KR20210127621A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210127621A
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미츠오 츠치야
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 경화물의 퇴색을 방지할 수 있는(ΔE*ab를 저감할 수 있는) 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 착색제, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고, 상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하인 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 착색 경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 경화성 수지 조성물로 제조된다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물에 이용되는 착색제로서, 스쿠아릴리움 염료가 알려져 있다(특허문헌 1 등).
일본국 공개특허 특개2019-163233호 공보
그러나, 스쿠아릴리움 염료를 포함하는 상기 착색 경화성 수지 조성물에서는, 성막 공정에서의 포스트 베이크 후에, 퇴색을 방지할(ΔE*ab를 저감할) 필요가 있었다. 그래서 본 발명은, 경화물의 퇴색을 방지할 수 있는(ΔE*ab를 저감할 수 있는) 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 퇴색 방지에 추가하여, 경화물의 흡광도 보지율(保持率) 및 콘트라스트의 일방 또는 양방을 개선할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것도 과제로 한다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 착색제, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고,
상기 착색제가, 가시광 영역에 극대(極大) 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고,
상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 스쿠아릴리움 염료가, 식 (AⅠ)로 나타나는 화합물인 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (AⅠ) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (ⅰ) 중,
R12는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 된다. *는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
[3] 상기 스쿠아릴리움 염료가, 식 (AⅡ)로 나타나는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (AⅡ) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 (ⅰ) 중,
R12는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 된다. *는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
[4] 상기 분산제가, 3급 아미노기 또는 함(含)질소 헤테로환의 염기성 관능기를 가지는 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 분산제의 함유량이, 상기 착색제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하인 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 착색제가 상기 분산제에 의해 용제 중에 분산되어서 이루어지는 분산액을 포함하여 이루어지는 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[8] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
[9] 착색제가 분산제에 의해 용제 중에 분산되어서 이루어지는 분산액을 얻는 공정, 및
상기 분산액에, 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 첨가하는 공정을 포함하고,
상기 착색제가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고,
상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하인 착색 경화성 수지 조성물의 제조방법.
본 발명에 의하면, 경화물의 퇴색을 방지할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 퇴색 방지에 추가하여, 경화물의 흡광도 보지율 및 콘트라스트의 일방 또는 양방이 개선된 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수도 있다.
<착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(이하, 착색제(A)라고 하는 경우가 있다), 분산제(이하, 분산제(P)라고 하는 경우가 있다), 수지(이하, 수지(B)라고 하는 경우가 있다), 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물(C)이라고 하는 경우가 있다), 중합 개시제(이하, 중합 개시제(D)라고 하는 경우가 있다), 및 용제(이하, 용제(E)라고 하는 경우가 있다)를 포함하고, 상기 착색제(A)가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고, 상기 분산제(P)의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
착색제(A)는, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함한다. 상기 스쿠아릴리움 염료는, 380㎚ 이상(바람직하게는 400㎚ 이상), 700㎚ 미만(바람직하게는 650㎚ 이하)에 극대 흡수를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 스쿠아릴리움 염료로서는, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 화합물이면 특별하게 한정되지 않으며 공지의 스쿠아릴리움 염료를 사용할 수 있지만, 식 (AⅠ)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 (AⅠ) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (ⅰ) 중,
R12는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 된다. *는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
R1~R4로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
R1~R4, R9, R10, 및 R12로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상(直鎖狀) 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄상(分岐鎖狀) 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 및 아다만틸기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들의 포화 탄화수소기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; -NRaRb(Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다); 니트로기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있으며, 치환기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
이들의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기가, -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
R12로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 2~20의 1가의 불포화 탄화수소기여도 되고, R12에 있어서의 탄소수 2~20의 1가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기를 들 수 있다.
R1~R4로서는, 수소 원자, 히드록시기 및 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 히드록시기 및 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
R5~R8로서는, 적어도 1개가 히드록시기인 것이 바람직하고, R5 및 R6 중 적어도 일방이 히드록시기이며, R7 및 R8 중 적어도 일방이 히드록시기인 것이 보다 바람직하고, R5 및 R6 중 어느 일방이 히드록시기이며, R7 및 R8 중 어느 일방이 히드록시기인 것이 더 바람직하다.
R9 및 R10으로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 말단에 히드록시기를 가지는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기, 말단에 카르복시기를 가지는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기가 더 바람직하고, 말단에 히드록시기를 가지는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기, 말단에 카르복시기를 가지는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 보다 더 바람직하다.
R12로서는, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기, 혹은, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다.
m은, 바람직하게는 1~5이며, 보다 바람직하게는 1~3이며, 더 바람직하게는 2 또는 3이다.
Ar1 및 Ar2로서는, 식 (ⅱ)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 (ⅱ) 중,
R15는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. p가 2 이상일 때, 복수의 R15는, 각각 동일하여도 달라도 된다.
R16은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, q는 0~5의 정수를 나타낸다. 단, p+q는 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. q가 2 이상일 때, 복수의 R16은, 각각 동일하여도 달라도 된다.
*는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
R15로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 상기에서 설명한 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서 예시된 것을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다.
탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기가 가지고 있는 히드록시기 또는 카르복시기는, 포화 탄화수소기의 분자쇄 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
R15로서는, 히드록시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R15로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 1개가, -O-로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R15로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 1개가, -O-로 치환되어 있는 기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
R16으로 나타나는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가의 불포화 탄화수소기로서는, 상기에서 설명한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가의 불포화 탄화수소기로서 예시된 것을 들 수 있다.
