KR20210143714A - 실란 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산 등의 부식성 물질의 생성을 수반하지 않고, 유기 용매를 사용하지 않는, 환경 부하 저감으로 이어지는 실란 화합물의 이하의 제조 방법을 제공한다. A) 하기 식 (1) 로 나타내는 A-1) 고리형 실록산 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물, 및/또는 실록산 결합을 주사슬 골격으로 하는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물인 실록산 화합물, B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및 C) 염기성 화합물 촉매를 함유하는 혼합물을 가열하여, A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 D) 실록산 분해 공정을 갖는 실란 화합물의 제조 방법이다.
(식 중, R1∼R5, X, n, m 및 p 는 본원 명세서에 기재하는 바와 같다.)
(식 중, R1∼R5, X, n, m 및 p 는 본원 명세서에 기재하는 바와 같다.)
Description
본 발명은, 실란 화합물의 제조 방법, 특히, 아릴옥시실란 화합물, 알콕시실란 화합물 등의 실란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물 등의 실란 화합물의 제조 방법으로서는, 디클로로실란 화합물로 대표되는 디할로겐화 실란 화합물, 및 디아세톡시실란 화합물로 대표되는 디아실록시실란 화합물에 대하여, 페놀 유도체나 다양한 알코올 화합물을 반응시키는 수법이 일반적으로 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 디메틸디클로로실란과 페놀로부터 디메틸디페녹시실란의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 수법에 있어서는, 디메틸디페녹시실란의 생성과 동시에 부생하는 염화수소 가스를 처리하는 공정, 증류 정제하기 전의 생성물을 염기를 사용하여 세정하는 세정 공정, 유기 용매를 사용한 추출 공정 등, 다양한 공정이 필요하다.
또한, 폐액 처리 공정도 필요해지는 특허문헌 1 에 기재된 상기 프로세스에 있어서는, 환경 부하가 크다.
또, 특허문헌 2 에는 폴리디메틸실록산과 페놀로부터 디메틸디페녹시실란을 얻는 제조 방법이 개시되어 있지만, 본 반응에 있어서도 용매가 사용되고 있고, 또한 충분한 수율이 얻어지지 않았다.
트리아릴옥시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 등의 실란 화합물의 제조 방법으로서는, 트리클로로실란 화합물로 대표되는 트리할로겐화 실란 화합물에 대하여, 페놀 유도체나 다양한 알코올 화합물을 반응시키는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는 메틸트리클로로실란과 페놀로부터 메틸트리페녹시실란을 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 반응은 평형 반응이기 때문에, 부생하는 염화수소를 어떻게 반응계 밖으로 제거할지가, 반응의 율속 단계로 되어 있다. 목적물인 트리아릴옥시실란 화합물도 상기 서술한 디아릴옥시실란 화합물과 마찬가지로, 산성 수용액 중에서 불안정한 경우가 많아, 가수분해 반응이나 축합 반응을 억제하기 위해, 염화수소를 제거하는 공정이 필요하다.
이상과 같이, 종래의 제법에 있어서는, 실란 화합물을 안전하고 또한 효율적으로 제조하는 것이 반드시 용이하다고는 할 수 없었다.
염산이나 아세트산 등의 부식성 물질의 생성을 수반하지 않고, 유기 용매를 사용하지 않는, 환경 부하 저감으로 이어지는 디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 트리아릴옥시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 등의 실란 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 환경 부하를 저감시킴과 함께 효율적으로 목적 화합물을 생성 가능한, 이하에 기재된 실란 화합물의 제조 방법이다.
[1] A) 하기 식 (1) 로 나타내는 A-1) 고리형 실록산 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물, 및/또는 실록산 결합을 주사슬 골격으로 하는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물인 실록산 화합물
B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및
C) 염기성 화합물 촉매
를 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 D) 실록산 분해 공정을 갖는,
디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물, 트리아릴옥시실란 화합물 및 트리알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
n 은 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
m 은 2 이상 10000 이하의 정수를 나타내고,
X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다.)
[R5SiO1.5]p (3)
(식 중, R5 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12 의 아릴기를 나타내고,
p 는 4 이상 24 이하의 수이다.)
[2] A) 하기 식 (1) 로 나타내는 A-1) 고리형 실록산 화합물, 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물,
B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및
C) 염기성 화합물 촉매
를 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 D) 실록산 분해 공정을 갖는,
디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물 및 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
n 은 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
m 은 2 이상 10000 이하의 정수를 나타내고,
X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다.)
