TWI471923B - 化學機械拋光液 - Google Patents

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Description

化學機械拋光液
本發明關於一種化學機械拋光液。
在積體電路製程中，於矽晶片上通常有相當多包含多重溝槽的介電層。這些填充有金屬導線的溝槽在介電層內排列以形成電路圖案，其圖案的排列通常具有金屬鑲嵌結構及雙重金屬鑲嵌結構。這些鑲嵌結構先採用阻擋層覆蓋介電層，再用金屬覆蓋阻擋層。這些金屬至少需要充滿溝槽以形成電路之連結。隨著積體電路之元件尺寸不斷縮小及佈線層數之增加，由於銅具有比鋁更好的抗電遷移能力與高導電率，現今已逐漸替代鋁成為積體電路中主要的導線材料。至於阻擋層則主要採用鉭或氮化鉭，用以阻止銅擴散至鄰近的介電層。
在晶片的製造過程中，化學機械拋光係用以平坦化晶片表面。這些平坦化的晶片表面有助於多層積體電路的生產，且可防止將介電層塗覆在不平表面上所引起之畸變。銅化學機械拋光技術通常可分為兩步驟：首先，利用特殊設計之化學機械拋光液迅速去除金屬銅；接著，再利用該化學機械拋光液去除阻擋層及少量之介電層，以提供平坦的拋光表面。
上述特殊設計的化學機械拋光液通常具有相當高的銅拋光速率及較低的阻擋層拋光速率，以利於迅速去除多餘的銅以及銅在阻擋層表面形成之殘留物。然而，在此一步驟後，銅線區域往往會形成較深的凹陷與蝕刻。為了實現拋光表面平坦化的效果，該化學機械拋光液必須具備特定的選擇性，以同時達到可去除阻擋層及部分介電層，但又不會造成銅導 線過度凹陷之效果。因此，該化學機械拋光液必須同時具有較高的阻擋層與介電層TEOS之拋光速率以及較低的銅拋光速率，以提供較佳的凹陷矯正作用。
此外，於半導體矽晶片上存在著由各種寬度及鑲嵌密度之結構所形成複雜的電路圖案。這些不同寬度及鑲嵌密度之結構對於化學機械拋光製程相當敏感。於化學機械拋光製程中，對於不同寬度及密度之結構具有不同的缺陷矯正效果，例如對於大區域結構之拋光速率較慢，而對於高密度小尺寸鑲嵌結構之拋光速率較快。所以若要對於不同寬度及密度之結構產生相近的缺陷矯正效果，化學機械拋光製程中所採用的化學機械拋光液對於銅的拋光速率必須具有可調性。
因此，本發明提出一種化學機械拋光液，以解決上述問題。
本發明之目的在於提供一種具有較高的介電質(例如TEOS)去除速率且能保持較高的銅去除速率之化學機械拋光液。該化學機械拋光液具有隨氧化劑濃度改變銅去除速率之可調性，因而可達到較好的銅導線凹陷矯正之效果。
本發明提出的化學機械拋光液包含摻鋁的二氧化矽、混合緩蝕劑、水及下述速率促進劑中的一種或多種：有機酸、氟化物、氨水、季銨鹽及其衍生物。
其中該混合緩蝕劑可為苯並三唑、5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑及1,2,4-三氮唑中之兩種或兩種以上的組合。至於該混合緩蝕劑之更佳選擇則為苯並三唑與下列群組中之一種或多種的組合：5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、巰基苯並噻唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑及1,2,4-三氮 唑。於該混合緩蝕劑中，苯並三唑之最佳含量為占混合緩蝕劑總質量之25%~90%。混合緩蝕劑之較佳用量則為質量百分比0.04~0.6%。
本發明所述之摻鋁的二氧化矽之較佳粒徑為20~80奈米，且其較佳用量為質量百分比1~20%，更佳用量為質量百分比3~15%，最佳用量則為質量百分比3~10%。
本發明所述之有機酸可以是草酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羥基膦醯基乙酸、氨基三亞甲基膦酸及酒石酸中之一種或多種。氟化物可以是氟化氫、氟化銨、氟矽酸銨及氟硼酸銨中之一種或多種。季銨鹽則可以是四丁基氫氧化銨、四丁基氟化銨、四甲基氫氧化銨及四丁基氟硼酸銨中之一種或多種。
至於速率促進劑之最佳選擇為四丁基氫氧化銨及/或四丁基氟化銨。速率促進劑之較佳用量為質量百分比0.05~1%，更佳用量為質量百分比0.1~0.6%。
本發明之化學機械拋光液還可進一步包含本領域常見的添加劑，例如氧化劑、絡合劑、表面活性劑或pH調節劑。本發明的化學機械拋光液之較佳pH值為2~9，更佳pH值則為2~5。
本發明之化學機械拋光液可由上述成分簡單均勻混合，再採用pH調節劑調節至適當的pH值即可製成。pH調節劑可選用本領域常見的pH調節劑，例如氫氧化鉀、氨水及硝酸等。於本發明中，所用之試劑及原料均為市售可得。
相較於先前技術，根據本發明之化學機械拋光液除了對於介電質有較高的拋光速率外，還具有隨氧化劑濃度改變銅去除速率之可調性，因此，該化學機械拋光液可達到較好的 銅導線凹陷矯正之效果，相當適用於控制及調節半導體元件中具有不同線寬處之蝕刻程度。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。
下面通過實施例的方式進一步說明本發明之化學機械拋光液，但並不因此將本發明限制於所述的實施例範圍之中。下述之之百分比均為質量百分比。
於以下實施例中，將各成分簡單加以混合均勻後，再採用氫氧化鉀及硝酸將溶液調節至適當的pH值，即可製得該化學機械拋光液。水為餘量。
實施例1
摻鋁的二氧化矽(70nm)1%、四甲基氫氧化銨0.6%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、草酸0.3%、pH=3.0。
實施例2
摻鋁的二氧化矽(80nm)20%、2-羥基膦醯基乙酸0.05%、苯並三唑0.09%、5-氨基四氮唑0.01%、氨基三亞甲基膦酸0.05%、pH=4.0。
實施例3
摻鋁的二氧化矽(30nm)8%、酒石酸1%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、pH=2.0。