당해 불포화 탄화수소기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; -NRcRd(Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
그중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
p는 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1의 정수, 더 바람직하게는 1이다.
q는 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2의 정수, 더 바람직하게는 2다.
p는 0 또는 1이며, q는 2인 것이 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2는, 동일하여도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
식 (AⅠ)로 나타나는 화합물 중에서도, 식 (AⅡ)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 스쿠아릴리움 염료가 식 (AⅡ)로 나타나는 화합물인 것에 의해, 포스트 베이크 후의 극대 흡수의 저하를 보다 억제할 수 있으며, 또한 포스트 베이크 전후의 퇴색 변화도 보다 억제할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 (AⅡ) 중,
R1~R8, Ar1 및 Ar2는, 상기와 같다.
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
R13 및 R14로 나타나는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 상기에서 설명한 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서 예시된 것을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다.
탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기가 가지고 있는 히드록시기 또는 카르복시기는, 포화 탄화수소기의 분자쇄 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pat00013
식 (AⅡ)에 있어서의 R1~R8, Ar1 및 Ar2의 바람직한 양태는, 상기와 마찬가지이다.
스쿠아릴리움 염료(바람직하게는 식 (AⅠ)로 나타나는 화합물, 보다 바람직하게는 식 (AⅡ)로 나타나는 화합물)는, 1 이상의 히드록시기를 가지는 것이 바람직하고, 2 이상의 히드록시기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 2 이상의 히드록시기 및 2 이상의 카르복시기를 가지는 것이 더 바람직하고, 3 이상의 히드록시기를 가지는 것이 보다 더 바람직하다.
식 (AⅠ)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 표 1~2에 나타내는 식 (AⅠ-1)~식 (AⅠ-60)으로 나타나는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 그중에서도, 원료 입수성의 관점에서, 식 (AⅠ-1)~식 (AⅠ-20)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (AⅠ)로 나타나는 화합물로서는, 식 (AⅠ-1)~식 (AⅠ-5), 식 (AⅠ-11)~식 (AⅠ-20)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (AⅠ-11)~식 (AⅠ-20)으로 나타나는 화합물인 것이 더 바람직하고,
식 (AⅠ-15) 또는 식 (AⅠ-16)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 더 바람직하다.
Figure pat00014
Figure pat00015
표 1~2 중, x-1~x-4는, 하기 식으로 나타나는 기를 나타낸다(*는 결합손을 의미한다).
[화학식 14]
Figure pat00016
표 1~2 중, y-1~y-5는, 하기 식으로 나타나는 기를 나타낸다(*는 결합손을 의미한다).
[화학식 15]
Figure pat00017
식 (AⅠ)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 식 (pt1)로 나타나는 화합물과, 식 (pt2)로 나타나는 화합물과, 식 (pt3)으로 나타나는 화합물을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 반응에 있어서, 식 (pt1)로 나타나는 화합물 및 식 (pt2)로 나타나는 화합물의 합계 사용량은, 식 (pt3)으로 나타나는 화합물 1㏖에 대하여, 1.5~2.5㏖인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00018
식 중, R1~R10, Ar1 및 Ar2는, 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
반응 온도는, 30℃~180℃가 바람직하고, 80℃~140℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간~12시간이 바람직하고, 3시간~8시간이 보다 바람직하다.
반응은, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하여도 된다. 그중에서도 부탄올 및 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 식 (pt1)로 나타나는 화합물 및 식 (pt2)로 나타나는 화합물의 합계 1질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 200질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 150질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 식 (AⅠ)로 나타나는 화합물을 취출하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응액으로부터 용매를 증류 제거하여, 목적물을 얻는 방법이나, 반응 종료 후에 냉각하여, 석출한 결정을 여과 수거하는 방법을 들 수 있다. 여과 수거한 결정은, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 칼럼 크로마토그래피나 재결정 등의 공지의 방법에 의해 추가로 정제하여도 된다.
착색제(A)에 있어서의 상기 스쿠아릴리움 염료의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이며, 95질량% 이상이어도 되고, 100질량%여도 된다.
착색제(A)는, 상기 스쿠아릴리움 염료 이외에, 상기 스쿠아릴리움 염료와는 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 상기 스쿠아릴리움 염료와는 다른 착색제는, 염료(이하, 염료(A1)라고 하는 경우가 있다.), 및 안료(이하, 안료(A2)라고 하는 경우가 있다.) 중 어느 것이어도 된다. 상기 스쿠아릴리움 염료와는 다른 착색제는, 이들 염료(A1) 및 안료(A2) 중 일방 또는 양방을 포함하고 있어도 된다.
염료(A1)는, 상기 스쿠아릴리움 염료를 포함하지 않는 한, 특별하게 한정되지 않으며 공지의 염료를 사용할 수 있고, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Societyof Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트 이외에서 색상을 가지는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용(可溶)성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하도록 한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C.I. 베이직 바이올렛 2;
C.I. 베이직 레드 9;
C.I. 베이직 그린 1 등의 C.I. 베이직 염료,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트(vat) 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
이들의 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞춰서 적절히 선택하면 된다.
