CN113508317A - 偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜。本发明的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，且含有0.1重量％～1.0重量％的沸点为100℃以上的醇。在1个实施方式中，沸点为100℃以上的醇为甘油和/或乙二醇。本发明的偏光板具有：上述的偏光膜、和配置于偏光膜的至少一侧的保护层。

Description

偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法
技术领域
本发明涉及偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法。
背景技术
在作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了下述方法：对具有树脂基材和聚乙烯醇(PVA)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着实施染色处理，从而在树脂基材上得到偏光膜(例如，专利文献1)。利用这样的方法，可得到厚度薄的偏光膜，因此作为有助于近年的图像显示装置的薄型化的方法而受到关注。但是，薄型偏光膜有在高温环境下收缩大、及容易产生裂纹的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343521号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而作出的，其主要目的在于，提供一种在高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜、偏光板、及这样的偏光膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，且含有0.1重量％～1.0重量％的沸点为100℃以上的醇。
在1个实施方式中，上述沸点为100℃以上的醇为选自由甘油及乙二醇组成的组中的至少1者。
在1个实施方式中，上述偏光膜的厚度为8μm以下。
根据本发明的另一方面，提供一种偏光板。该偏光板具有：上述的偏光膜、和该配置于偏光膜的至少一侧的保护层。
根据本发明的又一方面，提供上述偏光膜的制造方法。该方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色，将该聚乙烯醇系树脂层制成偏光膜；及向该偏光膜导入沸点为100℃以上的醇。
在1个实施方式中，上述制造方法包括将上述偏光膜浸渍于包含上述沸点为100℃以上的醇的处理液中。
在1个实施方式中，上述制造方法还包括向上述偏光膜导入上述沸点为100℃以上的醇后对上述层叠体进行加热。
在1个实施方式中，上述拉伸包含水中拉伸。
发明的效果
根据本发明，通过向偏光膜导入沸点为100℃以上的醇，从而能够得到在高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜。
附图说明
图1为本发明的1个实施方式的偏光板的截面示意图。
图2为示出使用加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
图3的(a)为对实施例1～2及比较例1的收缩性试验的试验样品进行说明的概念图，(b)为对实施例3～6及比较例2～3的收缩性试验的试验样品进行说明的概念图。
图4为对吉他拨片试验的测定方法进行说明的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
A.偏光膜
本发明的实施方式的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇(PVA)系树脂薄膜构成，且含有0.1重量％～1.0重量％的沸点为100℃以上的醇(以下有时称为高沸点醇)。偏光膜通过以规定量含有这样的高沸点醇，从而能够得到在高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜。对于这样的高沸点醇，如关于制造方法后面在C项中所述，代表性的是可以在水中拉伸处理与干燥收缩处理之间导入至偏光膜。推测通过导入这样的高沸点醇，从而高沸点醇作为增塑剂发挥功能，最终得到的偏光膜的柔软性提高，从而能够抑制在高温环境下收缩，结果也能够抑制裂纹。偏光膜中的高沸点醇的含量优选为0.1重量％～0.9重量％、更优选为0.1重量％～0.8重量％、进一步优选为0.2重量％～0.7重量％、特别优选为0.2重量％～0.6重量％。若含量过少，则有时得不到高沸点醇的效果。若含量过多，则有时高温高湿环境下的偏光度降低变大。
高沸点醇的沸点如上所述为100℃以上，优选为150℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为250℃以上。沸点的上限例如可以为310℃。
作为高沸点醇的代表例，可列举出高级醇、具有环结构的醇(例如，芳香族醇、脂环式醇)、多元醇。作为具体例，可列举出甘油、乙二醇、丁醇、苯酚、戊醇。高沸点醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选为甘油、乙二醇。它们对得到的偏光膜赋予良好的柔软性，结果可抑制高温环境下的收缩及裂纹。
偏光膜的厚度例如为8μm以下，优选为7μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。偏光膜的厚度的下限在1个实施方式中可以为1μm，在另一实施方式中可以为2μm。
偏光膜优选在波长380nm～780nm的任意波长下显示吸收二色性。偏光膜的单体透射率优选为42.0％以上、更优选为42.5％以上、进一步优选为43.0％以上。另一方面，单体透射率优选为47.0％以下、更优选为46.0％以下。偏光膜的偏光度优选为99.90％以上、更优选为99.95％以上。另一方面，偏光度优选为99.998％以下。根据本发明的实施方式，能够像这样兼顾高的单体透射率和高的偏光度，并且，能够如上所述实现高温高湿环境下的优异的耐久性。上述单体透射率代表性的是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的Y值。另外，单体透射率为将偏光板的一个表面的折射率换算为1.50、将另一表面的折射率换算为1.53时的值。上述偏光度代表性的是基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的平行透射率Tp及正交透射率Tc，通过下式来求出。