[3] 상기 R1∼R4 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼8 의 알킬기, 알케닐기, 또는, 합계 탄소수 6∼30 의 아릴기를 나타내는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 R1∼R4 가, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 비닐기, 및 프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종인, 상기 [3] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 B) 디아릴카보네이트가, 디페닐카보네이트를 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 B) 디알킬카보네이트에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 C) 염기성 화합물 촉매가, 알칼리 금속 탄산염, 또는, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 C) 염기성 화합물 촉매가, 탄산세슘 및 탄산칼륨 중 적어도 어느 것을 포함하는, 상기 [7] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물의 Si 몰량에 대한 상기 B) 카보네이트 화합물의 몰량의 비 x 가 x≥1 인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물의 상기 Si 몰량에 대한 상기 B) 카보네이트 화합물의 몰량의 비 x 가 0.8<x<1.6 인 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[11] 상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물의 상기 Si 몰량에 대한 상기 C) 염기성 화합물 촉매의 몰량의 비 y 가 0.0001mmol/mol≤y≤20mmol/mol 인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[12] 상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 실록산 화합물을 분해시키는 온도가 50℃ 이상 300℃ 이하인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[13] 상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하인, 상기 [12] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[14] 상기 식 (1) 로 나타내는 상기 A-1) 고리형 실록산 화합물의 분자량이 2,000 이하이고, 상기 식 (2) 로 나타내는 상기 A-2) 직사슬형 실록산 화합물의 분자량이 60,000 이하이고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 상기 A-3) 실세스퀴옥산 화합물의 분자량이 3,500 이하인, 상기 [1] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[15] 상기 D) 실록산 분해 공정에 의해 생성된 상기 실란 화합물을 증류하는 증류 공정과, 상기 D) 실록산 분해 공정에 의해 생성된 상기 실란 화합물을 재결정시키는 재결정 공정 중 적어도 어느 하나의 E) 증류 공정/재결정 공정을 추가로 갖는, 상기 [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[16] 상기 E) 의 상기 증류 공정에 있어서의 압력이 1hPa 이상 20hPa 이하인, 상기 [15] 에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
[17] 상기 B) 카보네이트 화합물 및 상기 C) 염기성 화합물 촉매를 포함하는 혼합물에 대하여, 상기 A) 실록산 화합물을 적하시키는 F) 적하 공정을 추가로 갖는, 상기 [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물의 제조 방법.
본 발명의 실란 화합물의 제조 방법에 의하면, 산 등의 부식성 물질을 부생시키지 않고, 필요한 공정수를 억제하여 효율적으로 실란 화합물을 생성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 환경 부하를 저감시키면서, 목적하는 실란 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 실란 화합물의 제조 방법은,
A) 상세한 내용을 후술하는, 고리형 실록산 화합물, 직사슬형 실록산 화합물, 및/또는 실세스퀴옥산 화합물,
B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및
C) 염기성 화합물 촉매
를 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 실록산 분해 공정을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물, 및 트리아릴옥시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 하나의 실란 화합물이 제조된다.
이하, 본 발명에 따른 실란 화합물의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
[A) 실록산 화합물]
A-1) 고리형 실록산 화합물
실록산 분해 공정에 있어서 사용되는 실록산 화합물 중, 고리형 실록산 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 5]
식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼8 의 알킬기, 알케닐기, 또는 합계 탄소수 6∼30 의 아릴기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 가 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기인 경우, 합계 탄소수가 1∼6 인 것이 바람직하고, 합계 탄소수가 1∼4 인 것이 보다 바람직하고, 합계 탄소수가 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 합계 탄소수가 6∼20 인 것이 바람직하고, 합계 탄소수가 6∼12 인 것이 보다 바람직하며, 합계 탄소수가 6∼8 인 것이 특히 바람직하다.
상기 서술한 치환기로서는, 수산기, 할로겐, 아미노기, 비닐기, 카르복실기, 시아노기, (메트)아크릴옥시기, 글리시딜옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 페닐기, 비닐기 및 프로필기를 들 수 있다.
식 (1) 에 있어서, n 은 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. 식 (1) 에 있어서의 n 의 값은, 바람직하게는 3 이상 15 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하이고, 특히 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물은, n 의 값이 상이한 것의 혼합물, 분자 구조가 상이한 것의 혼합물, n 의 값과 분자 구조가 모두 상이한 것의 혼합물이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 분자량은, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,600 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 분자량은, 예를 들어 100 이상이고, 바람직하게는 150 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이다.
A-2) 직사슬형 실록산 화합물
실록산 분해 공정에서 사용되는 실록산 화합물 중, 직사슬형 실록산 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 6]
식 (2) 에 있어서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (2) 에 있어서의 R3 및 R4 는 각각 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼8 의 알킬기, 알케닐기, 또는 합계 탄소수 6∼30 의 아릴기인 것이 바람직하다.
R3 및 R4 가 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기인 경우, 합계 탄소수가 1∼6 인 것이 바람직하고, 합계 탄소수가 1∼4 인 것이 보다 바람직하고, 합계 탄소수가 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.
또한, R3 및 R4 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 합계 탄소수가 6∼20 인 것이 바람직하고, 합계 탄소수가 6∼12 인 것이 보다 바람직하며, 합계 탄소수가 6∼8 인 것이 특히 바람직하다.
상기 서술한 치환기로서는, 수산기, 할로겐, 아미노기, 비닐기, 카르복실기, 시아노기, (메트)아크릴옥시기, 글리시딜옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서의 R3 및 R4 의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 페닐기, 비닐기 및 프로필기를 들 수 있다.
식 (2) 에 있어서, m 은 2 이상 10,000 이하의 정수를 나타낸다. 식 (2) 에 있어서의 m 의 값은, 바람직하게는 10 이상 7,000 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이상 2,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이상 1,000 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이상 800 이하이다.
또, 식 (2) 로 나타내는 직사슬형 실록산 화합물은, m 의 값이 상이한 것의 혼합물, 분자 구조가 상이한 것의 혼합물, m 의 값과 분자 구조가 모두 상이한 것의 혼합물이어도 된다.
식 (2) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다. 바람직하게는, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알킬기 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 수산기, 또는 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수산기, 또는 합계 탄소수 1∼5 의 알킬기이다.