안료(A2)로서는, 특별하게 한정되지 않으며 공지의 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Societyof Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면으로의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜서 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는, 단독이어도 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 플로렌(교에이사화학(주)제), 솔스퍼스(루브리졸사제), EFKA(CIBA사제), 아지스파(아지노모토파인테크노(주)제), Disperbyk(빅케미사제) 등을 들 수 있다. 안료 분산제는, 착색 경화성 수지 조성물에, 후술하는 분산제(P)와 같은 성분으로서 포함되어 있어도 되며, 다른 성분으로서 포함되어 있어도 된다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A2)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 70질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 60질량% 이하이며, 더 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기 범위 내이면, 컬러 필터로 하였을 때의 색농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<분산제(P)>
분산제(P)는, 착색제의 분산에 이용되는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이상 25㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 1㎎KOH/g 이상 15㎎KOH/g 이하, 더 바람직하게는 10㎎KOH/g 이하를 가진다. 본 발명에 있어서, 아민가가 0인 분산제를 혼합 또는 분산시켜서 착색 경화성 수지 조성물을 조제한 경우, 당해 착색 경화성 수지 조성물을 사용한 도막에서는 이물이 형성되어 적정한 도막을 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 아민가가 30㎎KOH/g을 초과하는 분산제를 혼합 또는 분산시켜서 착색 경화성 수지 조성물을 조제한 경우, 당해 착색 경화성 수지 조성물을 사용한 도막의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 여기에서 「분산제를 혼합 또는 분산시켜서 조제한 착색 경화성 수지 조성물」이란, 분산제를 착색제 및 용제 등에 사전에 혼합 혹은 분산시킨 분산액으로서 그 외 성분과 혼합시킨 착색 경화성 수지 조성물, 또는 분산제를 직접적으로 그 외 성분과 혼합시킨 착색 경화성 수지 조성물을 가리킨다.
분산제(P)로서는, 예를 들면 고분자 분산제를 들 수 있다.
상기 분산제(P)는, 후술하는 수지(B)와는 다른 성분이며, 아민가 및/또는 산가에서 달라도 된다.
상기 고분자 분산제로서는, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 분산제로서는, 예를 들면, 아크릴계 블록 공중합체를 들 수 있으며, 아크릴계 블록 공중합체로서는, 착색제 흡착기(염료 흡착기라고도 한다)로서 염기성기를 포함하는 착색제 흡착 블록에 추가로 착색제 흡착기로서 산기를 포함하는 착색제 흡착 블록과, 착색제 흡착기를 포함하지 않는 블록을 가지는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 착색제 흡착기로서, 염기성기를 포함하는 착색제 흡착 블록에 추가로 산기를 포함하는 착색제 흡착 블록으로서는, 염기성기를 가지는 단량체와 함께 산성기를 가지는 단량체를 이용함으로써 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 염기성기를 가지는 단량체로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 단량체에 있어서,
구체적으로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 아미노기와 카프로락톤 골격을 가지는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 단량체와 분자 중에 1개의 2급 아미노기를 가지는 화합물과의 반응물, (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 4-(2-아미노메틸)-피리딘, 4-(2-아미노에틸)-피리딘, 4-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 1-(2-히드록시에틸이미다졸), N,N-디알릴멜라민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민과의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 산성기를 가지는 단량체로서는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기를 가지는 단량체에 있어서, 구체적으로는, 카르복시기를 가지는 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 화합물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 화합물 및 그 하프 에스테르 등, 술폰산기를 가지는 단량체로서, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 스티렌술폰산 등, 인산기를 가지는 단량체로서, 애시드포스포닐(메타)아크릴레이트, 애시드포스포닐에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 착색제 흡착기를 포함하지 않는 블록의 구성 성분으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 알킬에스테르, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아릴알킬에스테르, 폴리카프로락톤 함유 단량체, 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체 등을 예시할 수 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체는, 리빙 아니온 중합 등에 의해 얻을 수 있으며, 종래 공지의 중합 방법을 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체의 아민가는 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이상 15㎎KOH/g 이하이다.
또한, 아민가는 아크릴계 블록 공중합체의 고형분 1g당의 아민가를 의미하고, 0.1㏖/L의 염산 수용액을 이용하여, 전위차 적정(滴定)법(예를 들면 COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATIO NK-900), 히라누마산업사제)에 의해 측정한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값을 뜻한다.
상기 아크릴계 블록 공중합체의 시판품으로서는, 빅케미·재팬사제의, 「Disperbyk(등록상표)-2000(아민가 4㎎KOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2001(아민가 29㎎KOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2009(아민가 4㎎KOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2050(아민가 30㎎KOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2070(아민가 20㎎KOH/g)」 등을 들 수 있다.
상기 우레탄계 분산제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 수평균 분자량 300~10,000의 화합물 및 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 가지는 염기성기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어진 것을 이용할 수 있다. 이러한 우레탄계 분산제를 얻는 방법으로서는, 일본국 공개특허 특개소60-166318호에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄계 분산제를 구성하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸렌)시클로헥산 등의 지방족이나 지환식 폴리이소시아네이트; 상기 디이소시아네이트를 베이스로 한 이소시아누르기를 가지는 폴리이소시아네이트(상기 디이소시아네이트가 3량화하여 형성하는 이소시아누르기를 가지는 폴리이소시아네이트 등), 폴리올에 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 베이스로 한 이소시아누르기를 가지는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 우레탄계 분산제를 구성하는 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에테르 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올류의, 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 부틸렌옥시드 변성물, 테트라히드로푸란 변성물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올류의, ε-카프로락톤 변성물, γ-부티로락톤 변성물, δ-발레로락톤 변성물, 메틸발레로락톤 변성물; 아디프산이나 다이머산 등의 지방족 디카르본산과, 네오펜틸글리콜이나 메틸펜탄디올 등의 폴리올과의 에스테르화물인 지방족 폴리에스테르폴리올; 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산과, 네오펜틸글리콜 등의 폴리올과의 에스테르화물인 방향족 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올; 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물) 등의 다가 히드록시기 화합물과, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바스산, 말레산 등의 디카르본산과의 에스테르화물; 글리세린 등의 다가 히드록시기 함유 화합물과 지방산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 모노글리세리드 등의 다가 히드록시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물 중에서도, 알코올류의 ε-카프로락톤 부가물이 바람직하다.