偏光度(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
偏光膜在温度85℃下加热120小时后的吸收轴方向的收缩率优选为0.20％以下、更优选为0.18％以下、进一步优选为0.16％以下、特别优选为0.14％以下。根据本发明的实施方式，能够得到这样的高温环境下的收缩率小的偏光膜。需要说明的是，收缩率为对于吸收轴方向10cm×透射轴方向10cm尺寸的试样的收缩率。
偏光膜可以使用单一的树脂薄膜来制作，也可以使用两层以上的层叠体来制作。作为使用层叠体而得到的偏光膜的具体例，可列举出使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的偏光膜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的偏光膜例如可以如下来制作：将PVA系树脂溶液涂布于树脂基材并使其干燥而在树脂基材上形成PVA系树脂层，得到树脂基材与PVA系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将PVA系树脂层制成偏光膜。本发明的实施方式中，向偏光膜导入高沸点醇。由此，能够得到如上所述的高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜。优选在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性的是包括使层叠体在硼酸水溶液中浸渍并进行拉伸。进而，拉伸根据需要还可以包括在硼酸水溶液中的拉伸之前将层叠体在高温(例如，95℃以上)下进行空中拉伸。而且，本实施方式中，层叠体优选供于通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上的干燥收缩处理。代表性的是，本实施方式的制造方法包括：对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，从而即使在热塑性树脂上涂布PVA，也能够提高PVA的结晶性，能达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高PVA的取向性，从而在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时能够防止PVA的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。进而，将PVA系树脂层浸渍于液体的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱、及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。进而，通过利用干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，能够提高光学特性。得到的树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏光膜的保护层)，也可以从树脂基材/偏光膜的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面上层叠符合目的的任意适当的保护层而使用。关于偏光膜的制造方法的详情，后面在C项中叙述。
B.偏光板
图1为本发明的1个实施方式的偏光板的截面示意图。偏光板100具有：偏光膜10、配置于偏光膜10的一侧的第1保护层20、和配置于偏光膜10的另一侧的第2保护层30。偏光膜10为在上述A项中说明的本发明的偏光膜。也可以省略第1保护层20及第2保护层30中的一个保护层。需要说明的是，如上所述，第1保护层及第2保护层中的一者可以为上述偏光膜的制造中使用的树脂基材。
第1及第2保护层由可以作为偏光膜的保护层使用的任意适当的薄膜形成。对于作为该薄膜的主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。此外，例如，也可列举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，例如，可以使用含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链具有取代或未取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如，可列举出具有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物及丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成形物。
将偏光板100应用于图像显示装置时配置在与显示面板相反的一侧的保护层(外侧保护层)的厚度代表性的是300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm、进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，实施表面处理的情况下，外侧保护层的厚度为包括表面处理层的厚度在内的厚度。
将偏光板100应用于图像显示装置时配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～60μm。在1个实施方式中，内侧保护层为具有任意适当的相位差值的相位差层。该情况下，相位差层的面内相位差Re(550)例如为110nm～150nm。“Re(550)”为在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差，通过式：Re＝(nx-ny)×d来求出。此处，“nx”是面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率，“d”为层(薄膜)的厚度(nm)。
C.偏光膜的制造方法
