KR20210126712A - 연마액, 분산체, 연마액의 제조 방법 및 연마 방법 - Google Patents

연마액, 분산체, 연마액의 제조 방법 및 연마 방법 Download PDF

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Abstract

실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하는 CMP용 연마액으로서, 지립의 함유량이, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상이고, 원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 지립의 D50이 150nm 이하이며, 지립의 D90이 100nm 이상이고, D90과 D50의 차가 21nm 이상인, CMP용 연마액이다.

Description

연마액, 분산체, 연마액의 제조 방법 및 연마 방법
본 발명은, 연마액, 분산체, 연마액의 제조 방법 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하, "LSI"라고 한다.)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, "CMP"라고 한다.)법도 그 중 하나이며, LSI 제조 공정, 특히, 다층 배선 형성 공정에 있어서의 절연막의 평탄화, 금속 플러그의 형성, 매립 배선의 형성 등에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다.
일례로서, CMP법을 이용한 매립 배선의 형성에 대하여 설명한다. 먼저, 미리 형성된 요철을 표면에 갖는 기체(基體)(예를 들면 기판)와, 기체 상에 적층된 절연 재료를 포함하는 막(이하, "절연막"이라고도 한다)을 갖는 적층체를 준비한다. 다음으로, 배리어 재료를 포함하는 막(이하, "배리어막"이라고도 한다)을 절연막 상의 전체에 퇴적한다. 또한, 오목부(홈부)를 메우도록 배리어막 상의 전체에, 배선용 금속막을 퇴적한다. 다음으로, 오목부 이외의 불필요한 배선용 금속막 및 그 하층의 배리어막을 CMP에 의하여 제거하여 매립 배선을 형성한다. 이와 같은 배선 형성 방법을 다마신법이라고 부른다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
최근, 배선 금속막에는, 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 재료가 이용되도록 되고 있다. 텅스텐 재료를 포함하는 막(이하, "텅스텐막"이라고도 한다)을 이용한 다마신법에 의한 배선 형성 방법으로서는, 예를 들면, 텅스텐막의 대부분을 연마하는 제1 연마 공정과, 텅스텐막 및 배리어막을 연마하는 제2 연마 공정을 구비하는 방법이 일반적이고, 경우에 따라, 텅스텐막, 배리어막 및 절연막을 연마하는 제3 연마 공정(마무리 연마 공정)이 실시된다. 특허문헌 1에는, 상기 방법(특히 제1 연마 공정)에 있어서 사용할 수 있다고 여겨지는 CMP용 연마액이 개시되어 있다.
일본 특허공보 제3822339호
제1 연마 공정에서는, 텅스텐막뿐만 아니라, 배리어막 및 절연막을 연마하는 경우가 있다. 제1 연마 공정에 이용되는 CMP용 연마액에는, 스루풋의 향상을 위하여 텅스텐 재료의 연마 속도가 우수할 뿐만 아니라, 후속의 제2 연마 공정에서 우수한 평탄성을 얻기 위하여, 또는, 절연막이 연마되어 과도하게 얇아짐으로써 배선 간의 절연성이 과도하게 낮아지는 것을 억제하기 위하여, 절연 재료의 연마 속도에 대한 텅스텐 재료의 연마 속도의 비(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도. 이하, 간단히 "연마 속도비"라고도 한다)도 우수할 것이 요구된다.
한편, 특허문헌 1의 방법에서는, 텅스텐 재료의 연마 속도와 상기 연마 속도비를 고도로 양립시키는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은, 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로, 텅스텐 재료를 연마할 수 있는 CMP용 연마액, 당해 연마액용의 분산체, 당해 연마액의 제조 방법 및 당해 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 실리카를 포함하는 지립(砥粒)과 액상 매체를 함유하는 CMP용 연마액으로서, 원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 지립의 D50은 150nm 이하이고, 지립의 D90은 100nm 이상이며, D90과 D50의 차는 21nm 이상이고, 지립의 함유량이, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상인, CMP용 연마액에 관한 것이다. 이 연마액에 의하면, 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로, 텅스텐 재료를 연마할 수 있다. 즉, 상기 측면의 연마액에 의하면, 텅스텐 재료의 연마 속도와, 연마 속도비(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도)를 고도로 양립시킬 수 있다.
지립의 함유량은, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 5.0질량% 이하여도 된다.
지립의 D50은 50nm 이상이어도 된다.
지립의 D90은 200nm 이하여도 된다.
연마액은 산화제를 더 함유해도 된다. 이 산화제는 과산화 수소를 포함하는 것이어도 된다.
연마액은 철 이온 공급제를 더 함유해도 된다. 이 철 이온 공급제는, 질산 철 및 질산 철의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이어도 된다.
연마액은 유기산을 더 함유해도 된다. 연마액이 유기산을 더 함유하는 경우, 철 이온 1원자에 대한 해리된 유기산의 분자수의 비는 2.0 이상이어도 된다.
유기산은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 2가 또는 3가의 유기산이어도 되고, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이어도 된다.
연마액은 방식(防食)제를 더 함유해도 된다. 이 방식제는, 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 아졸 화합물을 포함해도 되고, 하기 식 (1)로 나타나며, 또한, 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물을 포함해도 된다.
H2N-X-COOH (1)
[식 (1) 중, X는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상인 탄화 수소기를 나타낸다.]
방식제는, 1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 글라이신 및 6-아미노헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
연마액의 pH는, 4.0 이하여도 되고, 2.0 이상이어도 된다.
연마액은, 절연 재료로 이루어지는 제1 부분과, 당해 제1 부분 상에 마련된, 텅스텐 재료로 이루어지는 제2 부분을 구비하는 기체의, 적어도 제2 부분을 연마하기 위하여 이용되는 연마액이어도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, CMP용 연마액에 이용되는 분산체로서, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하고, 원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 지립의 D50이 150nm 이하이며, 지립의 D90이 100nm 이상이고, D90과 D50의 차가 21nm 이상인, 분산체에 관한 것이다. 이 분산체에 의하면, 텅스텐 재료의 연마 속도와, 연마 속도비(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도)를 고도로 양립시킬 수 있는 CMP용 연마액이 얻어진다.