상기 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물의 수평균 분자량은, 예를 들면 300~10,000, 바람직하게는 300~6,000이다. 또한, 수평균 분자량은 칼럼 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
상기 우레탄계 분산제를 구성하는 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 가지는 염기성기 함유 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, N,N-디치환 아미노기 또는 복소환 질소 원자를 가지는 폴리올, 폴리티올 및 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 화합물로서는, 분산제의 기술 분야에서 공지 관용으로 이용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은, 체레비티노프의 활성 수소 원자와 적어도 1개의 질소 원자 함유 염기성기를 가지는 것이다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, 2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 4-(2-아미노에틸)-피리딘, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, N,N-디알릴-멜라민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그중에서도, 복소환 질소 원자를 가지는 아민류가 바람직하다.
상기 우레탄계 분산제의 합성에 있어서의 반응으로서는 특별하게 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 분산제의 아민가도 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이상 15㎎KOH/g 이하이다.
또한, 상기 우레탄계 분산제의 시판품으로서는, Disperbyk(등록상표)-161(아민가 11㎎KOH/g, 빅케미사제), Disperbyk(등록상표)-162(아민가 13㎎KOH/g, 빅케미사제), Disperbyk(등록상표)-167(아민가 13㎎KOH/g, 빅케미사제), Disperbyk(등록상표)-182(아민가 13㎎KOH/g, 빅케미사제), Disperbyk(등록상표)-2163(아민가 10㎎KOH/g, 빅케미사제), Disperbyk(등록상표)-2164(아민가 14㎎KOH/g, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 분산제는, 상기 아크릴계 분산제인 것이 바람직하고, 분산제는, 3급 아미노기 또는 함질소 헤테로환의 염기성 관능기(예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이소시아네이트)를 가지는 것이 바람직하고, 3급 아미노기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
분산제의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 45질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상 40질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량부 이상 35질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 4질량부 이상 30질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 20질량부 이하 또는 10질량부 이하여도 된다.
분산제의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 0.001~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~3질량%, 더 바람직하게는 0.10~1질량%이다.
분산제는, 핸들링 향상의 관점에서, 다른 성분과 혼합하기 전에, 용제와 혼합하는 것이 바람직하다(이하, 분산제 함유 용액이라고도 한다).
분산제 함유 용액에 있어서, 분산제의 함유량은, 고형분 환산으로, 예를 들면 10~60질량%, 바람직하게는 20~50질량%이다.
본 발명에 있어서, 분산제의 아민가가 작을수록, 분산제의 함유량이 적을수록, 착색제의 분산 처리를 행할수록, 퇴색 방지, 흡광도 보지율 및 콘트라스트를 개선할 수 있다.
착색제는, 분산제 또는 분산제 함유 용액이 의해 용제 중에 분산되어서 이루어지는 분산액에 포함되어 있어도 되고, 당해 분산액을 착색 경화성 수지 조성물에 사용하여도 된다.
<수지(B)>
수지(B)는, 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로서는, 이하의 수지[K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지[K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2~4의 환상(環狀) 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지[K2]; (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)는 다르다.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지[K3]; (a)에 유래하는 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지[K4]; (a)에 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지[K5]; (b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지[K6]; (b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체.
(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α -(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액으로의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀제), 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00019
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, Ra 및 Rb는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는, O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타낸다).
식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1)~식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-11)~식 (Ⅰ-15)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-15)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00020
[화학식 19]
Figure pat00021
식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1)~식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11)~식 (Ⅱ-15)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00022
[화학식 21]
Figure pat00023
식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물은, 각각 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 된다. 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율[식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물:식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물]은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스 코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 추가로, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 칭해지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 칭해지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내(耐)용제성이 우수한 경향이 있다.
수지[K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저 발행소(주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별하게 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로 하여 취출한 것을 사용하여도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~45몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2~95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1~65몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5~40몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5~80몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5~60몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]는, 예를 들면, 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지[K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K3]은, 예를 들면, 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지[K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (a)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]에서 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속하여, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들면, 60~130℃에서, 1~10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높으며, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, 수지[K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 추가로 (b1-1)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다.
투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지[K5]는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지[K1]의 제조방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기한 바와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로 하여 취출한 것을 사용하여도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 수지[K4]의 제조방법과 마찬가지의 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높으며, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, 수지[K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 추가로 (b1-1)이 바람직하다.
수지[K6]은, 수지[K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5~1몰이 바람직하다.
수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
그중에서도, 수지(B)로서는, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 수지[K1]이 특히 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상하여, 잔막율이 높고, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지(B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지(B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 10~170㎎KOH/g이며, 보다 바람직하게는 20~150㎎KOH/g이며, 더 바람직하게는 30~135㎎KOH/g이다. 여기에서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정하는 것에 의해 구할 수 있다.
수지(B)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7~65질량%이며, 보다 바람직하게는 13~60질량%이며, 더 바람직하게는 17~55질량%이다. 수지(B)의 함유율이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)에서 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
그중에서도, 중합성 화합물(C)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 1~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60질량%이며, 더 바람직하게는 10~55질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유율이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되지 않으며, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민 등의 디페닐설파이드 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등의 카르바졸 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]에탄온 O-아세틸옥심 등의 플루오렌 골격을 가지는 O-아실옥심 화합물; 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사제), N-1919(ADEKA사제), DFI-091(다이토케믹스주식회사제) 등의 시판품을 이용하여도 된다. 그중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]에탄온 O-아세틸옥심으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들의 O-아실옥심 화합물이면, 고명도인 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사제) 등의 시판품을 이용하여도 된다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사제) 등의 시판품을 이용하여도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본국 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본국 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본국 공보특허 특공소48-38403호 공보, 일본국 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 일본국 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조.) 등을 들 수 있다.
산을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
추가로 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<용제(E)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제(E)를 포함한다. 용제(E)는, 특별하게 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(이하, 디아세톤알코올이라고 하는 경우가 있다), 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1atm에 있어서의 비점(沸點)이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 젖산 에틸 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디아세톤알코올의 조합이 더 바람직하다.