本发明的1个实施方式的偏光膜的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧涂布PVA系树脂溶液并使其干燥而形成PVA系树脂层，制成层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色，将PVA系树脂层制成偏光膜；及向该偏光膜导入高沸点醇。通过导入高沸点醇，能够实现高温环境下的收缩及裂纹得以抑制的偏光膜。优选PVA系树脂溶液还包含卤化物。优选的是，上述制造方法包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理、和干燥收缩处理，所述干燥收缩处理通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上。该情况下，高沸点醇的导入可以优选在水中拉伸处理与干燥收缩处理之间进行。PVA系树脂溶液(结果为PVA系树脂层)中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％以上。根据这样的制造方法，能够得到上述A项中说明的偏光膜。特别是，通过制作具有包含卤化物的PVA系树脂层的层叠体，使上述层叠体的拉伸为包括空中辅助拉伸及水中拉伸的多阶段拉伸，并用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热，能够得到具有优异的光学特性(代表性的是单体透射率及单位吸光度)的偏光膜。
C-1.层叠体的制作
作为制作热塑性树脂基材与PVA系树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和PVA系树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层。如上所述，PVA系树脂层中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
作为涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，可列举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘式涂布法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布·干燥温度优选为50℃以上。
PVA系树脂层的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。
在形成PVA系树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，能够提高热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。
C-1-1.热塑性树脂基材
作为热塑性树脂基材，可采用任意适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。该公报的全部记载作为参考被援引至本说明书中。
C-1-2.涂布液
涂布液如上所述包含卤化物和PVA系树脂。上述涂布液代表性的是为使上述卤化物及上述PVA系树脂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如，可列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的PVA系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。为这样的树脂浓度时，能够形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
涂布液中可以配混添加剂。作为添加剂，例如，可列举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如，可列举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如，可列举出非离子表面活性剂。它们可以出于进一步提高得到的PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。
作为上述PVA系树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可列举出聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据JIS K 6726-1994来求出。通过使用这样的皂化度的PVA系树脂，从而可得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高的情况下，有发生凝胶化的担心。
PVA系树脂的平均聚合度可根据目的适当地选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726-1994来求出。
作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。例如，可列举出碘化物及氯化钠。作为碘化物，例如，可列举出碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
涂布液中的卤化物的量优选相对于PVA系树脂100重量份为5重量份～20重量份，更优选相对于PVA系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物的量相对于PVA系树脂100重量份超过20重量份，则有时卤化物会渗出、最终得到的偏光膜白浊。
通常通过拉伸PVA系树脂层，PVA系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性会变高，但若将拉伸后的PVA系树脂层浸渍于包含水的液体，则有时聚乙烯醇分子的取向杂乱、取向性降低。特别是对热塑性树脂与PVA系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂的拉伸稳定而在较高的温度下在硼酸水中对上述层叠体进行拉伸的情况下，上述取向度降低的倾向显著。例如，PVA薄膜自身在硼酸水中的拉伸通常在60℃下进行，而A-PET(热塑性树脂基材)与PVA系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这样高的温度下进行，该情况下，拉伸初期的PVA的取向性会在通过水中拉伸而上升前的阶段降低。对此，通过制作包含卤化物的PVA系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，在对层叠体在硼酸水中进行拉伸之前在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而可促进辅助拉伸后的层叠体的PVA系树脂层中的PVA系树脂的结晶化。其结果，将PVA系树脂层浸渍于液体的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。