상기 서술한 X 의 치환기로서는, 수산기, 할로겐, 아미노기, 비닐기, 카르복실기, 시아노기, (메트)아크릴옥시기, 글리시딜옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 직사슬형 실록산 화합물의 분자량이 60,000 이하인 것이 바람직하고, 56,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 직사슬형 실록산 화합물의 분자량은, 예를 들어 1,000 이상이고, 바람직하게는 2,000 이상이고, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.
A-3) 실세스퀴옥산 화합물
실록산 분해 공정에 있어서 사용되는 실록산 화합물 중, 실세스퀴옥산 화합물은, 실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 주사슬 골격으로 하는 실록산계의 화합물이며, 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
[R5SiO1.5]p (또는 식 [R5SiO3/2]p) (3)
식 (3) 의 실세스퀴옥산으로는, 예를 들어, 사다리형, 망형, 바구니형, 랜덤형 등이 사용된다. 이들 중 카보네이트 화합물에 대한 용해성의 점에서 바구니형의 실세스퀴옥산이 바람직하다. 예를 들어, 바구니형의 실세스퀴옥산으로서 이하의 식 (3') 로 나타내는 것을 들 수 있다 (식 (3') 에 있어서의 R은, 하기 R5 와 동일한 치환기이다).
[화학식 7]
식 (3) 에 있어서, R5 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12 의 아릴기이다.
식 (3) 에 있어서의 R5 는 각각 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기, 또는 합계 탄소수 6∼10 의 아릴기인 것이 바람직하다. R5 가 치환기를 가져도 되는 아릴기인 경우, 합계 탄소수가 6∼8 인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 치환기로서는, 수산기, 할로겐, 아미노기, 비닐기, 카르복실기, 시아노기, (메트)아크릴옥시기, 글리시딜옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
식 (3) 에 있어서의 R5 의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 페닐기, 비닐기 및 프로필기를 들 수 있다.
식 (3) 에 있어서, p 는 4 이상 24 이하의 정수를 나타낸다. 식 (3) 에 있어서의 p 의 값은, 바람직하게는 5 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이상 18 이하이다. 더욱 바람직하게는, p 의 값은 8∼14 이며, 특히 8, 10, 12 또는 14 이다. 식 (3) 의 실세스퀴옥산은, 이들 상기 서술한 p 의 값을 가짐과 함께 바구니형인 것이 바람직하다.
또한, 식 (3) 으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물은, p 의 값이 상이한 것의 혼합물, 분자 구조가 상이한 것의 혼합물, p 의 값과 분자 구조가 모두 상이한 것의 혼합물이어도 된다.
식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물에 있어서 치환기로서의 R5 의 종류와 실세스퀴옥산 화합물의 분자량은, 이하의 표에 나타내는 관계에 있다. 그리고 상기 서술한 바와 같이 식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물로서 p 의 값이 8∼14 인 것이 바람직하기 때문에, 대표적인 치환기를 갖는 식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물의 분자량의 바람직한 범위가 정해진다.
즉, 식 (3) 으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물의 분자량은 3,500 이하인 것이 바람직하고, 3,100 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,900 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1,600 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 1,300 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (3) 으로 나타내는 식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물의 분자량은, 예를 들면 100 이상이고, 바람직하게는 150 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 이상이다.
상기 서술한 식 (1) 의 고리형 실록산 화합물, 식 (2) 로 나타내는 직사슬형 실록산 화합물 및 식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물 중, 어느 하나의 실록산 화합물만이 사용되어도 되고, 고리형 실록산 화합물, 직사슬형 실록산 화합물 및 실세스퀴옥산 화합물 중 어느 것이 혼합물로서 사용되어도 된다. 이들 실록산 화합물은, 공지된 수법에 의해 합성 가능하고, 또한 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
또한, 식 (1) 의 고리형 실록산 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 직사슬형 실록산 화합물은, 디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물 중 어느 하나의 실란 화합물의 제조에 적합하게 사용된다. 또한, 식 (3) 의 실세스퀴옥산 화합물은, 트리아릴옥시실란 화합물 및 트리알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 하나의 실란 화합물의 제조에 적합하게 사용된다.
[B) 카보네이트 화합물]
실록산 분해 공정에 있어서 사용되는 카보네이트 화합물로서, 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것이 사용된다.
디아릴카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트는 합계 탄소수 6∼30 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 아릴기의 합계 탄소수는 6∼20 인 것이 바람직하고, 합계 탄소수가 6∼12 인 것이 보다 바람직하고, 합계 탄소수가 6∼8 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 서술한 아릴기의 바람직한 구체예로서 페닐기를 들 수 있고, 디아릴카보네이트를 카보네이트 화합물로서 사용하는 경우, 적어도 디페닐카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 카보네이트 화합물로서의 디알킬카보네이트, 및, 모노알킬모노아릴카보네이트는, 합계 탄소수 1∼8 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬기의 합계 탄소수는, 1∼6 인 것이 보다 바람직하고, 합계 탄소수가 1∼4 인 것, 즉 4 이하의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 서술한 카보네이트 화합물은, 공지된 수법에 의해 합성 가능하고, 또한 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
[C) 염기성 화합물 촉매]
실록산 분해 공정에 있어서 사용되는 염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있고, 이와 같은 화합물로는, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 사용되고, 이들 화합물은 단독으로, 혹은 복수의 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물 촉매는, 실록산 분해 공정의 반응의 효율화를 위해, 알칼리 금속 탄산염, 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 촉매의 바람직한 구체예로서, 탄산세슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 염기성 화합물 촉매는 공지된 수법에 의해 제조 가능하고, 또한 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 염기성 화합물 촉매를 수용액으로서 반응계에 첨가해도 되고, 분체로서 반응계에 첨가해도 된다.