본 발명의 다른 일 측면은, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 혼합하는 공정을 구비하는, CMP용 연마액의 제조 방법으로서, 원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 지립의 D50이 150nm 이하이고, 지립의 D90이 100nm 이상이며, D90과 D50의 차가 21nm 이상이고, 상기 공정에서는, 지립의 함유량이, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상이 되도록 지립을 배합하는, CMP용 연마액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하여 얻어지는 연마액에 의하면, 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로, 텅스텐 재료를 연마할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 절연 재료로 이루어지는 제1 부분과, 당해 제1 부분 상에 마련된, 텅스텐 재료로 이루어지는 제2 부분을 구비하는 기체를 준비하는 공정과, 제2 부분에 있어서의 제1 부분과는 반대 측의 표면과 연마 패드가 대향하도록, 기체를 연마 패드 상에 배치하는 공정과, 연마 패드와 기체의 사이에 상기의 연마액을 공급함과 함께, 연마 패드와 기체를 상대적으로 움직이게 함으로써 적어도 제2 부분을 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로 연마할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로, 텅스텐 재료를 연마할 수 있는 CMP용 연마액, 당해 연마액용의 분산체, 당해 연마액의 제조 방법 및 당해 연마액을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태의 연마 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
본 명세서에 있어서, "재료 A의 연마 속도" 및 "재료 A에 대한 연마 속도"란, 재료 A로 이루어지는 물질이 연마에 의하여 제거되는 속도를 의미한다. 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 명세서 중, "pH"는, 측정 대상의 온도가 25℃일 때의 pH로 정의한다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태에 결코 한정되는 것은 아니다.
<CMP용 연마액>
본 실시형태의 연마액은, 화학 기계 연마(CMP)법으로 이용되는 연마액(CMP용 연마액)이며, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유한다. 이 CMP용 연마액에 있어서, 실리카를 포함하는 지립의 함유량은, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상이다. 또, 원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 지립의 D50은 150nm 이하이고, 지립의 D90은 100nm 이상이며, D90과 D50의 차는 21nm 이상이다.
D50은, 소입경 측으로부터 적산된 입자의 상대 중량이 전체 입자 중량의 50%가 될 때의 입경이며, D90은, 소입경 측으로부터 적산된 상대 중량이 전체 입자 중량의 90%가 될 때의 입경이다. D50 및 D90은, 원심식의 입도 분포계인 니혼 루푸토사제의 장치(제품명: DC24000)를 이용하여, 25℃에서 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 구해진다. D50 및 D90의 측정은 연마액에 배합하기 전의 실리카를 포함하는 지립 그 자체를 측정해도 되고, 연마액 중의 실리카를 포함하는 지립을 측정해도 된다. 실리카를 포함하는 지립 그 자체를 이용하는 경우는 연마액 중의 지립 농도와 동일 정도로 물로 희석하여 측정해도 된다.
상기 본 실시형태의 연마액에 의하면, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로, 또한, 절연 재료에 대하여 높은 선택성으로 연마할 수 있다는 효과가 나타난다. 실리카를 포함하는 지립의 입경을 상기 특정 범위로 함으로써 상기 효과가 얻어지는 것은, 매우 의외인 결과이다. 왜냐하면, 통상, 텅스텐 재료에 대한 높은 연마 속도를 얻기 위해서는 지립의 평균 입자경을 어느 정도 크게 할 필요가 있지만, 이 경우, 절연 재료에 대한 연마 속도도 높아지는 경향이 있다. 한편, 절연 재료에 대한 연마 속도를 낮추기 위하여 지립의 평균 입자경을 작게 하면, 텅스텐 재료에 대한 연마 속도도 저하된다. 이와 같이, 텅스텐 재료에 대한 높은 연마 속도와 절연 재료에 대한 낮은 연마 속도는 상반되는 사상(事象)이며, 지립의 입경을 조정함으로써 이들을 양립시키는 것은 곤란하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 실리카를 포함하는 지립의 양을 1.0질량% 이상으로 한 경우에 있어서, D50을 150nm 이하로 한 다음, D90을 100nm 이상으로 하고, 또한 D90과 D50의 차(D90-D50)를 21nm 이상으로 함으로써, 텅스텐 재료를 우수한 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한, 절연 재료의 연마 속도를 억제하여, 높은 연마 속도비가 얻어지는 것을 알아냈다.
그런데, CMP용 연마액에는, 비용 저감, 생산 안정성 등의 관점에서, 장시간에 걸쳐(예를 들면 1주일 정도), 연마 속도 등의 성능이 안정적일(포트 라이프가 길) 것이 요망되고 있다. 종래의 연마액에서는, 연마 속도비를 높이기 위하여, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아마이드 등의 조정제를 이용하는 경우가 있지만, 이와 같은 조정제는, 지립을 응집시키기 쉬워, 연마액의 보관 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 본 실시형태의 연마액에 의하면, 우수한 연마 속도비가 얻어지기 때문에, 상기와 같은 조정제를 이용할 필요가 없어, 보다 긴 포트 라이프가 얻어지기 쉽다.
CMP용 연마액의 pH는, 텅스텐 재료의 에칭 속도가 과도하게 높아지지 않는 관점, 및, 상기 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.8 이하이며, 더 바람직하게는 3.6 이하이다. CMP용 연마액의 pH는, 3.4 이하, 3.2 이하, 3.0 이하 또는 2.8 이하여도 된다. 텅스텐 재료의 에칭 속도가 과도하게 높아지면, 연마 후의 표면이 평탄화되기 어려워지기 때문에, 높은 연마 속도와 평탄성을 양립시키는 것이 어려워진다. CMP용 연마액의 pH는, 연마 장치 등에 대한 부식의 발생이 억제되며, 텅스텐 재료에 대한 에칭 속도를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2.0 이상이고, 보다 바람직하게는 2.2 이상이며, 더 바람직하게는 2.5 이상이다. 이들 관점에서, CMP용 연마액의 pH는, 2.0~4.0, 2.2~3.8 또는 2.5~3.6이어도 된다. CMP용 연마액의 pH는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 CMP용 연마액은, 실리카를 포함하는 지립 및 액상 매체 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 산화제, 철 이온 공급제, 유기산, 방식제, pH 조정제 등을 들 수 있다. 이하, CMP용 연마액에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(지립)
실리카를 포함하는 지립으로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연마 대상의 연마 후의 표면에 스크래치 등의 결함을 발생시키게 하기 어려워져, 피연마면의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 콜로이달 실리카가 바람직하다.