C-2.空中辅助拉伸处理
特别是为了得到高的光学特性，选择将干式拉伸(辅助拉伸)和硼酸水中拉伸组合的2段拉伸的方法。通过如2段拉伸那样导入辅助拉伸，能够在抑制热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸，能够解决在之后的硼酸水中拉伸中因热塑性树脂基材的过度的结晶化而拉伸性降低的问题，以高倍率对层叠体进行拉伸。进而，在热塑性树脂基材上涂布PVA系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常在金属滚筒上涂布PVA系树脂的情况相比需要降低涂布温度，其结果，会产生PVA系树脂的结晶化相对变低、得不到充分的光学特性的问题。对此，通过导入辅助拉伸，即使是在热塑性树脂上涂布PVA系树脂的情况下，也能够提高PVA系树脂的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高PVA系树脂的取向性，在后续的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止PVA系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。
空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可积极采用自由端拉伸。在1个实施方式中，空中拉伸处理包括加热辊拉伸工序，所述加热辊拉伸工序通过边将上述层叠体沿其长度方向输送边利用加热辊间的圆周速度差进行拉伸。空中拉伸处理代表性的是包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。也可以省略区域拉伸工序。在1个实施方式中，依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。另外，在另一实施方式中，在拉幅拉伸机中，通过把持薄膜端部并沿流动方向使拉幅机间的距离扩展来进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式进行设定。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对流动方向的拉伸倍率进行设定。自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)1/2来计算。
空中辅助拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选为与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
空中辅助拉伸的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。组合空中辅助拉伸和水中拉伸时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂之前的拉伸倍率，是指另行确认层叠体断裂的拉伸倍率且比其值低0.2的值。
空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等来设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上、特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这样的温度进行拉伸，能够抑制PVA系树脂的结晶化急剧地进行，从而抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸所引起的PVA系树脂层的取向)。
C-3.不溶化处理、染色处理及交联处理
根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之前实施不溶化处理。上述不溶化处理代表性的是通过将PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。上述染色处理代表性的是通过利用二色性物质(代表性的是碘)对PVA系树脂层进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理及交联处理的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报(上述)。
C-4.水中拉伸处理
水中拉伸处理是使层叠体浸渍于拉伸浴而进行。通过水中拉伸处理，可在比上述热塑性树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够在抑制PVA系树脂层的结晶化的同时以高倍率对其进行拉伸。其结果，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
层叠体的拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，后述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率的积。
水中拉伸优选使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对PVA系树脂层赋予耐受在拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子而通过氢键与PVA系树脂进行交联。其结果，能够对PVA系树脂层赋予刚性和耐水性从而良好地进行拉伸，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制PVA系树脂层的溶解，能够得到更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用除硼酸或硼酸盐以外将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附于PVA系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。