TW202328365A - Ｃｍｐ用研磨液、貯藏液及研磨方法 - Google Patents

Abstract

一種CMP用研磨液，其含有磨粒、鐵離子供給劑、有機酸、氧化劑及水性液狀介質，磨粒包含具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子。

Description

CMP用研磨液、貯藏液及研磨方法

本發明有關一種CMP用研磨液、貯藏液及研磨方法。

近年來，隨著半導體積體電路（以下，稱為“LSI”。）的高積體化、高性能化，正在開發新的微細加工技術。化學機械研磨（以下，稱為“CMP”。）法亦為該技術的一種，其是在LSI製造步驟、尤其是多層配線形成步驟中的絕緣膜的平坦化、金屬插塞的形成、嵌入式配線的形成等中頻繁地利用之技術。

作為一例，對使用CMP法之嵌入式配線的形成進行說明。首先，準備如下積層體，該積層體包括：在表面具有預先形成之凹凸之基體（例如基板）和積層於基體上且包含絕緣材料之膜（以下，亦稱為“絕緣膜”）。接著，在整個絕緣膜上堆積包含阻擋材料之膜（以下，亦稱為“阻擋膜”）。進而，以嵌入凹部（槽部）之方式在整個阻擋膜上堆積配線用金屬膜。接著，藉由CMP去除凹部以外的不需要的配線用金屬膜及其下層的阻擋膜而形成嵌入式配線。將這種配線形成方法稱為鑲嵌（damascene）法（例如，參閱下述專利文獻1）。

近年來，配線金屬膜中逐漸使用鎢（W）、鎢合金等鎢材料。作為藉由使用包含鎢材料之膜（以下，亦稱為“鎢膜”）之鑲嵌法來形成配線之方法，例如，通常為包括如下步驟之方法：第一研磨步驟，對鎢膜的大部分進行研磨；及第二研磨步驟，對鎢膜及阻擋膜進行研磨，且視情況實施對鎢膜、阻擋膜及絕緣膜進行研磨之第三研磨步驟（精研磨步驟）。在專利文獻1中揭示有一種可以在上述方法（尤其第一研磨步驟）中使用之CMP用研磨液。

[專利文獻1]日本專利第3822339號

CMP用研磨液通常為了抑制搬運、保管等所需的成本，以將CMP用研磨液中的磨粒和各種添加劑成分濃縮（例如濃縮至2倍以上）之貯藏液的狀態製造之情況較多。但是，在貯藏液的狀態下，磨粒容易凝聚、沉降，存在用水性液狀介質稀釋貯藏液而獲得之CMP用研磨液中的磨粒的粒徑增大之傾向。若CMP用研磨液中的磨粒增大，則會容易引起研磨步驟中的研磨速度的變動。因此，期望磨粒在貯藏液中經過長時間不會沉降，分散狀態良好亦即保質期長。

專利文獻1中揭示有一種含有二氧化矽或氧化鋁、硝酸亞鐵及氧化劑（過氧化氫等）之研磨液。然而，在該專利文獻1中並未揭示保質期。通常，在上述專利文獻1中所揭示之組成的貯藏液中，容易引起磨粒的沉降，因此保質期變短。因此，仍然需要一種在貯藏液的狀態下保質期長且鎢材料的研磨速度高的CMP用研磨液。

本發明的目的為提供一種在貯藏液的狀態下容易獲得較長的保質期且鎢材料的研磨速度高的CMP用研磨液、能夠獲得該CMP用研磨液之貯藏液、以及使用該CMP用研磨液或從該貯藏液獲得之研磨液之研磨方法。

本發明的一方面有關一種CMP用研磨液，其含有磨粒、鐵離子供給劑、有機酸、氧化劑及水性液狀介質，磨粒包含具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子。

依據上述方面的CMP用研磨液，能夠以高研磨速度研磨鎢材料，並且能夠延長貯藏液的保質期。

不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比可以為0.10～10，可以為0.70～1.55，可以為1.40～1.55。