[D) 실록산 분해 공정]
실록산 분해 공정에서는, 상기 A) 의 고리형 실록산 화합물, 및/또는 직사슬형 실록산 화합물과, 상기 B) 의 카보네이트 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 C) 의 염기성 화합물 촉매의 존재하에서 가열하고, 상기 A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시켜 실록산 분해시킨다. 이와 같이, 상기 A) 의 실록산 화합물의 실록산 분해 반응에 의해, 상기 B) 의 카보네이트 화합물의 아릴기, 및/또는 알킬기가 도입된 실란 화합물이 생성된다.
실록산 분해 공정에 있어서, 상기 B) 의 카보네이트 화합물로서 디아릴카보네이트를 사용한 경우, 생성되는 실란 화합물은 디아릴옥시실란 화합물이며, 상기 B) 의 카보네이트 화합물로서 디알킬카보네이트를 사용한 경우, 생성되는 실란 화합물은 디알콕시실란 화합물이며, 상기 B) 의 카보네이트 화합물로서 모노알킬모노아릴카보네이트를 사용한 경우, 생성되는 실란 화합물은 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물이다.
예를 들면, 상기 B) 의 카보네이트 화합물로서 디페닐카보네이트를 사용하고, 상기 A) 의 고리형 실록산 화합물로서 데카메틸시클로펜타실록산을 사용했을 경우의 실록산 분해 반응은 이하의 식 (4) 로 나타내고, 주된 생성물로서 디메틸디페녹시실란 (이하, DMDPS 라고도 한다) 이 얻어진다.
[화학식 8]
식 (4) 는 실록산 분해 반응을 개략적으로 나타내는 것이며, 약간량, 생성할 수 있는 부생성물은 생략되어 있고, 디페닐카보네이트, 데카메틸시클로펜타실록산 및 디메틸디페녹시실란의 각 화합물간의 몰비는 조정되어 있지 않다.
실록산 분해 공정에 있어서는, 사용되는 상기 B) 의 카보네이트 화합물의 몰량이, 상기 A) 의 실록산 화합물의 Si 몰량, 즉 실록산 화합물에 있어서의 규소 원자의 몰량 이상인 것이, 실록산 화합물의 분해 반응의 촉진을 위해 바람직하다. 즉, A) 실록산 화합물의 Si 몰량에 대한 상기 B) 카보네이트 화합물의 몰량의 비 x (즉, A) 실록산 화합물의 Si 몰량/B) 카보네이트 화합물의 몰량의 값) 가 x≥1 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 카보네이트 화합물의 몰량은 실록산 화합물의 Si 몰량의 1.1 배 이상 (x≥1.1), 예를 들어 1.5 배 정도여도 된다.
또한, 실록산 화합물의 분해 반응의 효율화를 위해, 상기 비 x 가 0.8<x<2.0 인 것이 바람직하고, 0.8<x<1.8 인 것이 보다 바람직하고, 0.8<x<1.6 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.9<x<1.5 이다. 이 경우, 원료인 실록산 화합물에 대해서, 미반응인 채로 남는 잔량을 억제할 수 있다.
또한, 원료인 실록산 화합물의 종류에 따라 상기 비 X 의 값을 조정할 수 있다.
예를 들어, 원료로서, 상기 서술한 A-1) 고리형 실록산 화합물, 또는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물을 사용하는 경우, 카보네이트 화합물의 몰량과 실록산 화합물의 Si 몰량의 이상적인 비율이 1 : 1 이기 때문에, 상기 비 X 의 값은 0.8<x<1.2 정도여도 되고, 0.9<x<1.1 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 A-3) 실세스퀴옥산 화합물을 원료로 하는 경우, 카보네이트 화합물의 몰량과 실록산 화합물의 Si 몰량의 이상적인 비율이 1 : 1.5 이기 때문에, 상기 비 X 의 값은 1.0<x<1.8 정도여도 되고, 1.3<x<1.7 정도인 것이 바람직하다.
실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 의 실록산 화합물의 Si 몰량에 대한 상기 C) 의 염기성 화합물 촉매의 비 y (즉, C) 의 염기성 화합물 촉매의 몰량/A) 실록산 화합물의 Si 몰량의 값) 는 분해 반응의 효율화와 과잉된 촉매 사용 억제의 관점에서 0.0001mmol/mol≤y≤20mmol/mol (y 의 값이 0.0001mmol/mol 이상 20 mmol/mol 이하) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001mmol/mol≤y≤15mmol/mol (y 의 값이 0.001mmol/mol 이상 15mmol/mol 이하) 이며, 더욱 바람직하게는 0.1mmol/mol≤y≤8mmol/mol (y 의 값이 0.1mmol/mol 이상 8mmol/mol 이하) 이며, 특히 바람직하게는 1mmol/mol≤y≤5mmol/mol (y 의 값이 1mmol/mol 이상 5mmol/mol 이하) 이다.
실록산 분해 공정에서의 실록산 분해 반응의 온도, 즉, A) 실록산 화합물을 분해시키는 온도는, 분해 반응의 효율화와 수율의 관점에서, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하여도 된다. 실록산 분해 공정에서의 온도는, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 250℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 240℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 220℃ 이하이다.