실리카를 포함하는 지립에 있어서의 실리카의 함유량은, 연마에 필요한 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 80질량% 이상이어도 되고, 90질량% 이상이어도 되며, 95질량% 이상이어도 되고, 98질량% 이상이어도 되며, 99질량% 이상이어도 된다. 실리카를 포함하는 지립은, 실리카 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 실질적으로 실리카로 이루어져 있어도 된다. 실리카를 포함하는 지립이 실리카 이외의 성분을 포함하는 경우, 실리카를 포함하는 지립의 최표면은 실리카로 구성되어 있는(예를 들면, 지립의 표면이 세리아 등의 다른 성분으로 피복되어 있지 않은) 것이 바람직하다. 또한, 연마액이, 실리카를 포함하는 지립 이외의 지립을 함유하는 경우, 지립 전체(연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하는 실리카의 함유량이 상기 범위여도 된다.
실리카를 포함하는 지립의 D50은, 텅스텐 재료에 대한 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 115nm 이하이고, 보다 바람직하게는 105nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하이다. D50은, 95nm 이하, 90nm 이하, 85nm 이하 또는 80nm 이하여도 된다. D50은, 텅스텐 재료에 대한 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 50nm 이상이고, 보다 바람직하게는 60nm 이상이며, 더 바람직하게는 70nm 이상이다. D50은, 75nm 이상, 80nm 이상, 85nm 이상 또는 90nm 이상이어도 된다. 이들 관점에서, D50은, 예를 들면, 50~150nm, 60~115nm, 또는 70~100nm여도 된다.
실리카를 포함하는 지립의 D90은, 절연 재료에 대한 연마 속도를 보다 억제할 수 있으며, 보다 높은 연마 속도비가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 105nm 이상이다. D90은, 110nm 이상, 115nm 이상 또는 120nm 이상이어도 된다. D90은, 텅스텐 재료에 대한 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점, 및, 연마 대상의 연마 후의 표면에 스크래치 등의 결함을 발생시키게 하기 어려워져, 피연마면의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 200nm 이하이고, 보다 바람직하게는 180nm 이하이며, 더 바람직하게는 160nm 이하이다. D90은, 140nm 이하 또는 125nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, D90은, 예를 들면, 100~200nm, 105~180nm, 110~160nm여도 된다.
상기 D90과 상기 D50의 차(D90-D50)는, 보다 높은 연마 속도비가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 22nm 이상이다. 차(D90-D50)는, 25nm 이상, 30nm 이상, 35nm 이상, 40nm 이상, 45nm 이상 또는 50nm 이상이어도 된다. 차(D90-D50)는, 보다 높은 연마 속도비가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 90nm 이하이고, 보다 바람직하게는 60nm 이하이며, 더 바람직하게는 55nm 이하이다. 차(D90-D50)는, 50nm 이하, 45nm 이하 또는 40nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 차(D90-D50)는, 예를 들면, 22~90nm, 30~60nm 또는 35~55nm여도 된다.
실리카를 포함하는 지립의 함유량은, 텅스텐 재료에 대한 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.2질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상이며, 더 바람직하게는 1.9질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 2.3질량% 이상이다. 실리카를 포함하는 지립의 함유량이 5.0질량%를 초과하면, 텅스텐 재료에 대한 연마 속도의 향상 효과는 얻어지기 어려워지기 때문에, 실리카를 포함하는 지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 5.0질량% 이하여도 된다. 또, 연마 대상의 연마 후의 표면에 스크래치 등의 결함을 발생시키기 어려워지는 점에서는, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 4.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 실리카를 포함하는 지립의 함유량은, 예를 들면, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0~5.0질량%, 1.2~4.0질량%, 1.5~3.0질량%, 1.9~3.0질량% 또는 2.3~3.0질량%여도 된다.
연마액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 실리카를 포함하는 지립 이외의 지립을 포함하고 있어도 된다.
(액상 매체)
액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(산화제)
산화제는, 텅스텐 재료의 연마 속도의 향상에 기여한다. 즉, 연마액이 산화제를 함유하는 경우, 텅스텐 재료의 연마 속도가 보다 향상되는 경향이 있다.
산화제로서는, 과산화 수소(H2O2), 과아이오딘산 칼륨, 과황산 암모늄, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 산화제로서는, 첨가 후도 비교적 안정적이고, 할로젠화물 등에 의한 오염의 염려가 없는 점에서, 과산화 수소가 바람직하게 이용된다.
산화제의 함유량은, 연마 속도의 향상 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 더 바람직하게는 2질량% 이상이다. 산화제의 함유량은, 텅스텐 재료의 에칭 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10.0질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0질량% 이하이며, 더 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
(철 이온 공급제)
철 이온 공급제는, CMP용 연마액 중에 철 이온을 공급한다. 철 이온은, 바람직하게는 제2 철 이온이다. 철 이온 공급제는, 예를 들면, 철의 염이며, 연마액 중에서는, 철 이온과, 철 이온 공급제 유래의 음이온 성분에 해리된 상태로 존재해도 된다. 즉, 철 이온 공급제를 함유하는 연마액은, 철 이온을 포함한다. CMP용 연마액이 철 이온 공급제를 함유하는 경우, 즉, CMP용 연마액이 철 이온을 포함하는 경우, 텅스텐 재료의 연마 속도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 철 이온 공급제는, 산화제로서 기능하는 경우가 있지만, 철 이온 공급제 및 산화제의 양방에 해당하는 화합물은, 본 명세서에서는, 철 이온 공급제에 해당하는 것으로 한다.