解離後的有機酸的分子數相對於鐵離子一原子之比可以為2以上。

研磨液可以進而含有防蝕劑。防蝕劑可以包含選自由不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵中的一者或兩者之、唑系化合物及胺基酸所組成的群組中之至少一種，亦可以包含由1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、甘胺酸及6-胺基己酸所組成的群組中之至少一種。

研磨液亦可以為用於對具備第一部分和第二部分之基體的至少第二部分進行研磨之研磨液，前述第一部分由絕緣材料構成，前述第二部分設置於前述第一部分上且由鎢材料構成。

本發明的另一方面關於一種藉由用水性液狀介質將貯藏液稀釋為2倍以上可獲得上述方面的研磨液之貯藏液。依據這種貯藏液，能夠減少搬運、保管所需的成本。

本發明的另一方面關於一種基體的研磨方法，其包括：準備具備第一部分和第二部分之基體之步驟，前述第一部分由絕緣材料構成，前述第二部分設置於該第一部分上且由鎢材料構成；以使第二部分中與第一部分相反側的表面和研磨墊對置之方式，將基體配置於研磨墊上之步驟；及在研磨墊與基體之間供給上述方面的研磨液或藉由將上述方面的貯藏液用水性液狀介質稀釋為2倍以上而獲得之研磨液，並且使研磨墊與基體相對移動，藉此至少對第二部分進行研磨之步驟。依據該方法，能夠以優異的研磨速度、且相對於絕緣材料而言以高選擇性對鎢材料進行研磨。 [發明效果]

依據本發明，目的為提供一種在貯藏液的狀態下容易獲得較長的保質期且鎢材料的研磨速度高的CMP用研磨液、能夠獲得該CMP用研磨液之貯藏液、以及使用該CMP用研磨液或從該貯藏液獲得之研磨液之研磨方法。

本說明書中，“材料A的研磨速度”及“相對於材料A的研磨速度”係指，藉由研磨將由材料A構成之物質去除之速度。在本說明書中，使用“～“所表示之數值範圍係表示將“～”前後所記載之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。在本說明書中逐步記載之數值範圍中，任意階段的數值範圍的上限值或下限值亦可以替換成其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中例示之材料只要無特別說明，則能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。本說明書中，“pH”定義為測定對象的溫度為25℃時的pH。

以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明。但是，本發明不受下述實施形態的任何限定。

＜CMP用研磨液＞ 一實施形態的研磨液係化學機械研磨（CMP）法中所使用之研磨液（CMP用研磨液）。研磨液含有磨粒、鐵離子供給劑、有機酸、氧化劑及水性液狀介質。該CMP用研磨液中，磨粒包含具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子。

依據上述實施形態的研磨液，發揮能夠以高研磨速度研磨鎢材料之效果，並且能夠延長貯藏液的保質期。藉由設為上述研磨液組成而可以獲得這種效果，係非常令人驚訝的結果。獲得這種效果之理由尚不清楚，但可以推測其原因之一為：藉由併用具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子，抑制了二氧化矽粒子的凝聚。

在利用鑲嵌法進行之配線形成方法中的第一研磨步驟中，有時不僅對鎢膜進行研磨，而且對阻擋膜及絕緣膜進行研磨。對於第一研磨步驟中所使用之CMP用研磨液，為了提高生產量（throughput）而要求鎢材料的研磨速度優異，而且為了在後續的第二研磨步驟中獲得優異的平坦性，或者為了抑制因絕緣膜被研磨而過於變薄所致之配線間的絕緣性過於變低，有時亦要求鎢材料的研磨速度相對於絕緣材料的研磨速度之比（鎢材料的研磨速度/絕緣材料的研磨速度。以下，亦簡稱為“研磨速度比”）亦優異。在這一點上，上述實施形態的研磨液存在鎢材料的研磨速度相對於絕緣材料的研磨速度之比亦優異的傾向。

