KR20210137019A - 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210137019A
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카오루 쿠로하라
슈사쿠 고토
요시노리 미나미카와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 환경 하에서 수축 및 크랙이 억제된 편광막을 제공한다. 본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 비점이 100℃ 이상인 알코올을 0.1중량%∼1.0중량% 함유한다. 하나의 실시형태에서는, 비점이 100℃ 이상인 알코올은, 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜이다. 본 발명의 편광판은, 상기 편광막과, 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.

Description

편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법
본 발명은, 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여, 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있어, 주목받고 있다. 그러나, 박형 편광막에서는, 고온 환경 하에서 수축이 크고, 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2001-343521호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 고온 환경 하에서 수축 및 크랙이 억제된 편광막, 편광판, 및 그와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 비점이 100℃ 이상인 알코올을 0.1중량%∼1.0중량% 함유한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 비점이 100℃ 이상인 알코올이, 글리세린 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 8㎛ 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 상기 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 해당 적층체를 연신 및 염색하여, 해당 폴리비닐알코올계 수지층을 편광막으로 하는 것; 및, 해당 편광막에, 비점이 100℃ 이상인 알코올을 도입하는 것;을 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제조 방법은, 상기 편광막을 상기 비점이 100℃ 이상인 알코올을 포함하는 처리액에 침지하는 것을 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제조 방법은, 상기 편광막에 상기 비점이 100℃ 이상인 알코올을 도입한 후, 상기 적층체를 가열하는 것을 추가로 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 연신은 수중 연신을 포함한다.
본 발명에 의하면, 편광막에 비점이 100℃ 이상인 알코올을 도입함으로써, 고온 환경 하에서 수축 및 크랙이 억제된 편광막을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, (a)는, 실시예 1∼2 및 비교예 1의 수축성 시험의 시험 샘플을 설명하는 개념도이고, (b)는, 실시예 3∼6 및 비교예 2∼3의 수축성 시험의 시험 샘플을 설명하는 개념도이다.
도 4는, 기타 피크 시험의 측정 방법을 설명하는 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
A. 편광막
본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름으로 구성되고, 비점이 100℃ 이상인 알코올(이하, 고비점 알코올이라고 칭하는 경우가 있다)을 0.1중량%∼1.0중량% 함유한다. 편광막이 이와 같은 고비점 알코올을 소정량 함유함으로써, 고온 환경 하에서 수축 및 크랙이 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 이와 같은 고비점 알코올은, 제조 방법에 관하여 C항에서 후술하는 바와 같이, 대표적으로는 수중 연신 처리와 건조 수축 처리와의 사이에, 편광막에 도입될 수 있다. 이와 같은 고비점 알코올을 도입함으로써, 고비점 알코올이 가소제로서 기능하고, 최종적으로 얻어지는 편광막의 유연성이 향상하여, 고온 환경 하에서 수축을 억제할 수 있어, 결과로서 크랙도 억제할 수 있다고 추정된다. 편광막 중의 고비점 알코올의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량%∼0.9중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1중량%∼0.8중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2중량%∼0.7중량%이고, 특히 바람직하게는 0.2중량%∼0.6중량%이다. 함유량이 지나치게 적으면, 고비점 알코올의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 함량이 지나치게 많으면, 고온 고습 환경 하에서의 편광도 저하가 커지는 경우가 있다.
고비점 알코올의 비점은, 상기와 같이 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이다. 비점의 상한은, 예컨대 310℃일 수 있다.
고비점 알코올의 대표예로서는, 고급 알코올, 환 구조를 갖는 알코올(예컨대, 방향족 알코올, 지환식 알코올), 다가 알코올을 들 수 있다. 구체예로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 부탄올, 페놀, 펜탄올을 들 수 있다. 고비점 알코올은, 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 바람직하게는, 글리세린, 에틸렌글리콜이다. 이들은, 얻어지는 편광막에 양호한 유연성을 부여하고, 결과로서, 고온 환경 하에서의 수축 및 크랙을 억제할 수 있다.