为这样的温度时，能够在抑制PVA系树脂层的溶解的同时以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，对于热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)，从与PVA系树脂层的形成的关系方面出发，优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度低于40℃，则有即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增塑化也无法良好地进行拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，PVA系树脂层的溶解性变得越高，从而有得不到优异的光学特性的担心。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、进一步优选为5.5倍以上。通过达成这样的高拉伸倍率，从而能够制造光学特性非常优异的偏光膜。这样的高拉伸倍率可以通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来达成。
C-5.高沸点醇的导入
本发明的实施方式中，在水中拉伸处理之后(及代表性的是后述的干燥收缩处理之前)导入高沸点醇。高沸点醇的导入可以通过任意适当的方式来进行。例如，可以将层叠体浸渍在包含高沸点醇的处理液中，也可以在层叠体的偏光膜表面涂布包含高沸点醇的处理液。代表性的是，高沸点醇的导入可以通过浸渍来进行。浸渍可以通过任意适当的方式来进行。例如，可以在清洗处理的清洗浴中添加高沸点醇而制成处理液的浴，可以使用处理液的浴代替清洗浴，也可以与清洗浴不同地另外设置处理液的浴。代表性的是，可以在清洗处理的清洗浴(清洗液)中添加高沸点醇。处理液(清洗液)的高沸点醇浓度优选为0.03重量％～1.0重量％。
C-6.干燥收缩处理
上述干燥收缩处理优选可以在高沸点醇的导入后进行。通过在高沸点醇的导入后进行干燥收缩处理，从而在干燥收缩处理时高沸点醇作为增塑剂而发挥作用，能够提高最终得到的偏光膜的柔软性。
干燥收缩处理可以通过将区域整体加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，能够有效地抑制层叠体的加热卷曲从而制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过使层叠体在沿着加热辊的状态下干燥，能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化从而增大结晶度，即使为较低的干燥温度，也能够良好地增大热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，从而成为可耐受由干燥引起的PVA系树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，能够使层叠体在维持平坦的状态的同时进行干燥，因此不仅能够抑制卷曲、还能够抑制褶皱的产生。此时，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，由此能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高PVA及PVA/碘络合物的取向性。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。
图2为示出干燥收缩处理的一例的示意图。干燥收缩处理中，边利用加热至规定的温度的输送辊R1～R6、和导辊G1～G4对层叠体200进行输送边进行干燥。图示例中，以交替连续地对PVA树脂层的面和热塑性树脂基材的面进行加热的方式配置输送辊R1～R6，但例如也可以以仅连续地对层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)进行加热的方式配置输送辊R1～R6。
可以通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。能够制造能良好地增大热塑性树脂的结晶度从而良好地抑制卷曲、并且耐久性非常优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以通过接触式温度计来测定。图示例中设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限制。输送辊通常设置2个～40个、优选4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒、更优选为1～20秒、进一步优选为1～10秒。
加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的生产线中(室温环境下)。优选设置在具备送风手段的加热炉内。通过组合使用基于加热辊的干燥和热风干燥，能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可以通过迷你叶片型数码风速计来测定。
C-7.其他
如上所述地得到的热塑性树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接用作偏光板(可以将热塑性树脂基材用作保护层)；也可以在层叠体的偏光膜表面贴合保护层后将热塑性树脂基材剥离，作为具有保护层/偏光膜的构成的偏光板使用；也可以在热塑性树脂基材的剥离面贴合另一保护层，作为具有保护层/偏光膜/保护层的构成的偏光板使用。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。
(1)厚度
使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“MCPD-3000”)进行测定。
(2)偏光膜的醇浓度
将实施例及比较例中得到的偏光膜冻结粉碎并采取约0.02g到螺纹管中，加入甲醇0.5ml进行一晩以上的渗透提取后，用0.45μm膜滤器对提取液进行过滤，将其滤液1μL注入至气相色谱(Agilent TechNologies公司制、制品名“6890N”)，根据与各醇种类相对应的峰面积用下述标准曲线算出醇含量。
甘油标准曲线
y＝5.666E-01x+1.833E-00
乙二醇标准曲线
y＝2.478E-01x+1.315E-00
(3)单体透射率