從鎢材料的蝕刻速度不會變得過高之觀點及上述本發明的效果更顯著地發揮之觀點而言，CMP用研磨液的pH值較佳為6.0以下，更佳為5.8以下，進一步較佳為5.6以下。CMP用研磨液的pH值可以為5.4以下、5.2以下、5.0以下或4.8以下。CMP用研磨液的pH值例如為3.5以上，從進一步抑制絕緣材料的研磨速度而獲得進一步高的研磨速度比之觀點而言，較佳為4.0以上，更佳為4.2以上，進一步較佳為4.5以上。從該等觀點而言，CMP用研磨液的pH可以為3.5～6.0、4.0～6.0、4.2～5.8或4.5～5.6。CMP用研磨液的pH能夠藉由實施例中所記載之方法來測定。

（磨粒） 磨粒包含具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子。二氧化矽粒子係實質上由二氧化矽構成之粒子，二氧化矽粒子中的二氧化矽的含量例如為80質量%以上、90質量%以上或95質量%以上。

作為二氧化矽粒子，可以舉出氣相二氧化矽、熔融二氧化矽及膠體二氧化矽等。在研磨對象的研磨後的表面不易產生刮痕等缺陷、能夠進一步提高被研磨面的平坦性之觀點而言，膠體二氧化矽為較佳。

磺基在研磨液中作為陰離子存在且可以帶負電。在研磨液含有具有這種官能基之二氧化矽粒子之情況下、亦即貯藏液含有具有這種官能基之二氧化矽粒子之情況下，貯藏液的保質期優異。推測其原因在於，即使由一部分二氧化矽粒子的表面電位引起之二氧化矽粒子之間的排斥力小，其他二氧化矽粒子的至少一部分具有磺基且由表面電位產生之排斥力變高，藉此排斥力高的二氧化矽粒子進入排斥力小的二氧化矽粒子之間，藉由二氧化矽粒子之間的排斥力變高能夠抑制凝聚。

磺基例如在二氧化矽粒子的表面上與二氧化矽鍵結。磺基可以與二氧化矽直接鍵結（例如共價鍵），亦可以藉由具有磺基之化合物中的除了該磺基以外的基團與二氧化矽鍵結來間接地與二氧化矽鍵結。作為具有這種磺基之化合物，例如，可以舉出以下述式（1）所示之結構與二氧化矽粒子鍵結之化合物。 [化1] [式（1）中，SP表示二氧化矽粒子，R ¹表示碳數為0以上的n+1價烷基，Q表示磺基，n表示1以上的整數（例如1～3）。在R ¹的碳數為0的情況下，表示Q與二氧化矽粒子（SP）直接鍵結（該情況下n為1。）。R ¹可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。]

具有磺基之二氧化矽粒子能夠藉由用具有磺基之化合物修飾含有二氧化矽之粒子來獲得。作為修飾方法，例如，可以舉出利用含有二氧化矽之粒子的表面的羥基的反應性，使含有二氧化矽之粒子與具有磺基之化合物進行反應之方法等。

從提高鎢的研磨速度之觀點而言，不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比可以為0.10以上、0.30以上、0.70以上或1.40以上。從延長貯藏液的保質期之觀點而言，不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比可以為10以下、5以下或1.55以下。從該等觀點而言，不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比可以為0.10～10、0.30～5、0.70～1.55或1.40～1.55。另外，上述“具有磺基之二氧化矽粒子的含量”中包含磺基的量。

二氧化矽粒子的含量以研磨液的總質量為基準，例如為0.05質量%以上，從可以獲得相對於研磨液的鎢材料之更優異的研磨速度之觀點及研磨速度比優異的觀點而言，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進一步較佳為0.7質量%以上。從容易抑制因二氧化矽粒子的凝聚而所致之保質期的降低之觀點及容易獲得相對於研磨液的鎢材料之更優異的研磨速度之觀點而言，以研磨液的總質量為基準，二氧化矽粒子的含量較佳為10.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下，進一步較佳為5.0質量%以下。從該等觀點而言，二氧化矽粒子的含量例如以研磨液的總質量為基準，可以為0.05～10質量%、0.3～10質量%、0.5～7.0質量%或0.7～5.0質量%。上述“二氧化矽粒子的含量”中包含磺基的量。