철 이온 공급제는, 무기염이어도 되고 유기염이어도 된다. 철 이온을 포함하는 무기염으로서는, 질산 철, 황산 철, 붕화 철, 염화 철, 브로민화 철, 아이오딘화 철, 인산 철, 불화 철 등을 들 수 있다. 철 이온을 포함하는 유기염으로서는, 삼폼산 철, 이폼산 철, 아세트산 철, 프로피온산 철, 옥살산 철, 말론산 철, 석신산 철, 말산 철, 글루타르산 철, 타타르산 철, 락트산 철, 시트르산 철 등을 들 수 있다. 이들 무기염 및 유기염은, 암모늄, 물 등의 배위자를 포함해도 되고, 수화물 등이어도 된다. 철 이온 공급제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 중에서도, 연마 장치, 기체로의 오염이 비교적 적고, 저가이며 입수하기 쉬운 관점에서, 질산 철 및 질산 철류(수화물 등)가 바람직하다.
철 이온 공급제의 함유량은, 연마액 중의 철 이온의 함유량이 하기 범위가 되도록 조정해도 된다. 철 이온의 함유량은, 텅스텐 재료의 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0003질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0005질량% 이상이며, 더 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 철 이온의 함유량은, 산화제 등의 분해 및 변질의 발생이 일어나기 어려우며, CMP용 연마액을 실온(예를 들면 25℃)에서 보관한 후의 텅스텐 재료에 대한 연마 속도가 변화하는 것을 억제하기 쉬운(즉, 포트 라이프가 우수한) 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 이들 관점에서, 철 이온의 함유량은, 예를 들면, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.0003~0.1질량%, 0.0005~0.05질량% 또는 0.001~0.01질량%여도 된다.
(유기산)
연마액이 유기산을 포함하는 경우, 연마액에 포함되는 산화제가 안정된 상태로 유지되기 쉬워져, 텅스텐 재료에 대한 연마 속도의 향상 효과가 안정적으로 나타나는 경향이 있다. 특히, 철 이온과 산화제를 포함하는 연마액에서는, 산화제가 철 이온에 의하여 분해되고, 또, 산화제의 분해 시에 다른 첨가제(예를 들면 방식제)가 변질됨으로써, 연마액의 포트 라이프가 감소되는 경향이 있지만, 연마액이 유기산을 포함하는 경우에는, 상기 산화제의 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 산화제를 포함하는 연마액에 있어서 유기산을 이용하는 것이 바람직하고, 철 이온과 산화제를 포함하는 연마액에 있어서 유기산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기산은, pH 조정제로서 연마액에 함유되어도 된다.
유기산에 의하여 상기 효과가 얻어지는 이유는, 확실하지 않지만, 유기산이 연마액 중에서 해리되고, 해리된 유기산이 철 이온을 킬레이팅함으로써 철 이온에 의한 산화제의 분해를 억제할 수 있다고 추측된다. 여기에서, "해리"란, 연마액 중에서 유기산이 갖는 적어도 하나의 산기(예를 들면, 카복시기(-COOH))로부터 프로톤(H+)이 떨어져, 산기가 음이온성기(예를 들면 -COO-)의 상태로 존재하는 것을 의미한다.
유기산의 산기로서는, 상기 효과가 나타나기 쉬워지는 관점에서, 카복시기가 바람직하다.
유기산은, 산화제를 보다 안정적으로 유지하기 쉬워져, 텅스텐 재료의 연마 속도를 보다 안정화할 수 있는 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 유기산이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않음으로써 산화제의 안정성이 향상되는 원인은, 명확하지 않지만, 탄소-탄소 불포화 결합부의 반응성이 비교적 높기 때문에, 유기산이 탄소-탄소 불포화 결합하지 않음으로써, 연마액 중의 산화제와의 반응에 의한 변질이 일어나지 않는 것이 한 요인이라고 생각된다.
유기산은, 2가 또는 3가의 유기산인 것이 바람직하다. 여기에서 "2가 또는 3가"란, 유기산이 갖는 산기의 수를 의미한다. 유기산이 2가 또는 3가이면, 유기산이 갖는 복수의 산기(예를 들면, 해리된 2 이상의 산기)에 의하여 철 이온이 킬레이팅되는 것이 되어, 산화제를 보다 안정적으로 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.
유기산으로서는, pH 2.5에 있어서의 해리율이 1% 이상이 되는 유기산이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 유기산은, 연마액의 pH가 2.0~4.0인 경우에 특히 적합하다. 해리된 유기산이 철 이온의 킬레이트에 유효하기 때문에, 해리율이 1% 이상이면, 유기산의 필요량을 줄일 수 있다. 이 관점에서, 유기산의 pH 2.5에 있어서의 해리율은, 보다 바람직하게는 3% 이상이며, 더 바람직하게는 10% 이상이다.
상기 관점에서, 유기산으로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 2가 또는 3가의 유기산이 바람직하고, pH 2.5에 있어서의 해리율이 1% 이상이며, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 2가 또는 3가의 유기산이 더 바람직하다.
바람직한 유기산의 구체예로서는, 말론산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 41.4%), 석신산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 3.1%), 글루타르산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 1.4%), 아디프산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 1.7%), 말산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 15.4%), 시트르산(pH 2.5에 있어서의 해리율: 19.0%) 등을 들 수 있다. 이들 유기산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
철 이온 1원자에 대한 해리된 유기산의 분자수의 비는, 철 이온을 충분히 킬레이팅하여, 산화제의 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.0 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 더 바람직하게는 6 이상이다. 해리된 유기산의 분자수는, 유기산의 해리율로부터 산출할 수 있다. 유기산의 해리율은, 연마액의 pH, 유기산의 산해리 상수에 근거하여 산출할 수 있다.