용제(E)가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 경우, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유율은, 용제(E)의 총량 중, 바람직하게는 40~100질량%, 보다 바람직하게는 50~90질량%, 더 바람직하게는 60~80질량%이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 다른 용제(바람직하게는 디아세톤알코올)의 함유율은, 용제(E)의 총량 중, 바람직하게는 0~60질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%, 더 바람직하게는 20~40질량%이다.
용제(E)의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70~95질량%이며, 보다 바람직하게는 75~92질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총 함유율은, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 8~25질량%이다. 용제(E)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때에 색농도가 부족하게 되지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 레벨링제(F)를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동(同)SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(등록상표) FC430, 동FC431(스미또모쓰리엠(주)제), 메가팩(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미쓰비시머티리얼 전자화성(주)제), 사프론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(AGC(주)제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소제) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.2질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합개시조제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함하여도 된다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조방법은, 착색제(A)가 분산제(P)에 의해 용제(E) 중에 분산되어서 이루어지는 분산액(착색제 분산액이라고도 한다)을 얻는 공정, 및 상기 분산액에, 수지(B), 중합성 화합물(C), 및 중합 개시제(D) 및 필요에 따라, 레벨링제(F), 및 그 외의 성분을 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 착색제가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고, 상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하이다.
착색 경화성 수지 조성물은, 전성분을 혼합하여 조제하여도 되지만, 착색제 분산액을 사전에 혼합 또는 분산하는 것이 바람직하고, 착색제(A)가, 분산제(P)에 의해 용제(E) 중에 분산되어서 이루어지는 분산액을 얻는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 분산액을 이용하면, 분산액을 이용하지 않는 경우에 비하여, 퇴색 방지, 흡광도 보지율, 콘트라스트 중 1개 이상을 개선할 수 있다.
착색제 분산액의 제조방법
착색제(A)를 분산제(P)에 의해, 용제(E)에 분산 처리하고, 필요에 따라, 추가로 수지(B)도 상기 용제(E) 중에 분산 처리함으로써, 착색제 분산액을 제조할 수 있다.
분산 처리란, 착색제(A)나 수지(B) 등의 입자가 분산 상태가 될 때까지 혼합하는 것을 말한다. 이 분산 처리에 의해, 입자는 작게 분쇄된다. 또한, 분산 상태란, 각 입자가 타성분 중에 분포되어 있는 것을 나타내도 되며, 각 입자가 타성분 중에 거의 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
착색제 분산액은, 착색제(A), 분산제(P), 수지(B), 및 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색제 분산액 중의 착색제(A)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대하여, 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이며, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 용제(E)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대하여, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 95질량% 이하가 바람직하고, 93질량% 이하가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 91질량% 이하이다.
착색제 분산액이 수지(B)를 포함하는 경우, 수지(B)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 15질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 7질량% 이하이다. 수지(B)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 착색제의 분산 상태가 안정하게 되는 경향이 있다.
착색제 분산액 중의 분산제(P)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 7질량% 이하이다. 분산제(P)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 착색제의 분산 상태가 안정하게 되는 경향이 있다.
상기 착색제(A)를 용제(E)에 분산시킬 때, 및 상기 혼합물을 분산시킬 때의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이다. 분산시킬 때의 온도의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 20℃이다.
분산 시간은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이상이며, 48시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 더 바람직하다.
분산에 이용하는 장치로서는, 예를 들면, 롤밀, 고속 교반 장치, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 페인트 컨디셔너, 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 들 수 있다.
얻어진 착색제 분산액은, 공경(孔徑) 1.0~5.0㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜서 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이처럼 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제조하는 컬러 필터의 막두께는, 특별하게 한정되지 않으며, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 0.1~30㎛, 바람직하게는 0.1~20㎛, 보다 바람직하게는 0.5~6㎛이다.
기판으로서는, 석영 글라스, 붕규산 글라스, 알루미나규산염 글라스, 표면을 실리카 코팅한 소다라임글라스 등의 글라스판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들의 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 또한 실리콘 기판 상에 HMDS 처리를 실시한 기판을 사용하여도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우에는, 50~150Pa의 압력 하, 20~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는, 특별하게 한정되지 않으며, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 착색 도막을 형성하기 위하여 노광된다. 또한, 착색 패턴을 형성할 때에는, 착색 조성물층은, 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별하게 한정되지 않으며, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 컷트하는 필터를 이용하여 컷트하거나, 436㎚부근, 408㎚부근, 365㎚부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스텝퍼 등의 축소 투영 노광 장치 또는 프록시미티 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜서 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들의 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 추가로, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 추가로 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울려도 된다.
현상 후에는, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.