실록산 분해 공정에 있어서의 실록산 분해 반응은, 상압에서 진행시킬 수 있고, 가압이나 감압에 의한 압력의 조정은 불필요하다.
[E) 증류 공정/재결정 공정]
본 발명에 있어서의 실란 화합물의 제조 방법에 있어서는, 실란 화합물의 순도를 향상시키기 위해, 실록산 분해 공정에 의해 생성된 실란 화합물을 증류하는 증류 공정과, 실록산 분해 공정에 의해 생성된 실란 화합물을 재결정시키는 재결정 공정 중 적어도 어느 것을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
증류 공정에 있어서의 압력은, 효율적인 증류를 위해 1hPa 이상 20hPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2hPa 이상 10hPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 3hPa 이상 5hPa 이하이다.
또한, 증류 공정에서의 온도는, 효율적인 증류를 위해 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 250℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하이다.
재결정 공정에 있어서는, 생성된 실란 화합물의 성상, 특히 용해도 등에 따라 선택한 재결정 용매를 사용하는데, 재결정 용매로서는, 생성물과의 용해성의 관점에서, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 헥산 등이 바람직하다. 또한, 50℃ 이상 120℃ 이하의 온도 하에서 용매에 실란 화합물을 용해시키고, 0.5℃/min 이상 1℃/min 이하로 용액을 냉각하는 것이 바람직하다.
[F) 적하 공정]
실란 화합물의 제조 방법에 있어서는, A) 실록산 화합물 이외의 원료와 촉매를 미리 혼합시켜 두고, 얻어지는 혼합물, 주로 혼합 용액에 대하여, A) 실록산 화합물을 적하시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 적어도, B) 카보네이트 화합물 및 C) 염기성 화합물 촉매를 포함하는 혼합물에 대하여, A) 실록산 화합물을 서서히 적하시키는 F) 적하 공정을 추가로 형성함으로써, 실란 화합물의 제조 방법의 안전성을 보다 높일 수 있다.
F) 적하 공정에 있어서의 A) 실록산 화합물의 적하 속도는 반응 스케일에 의해서도 조정되지만, 대체로 0.1ml/분∼10l (리터) /분이며, 1.0ml/분∼7.0l/분인 것이 바람직하고, 10ml/분∼5.0l/분인 것이 보다 바람직하고, 100ml/분∼1.0l/분인 것이 특히 바람직하다. 또한, A) 실록산 화합물의 적하 속도는, 예를 들어 1∼100ml/분 정도여도 된다.
예를 들면, 디페닐카보네이트 약 250g 을 사용하는 경우에 있어서, 0.23mol 정도의 실록산 화합물을 적하 속도 1ml/분 정도로 첨가시키고, 적하 시간의 합계가 90 분 정도인 것이 바람직하다. F) 적하 공정에 있어서의 최적의 적하 속도는, 반응 스케일에 따라 상이하지만, 적하에 들이는 바람직한 합계 시간은 그다지 변화하지 않고, 대체로 30 분∼3 시간 정도가 바람직하고, 1 시간∼2 시간 정도가 보다 바람직하고, 예를 들어, 90 분 정도이다.
또한, A) 실록산 화합물을 적당한 용매에 용해시켜, 적하 속도를 조정 용이하게 해도 된다.
이와 같이, B) 카보네이트 화합물과 C) 염기성 화합물 촉매를 포함하는 혼합물, 통상은 용매를 더 포함하는 용액에 대하여, A) 실록산 화합물을 서서히 첨가함으로써, 급격한 CO2 발생이 억제되어, 안전성이 향상된다. 또한, 공업적인 스케일에서의 실란 화합물의 제조 공정에서도, 적하 공정의 채용에 의해 부생성물의 CO2 에 의한 반응기 내의 급격한 가압을 방지할 수 있어 안전성이 높아진다.
실시예
<평가 항목>
NMR : 1H-NMR 분석에 있어서의 케미컬 시프트는, CDCl3 의 피크인 7.24ppm 을 기준으로 하였다.
(실시예 1)
데카메틸시클로펜타실록산 7.5g (20.2mmol, Si 몰량 : 101.0mmol), 디페닐카보네이트 21.6g (101.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
계속해서, 반응 혼합물을 40℃ 까지 냉각한 후, 감압도 4hPa, 150℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색의 유상 성분 23.7g 을 얻었다.
얻어진 유상 성분을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란 (DMDPS) 에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 98.6 : 1.4 였다.
얻어진 유상 성분의 중량과 상기 몰 비율로부터 구한 디메틸디페녹시실란의 몰량의 수율은 데카메틸시클로펜타실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 96.0% 였다.
디메틸디페녹시실란 (1H-NMR(CDCl)3, 500MHz, δ ; ppm)=0.378 (s ; 6H), 6.942, 6.944 (d ; 4H), 6.959, 6.961, 6.995 (t ; 2H), 7.230, 7.245, 7.257 (t ; 4H)).
또한, 본 실시예에서의 실록산 분해 반응은 이하의 식 (4-1) 로 나타내고, 주생성물인 DMDPS 에 더하여, 부생성물로서의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산이 얻어졌다.
[화학식 9]
(실시예 2)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 23.6g (110.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
계속해서, 반응 혼합물을 40℃ 까지 냉각한 후, 감압도 4hPa, 150℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색의 유상 성분 25.1g 을 얻었다.