유기산의 함유량은, 유기산의 철 이온을 충분히 킬레이팅하여, 산화제의 안정성을 높이는 관점에서, 철 이온 1원자에 대한 해리된 유기산의 분자수의 비가 상술한 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기산으로서 말론산을 이용하여, 철 이온의 함유량을 0.001질량%로 하고, 연마액의 pH를 2.5로 하는 경우, 말론산의 pH 2.5에 있어서의 해리율은 41.4%이기 때문에, 말론산의 배합량은 바람직하게는 0.009질량%(철 이온 1원자에 대하여 해리된 말론산이 2분자) 이상이다. 또한, 상기 배합량은, 말론산의 분자량이 104.06, 철 이온의 원자량을 55.85로 하여, 철 이온의 몰양을 철 이온의 원자량과 배합량으로부터 계산하고, 그 몰양, 말론산의 해리율 및 분자량, 및, 철 이온 1원자에 대한 말론산의 배합 비율로부터 계산하여 구했다.
(방식제)
연마액은, 텅스텐 재료의 에칭 속도를 억제하는 관점에서, 방식제를 포함하고 있어도 된다. 방식제로서는, 일반적인 아졸계 방식제, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 등을 사용할 수 있다. 단, 포트 라이프가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 싸이올기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 아졸 화합물 또는 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 싸이올기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 아졸 화합물 또는 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, 아졸 화합물 또는 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 에칭 속도가 상승해 버리는 경향이 있으며, 또한 포트 라이프도 저하되는 경향이 있다. 이 원인은 명확하지 않지만, 연마액 중의 산화제가 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합 부위와 반응함으로써, 산화제 및 방식제가 변질되어 버리는 것이 원인 중 하나로서 생각된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 연마액이 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합 부위와 반응하는 산화제를 포함하는 경우에 있어서, 연마액이, 싸이올기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 아졸 화합물, 하기 식 (1)로 나타나고, 또한, 싸이올기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물, 싸이올기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 아졸 화합물, 및, 하기 식 (1)로 나타나며, 또한, 싸이올기 및 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
H2N-X-COOH (1)
[식 중, X는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상인 탄화 수소기를 나타낸다.]
식 (1) 중, 탄화 수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 탄화 수소기는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 포화인(탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는) 것이 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 예를 들면, 1~16이어도 된다. 치환기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 복소 원자를 포함하는 기 등이어도 되지만, 싸이올기가 아닌 것이 바람직하다. 탄화 수소기는, 바람직하게는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다.
방식제로서는, 글라이신, 6-아미노헥산산, 1,2,4-트라이아졸, 1H-테트라졸, 1,2,4-트라이아졸-3-카복사마이드, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸카복실산 에틸에스터, 1,2,4-트라이아졸-3-카복실산 메틸 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 텅스텐 재료의 에칭 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 글라이신, 6-아미노헥산산, 1,2,4-트라이아졸 및 4-아미노-1,2,4-트라이아졸이 바람직하다.
방식제의 함유량은, 텅스텐막의 에칭 속도를 억제하는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.003질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이며, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 방식제의 함유량은, 텅스텐 재료의 연마 속도의 상승 효과가 얻어지기 어려워지는 것을 피하는 관점에서, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 이들 관점에서, 0.003~0.5질량%, 0.005~0.3질량%, 0.01질량%~0.3질량% 또는 0.02질량%~0.2질량%여도 된다.
(pH 조정제)
pH 조정제로서는, 이미 알려진 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 이용할 수 있다.
유기산으로서는, 옥살산, 말론산, 타타르산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 말산, 시트르산, 뷰테인테트라카본 등을 이용할 수 있다. 무기산으로서는, 황산, 질산, 인산, 염산 등을 이용할 수 있다. 이들 유기산과 무기산은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기염기로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 이용할 수 있다. 무기염기로서는, 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 이용할 수 있다. 이들 유기염기와 무기염기는 2종 이상을 조합해도 된다.
(그 외의 성분)
연마액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상술한 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 연마액은, 폴리아크릴산 등의 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌이민 등의 양이온성 계면활성제, 폴리글리세린, 폴리아크릴아마이드 등의 비이온성 계면활성제 등의 조정제를 포함하고 있어도 된다.
이상으로부터, 본 실시형태의 연마액으로서는, 실리카를 포함하는 지립과, 산화제와, 유기산과, 물을 함유하고, 지립의 D50이 50~115nm이며, 지립의 D90이 100~200nm이고, 상기 D90과 상기 D50의 차(D90-D50)가 21nm 이상이며, 실리카를 포함하는 지립의 함유량이, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.0~5.0질량%이고, pH가 2.0~4.0인 CMP용 연마액이 바람직하며, 상기 실리카를 포함하는 지립이 콜로이달 실리카인 CMP용 연마액이 보다 바람직하고, 철 이온 공급제를 더 함유하는 CMP용 연마액이 더 바람직하다.
이상 설명한 연마액은, CMP에 이용되는 연마액으로서 널리 사용 가능하지만, 특히 텅스텐 재료를 연마하기 위한 CMP용 연마액에 적합하다. 구체적으로는, 예를 들면, 절연 재료로 이루어지는 제1 부분과, 당해 제1 부분 상에 마련된, 텅스텐 재료로 이루어지는 제2 부분을 구비하는 기체(예를 들면 기판)의, 적어도 제2 부분을 연마하기 위하여 이용된다. 연마액은, 제2 부분에 더하여 제1 부분을 연마하기 위하여 이용되어도 된다.
제1 부분은, 예를 들면, 절연 재료를 포함하는 막(절연막)의 일부 또는 전부여도 된다. 절연 재료로서는, 예를 들면, 실리콘계 절연 재료, 유기 폴리머계 절연 재료 등을 들 수 있다. 실리콘계 절연 재료로서는, 산화 규소(예를 들면, 테트라에틸오쏘 규산(TEOS)을 이용하여 얻어진 이산화 규소), 질화 규소, 테트라에톡시실레인, 플루오로실리케이트 글라스, 트라이메틸실레인, 다이메톡시다이메틸실레인을 출발 원료로 하여 얻어지는 오가노실리케이트 글라스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화 실세스퀴옥세인, 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드 등을 들 수 있다. 유기 폴리머계 절연 재료로서는, 전방향족계 저유전율 절연 재료 등을 들 수 있다.