추가로, 얻어진 착색 도막 또는 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 100~235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1~120분간이 바람직하고, 2~30분간이 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 성막 공정에 있어서의 적성이 높은 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 착색 경화성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후 기재의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는 각각, 특별히 언급하지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
[착색제 합성예 1]
m-브로모페놀(도쿄화성공업(주)제) 50부 및 이미다졸(도쿄화성공업(주)제) 30부를 디클로로메탄(간토화학(주)제) 500부에 용해시키고 0℃로 냉각 후, tert-부틸디메틸클로로실란(도쿄화성공업(주)제) 48부를 적하하였다. 적하 종료 후 23℃로 승온하여 16시간 교반하였다. 반응 종료 후 물을 추가하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (1-7)로 나타나는 화합물을 74부 얻었다. 이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형(型), MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인하였다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+287.0
Exact Mass : +286.0
[화학식 22]
Figure pat00024
2,4-디메틸아닐린(도쿄화성공업(주)제) 15부, 식 (1-7)로 나타나는 화합물 35부, 수산화칼륨(와코준야쿠공업(주)제) 14부, 테트라부틸암모늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 2부 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(알드리치(주)제) 0.6부를 톨루엔(간토화학(주)제) 250부 및 물 15부에 용해시키고, 90℃로 가열하여 30분 교반하였다. 반응 종료 후 유기층을 추출하여 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-8)로 나타나는 화합물을 14부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+328.3
Exact Mass : +327.2
[화학식 23]
Figure pat00025
식 (1-8)로 나타나는 화합물 14부 및 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸 10부(도쿄화성공업(주)제)를 톨루엔(간토화학(주)제) 255부에 용해시키고, 90℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 추가하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축 후 실리카 겔 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (1-9)로 나타나는 화합물을 15부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+442.3
Exact Mass : +441.2
[화학식 24]
Figure pat00026
식 (1-9)로 나타나는 화합물 15부를 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 150부에 용해시키고, 0℃로 냉각 후에 불화테트라-n-부틸암모늄 1M 테트라히드로푸란 용액(도쿄화성공업(주)제) 15부를 적하하였다. 적하 종료 후 23℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (1-10)으로 나타나는 화합물을 12부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+328.2
Exact Mass : +327.2
[화학식 25]
Figure pat00027
식 (1-10)으로 나타나는 화합물 12부를 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 240부에 용해시키고 0℃로 냉각 후, 보레인-1M 테트라히드로푸란 용액(간토화학(주)제) 180부를 적하하였다. 적하 종료 후 30분 교반하고, 물을 추가한 후 테트라히드로푸란을 농축하고, 아세트산 에틸에서 유기층을 추출하였다. 용매를 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (1-11)로 나타나는 화합물을 6부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+314.2
Exact Mass : +313.2
[화학식 26]
Figure pat00028
식 (1-11)로 나타나는 화합물 6부 및 수산화리튬-수화물(와코준야쿠공업(주)제) 0.2부를 메탄올(간토화학(주)제) 20부, 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 20부, 물 10부에 용해시키고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기 용매를 농축하고, 아세트산 에틸에서 유기층을 추출하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-12)로 나타나는 화합물을 4부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+300.2
Exact Mass : +299.2
[화학식 27]
Figure pat00029
식 (1-12)로 나타나는 화합물 4부 및 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(와코준야쿠공업(주)제) 0.8부를 톨루엔(간토화학(주)제) 40부, n-부탄올(간토화학(주)제) 10부에 용해시키고, 140℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 용매를 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (AⅠ-16)으로 나타나는 화합물을 1.6부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+677.3
Exact Mass : +676.3
[화학식 28]
Figure pat00030
[착색제 합성예 2]
m-브로모페놀(도쿄화성공업(주)제) 50부 및 이미다졸(도쿄화성공업(주)제) 30부를 디클로로메탄(간토화학(주)제) 500부에 용해시키고 0℃로 냉각 후, tert-부틸디메틸클로로실란(도쿄화성공업(주)제) 48부를 적하하였다. 적하 종료 후 23℃로 승온하여 16시간 교반하였다. 반응 종료 후 물을 추가하여 유기층을 추출하고, 용매를 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (2-10)으로 나타나는 화합물을 74부 얻었다. 이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인하였다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+287.0
Exact Mass : +286.0
[화학식 29]
Figure pat00031
4-아미노-3,5-크실레놀(도쿄화성공업(주)제) 45부를 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 400부에 용해시켰다. 이 용액에 2탄산 디-tert-부틸(도쿄화성공업(주)제) 127부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하여 조(粗)생성물 51부 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산 에틸(간토화학(주)제) 90부와 n-헥산(간토화학(주)제) 272부의 혼합 용매 중, 23℃로 2시간, 교반 정제하여 식 (1-33)으로 나타나는 화합물을 47부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+238.3
Exact Mass : +237.1
[화학식 30]
Figure pat00032
2-브로모에탄올(도쿄화성공업(주)제) 20부를 디클로로메탄(간토화학(주)제) 333부에 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민(간토화학(주)제) 32.4부, 4-디메틸아미노피리딘(간토화학(주)제) 0.156부를 투입하고, 교반하면서 tert-부틸디메틸실릴클로라이드(도쿄화성공업(주)제) 28.95부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물을 20부 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-34)로 나타나는 화합물을 20부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+239.1
Exact Mass : +238.0
[화학식 31]
Figure pat00033
식 (1-33)으로 나타나는 화합물 47부를 식 (1-34)로 나타나는 화합물 141.5부와 디메틸포름아미드(간토화학(주)제) 447부에 용해시켰다. 이 용액에 탄산칼륨(간토화학(주)제) 138.2부를 투입하여 70℃에서 16시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하여 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하여 조생성물을 49부 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-35)로 나타나는 화합물을 41부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H-t-Bu+]+339.2
Exact Mass : +395.3
[화학식 32]
Figure pat00034