편광막의 두께는, 예컨대 8㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 편광막의 두께의 하한은, 하나의 실시형태에서는 1㎛일 수 있고, 다른 실시형태에서는 2㎛일 수 있다.
편광막은, 바람직하게는, 파장 380㎚∼780㎚의 어느 파장에서 흡수 이색성(二色性)을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 42.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 43.0% 이상이다. 한편, 단체 투과율은, 바람직하게는 47.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 46.0% 이하이다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.90% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.95% 이상이다. 한편, 편광도는, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이, 높은 단체 투과율과 높은 편광도를 양립시킬 수 있고, 또한, 상기와 같이 고온 고습 환경 하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 상기 단체 투과율은, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, 단체 투과율은, 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정하고 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
편광막은, 온도 85℃에서 120시간 가열 후의 흡수축 방향의 수축률이, 바람직하게는 0.20% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.18% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.16% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.14% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같은 고온 환경 하에서의 수축률이 작은 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 수축률은, 흡수축 방향 10㎝×투과축 방향 10㎝ 사이즈의 시료에 대한 수축률이다.
편광막은, 단일 수지 필름을 이용하여 제작되어도 되고, 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작되어도 된다. 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 편광막에 고비점 알코올을 도입한다. 이에 따라, 상기와 같은 고온 환경 하에서의 수축 및 크랙이 억제된 편광막을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 적층체는, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는, 본 실시형태의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 편광막의 제조 방법의 상세한 내용에 대해서는, C항에서 후술한다.
B. 편광판
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광막(10)은, 상기 A항에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 상기와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은, 상기 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.
제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 포함하는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는, 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은, 임의의 적절한 위상차 값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는, 예컨대 110㎚∼150㎚이다. 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이고, 'd'는 층(필름)의 두께(㎚)이다.
C. 편광막의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 PVA계 수지 용액을 도포 및 건조시켜 PVA계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것; 및, 당해 편광막에, 고비점 알코올을 도입하는 것;을 포함한다. 고비점 알코올을 도입함으로써, 고온 환경 하에서의 수축 및 크랙이 억제된 편광막을 실현할 수 있다. 바람직하게는, PVA계 수지 용액은, 할로겐화물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이 경우, 고비점 알코올의 도입은, 바람직하게는 수중 연신 처리와 건조 수축 처리와의 사이에 행하여질 수 있다. PVA계 수지 용액(결과로서, PVA계 수지층)에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는, 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 상기 A항에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하여, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 단위 흡광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
C-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는, 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
C-1-1. 열가소성 수지 기재
열가소성 수지 기재로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름이 채용될 수 있다. 열가소성 수지 기재의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C-1-2. 도포액
도포액은, 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은, 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는, 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한 층 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화될 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는, 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하고, 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로, PVA계 수지층이 연신됨으로써 PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져 배향성이 저하하는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비하여, A-PET(열가소성 수지 기재)과 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하할 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다.
C-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하한다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가서는, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상적인 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에 비하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아져, 충분한 광학 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.
공중 보조 연신의 연신 방법은, 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는, 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서, 필름 단부를 파지하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여, 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은, 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은, 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로, 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하고, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
공중 보조 연신의 연신 온도는, 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해한다)를 억제할 수 있다.
C-3. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리
필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 상기 염색 처리는, 대표적으로는 PVA계 수지층을 이색성 물질(대표적으로는, 요오드)로 염색함으로써 행한다. 필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에, 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는, 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리의 상세한 내용에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호(상기)에 기재되어 있다.
C-4. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은, 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에, 연신 시에 걸리는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해하지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 붕산 수용액 중에서 테트라히드록시 붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 붕산 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 높은 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는, 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는, 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면 PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신하지 못할 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은, 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다.　적층체의 총 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다.　이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다.　이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성할 수 있다.