对实施例及比较例的偏光板(保护薄膜/偏光膜)，将使用紫外可见分光光度计(大塚电子制LPF-200)测定的单体透射率Ts作为偏光膜的单体透射率。
(4)收缩性
从实施例及比较例的偏光板(保护薄膜/偏光膜)切出吸收轴方向10cm×透射轴方向10cm尺寸的试验样品。借助粘合剂将该试验样品贴附于玻璃板，使用CNC图像测定仪(Mitutoyo Corporation制QickVision(QV606))，对图3的(a)所示的包含薄膜边缘的8点测定长度，准确测定尺寸。其后投入至加热烘箱(85℃)120小时，从烘箱中取出并再次准确测定尺寸后，根据初始长度算出吸收轴方向的收缩率，以比较例1为基准如下来进行评价。
◎：相对于比较例1，收缩率小(负方向的绝对值更小)
△：相对于比较例1，收缩率同等
×：相对于比较例1，收缩率大(负方向的绝对值更大)
(5)裂纹(纳米狭缝)：吉他拨片试验
将实施例及比较例的偏光板(保护薄膜/偏光膜)裁切成50mm×150mm的尺寸(吸收轴方向为50mm)，将通过下述方法制作的表面保护薄膜贴合于保护薄膜侧。
(试验样品用的表面保护薄膜)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)94质量份、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)1质量份、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(EDE)1质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，边缓慢搅拌边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为60℃附近进行5小时聚合反应，制备丙烯酸系聚合物溶液(40质量％)。前述丙烯酸系聚合物的重均分子量为57万，玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。将前述丙烯酸系聚合物溶液(40质量％)用乙酸乙酯稀释至20质量％，在该溶液500质量份(固体成分100质量份)中加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、CORONATE HX：C/HX)2质量份(固体成分2质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量％乙酸乙酯溶液)2质量份(固体成分0.02质量份)，进行混合搅拌，制备丙烯酸系粘合剂溶液。将前述丙烯酸系粘合剂溶液涂布于厚度38μm的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(聚酯薄膜)，在130℃下进行1分钟加热，形成厚度15μm的粘合剂层，制作表面保护薄膜。
接着，借助粘合剂将贴合有上述的表面保护薄膜的偏光板贴附于玻璃板上，制作试验样品。对该试验样品(表面保护薄膜侧)的中央部，如图4那样用吉他拨片(HISTORY公司制、型号“HP2H(HARD)”)施加200g载荷，在与偏光件的吸收轴正交的方向以100mm的距离反复进行50个往返的载荷负荷。上述载荷负荷在1处进行。另外，上述载荷负荷分别以高速(5m/分钟)及低速(1m/分钟)进行。接着，将试验样品在80℃的环境下放置1小时后，用微分干涉显微镜数出裂纹的产生个数。以比较例1为基准如下进行评价。
◎：相对于比较例1，个数少
△：相对于比较例1，个数同等
×：相对于比较例1，个数多
[实施例1]
作为热塑性树脂基材，使用长条状、Tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理。
在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z410”)以9：1混合而成的PVA系树脂100重量份中，添加碘化钾13重量份，制备PVA水溶液(涂布液)。
在树脂基材的电晕处理面上涂布上述PVA水溶液并在60℃下进行干燥，由此形成厚度13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。
将得到的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
接着，使层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混4重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混配碘和碘化钾而得的碘水溶液)中，以最终得到的偏光膜的单体透射率(Ts)为45.0％±0.2％的方式边调整浓度边浸渍60秒钟(染色处理)。
接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾并配混5重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
其后，边将层叠体浸渍在液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中边在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理)。
其后，使层叠体在液温20℃的处理浴(碘化钾4重量％、甘油0.23重量％的水溶液)中浸渍并清洗层叠体，同时向PVA系树脂层(偏光膜)导入甘油(清洗处理及甘油的导入)。
其后，在保持为90℃的烘箱中进行4分钟干燥(干燥处理)。
如此操作，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜。利用UV固化型粘接剂(厚度1.0μm)将作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(ZEON公司制、制品名“G-Film”)贴合于偏光膜表面，其后，将树脂基材剥离而得到具有保护层/偏光膜的构成的偏光板。得到的偏光板的偏光膜中的甘油浓度为0.30重量％。
对得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将单体透射率示于表1。进而，将上述(4)及(5)的评价结果一并示于表1。
[实施例2]
将处理浴的甘油浓度设为0.68重量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[实施例3]