식 (1-35)로 나타나는 화합물 41부를 1,4-디옥산(간토화학(주)제) 424부에 용해시키고, 염화수소(약 4㏖/L 1,4-디옥산 용액)(도쿄화성공업(주)제) 263부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하고 탈보호하였다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하여 조생성물을 36부 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-36)으로 나타나는 화합물을 22부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+182.2
Exact Mass : +181.1
[화학식 33]
Figure pat00035
식 (1-36)으로 나타나는 화합물 22부를 디클로로메탄(간토화학(주)제) 293부에 용해시켰다. 이 용액에 이미다졸(간토화학(주)제) 10.8부, tert-부틸디메틸실릴클로라이드(도쿄화성공업(주)제) 22부를 투입하여 용해시켰다. 23℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거하여 조생성물을 23부 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-37)으로 나타나는 화합물을 20부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+296.3
Exact Mass : +295.2
[화학식 34]
Figure pat00036
식 (2-10)으로 나타나는 화합물 15부를 식 (1-37)으로 나타나는 화합물 14.5부와 톨루엔(간토화학(주)제) 130부에 용해시키고, 이 용액에 수산화칼륨(간토화학(주)제) 5.7부, 물 15부, 테트라부틸암모늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 2부, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(도쿄화성공업(주)제) 0.26부를 혼합하였다. 90℃로 승온하여 20분간 교반한 후, 유기층을 추출에 의해 취득하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 15부 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-38)로 나타나는 화합물을 12부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+502.4
Exact Mass : +501.3
[화학식 35]
Figure pat00037
식 (1-38)로 나타나는 화합물 12부, 4-클로로-4-옥소부티르산 메틸(도쿄화성공업(주)제) 11.9부 및 톨루엔(간토화학(주)제) 41.6부를 혼합하고, 90℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여 식 (1-39)로 나타나는 화합물을 5.9부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+616.3
Exact Mass : +615.3
[화학식 36]
Figure pat00038
식 (1-39)로 나타나는 화합물 5.9부를 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 52.4부에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄플루오라이드 1M 테트라히드로푸란 용액(도쿄화성공업(주)제) 11부를 적하하고, 적하 종료 후 23℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 물을 추가하여, 테트라히드로푸란 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물에 유기 용매에 의한 추출 조작을 실시하고, 농축 후, 식 (1-40)으로 나타나는 화합물을 4.3부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+388.2
Exact Mass : +387.2
[화학식 37]
Figure pat00039
식 (1-40)으로 나타나는 화합물 4.3부, 보레인 1M 테트라히드로푸란 용액(간토화학(주)제) 56.4부, 테트라히드로푸란(간토화학(주)제) 38.2부를 0℃에서 혼합하고 23℃까지 승온하여 16시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 추가하여 ??치하여 유기 용매에서 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 식 (1-41)로 나타나는 화합물을 2.3부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+346.3
Exact Mass : +345.2
[화학식 38]
Figure pat00040
식 (1-41)로 나타나는 화합물 2.3부 및 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(후지필름와코쥰야쿠(주)제) 0.38부를 톨루엔(간토화학(주)제) 80부, n-부탄올(간토화학(주)제) 19부에 용해시키고, 120℃에서 4시간 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제를 행하여, 식 (AⅠ-15)로 나타나는 화합물을 1.3부 얻었다.
동정 : (질량 분석) 이온화 모드=ESI+:m/z=[M+H]+769.8
Exact Mass : +768.4
[화학식 39]
Figure pat00041
[수지 합성예]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(혼합 비율은 1:1) 289부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부의 혼합 용액을 5시간 걸쳐서 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 혼합 용액을 6시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 80℃에서 4시간 보지한 후, 실온에서 냉각하고, B형 점도(23℃) 125mPa·s, 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B-1)) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9200, 분산도 2.08, 고형분 산가 77㎎-KOH/g이었다. 수지(B-1)은 하기 구조 단위를 가진다.
[화학식 40]
Figure pat00042
[조제예 1:분산액 1의 조제]
식 (AⅠ-16)으로 나타나는 화합물(착색제(A-1)) 5.0부, 분산제(P-1)(고형분) 1.5부, 수지(B-1)(고형분) 4.0부, 용제(E-1) 89.5부를 칭량 후, 0.2㎛의 지르코니아 비즈 300부를 넣고, 페인트 컨디셔너(LAU제)를 사용하여 1시간 진탕하고, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여 분산액 1을 조제하였다.
[조제예 2:분산액 2의 조제]
분산제(P-1) 고형분 0.5부, 용제(E-1) 90.5부로 바꾸는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 2를 조제하였다.
[조제예 3:분산액 3의 조제]
분산제(P-1) 고형분 1.5부를 분산제(P-2) 고형분 1.5부로 바꾸는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 3을 조제하였다.
[조제예 4:분산액 4의 조제]
분산제(P-1) 고형분 1.5부를 분산제(P-2) 고형분 0.5부로, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 90.5부로 바꾸는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 4를 조제하였다.
[조제예 5:분산액 5의 조제]
분산제(P-1) 고형분 1.5부를 분산제(P-3) 고형분 1.5부로 바꾸는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 5를 조제하였다.
[조제예 6:분산액 6의 조제]
분산제(P-1) 고형분 1.5부를 분산제(P-3) 고형분 0.5부로, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 90.5부로 바꾸는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 6을 조제하였다.
[조제예 7:분산액 7의 조제]
착색제(A-1) 5.0부를 착색제(A-2) 5.0부로 하고, 분산제(P-1) 1.5부를 분산제(P-1) 5.0부로 하고, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 76.0부로 하고, 용제(E-2) 10부로 하는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 7을 조제하였다.
[조제예 8:분산액 8의 조제]
착색제(A-1) 5.0부를 착색제(A-2) 5.0부로 하고, 분산제(P-1) 1.5부를 분산제(P-1) 2.5부로 하고, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 78.5부로 하고, 용제(E-2) 10부로 하는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 8을 조제하였다.
[조제예 9:분산액 9의 조제]
착색제(A-1) 5.0부를 착색제(A-2) 5.0부로 하고, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 79.5부로 하고, 용제(E-2) 10부로 하는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 9를 조제하였다.
[조제예 10:분산액 10의 조제]
착색제(A-1) 5.0부를 착색제(A-2) 5.0부로 하고, 분산제(P-1) 1.5부를 분산제(P-1) 0.5부로 하고, 용제(E-1) 89.5부를 용제(E-1) 80.5부로 하고, 용제(E-2) 10부로 하는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 분산액 10을 조제하였다.