實施例4
摻鋁的二氧化矽(60nm)6%、氟化銨0.05%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、pH=5.0。
實施例5
摻鋁的二氧化矽(60nm)5%、氟矽酸銨0.1%、四丁基氟硼酸0.1%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、pH=5.0。
實施例6
摻鋁的二氧化矽(70nm)4%、氟硼酸銨0.5%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、pH=5.0。
效果實施例1
對比拋光液1：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、苯並三唑0.2%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
對比拋光液2：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、四丁基氫氧化銨(TBAH)0.3%、苯並三唑0.2%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液1：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.3%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液2：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.3%、苯並三唑0.1%、5-甲基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液3：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.3%、苯並三唑0.1%、3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液4：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.3%、苯並三唑0.1%、1,2,4-三氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 0.3%、pH=3.0。
拋光條件：下壓力2.0psi、拋光墊Politex、拋光盤轉速70rpm、拋光液流速100ml/min、拋光機台Logitec PM5。
由圖1及2可見，與對比拋光液1相比，當對比拋光液2加入了TBAH時，會使得TEOS之拋光速率增加，而銅之拋光速率降低，但是銅之拋光速率隨著氧化劑濃度增加而增高之幅度卻會因而變小。至於本發明的拋光液1~4由於加入了速率促進劑及混合緩蝕劑，不僅仍能保持較高的TEOS拋光速率及較低的銅拋光速率，並且銅之拋光速率隨著氧化劑濃度增加而增高之幅度也較高，故可確保銅之拋光速率的可調性。
效果實施例2 含有不同比率混合緩蝕劑的化學機械拋光液之去除速率
拋光液5：摻鋁的二氧化矽(70nm)3%、HF0.027%、TBAH0.15%、苯並三唑0.15%、5-氨基四氮唑0.05%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.15%、pH=3.0、H2O20.3%。
拋光液6：摻鋁的二氧化矽(70nm)3%、HF0.027%、TBAH0.15%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.15%、pH=3.0、H2O20.3%。
拋光液7：摻鋁的二氧化矽(70nm)3%、HF0.027%、TBAH0.15%、苯並三唑0.05%、5-氨基四氮唑0.15%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.15%、pH=3.0、H2O20.3%。
拋光條件：下壓力2.0psi、拋光墊Politex、拋光盤轉速 70rpm、拋光液流速100ml/min、拋光機台Logitec PM5。
由圖3及圖4可見，當混合緩蝕劑內之比率有所改變時，TEOS之拋光速率基本上並不會隨之改變。但在相同之H2O2濃度下，隨著苯並三唑之比率的增加，銅之拋光速率會變慢且其缺陷深度會變小，而不同線寬處的蝕刻深度差異亦會隨之變小。因此，當混合緩蝕劑內所含之苯並三唑比率較高時，對於該化學機械拋光液之拋光性能較為有利。
效果實施例3．含有不同用量混合緩蝕劑的化學機械拋光液之拋光性能
拋光液8：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.3%、苯並三唑0.02%、5-氨基四氮唑0.02%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液9：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.15%、苯並三唑0.05%、5-氨基四氮唑0.05%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液10：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.15%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液11：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.15%、苯並三唑0.15%、5-氨基四氮唑0.15%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0。