与实施例1同样地制作偏光板(保护薄膜/偏光膜)。将该偏光板切成吸收轴方向10cm×透射轴方向10cm尺寸，将切出的片直接(即，不借助粘合剂贴附于玻璃板)作为试验样品。使用CNC图像测定仪(Mitutoyo Corporation制QickVision(QV606))对该试验样品对图3的(b)所示的不包含薄膜边缘的4点测定长度，准确测定尺寸。其后投入至加热烘箱(85℃)中120小时，从烘箱中取出再次准确测定尺寸。根据初始长度算出吸收轴方向的收缩率，以比较例2(后述)为基准如下进行评价。将结果示于表1。
◎：相对于比较例2，收缩率小(负方向的绝对值更小)
△：相对于比较例2，收缩率同等
×：相对于比较例2，收缩率大(负方向的绝对值更大)
[实施例4]
与实施例2同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例3同样的评价。将结果示于表1。
[实施例5]
与实施例1同样地制作树脂基材/PVA系树脂层的层叠体，将该层叠体与实施例1同样地供于空中辅助拉伸处理。
接着，将层叠体切成辅助拉伸轴方向15cm×10cm，以专用的拉伸治具固定固定样品的短边并使其在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混3重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混碘和碘化钾而得的碘水溶液)中，以最终得到的偏光膜的单体透射率(Ts)成为42.0％±0.2％的方式边调整浓度边浸渍60秒钟(染色处理)。
接着，在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾并配混5重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
其后，边将层叠体浸渍在液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中边沿纵向(长度方向)以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理)。
其后，使层叠体在液温20℃的处理浴(碘化钾3重量％、乙二醇1重量％的水溶液)中浸渍3秒，清洗层叠体，同时向PVA系树脂层(偏光膜)导入乙二醇(清洗处理及乙二醇的导入)。
其后，在保持为60℃的烘箱中进行4分钟干燥(干燥处理)。
如此操作，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜。利用UV固化型粘接剂(厚度1.0μm)将作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(ZEON公司制、制品名“G-Film”)贴合于偏光膜表面，其后，将树脂基材剥离而得到具有保护层/偏光膜的构成的偏光板。
从得到的偏光板切出吸收轴方向4cm×透射轴方向4cm尺寸的试验样品。借助粘合剂将该试验样品贴附于玻璃板，使用CNC图像测定仪(Mitutoyo Corporation制QickVision(QV606))，对图3的(b)所示的不包含薄膜边缘的4点测定长度，准确地测定尺寸。其后投入至加热烘箱(85℃)中120小时，从烘箱中取出并再次准确测定尺寸后，根据初始长度算出吸收轴方向的收缩率，以比较例3(后述)为基准如下进行评价。将结果示于表1。
◎：相对于比较例3，收缩率小(负方向的绝对值更小)
△：相对于比较例3，收缩率同等
×：相对于比较例3，收缩率大(负方向的绝对值更大)
需要说明的是，未进行(5)的评价。
[实施例6]
将处理浴的乙二醇浓度设为3重量％，除此以外，与实施例5同样地制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[比较例1]
清洗浴(清洗液)中不添加高沸点醇，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
清洗浴(清洗液)中不添加高沸点醇，除此以外，与实施例3同样地制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例3同样的评价。将结果示于表1。
[比较例3]
清洗浴(清洗液)中不添加高沸点醇，除此以外，与实施例5同样地制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003233192510000221
*甘油的沸点：290℃
*乙二醇的沸点：197.6℃
根据表1可明确，本发明的实施例的偏光板(偏光膜)通过含有规定量的高沸点醇，从而可抑制高温环境下的收缩。进而，实施例1及2的偏光板(偏光膜)与比较例1相比，显著抑制了裂纹。
产业上的可利用性
本发明的偏光膜及偏光板适合用于液晶显示装置。
附图标记说明
10 偏光膜
20 第1保护层
30 第2保护层
100 偏光板

Claims (8)

1.一种偏光膜，其由包含碘的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，且含有0.1重量％～1.0重量％的沸点为100℃以上的醇。
2.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，所述沸点为100℃以上的醇为选自由甘油及乙二醇组成的组中的至少1者。
3.根据权利要求1或2所述的偏光膜，其厚度为8μm以下。
4.一种偏光板，其具有：权利要求1～3中任一项所述的偏光膜、和配置于该偏光膜的至少一侧的保护层。
5.权利要求1～3中任一项所述的偏光膜的制造方法，所述制造方法包括：
在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；
对该层叠体进行拉伸及染色，将该聚乙烯醇系树脂层制成偏光膜；及
向该偏光膜导入沸点为100℃以上的醇。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其包括将所述偏光膜浸渍于包含所述沸点为100℃以上的醇的处理液中。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其还包括向所述偏光膜导入所述沸点为100℃以上的醇后对所述层叠体进行加热。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述拉伸包含水中拉伸。
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