Figure pat00043
[실시예 1~14, 비교예 1]
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
표 4에 나타내는 조성이 되도록 각 분산액 1~10, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 레벨링제(F)를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다(실시예 1에서는 분산액 1을 사용하고, 실시예 2~10의 각각에서도 마찬가지로 분산액 2~10의 각각을 사용하였다). 또한, 표 4 중, 각 조성의 함유량의 단위는 「부」이다.
또한, 실시예 11~14 및 비교예 1에서는, 분산액을 사용하지 않고, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 레벨링제(F) 및 필요에 따라 분산제(P)를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pat00044
표 4 중, 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다(※는 분산액으로부터의 반입량을 나타낸다).
착색제(A):(A-1):식 (AⅠ-16)으로 나타나는 화합물
착색제(A):(A-2):식 (AⅠ-15)로 나타나는 화합물
분산제(P):분산제(P-1) 아크릴계 분산제(아민가 1㎎KOH/g, 제3급 아미노기를 가진다)
분산제(P):분산제(P-2) 아크릴계 분산제(아민가 14㎎KOH/g, 제3급 아미노기를 가진다)
분산제(P):분산제(P-3) 아크릴계 분산제(아민가 28㎎KOH/g, 제3급 아미노기를 가진다)
수지(B):수지(B-1)(고형분 환산)
중합성 화합물(C):(C-1):디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주)제)
중합 개시제(D):(D-1):N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민(PBG-327; O-아실옥심 화합물; 상주강력전자신재료(주)제)
용제(E):(E-1):프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(E):(E-2):4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온
레벨링제(F):(F-1):폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이·다우코닝(주)제 「도레이실리콘 SH8400」)
[착색 도막(컬러 필터)의 제조]
가로세로 5㎝의 글라스 기판(이글2000; 코닝사제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 포스트 베이크 후의 막두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기분위기 하, 100mJ/㎠의 노광량(365㎚기준)으로 착색 조성물층에 광조사를 행하였다. 그 후, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 컬러 필터를 얻었다.
[평가]
1. 퇴색 방지성(ΔE*ab)
프리베이크 전 및 포스트 베이크 후에 색도의 측정을 행하여, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주)제)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy색도 좌표(x, y)와 자극값 Y를 측정하였다. 당해 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재된 방법으로 색차 △E*ab를 계산하고, 결과를 표 4에 나타낸다. △E*ab는 작을수록 색변화가 작은 것(내열성이 높은 것)을 의미한다.
2. 흡광도 보지율
프리베이크 후 및 포스트 베이크 후에 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주)제)를 이용하여 측정한 분광으로부터 가시광 영역에 있어서의 극대 흡광도를 구하고, 하기 식을 따라서 극대 흡광도의 보지율을 계산하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
흡광도 보지율(ΔAbs.Max)=포스트 베이크 후의 극대 흡광도/프리베이크 후의 극대 흡광도
흡광도 보지율이 높을수록, 성막 공정에 있어서의 적성이 높은 것을 의미한다.
3. 콘트라스트
포스트 베이크 후의 컬러 필터에 대해서, 콘트라스트계(CT-1; 쓰보사카전기(주)제, 색채 색차계 BM-5A; 탑콘사제, 광원; F-10, 편광 필름; 쓰보사카전기(주)제)를 이용하고, 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 착색 도막에 있어서의 콘트라스트가 높으면, 착색 패턴에 있어서도 마찬가지로 고(高)콘트라스트라고 할 수 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1~14는, 비교예 1에 비하여, ΔE*ab가 낮아져, 퇴색 방지성을 나타낸다.
한편, 착색제 분산액의 유무에 대해서, 실시예 2 및 11, 실시예 3 및 12, 실시예 4 및 13, 실시예 6 및 14를 각각 대비하면, 착색제 분산액을 사용하였을 경우, 퇴색 방지성, 흡광도 보지율, 콘트라스트 중 1개 이상이 추가로 개선되는 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 퇴색이 방지된(바람직하게는 흡광도 보지율 및 콘트라스트의 일방 또는 양방도 개선된) 착색 도막을 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 표시 장치나 고체 촬상 소자의 컬러 필터에 이용되는 착색 경화성 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 착색제, 분산제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고,
    상기 착색제가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고,
    상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스쿠아릴리움 염료가, 식 (AⅠ)로 나타나는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00045

    [식 (AⅠ) 중,
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
    R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다.
    Figure pat00046

    [식 (ⅰ) 중,
    R12는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 된다. *는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스쿠아릴리움 염료가, 식 (AⅡ)로 나타나는 화합물인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00047

    [식 (AⅡ) 중,
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.
    R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (ⅰ)로 나타내는 기를 나타낸다.
    Figure pat00048

    [식 (ⅰ) 중,
    R12는, 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 히드록시기 혹은 카르복시기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. m이 2 이상일 때, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 된다. *는, 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
    R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 카르복시기를 가지고 있는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가, 3급 아미노기 또는 함질소 헤테로환의 염기성 관능기를 가지는 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제의 함유량이, 상기 착색제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제가 상기 분산제에 의해 용제 중에 분산되어서 이루어지는 분산액을 포함하여 이루어지는 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  8. 제 7 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치.
  9. 착색제가 분산제에 의해 용제 중에 분산되어서 이루어지는 분산액을 얻는 공정, 및
    상기 분산액에, 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 첨가하는 공정을 포함하고,
    상기 착색제가, 가시광 영역에 극대 흡수를 가지는 스쿠아릴리움 염료를 포함하고, 상기 분산제의 아민가가 0㎎KOH/g 초과 30㎎KOH/g 이하인 착색 경화성 수지 조성물의 제조방법.
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