얻어진 유상 성분을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm, 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.8 : 0.2 였다. 또한, 디페닐카보네이트에 기초하는 카보네이트기와 메타 위치에 있는 프로톤의 피크 7.406ppm 도 관측되었다.
얻어진 유상 성분 중량으로부터, 혼입된 디페닐카보네이트 유래의 피크 면적으로부터 산출한 디페닐카보네이트의 중량을 빼고, 상기 몰 비율로부터 구한 디메틸디페녹시실란의 몰량의 수율은 데카메틸시클로펜타실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 97.7 % 였다.
(실시예 3)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 32.1g (150.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 98.8 : 1.2 였다.
(실시예 4)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 19.3g (90.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 100 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 93.2 : 6.8 이었다.
(실시예 5)
하기 식 (5) 로 나타내는 옥타페닐시클로테트라실록산 (융점 : 197 ℃, 분자량 : 793.17) 14.9 g (18.8 mmol, Si 몰량 : 75.0 mmol), 디페닐카보네이트 16.1 g (75.0 mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33 mg (0.1 mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200 ℃ 에서 10 분간 교반하였다.
[화학식 10]
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 옥타페닐시클로테트라실록산의 파라 위치에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 옥타페닐시클로테트라실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
실온 냉각 후에 고화한 반응 혼합물에 20g 의 헵탄을 첨가하고, 90℃ 로 한 후 열시 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 실온에서 3 일간 방치함으로써 백색 결정을 석출시켰다. 또한 5℃ 로 냉각한 헵탄 10g 을 첨가한 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과지 상의 결정을 취출하고, 40℃, 감압도 1hPa 로 45 시간 건조시킨 결과, 24.1g 의 백색 분말이 얻어졌다. 얻어진 분말을 1H-NMR 로 분석한 결과, 디페닐디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 유래의 피크가 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산의 몰 비율을 구하면, 95.4 : 4.6 이었다.
얻어진 백색 분말 중량과 상기 몰 비율로부터 구한 디페닐디페녹시실란의 몰량의 수율은, 옥타페닐시클로테트라실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 81.1% 였다.
디페닐디페녹시 실란 (1H-NMR(CDCl3, 500MHz, δ ; ppm)=6.915, 6.927, 6.939, 6.952, 6.965 (p ; 6H), 7.142, 7.155, 7.169 (t ; 4H), 7.354, 7.366, 7.379 (t ; 4H), 7.425, 7.437, 7.449 (t ; 2H)), 7.750, 7.762 (d ; 4H).
(실시예 6)
옥타페닐시클로테트라실록산 14.9g (18.8mmol, Si 몰량 : 75.0mmol), 디페닐카보네이트 16.9g (78.8mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 10 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 옥타페닐시클로테트라실록산의 파라 위치에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 옥타페닐시클로테트라실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
실온 냉각 후에 고화한 반응 혼합물에 20g 의 헵탄을 첨가하고, 90℃ 로 한 후 열시 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 실온에서 3 일간 방치함으로써 백색 결정을 석출시켰다. 또한 5℃ 로 냉각한 헵탄 10g 을 첨가한 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과지 상의 결정을 취출하고, 40℃, 감압도 1hPa 로 45 시간 건조시킨 결과, 24.4g 의 백색 분말이 얻어졌다.
얻어진 분말을 1H-NMR 로 분석한 결과, 디페닐디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 유래의 피크가 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.5 : 0.5 였다.
얻어진 백색 분말 중량과 상기 몰 비율로부터 구한 디페닐디페녹시실란의 몰량의 수율은, 옥타페닐시클로테트라실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 87.6% 였다.
(실시예 7)
옥타페닐시클로테트라실록산 14.9g (18.8mmol, Si 몰량 : 75.0mmol), 디페닐카보네이트 17.7g (82.6mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 옥타페닐시클로테트라실록산의 파라 위치에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 옥타페닐시클로테트라실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
실온 냉각 후에 고화한 반응 혼합물에 20g 의 헵탄을 첨가하고, 90℃ 로 한 후 열시 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 실온에서 3 일간 방치함으로써 백색 결정을 석출시켰다. 또한 5℃ 로 냉각한 헵탄 10g 을 첨가한 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과지 상의 결정을 취출하고, 40℃, 감압도 1hPa 로 45 시간 건조시킨 결과, 23.1g 의 백색 분말이 얻어졌다.
얻어진 분말을 1H-NMR 로 분석한 결과, 디페닐디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 유래의 피크가 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.6 : 0.4 였다.
얻어진 백색 분말 중량과 상기 몰 비율로부터 구한 디페닐디페녹시실란의 몰량의 수율은, 옥타페닐시클로테트라실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 83.1% 였다.
(실시예 8)
하기 식 (6) 으로 나타내는 디메틸폴리실록산 (히드록시 종단 처리 완료, 분자량 : 4,200) 7.4g (1.8mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 65mg (0.2mmol) 을 질소 분위기 하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
[화학식 11]
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 디메틸폴리실록산에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 디메틸폴리실록산의 전화율이 100% 인 것이 확인되었다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 95.0 : 5.0 이었다.
(실시예 9)
하기 식 (7) 로 나타내는 디메틸폴리실록산 (신에츠 화학공업 제조, KF-96-3000cs, 트리메틸실록시 말단, 분자량 : 40,000) 7.4g (0.19mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
[화학식 12]
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 디메틸폴리실록산에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 디메틸폴리실록산의 전화율이 100% 인 것이 확인되었다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 98.1 : 1.9 였다.