C-5. 고비점 알코올의 도입
본 발명의 실시형태에서는, 수중 연신 처리 후(및, 대표적으로는 후술하는 건조 수축 처리 전)에, 고비점 알코올을 도입한다. 고비점 알코올의 도입은 임의의 적절한 방식으로 행하여질 수 있다. 예컨대, 고비점 알코올을 포함하는 처리액에 적층체를 침지하여도 되고, 적층체의 편광막 표면에 고비점 알코올을 포함하는 처리액을 도포하여도 된다. 대표적으로는, 고비점 알코올의 도입은 침지에 의해 행하여질 수 있다. 침지는, 임의의 적절한 양식에 의해 행하여질 수 있다. 예컨대, 세정 처리의 세정욕에 고비점 알코올을 첨가하여 처리액의 욕(浴)으로 하여도 되고, 세정욕 대신에 처리액의 욕을 이용하여도 되며, 처리액의 욕을 세정욕과는 별도로 마련하여도 된다. 대표적으로는, 세정 처리의 세정욕(세정액)에 고비점 알코올이 첨가될 수 있다. 처리액(세정액)의 고비점 알코올 농도는, 바람직하게는 0.03중량%∼1.0중량%이다.
C-6. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는, 바람직하게는 고비점 알코올의 도입 후에 행하여질 수 있다. 고비점 알코올의 도입 후에 건조 수축 처리를 행함으로써, 건조 수축 처리 시에 고비점 알코올이 가소제로서 기능하고, 최종적으로 얻어지는 편광막의 유연성을 향상시킬 수 있다.
건조 수축 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열함(이른바 가열 롤을 이용한다)으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도, 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는, 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는, 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1％∼10％이고, 보다 바람직하게는 2％∼8％이며, 특히 바람직하게는 4％∼6％이다.
도 2는, 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과, 가이드 롤(G1∼G4)에 의해, 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대, 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수 개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은, 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은, 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상적인 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는, 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 열풍 건조 시간은, 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은, 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
C-7. 기타
상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 수지 기재/편광막의 적층체는, 그대로 편광판으로서 이용하여도 되고(열가소성 수지 기재를 보호층으로서 이용하여도 되고); 적층체의 편광막 표면에 보호층을 첩합한 후, 열가소성 수지 기재를 박리하여, 보호층/편광막의 구성을 갖는 편광판으로서 이용하여도 되며; 열가소성 수지 기재의 박리면에 다른 보호층을 첩합하여, 보호층/편광막/보호층의 구성을 갖는 편광판으로서 이용하여도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.　각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.　또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
간섭 막 두께 측정계(오츠카 전자사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다.
(2) 편광막의 알코올 농도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막을 동결 분쇄하여 약 0.02g을 스크류캡 바이알에 채취하고, 메탄올 0.5ml를 더하여 하룻밤 이상 침투 추출한 후, 추출액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 그 여과액 1μL를 가스 크로마토그래피(애질런트 테크놀로지스(Agilent TechNologies)사 제조, 제품명 '6890N')에 주입하여 각 알코올 종에 해당하는 피크 면적으로부터 하기 검량선을 이용하여 함유 알코올 양을 산출하였다.
글리세린 검량선
y=5.666E-01x + 1.833E-00
에틸렌글리콜 검량선
y=2.478E-01x + 1.315E-00
(3) 단체 투과율
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외선/가시광선 분광 광도계(오츠카 전자사 제조 LPF-200)를 이용하여 측정한 단체 투과율(Ts)을 편광막의 단체 투과율로 하였다.
(4) 수축성
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)으로부터 흡수축 방향 10㎝×투과축 방향 10㎝ 사이즈의 시험 샘플을 절출하였다. 이 시험 샘플을, 점착제를 개재하여 유리판에 첩부하고, CNC 화상 측정기(미쓰토요사 제조 QickVision(QV606))를 이용하여 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 필름 엣지를 포함하는 8점을 측장하여, 정확하게 치수를 측정하였다. 그 후 가열 오븐(85℃)에 120시간 투입하고, 오븐으로부터 취출하여, 재차 정확하게 치수를 측정한 후, 흡수축 방향의 수축률을 초기 길이로부터 산출하고, 비교예 1을 기준으로 하여 이하와 같이 하여 평가하였다.