제2 부분은, 예를 들면, 텅스텐 재료를 포함하는 막(텅스텐막)의 일부 또는 전부여도 된다. 텅스텐 재료로서는, 예를 들면, 텅스텐, 질화 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 텅스텐 합금을 들 수 있다. 텅스텐 재료 중의 텅스텐의 함유량은, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이며, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
기체는, 제1 부분과 제2 부분의 사이에, 배리어 재료로 이루어지는 제3 부분을 더 구비하고 있어도 된다. 연마액은, 제2 부분(나아가서는 제1 부분)에 더하여 제3 부분을 연마하기 위하여 이용되어도 된다. 제3 부분은, 예를 들면, 배리어 재료를 포함하는 막(배리어막)의 일부 또는 전부여도 된다. 배리어 재료로서는, 예를 들면, 탄탈럼, 질화 탄탈럼, 타이타늄, 질화 타이타늄 등을 들 수 있다.
상기와 같은 기체로서는, 다마신법에 의한 배선 형성 프로세스에 적용되는 기판을 들 수 있다. 환언하면, 상기 실시형태의 CMP용 연마액은, 다마신법에 의한 배선 형성 프로세스에 사용되는 CMP용 연마액에 적합하다.
CMP용 연마액은, 상술한 지립과 액상 매체를 함유하는 분산체의 상태로 보관 또는 운반되어도 된다. 분산체는, 상술한 CMP용 연마액으로부터 액상 매체의 일부를 제거하여 농축한 것이어도 되고, 상술한 CMP용 연마액을 액상 매체로 희석한 것이어도 된다. 환언하면, CMP용 연마액은, 액상 매체의 일부를 제거하여 농축한 상태로 보관 또는 운반되어도 되고, 액상 매체에 의하여 희석된 상태로 보관 또는 운반되어도 된다. 분산체에는, 실리카를 포함하는 지립 및 액상 매체 이외의 다른 성분(첨가제)이 포함되지 않아도 된다. 예를 들면, CMP용 연마액은, 그 구성 성분이 제1액(실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하는 액)과 제2액(첨가제와 액상 매체를 함유하는 액)으로 나누어진, 연마액 세트의 상태로 보관 또는 운반되어도 된다. 이 경우, 사용 시에 제1액과 제2액을 혼합하여 사용해도 된다. 또, CMP용 연마액은, 지립과 액상 매체로 나눈 상태로 보관 또는 운반되어도 된다. 이 경우, 사용 시에 지립과 액상 매체를 혼합하여 사용해도 된다.
<CMP용 연마액의 제조 방법>
본 실시형태의 CMP용 연마액의 제조 방법은, 예를 들면, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 혼합하는 공정을 구비한다. 상기 공정에서는, 실리카를 포함하는 지립의 함유량이, 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상이 되도록 실리카를 포함하는 지립을 배합한다. 상기 공정에서 사용하는 실리카를 포함하는 지립의 D50은 150nm 이하이고, D90은 100nm 이상이며, D90과 D50의 차(D90-D50)는 21nm 이상이다. D90 및 D50은, 상기 지립을, 연마액 중에서의 지립 농도와 동일 정도의 농도가 되도록 물 속에 분산시켜 수분산액으로 하고, 당해 분산액에 대하여 상술한 방법을 적용함으로써 측정할 수 있다. 본 실시형태의 방법에 의하면, 상술한 연마액을 얻을 수 있다.
실리카를 포함하는 지립의 배합량은, 연마액 중의 실리카를 포함하는 지립의 함유량이 상술한 범위가 되도록 조정해도 된다. 또, 실리카를 포함하는 지립의 D50, D90 및 D90과 D50의 차의 적합한 범위는, 상기 연마액에 관하여 설명한 적합한 범위와 동일하다.
상기 공정에서는, 실리카를 포함하는 지립 이외의 다른 성분(산화제, 철 이온 공급제, 유기산, 방식제, pH 조정제 등)을 더 혼합해도 된다. 이들 성분의 배합량은, 연마액 중의 각 성분의 함유량이 상술한 범위가 되도록 조정해도 된다.
본 실시형태의 CMP용 연마액은, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 혼합함으로써 미리 조제한 분산체를 희석 또는 농축함으로써 얻어도 된다. 또, 본 실시형태의 CMP용 연마액은, 미리 조제한, 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하는 제1액, 및, 첨가제와 액상 매체를 함유하는 제2액을 혼합함으로써 얻어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태의 연마 방법은, 상기 실시형태의 연마액을 이용하여, 피연마 재료(예를 들면 텅스텐 재료 등)를 CMP에 의하여 제거하는 공정을 구비한다. 본 실시형태의 연마 방법에서는, 예를 들면, 피연마 재료를 구비하는 기체(기판 등)를, 연마 장치를 이용하여 연마한다. 연마 장치로서는, 예를 들면, 연마 패드(연마포)가 첩부되어, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착된 연마 정반(定盤)과, 기체를 지지하는 홀더(헤드)를 구비하는, 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적인 부직포, 발포 폴리유레테인, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 연마 방법은, 예를 들면, 피연마 재료를 구비하는 기체를 준비하는 공정(준비 공정)과, 당해 기체를 연마 패드 상에 배치하는 공정(배치 공정)과, 연마액을 이용하여 당해 기체를 연마하는 공정(연마 공정)을 구비한다. 이하에서는, 피연마 재료를 구비하는 기체로서 상술한 제1 부분과 제2 부분과 제3 부분을 구비하는 기체를 이용하는 양태를 예로 들어, 도 1을 이용하여, 본 실시형태의 연마 방법의 상세를 설명한다.
먼저, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 연마 전의 기체로서, 표면에 홈이 형성된 절연 재료로 이루어지는 제1 부분(1)과, 제1 부분(1) 상에 마련된 제2 부분(2)과, 제1 부분(1)과 제2 부분(2)의 사이에 마련된 제3 부분(3)을 구비하는 기체(기판)(100)를 준비한다(준비 공정). 제2 부분(2)은, 텅스텐 재료로 이루어지고, 제1 부분과 제3 부분에 의하여 형성된 오목부를 메우도록 퇴적되어 있다. 제3 부분(3)은, 배리어 재료로 이루어지고, 제1 부분(1)의 표면의 요철에 추종하도록 형성되어 있다.