(실시예 10)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디부틸카보네이트 17.4g (100.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디부톡시실란에 기초하는 피크 0.070ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 69 % 였다.
(실시예 11)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 150℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 71 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 78.7 : 21.3 이었다.
(실시예 12)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 65mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율이 100 % 인 것이 확인되었다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.6 : 0.4 였다.
(실시예 13)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산칼륨 28mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 100 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.7 : 0.3 이었다.
(실시예 14)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산나트륨 21mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 89 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 94.3 : 5.7 이었다.
(실시예 15)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산수소나트륨 17mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기 하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 87 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 97.4 : 2.6 이었다.
(실시예 16)
하기 식 (8) 로 나타내는 헥사메틸시클로트리실록산 7.4g (33.3mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 65mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기 하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
[화학식 13]
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 헥사메틸시클로트리실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 헥사메틸시클로트리실록산의 전화율은 100% 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.3 : 0.7 이었다.
(실시예 17)
하기 식 (9) 로 나타내는 옥타메틸시클로테트라실록산 7.4g (25.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 65mg (0.2mmol) 을 질소 분위기 하에 치환하여 220℃ 에서 30 분간 교반하였다.
[화학식 14]
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 옥타메틸시클로테트라실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 전화율은 100% 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 99.4 : 0.6 이었다.
(실시예 18)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 수산화세슘 75mg (0.5mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 100 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 98.2 : 1.8 이었다.
(실시예 19)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 수산화칼륨 11mg (0.2mmol) 을, 질소 분위기 하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 100 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 만이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 97.6 : 2.4 였다.
(실시예 20)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 수산화나트륨 12mg (0.3mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 66 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 94.4 : 5.6 이었다.
(실시예 21)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 120℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 67 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 82.0 : 18.0 이었다.
(실시예 22)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 90℃ 에서 60 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 2 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 33.3 : 66.7 이었다.
(실시예 23)
1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 2.06g (3.83mmol, Si 몰량 : 30.7mmol), 디페닐카보네이트 9.85g (46.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 15mg (0.05mmol) 을, 질소 분위기하에 치환하여 180℃ 에서 150 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산에 기초하는 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산의 전화율은 100% 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 메틸트리페녹시실란에 기초하는 피크 0.483ppm 및 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.289ppm 만이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 메틸트리페녹시실란과 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 93.7 : 6.3 이었다.
생성물인 트리아릴옥시실란 화합물 등의 화학식을 이하에 나타낸다. 하기 식 (10) 은 메틸트리페녹시실란, 하기 식 (11) 은 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페녹시디실록산을 나타낸다.
[화학식 15]
(실시예 24)
1,3,5,7,9,11,13,15-옥타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 3.96g (3.83mmol, Si 몰량 : 30.6mmol), 디페닐카보네이트 9.85g (46.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 15mg (0.05mmol) 을, 질소 분위기 하에 치환하여 180℃ 에서 150 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산의 파라 위치에 기초하는 프로톤의 피크는 관측되지 않고, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산의 전화율이 100% 인 것이 확인되었다.
실온 냉각 후에 고화한 반응 혼합물에 10g 의 헵탄을 첨가하고, 90℃ 로 한 후 열시 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 실온에서 3 일간 방치함으로써 백색 결정을 석출시켰다. 또한 5℃ 로 냉각한 헵탄 5g 을 첨가한 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과지 상의 결정을 취출하고, 40℃, 감압도 1hPa 로 45 시간 건조시킨 결과, 9.42g 의 백색 분말이 얻어졌다.
얻어진 분말을 1H-NMR 로 분석한 결과, 페닐트리페녹시실란과 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라페녹시디실록산 유래의 피크가 관측되었다. 피크 면적 비율로부터 페닐트리페녹시실란과 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산의 몰 비율을 구하면, 96.0 : 4.0 이었다.
얻어진 백색 분말 중량과 상기 몰 비율로부터 구한 페닐트리페녹시실란의 몰량의 수율은, 옥타페닐시클로테트라실록산에 포함되는 규소 원자의 몰량에 대하여 76.8% 였다.
생성물인 트리아릴옥시실란 화합물 등의 화학식을 이하에 나타낸다. 하기 식 (12) 는 페닐트리페녹시실란, 하기 식 (13) 은 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라페녹시디실록산을 나타낸다.
[화학식 16]
(실시예 25)
500ml 4 구 플라스크에 적하 깔때기, 온도계, 냉각관을 설치하고, 디페닐카보네이트 246.35g, 1.15mol) 및 촉매로서의 탄산세슘 0.3748g (1.15mmol) 을 투입하고, 교반을 하지 않고 180℃ 로 가열하였다. 100℃ 부근에서 디페닐카보네이트가 용해되었다. 180℃ 도달 후, 90 분에 걸쳐 데카메틸시클로펜타실록산 85.30g (0.23mol) 을 적하 속도 1ml/분으로 적하했다. 데카메틸시클로펜타실록산 적하 직후부터 CO2 가스가 발생했다. 데카메틸시클로펜타실록산 적하 종료 후에 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 90 분 가열 후에 가열을 정지시켜 반응을 종료하였다.
계속해서, 반응 혼합물을 40℃ 까지 냉각한 후, 감압도 4hPa, 150℃ 에서 감압 증류함으로써, 실시예 1 과 동일한 무색의 유상 성분 270g 을 얻었다.