◎: 비교예 1에 대하여 수축률이 작다(마이너스 방향의 절대값이 보다 작다)
△: 비교예 1에 대하여 수축률이 동등
×: 비교예 1에 대하여 수축률이 크다(마이너스 방향의 절대값이 보다 크다)
(5) 크랙(나노 슬릿): 기타 피크 시험
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)을, 50㎜×150㎜의 사이즈(흡수축 방향이 50㎜)로 재단하고, 보호 필름 측에, 하기 방법으로 제작한 표면 보호 필름을 첩합하였다.
(시험 샘플용 표면 보호 필름)
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, N,N-디에틸아크릴아미드(DEAA) 1질량부, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(EDE) 1질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 초산에틸 150질량부를 넣고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 5시간 중합 반응을 행하고, 아크릴계 폴리머 용액(40질량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 57만, 유리 전이 온도(Tg)는 -68℃이었다. 상기 아크릴계 폴리머 용액(40질량%)을 초산에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(일본 폴리우레탄 공업사 제조, 코로네이트 HX:C/HX) 2질량부(고형분 2질량부), 가교 촉매로서 디라우린산 디부틸 주석(1질량% 초산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부)를 더하여, 혼합 교반을 행하고, 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 상기 아크릴계 점착제 용액을, 두께 38㎛의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(폴리에스테르 필름)에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하여 표면 보호 필름을 제작하였다.
다음으로, 상기 표면 보호 필름을 첩합한 편광판을, 점착제를 개재하여 유리판 위에 첩부하여, 시험 샘플을 작성하였다. 이 시험 샘플(표면 보호 필름 측)의 중앙부에 대하여, 도 4와 같이 기타 피크(히스토리(HISTORY)사 제조, 모델번호 'HP2H (HARD)')에 의해 하중 200g을 가하여, 편광자의 흡수축에 직교하는 방향으로 100㎜의 거리를 50회 왕복하는 하중 부하를 반복하였다. 상기 하중 부하는 1개소에서 행하였다. 또한, 상기 하중 부하는 고속(5m/분) 및 저속(1m/분)으로 각각 행하였다. 이어서, 시험 샘플을 80℃의 환경 하에 1시간 방치한 후에, 미분 간섭 현미경을 이용하여 크랙의 발생 개수를 카운트하였다. 비교예 1을 기준으로 하여 이하와 같이 하여 평가하였다.
◎: 비교예 1에 대하여 개수가 적다
△: 비교예 1에 대하여 개수가 동등
×: 비교예 1에 대하여 개수가 많다
[실시예 1]
열가소성 수지 기재로서, 장척상이고, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다.　수지 기재의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하고, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께　13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를　130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이　45.0%±0.2%가 되도록　농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 5.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 처리욕(요오드화 칼륨 4중량%, 글리세린 0.23중량%의 수용액)에 침지시켜, 적층체를 세정함과 함께 PVA계 수지층(편광막)에 글리세린을 도입하였다(세정 처리 및 글리세린의 도입).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 4분간 건조시켰다(건조 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5.0㎛의 편광막을 형성하였다. 편광막 표면에, 보호층(보호 필름)으로서의 시클로올레핀계 필름(제온(ZEON)사 제조, 제품명 'G-Film')을 UV 경화형 접착제(두께 1.0㎛)에 의해 첩합하고, 그 후, 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판의 편광막 중의 글리세린 농도는 0.30중량%이었다.
얻어진 편광판(실질적으로는, 편광막)에 대하여, 단체 투과율을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 (4) 및 (5)의 평가 결과를 함께 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
처리욕의 글리세린 농도를 0.68중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(또는 편광막)을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로 하여 편광판(보호 필름/편광막)을 제작하였다. 이 편광판을 흡수축 방향 10㎝×투과축 방향 10㎝ 사이즈로 절출하고, 절출편을 그대로 (즉, 점착제를 개재하여 유리판에 첩부하지 않고) 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을, CNC 화상 측정기(미쓰토요사 제조 QickVision(QV606))를 이용하여 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 필름 엣지를 포함하지 않는 4점을 측장하여, 정확하게 치수를 측정하였다. 그 후 가열 오븐(85℃)에 120시간 투입하고, 오븐에서 취출하여 재차 정확하게 치수를 측정하였다. 흡수축 방향의 수축률을 초기 길이로부터 산출하고, 비교예 2(후술)를 기준으로 하여 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 비교예 2에 대하여 수축률이 작다(마이너스 방향의 절대값이 보다 작다)
△: 비교예 2에 대하여 수축률이 동등
×: 비교예 2에 대하여 수축률이 크다(마이너스 방향의 절대값이 보다 크다)
[실시예 4]
실시예 2와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 기재/PVA계 수지층의 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 공중 보조 연신 처리에 제공하였다.