다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 부분(2)에 있어서의 제1 부분(1)과는 반대 측의 표면과 연마 패드(10)가 대향하도록, 기체(100)를 연마 패드(10) 상에 배치한다(배치 공정).
다음으로, 기체(100)를 연마 패드(10)에 압압(押壓)한 상태에서, 연마 패드(10)와 기체(100)의 사이에 상기 실시형태의 CMP용 연마액을 공급함과 함께, 연마 패드(10)와 기체(100)를 상대적으로 움직이게 함으로써 적어도 제2 부분을 연마한다(연마 공정). 이때, 제1 부분(1)이 노출될 때까지 제2 부분(2) 및 제3 부분(3)을 제거해도 되고, 제1 부분(1)을 여분으로 연마하는 오버 연마를 행해도 된다. 이와 같은 오버 연마에 의하여, 연마 후의 피연마면의 평탄성을 높일 수 있다. 이상의 조작에 의하여, 도 1의 (c)에 나타내는 기체(200)가 얻어진다.
연마 조건은, 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어 나오지 않도록, 연마 정반의 회전수를 200rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 텅스텐 재료를 구비하는 기체를 이용하는 경우, 연마 압력은 바람직하게는 3~100kPa이다. 연마 속도의 연마면 내에서의 균일성이 양호해져, 양호한 평탄성이 얻어지는 관점에서, 연마 압력은 5~50kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 CMP용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 패드의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 행하기 위하여, 연마 전 및/또는 연마 중에 연마포의 컨디셔닝 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 붙은 드레서를 이용하여 적어도 물을 포함하는 액으로 연마 패드의 컨디셔닝을 행한다. 계속해서, 본 실시형태의 연마 방법을 실시하고, 또한, 기판 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(지립의 준비)
이하의 실시예 및 비교예에서는, 실리카를 포함하는 지립으로서, 표 1에 나타내는 D50 및 D90을 갖는 실리카 입자(콜로이달 실리카) A, B, C, D, E, F, G, H, I, J 및 K를 이용했다. 또한, 표 1에 나타내는 실리카 입자의 D50 및 D90은, 원심식의 입도 분포계인 니혼 루푸토사제의 장치(제품명: DC24000)를 이용하여, 25℃에서 측정했다. 측정에는, 실리카 입자를, 지립 농도(실리카 입자 농도)가 0.5~3.0질량%가 되도록 순수로 희석하여 얻은 측정 샘플을 이용했다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 1)
탈이온수에, 말론산, 질산 철 구수화물 및 실리카 입자(실리카 입자 A)를 배합했다. 이어서, 과산화 수소를 첨가하여 CMP용 연마액 1을 얻었다. 각 성분의 배합량은 표 2에 나타내는 바와 같이, 연마액 중에서의 말론산의 함유량이 0.04질량%, 질산 철 구수화물의 함유량이 0.008질량%, 실리카 입자 A의 함유량이 1.0질량%, 과산화 수소의 함유량이 3.0질량%가 되도록 조정했다.
(실시예 2~6)
실리카 입자 A 대신에 표 2에 나타내는 실리카 입자를 이용한 것, 및, 연마액 중의 실리카 입자의 함유량이 표 2에 나타내는 값이 되도록, 실리카 입자의 배합량을 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, CMP용 연마액 2~6을 제작했다.
(실시예 7~8)
유기산을 표 3에 나타내는 유기산으로 하고, 유기산의 배합량을 표 3에 나타내는 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, CMP용 연마액 7~8을 제작했다.
(실시예 9)
말론산 대신에 말레산을 이용한 것, 및, 연마액 중의 말레산의 함유량이 0.10질량%가 되도록 말레산의 배합량을 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, CMP용 연마액 9를 제작했다.
(실시예 10)
질산 철 구수화물량을 0.04질량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, CMP용 연마액 7을 제작했다.
(실시예 11~12)
방식제를 표 3에 나타내는 방식제로 하고, 방식제의 배합량을 표 3에 나타내는 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, CMP용 연마액 11~12를 제작했다.
(비교예 1~6)
실리카 입자 A 대신에 표 4에 나타내는 실리카 입자를 이용한 것, 및, 연마액 중의 실리카 입자의 함유량이 표 4에 나타내는 값이 되도록, 실리카 입자의 배합량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, CMP용 연마액 13~18을 제작했다.
<평가>
(입도 분포 측정)
CMP용 연마액 1~18 중의 실리카 입자의 D50 및 D90을, 원심식의 입도 분포계인 니혼 루푸토사제의 장치(제품명: DC24000)를 이용하여, 25℃에서 측정했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.
(pH 측정)
CMP용 연마액 1~18의 pH를 하기의 조건으로 측정했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다.
[측정 조건]
측정 온도: 25℃
측정 장치: 주식회사 호리바 세이사쿠쇼의 제품명: Model (F-51)
측정 방법: 프탈산염 pH 표준액(pH: 4.01)과, 중성 인산염 pH 표준액(pH: 6.86)과, 붕산염 pH 표준액(pH: 9.18)을 pH 표준액으로서 이용하여, pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2분간 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의하여 측정했다.
(유기산의 해리율의 측정)
이하의 식에 근거하여 연마액 중에서의 유기산의 해리율을 구하고, 철 이온의 1원자에 대한 해리된 유기산의 분자수의 비를 산출했다.
유기산의 괴리율(%)=100×A
A=(K1/B)×(1/(1+K1/B+K1×K2/B^2))
B=10^(-pH)
K1, K2=유기산의 해리 상수
(연마 속도 평가)
CMP용 연마액 1~18을 이용하여, 텅스텐 재료 및 절연 재료의 연마 속도를 측정했다. 연마 속도의 측정은, 이하의 평가용 기판을 이하의 연마 조건으로 연마함으로써 행했다.