從可以獲得相對於研磨液的鎢材料之更優異的研磨速度之觀點而言，二氧化矽粒子的平均粒徑較佳為200nm以下，更佳為170nm以下，進一步較佳為150nm以下。二氧化矽粒子的平均粒徑可以為120nm以下，100nm以下，90nm以下或80nm以下。二氧化矽粒子的平均粒徑例如為40nm以上，從可以獲得相對於鎢材料之更優異的研磨速度之觀點及研磨速度比優異的觀點而言，較佳為50nm以上，更佳為60nm以上，進一步較佳為70nm以上。從該等觀點而言，二氧化矽粒子的平均粒徑例如可以為40～200nm、50～200nm、60～170nm或70～150nm。

上述二氧化矽粒子的平均粒徑能夠利用作為離心式粒度分佈儀的Nihon Rufuto Co., Ltd.製造的裝置（製品名：DC24000）在25℃進行測定。測定平均粒徑時，可以測定貯藏液及研磨液中的二氧化矽粒子，亦可以將調配至貯藏液及研磨液之前的二氧化矽粒子，用水稀釋成與研磨液的濃度相同程度之後進行測定。

從容易獲得本發明的效果之觀點而言，二氧化矽粒子的表面電位例如為0～-50mV。

只要不損害本發明的效果，研磨液可以含有二氧化矽粒子以外的磨粒。二氧化矽粒子以外的磨粒的含量以磨粒的總質量為基準，可以為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。

（鐵離子供給劑） 鐵離子供給劑向CMP用研磨液中供給鐵離子。鐵離子較佳為三價鐵離子。鐵離子供給劑例如為鐵的鹽，在研磨液中，可以以解離為鐵離子和源自鐵離子供給劑之陰離子成分的狀態存在。亦即，含有鐵離子供給劑之研磨液包含鐵離子。在CMP用研磨液含有鐵離子供給劑之情況下、亦即CMP用研磨液包含鐵離子之情況下，存在鎢材料的研磨速度進一步提高之傾向。另外，鐵離子供給劑有時作為氧化劑發揮作用，但在本說明書中，相當於鐵離子供給劑及氧化劑兩者之化合物相當於鐵離子供給劑。

鐵離子供給劑可以為無機鹽，亦可以為有機鹽。作為包含鐵離子之無機鹽，可以舉出硝酸鐵、硫酸鐵、硼化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、磷酸鐵、氟化鐵等。作為包含鐵離子之有機鹽，可以舉出三甲酸鐵、二甲酸鐵、乙酸鐵、丙酸鐵、草酸鐵、丙二酸鐵、琥珀酸鐵、蘋果酸鐵、戊二酸鐵、酒石酸鐵、乳酸鐵及檸檬酸鐵等。該等無機鹽及有機鹽可以包含銨、水等配位體，亦可以為水合物等。鐵離子供給劑可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。從對研磨裝置、基體的污染比較少、廉價且容易獲得之觀點而言，鐵離子供給劑包含選自由硝酸鐵及硝酸鐵的水合物所組成的群組中之至少一種為較佳。

鐵離子供給劑的含量可以使研磨液中的鐵離子的含量成為下述範圍的方式進行調整。從更提高鎢材料的研磨速度之觀點而言，鐵離子的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為0.0003質量%以上，更佳為0.0005質量%以上，進一步較佳為0.001質量%以上。從不易引起氧化劑等的分解及變質的發生、更容易抑制在室溫（例如25℃）保管CMP用研磨液後的相對於鎢材料之研磨速度發生變化（亦即，適用期更優異）的觀點而言，鐵離子的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，進一步較佳為0.01質量%以下。從該等觀點而言，鐵離子的含量例如以研磨液的總質量為基準，可以為0.0003～0.1質量%、0.0005～0.05質量%或0.001～0.01質量%。