이어서, 적층체를, 보조 연신축 방향 15㎝×10㎝로 절출하고, 샘플의 단변을 전용 연신 지그로 고정한 것을 액체 온도 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 3중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 42.0%±0.2%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 5.0중량%)에 침지시키면서, 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 처리욕(요오드화 칼륨 3중량%, 에틸렌글리콜 1중량%의 수용액)에 3초 침지시켜, 적층체를 세정함과 함께 PVA계 수지층(편광막)에 에틸렌글리콜을 도입하였다(세정 처리 및 에틸렌글리콜의 도입).
그 후, 60℃로 유지된 오븐 중에서 4분간 건조시켰다(건조 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5.0㎛의 편광막을 형성하였다. 편광막 표면에, 보호층(보호 필름)으로서의 시클로올레핀계 필름(제온(ZEON)사 제조, 제품명 'G-Film')을 UV 경화형 접착제(두께 1.0㎛)에 의해 첩합하고, 그 후, 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판으로부터 흡수축 방향 4㎝×투과축 방향 4㎝ 사이즈의 시험 샘플을 절출하였다. 이 시험 샘플을, 점착제를 개재하여 유리판에 첩부하고, CNC 화상 측정기(미쓰토요사 제조 QickVision(QV606))를 이용하여 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 필름 엣지를 포함하지 않는 4점을 측장하여, 정확하게 치수를 측정하였다. 그 후 가열 오븐(85℃)에 120시간 투입하고, 오븐에서 취출하여 재차 정확하게 치수를 측정한 후, 흡수축 방향의 수축률을 초기 길이로부터 산출하고, 비교예 3(후술)을 기준으로 하여 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 비교예 3에 대하여 수축률이 작다(마이너스 방향의 절대값이 보다 작다)
△: 비교예 3에 대하여 수축률이 동등
×: 비교예 3에 대하여 수축률이 크다(마이너스 방향의 절대값이 보다 크다)
또한, (5)의 평가는 행하지 않았다.
[실시예 6]
처리욕의 에틸렌글리콜 농도를 3중량%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(또는 편광막)을 실시예 5와 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
세정욕(세정액)에 고비점 알코올을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(또는 편광막)을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
세정욕(세정액)에 고비점 알코올을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 3 과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(또는 편광막)을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
세정욕(세정액)에 고비점 알코올을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 5 와 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(또는 편광막)을 실시예 5와 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광판(편광막)은, 고비점 알코올을 소정량 함유함으로써, 고온 환경 하에서의 수축이 억제되어 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 편광판(편광막)은, 비교예 1에 비하여 크랙이 현저하게 억제되어 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 편광막 및 편광판은, 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
10: 편광막
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층
100: 편광판

Claims (8)

  1. 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 비점이 100℃ 이상인 알코올을 0.1중량%∼1.0중량% 함유하는, 편광막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비점이 100℃ 이상인 알코올이, 글리세린 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 편광막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    두께가 8㎛ 이하인, 편광막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광막의 제조 방법으로서,
    장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것,
    상기 적층체를 연신 및 염색하여, 상기 폴리비닐알코올계 수지층을 편광막으로 하는 것, 및
    상기 편광막에, 비점이 100℃ 이상인 알코올을 도입하는 것,
    을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 편광막을 상기 비점이 100℃ 이상인 알코올을 포함하는 처리액에 침지하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 편광막에 상기 비점이 100℃ 이상인 알코올을 도입한 후, 상기 적층체를 가열하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신이 수중 연신을 포함하는, 제조 방법.
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