[연마 속도 평가용 기판]
텅스텐막을 갖는 기판: 실리콘 기판 상에 두께 700nm의 텅스텐이 제막(製膜)된, 12인치 텅스텐막 기판
절연막을 갖는 기판: 실리콘 기판 상에 두께 1000nm의 TEOS(테트라에톡시실레인)가 제막된, 12인치 TEOS막 기판
[연마 조건]
연마 패드: IC1010(닛타·하스 주식회사)
연마 압력: 20.7kPa
정반 회전수: 93rpm
헤드 회전수: 87rpm
CMP용 연마액 공급량: 300ml
텅스텐막의 연마 시간: 30초
절연막(TEOS막)의 연마 시간: 60초
텅스텐 재료의 연마 속도는, 텅스텐막의 CMP 전후에서의 막두께차를 저항 측정기 VR-120/08S(히타치 고쿠사이 덴키사제)를 이용하여 전기 저항값으로부터 환산하여 구했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다. 또한, 동일 조건의 CMP에 있어서, 텅스텐 재료의 연마 속도는 350nm/min 이상인 것이 바람직하다.
절연 재료(TEOS)의 연마 속도는, 절연막(TEOS막)의 CMP 전후에서의 막두께차를, 광학식 막후계 F50(필메트릭스사제)을 이용하여 측정했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다. 또한, 동일 조건의 CMP에 있어서, 절연 재료의 연마 속도는 80nm/min 이하인 것이 바람직하다. 또, 텅스텐 재료의 연마 속도와 절연 재료의 연마 속도의 비 r(텅스텐 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도)은 5.0 이상인 것이 바람직하다.
(포트 라이프 평가)
포트 라이프의 지표로서, CMP용 연마액을 실온에서 1주일 보관한 후의 텅스텐 재료의 연마 속도의 유지율을 평가했다. 텅스텐 재료의 연마 속도의 유지율은, CMP용 연마액을 조제한 직후(12시간 이내)에 측정한 텅스텐 재료의 연마 속도(R1)와, 실온(25℃)에서 1주일 보관한 CMP용 연마액으로 동일하게 측정한 텅스텐 재료의 연마 속도(R2)로부터, 하기 식에 의하여 구했다. 결과를 표 2~4에 나타낸다. 또한, 텅스텐 재료의 연마 속도의 유지율은, 95% 이상인 것이 바람직하다.
텅스텐 연마 속도 유지율(%)=100×R1/R2
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
1 : 제1 부분(1)
2 : 제2 부분(2)
3 : 제3 부분
10 : 연마 패드
100, 200 : 기판(기체)

Claims (21)

  1. 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하는 CMP용 연마액으로서,
    원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 지립의 D50이 150nm 이하이고, 상기 지립의 D90이 100nm 이상이며, 상기 D90과 상기 D50의 차가 21nm 이상이고,
    상기 지립의 함유량이, 상기 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상인, CMP용 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 함유량이, 상기 연마액의 전량을 기준으로 하여, 5.0질량% 이하인, CMP용 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 D50이 50nm 이상인, CMP용 연마액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 D90이 200nm 이하인, CMP용 연마액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제를 더 함유하는, CMP용 연마액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 산화제가 과산화 수소를 포함하는, CMP용 연마액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    철 이온 공급제를 더 함유하는, CMP용 연마액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 철 이온 공급제가, 질산 철 및 질산 철의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    유기산을 더 함유하고, 철 이온 1원자에 대한 해리된 상기 유기산의 분자수의 비가 2.0 이상인, CMP용 연마액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기산이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는, 2가 또는 3가의 유기산인, CMP용 연마액.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 유기산이, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    방식제를 더 함유하는, CMP용 연마액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 방식제가, 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 아졸 화합물을 포함하는, CMP용 연마액.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 방식제가, 하기 식 (1)로 나타나며, 또한, 싸이올기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물을 포함하는, CMP용 연마액.
    H2N-X-COOH (1)
    [식 (1) 중, X는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상인 탄화 수소기를 나타낸다.]
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방식제가, 1,2,4-트라이아졸, 4-아미노-1,2,4-트라이아졸, 글라이신 및 6-아미노헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 4.0 이하인, CMP용 연마액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 2.0 이상인, CMP용 연마액.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    절연 재료로 이루어지는 제1 부분과, 당해 제1 부분 상에 마련된, 텅스텐 재료로 이루어지는 제2 부분을 구비하는 기체의, 적어도 상기 제2 부분을 연마하기 위하여 이용되는, CMP용 연마액.
  19. CMP용 연마액에 이용되는 분산체로서,
    실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 함유하고,
    원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 지립의 D50이 150nm 이하이며, 상기 지립의 D90이 100nm 이상이고, 상기 D90과 상기 D50의 차가 21nm 이상인, 분산체.
  20. 실리카를 포함하는 지립과 액상 매체를 혼합하는 공정을 구비하는, CMP용 연마액의 제조 방법으로서,
    원심 분리법에 의하여 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 상기 지립의 D50이 150nm 이하이고, 상기 지립의 D90이 100nm 이상이며, 상기 D90과 상기 D50의 차가 21nm 이상이고,
    상기 공정에서는, 상기 지립의 함유량이, 상기 연마액의 전량을 기준으로 하여, 1.0질량% 이상이 되도록 상기 지립을 배합하는, CMP용 연마액의 제조 방법.
  21. 절연 재료로 이루어지는 제1 부분과, 당해 제1 부분 상에 마련된, 텅스텐 재료로 이루어지는 제2 부분을 구비하는 기체를 준비하는 공정과,
    상기 제2 부분에 있어서의 상기 제1 부분과는 반대 측의 표면과 연마 패드가 대향하도록, 상기 기체를 상기 연마 패드 상에 배치하는 공정과,
    상기 연마 패드와 상기 기체의 사이에 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 공급함과 함께, 상기 연마 패드와 상기 기체를 상대적으로 움직이게 함으로써 적어도 상기 제2 부분을 연마하는 공정을 갖는, 기체의 연마 방법.
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