(비교예 1)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol), 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol), 및 촉매로서의 탄산세슘 33mg (0.1mmol) 을 질소 분위기하에 치환하여 60 분간 실온에서 교반하였다.
혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크만이 관측되고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 0 % 였다.
(비교예 2)
데카메틸시클로펜타실록산 7.4g (20.0mmol, Si 몰량 : 100.0mmol) 및 디페닐카보네이트 21.4g (100.0mmol) 을 질소 분위기 하에 치환하고, 200℃ 에서 60 분간 교반하였다.
혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크만이 관측되고, 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 0 % 였다.
(비교예 3)
데카메틸시클로펜타실록산 0.37g (1.0mmol, Si 몰량 : 5.0mmol), 페놀 0.94g (10.0mmol) 및 촉매로서의 탄산세슘 3.3mg (0.01mmol) 을 질소 분위기하에 치환하여 175℃ 에서 90 분간 교반하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 데카메틸시클로펜타실록산에 기초하는 프로톤의 피크 0.055ppm 및 디메틸디페녹시실란에 기초하는 프로톤의 피크 0.378ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적의 비율로부터 산출한 데카메틸시클로펜타실록산의 전화율은 4 % 였다.
규소 상의 메틸기의 프로톤의 피크로서, 디메틸디페녹시실란에 기초하는 피크 0.378ppm 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산에 기초하는 피크 0.222ppm 이 관측되었다. 양 피크 면적 비율로부터 디메틸디페녹시실란과 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디실록산의 몰 비율을 구하면, 59.6 : 40.4 였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 이하의 표 2, 표 3 에 나타낸다.
Claims (17)
- A) 하기 식 (1) 로 나타내는 A-1) 고리형 실록산 화합물,
하기 식 (2) 로 나타내는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물, 및/또는
실록산 결합을 주사슬 골격으로 하는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물인 실록산 화합물,
B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및
C) 염기성 화합물 촉매
를 함유하는 혼합물을 가열하여, A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 D) 실록산 분해 공정을 갖는,
디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물, 트리아릴옥시실란 화합물 및 트리알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법.
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
n 은 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
m 은 2 이상 10000 이하의 정수를 나타내고,
X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다.)
[R5SiO1.5]p (3)
(식 중, R5 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12 의 아릴기를 나타내고,
p 는 4 이상 24 이하의 수이다.) - A) 하기 식 (1) 로 나타내는 A-1) 고리형 실록산 화합물, 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 A-2) 직사슬형 실록산 화합물,
B) 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 및 모노알킬모노아릴카보네이트 중 적어도 어느 것을 포함하는 카보네이트 화합물, 및
C) 염기성 화합물 촉매
를 함유하는 혼합물을 가열하여, A) 의 실록산 화합물을 알콕시화 및/또는 아릴옥시화시키는 D) 실록산 분해 공정을 갖는,
디아릴옥시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물 및 모노아릴옥시모노알콕시실란 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법.
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
n 은 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
m 은 2 이상 10000 이하의 정수를 나타내고,
X 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 치환기를 가져도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 갖고 있어도 되는 합계 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R1∼R4 가, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 합계 탄소수 1∼8 의 알킬기, 알케닐기, 또는, 합계 탄소수 6∼30 의 아릴기를 나타내는, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 R1∼R4 가, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 비닐기 및 프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B) 디아릴카보네이트가 디페닐카보네이트를 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B) 디알킬카보네이트에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이하인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 C) 염기성 화합물 촉매가, 알칼리 금속 탄산염, 또는, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 C) 염기성 화합물 촉매가, 탄산세슘 및 탄산칼륨 중 적어도 어느 것을 포함하는, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물의 Si 몰량에 대한 상기 B) 카보네이트 화합물의 몰량의 비 x 가 x≥1 인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에서, 상기 A) 실록산 화합물의 상기 Si 몰량에 대한 상기 B) 카보네이트 화합물의 몰량의 비 x 가 0.8<x<2.0 인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물의 상기 Si 몰량에 대한 상기 C) 염기성 화합물 촉매의 몰량의 비 y 가 0.0001mmol/mol≤y≤20mmol/mol 인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 A) 실록산 화합물을 분해시키는 온도가 50℃ 이상 300℃ 이하인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에 있어서, 상기 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 상기 A-1) 고리형 실록산 화합물의 분자량이 2,000 이하이고, 식 (2) 로 나타내는 상기 A-2) 직사슬형 실록산 화합물의 분자량이 60,000 이하이고, 식 (3) 으로 나타내는 상기 A-3) 실세스퀴옥산 화합물의 분자량이 3,500 이하인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 실록산 분해 공정에 의해 생성된 상기 실란 화합물을 증류하는 증류 공정과, 상기 D) 실록산 분해 공정에 의해 생성된 상기 실란 화합물을 재결정시키는 재결정 공정 중 적어도 어느 하나의 E) 증류 공정/재결정 공정을 추가로 갖는, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 E) 의 상기 증류 공정에 있어서의 압력이 1hPa 이상 20hPa 이하인, 실란 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B) 카보네이트 화합물 및 상기 C) 염기성 화합물 촉매를 포함하는 혼합물에 대하여, 상기 A) 실록산 화합물을 적하시키는 F) 적하 공정을 추가로 갖는, 실란 화합물의 제조 방법.
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