拋光液12：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAH0.15%、苯並三唑0.3%、5-氨基四氮唑0.3%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧 酸0.3%、pH=3.0。
拋光條件：下壓力2.0psi、拋光墊Politex、拋光盤轉速70rpm、拋光液流速100ml/min、拋光機台Logitec PM5。
由圖5及圖6中可見，混合緩蝕劑濃度在0.04%~0.6%之間時，TEOS之拋光速率相差不大。當H2O2加入時，可調節銅之拋光速率。由圖7可知，在上述範圍內，混合緩蝕劑用量較多時較為有利，因為缺陷深度較小，不同線寬處的蝕刻程度相差較小。
效果實施例4 不同pH的化學機械拋光液之拋光性能
拋光液13：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、四丁基氟化銨(TBAF)0.3%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=2.0
拋光液14：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAF0.3%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=3.0
拋光液15：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAF0.3%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=5.0
拋光液16：摻鋁的二氧化矽(70nm)10%、TBAF0.3%、苯並三唑0.1%、5-氨基四氮唑0.1%、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.3%、pH=9.0
拋光條件：下壓力2.0psi、拋光墊Politex、拋光盤轉速70rpm、拋光液流速100ml/min、拋光機台Logitec PM5。
由圖8及圖9可見，含有混合緩蝕劑的化學機械拋光液之較佳pH值為2~9，更佳pH值為2~5。由圖10可見，當拋光液的pH較低時，對於不同線寬之蝕刻程度亦較小。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
圖一為效果實施例1中對比拋光液1及2與本發明之拋光液1~4對TEOS之去除速率對比圖。
圖二為效果實施例1中對比拋光液1和2與本發明之拋光液1~4添加不同含量的H2O2對銅之去除速率對比圖。
圖三為效果實施例2中本發明之拋光液5~7對於TEOS與銅之去除速率對比圖。
圖四為效果實施例2中本發明之拋光液5~7對於不同線寬之銅線的蝕刻深度對比圖。
圖五為效果實施例3中本發明之拋光液8~12對於銅之去除速率對比圖。
圖六為效果實施例3中本發明之拋光液8~12對於TEOS之去除速率對比圖。
圖七為效果實施例3中本發明之拋光液10~12對於不同線寬之銅線的蝕刻深度對比圖。
圖八為效果實施例4中本發明之拋光液13~16添加不同含量之H2O2在不同pH值下對於銅之去除速率對比圖。
圖九為效果實施例4中本發明之拋光液13~16在不同pH值下對於TEOS之去除速率對比圖。
圖十為效果實施例4中本發明之拋光液13~16在不同pH值下對於不同線寬之銅線的蝕刻深度對比圖。

Claims (9)

  1. 一種化學機械拋光液，包含摻鋁的二氧化矽、混合緩蝕劑、水及速率促進劑，該速率促進劑為有機酸、氟化物、氨水、季銨鹽及其衍生物之一種或多種，其中該混合緩蝕劑為苯並三唑、5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑及1,2,4-三氮唑中之兩種或兩種以上的組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該混合緩蝕劑為苯並三唑與下列群組中之一種或多種的組合：5-氨基四氮唑、5-甲基四氮唑、巰基苯並噻唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑及1,2,4-三氮唑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化學機械拋光液，其中該苯並三唑占該混合緩蝕劑總質量之25%~90%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該混合緩蝕劑之用量為質量百分比0.04~0.6%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該摻鋁的二氧化矽之用量為質量百分比1~20%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之化學機械拋光液，其中該摻鋁的二氧化矽之用量為質量百分比3~10%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該有機酸係選自草酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羥基膦醯基乙酸、氨基三亞甲基膦酸及酒石酸中之一種或多種，該氟化物係選自氟化氫、氟化銨、氟矽酸銨及氟硼酸銨中之一種或多種，該季銨鹽係選自四丁基氫氧化銨、四丁基氟化銨、四甲 基氫氧化銨及四丁基氟硼酸銨中之一種或多種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該速率促進劑之用量為質量百分比0.05~1%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其pH值為2~9。
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