（有機酸） 有機酸係由下述式（2）表示之化合物。 [化2] [式（2）中，R ²表示碳數為1以上的2價烷基（伸烷基），X、Y、Z分別表示氫或羥基、羧基、磷酸基、磺基、硼基及硝酸基等酸性基，X、Y、Z中的至少1個為羥基以外的酸性基（例如，羧基、磷酸基、磺基、硼基或硝酸基）。]

藉由研磨液含有有機酸，容易以穩定的狀態保持研磨液中所含之氧化劑，穩定地發揮相對於鎢材料之研磨速度的提高效果。尤其，在含有鐵離子和氧化劑之研磨液中，氧化劑因鐵離子而分解，又，氧化劑分解時其他添加劑（例如防蝕劑）變質，藉此存在研磨液的適用期減少之傾向，但藉由研磨液含有有機酸，能夠抑制上述氧化劑的分解。另外，有機酸亦可以作為pH值調整劑而包含在研磨液中。

藉由有機酸而獲得上述效果的理由並不確定，但推測為，有機酸在研磨液中解離，解離後的有機酸螯合鐵離子而能夠抑制鐵離子所致之氧化劑的分解。在此，“解離”係指，在研磨液中，質子（H ⁺）自有機酸所具有之至少一個酸基（例如，羧基（-COOH））離開，而酸基以陰離子（例如，-COO ^-）的狀態存在。

作為有機酸的酸基，從容易發揮上述效果的觀點而言，羧基為較佳。

從容易更穩定地保持氧化劑、能夠使鎢材料的研磨速度進一步穩定化的觀點而言，有機酸不具有碳-碳不飽和鍵為較佳。藉由有機酸不具有碳-碳不飽和鍵而氧化劑的穩定性提高之原因尚不清楚，但認為其原因之一為：由於碳-碳不飽和鍵部的反應性相對高，因此有機酸不具有碳-碳不飽和鍵，藉此不引起因與研磨液中的氧化劑的反應所致之變質。

有機酸為二價或三價有機酸為較佳。在此，“二價或三價”係指，有機酸所具有之酸基的數量。若有機酸為二價或三價，則由有機酸所具有之複數個酸基（例如，解離而成之2個以上的酸基）螯合鐵離子，存在容易更穩定地保持氧化劑之傾向。

從上述觀點而言，作為有機酸，不具有碳-碳不飽和鍵之二價或三價有機酸為較佳。

作為較佳有機酸的具體例，可以舉出丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、蘋果酸等。該等有機酸可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。另外，該等有機酸在pH5下的解離率如下。 [表1]

	丙二酸	琥珀酸	己二酸	戊二酸	蘋果酸
解離率（%）	65	60	61	62	34

從充分地螯合鐵離子且提高氧化劑的穩定性的觀點而言，解離後的有機酸的分子數相對於研磨液中所含有之鐵離子一原子之比，較佳為2以上，更佳為4以上，進一步較佳為6以上。上述解離之有機酸的分子數的比可以為200以下。

有機酸的含量以研磨液的總質量為基準，例如為0.6質量%以下，從抑制貯藏液中的二氧化矽粒子的凝聚、保質期更優異的觀點而言，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進一步較佳為0.2質量%以下。從充分地螯合鐵離子、提高氧化劑的穩定性之觀點而言，以研磨液的總質量為基準，有機酸的含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0005質量%以上，進一步較佳為0.01質量%以上。從該等觀點而言，有機酸的含量例如以研磨液的總質量為基準，可以為0.0001～0.6質量%、0.0001～0.5質量%、0.0005～0.3質量%或0.001～0.02質量%。

如上所述，從充分地螯合有機酸的鐵離子、提高氧化劑的穩定性之觀點而言，有機酸的含量以使有機酸的分子數相對於鐵離子一原子之比成為上述之範圍之方式進行調整為較佳。例如，在作為有機酸使用丙二酸、將鐵離子的含量設為0.001質量%、將研磨液的pH設為5.0之情況下，丙二酸的調配量較佳為0.0057質量%（相對於鐵離子一原子，解離後的丙二酸為兩個分子）以上。另外，上述調配量以如下方式求出：丙二酸的分子量為104.06、解離率為65%，將鐵離子的原子量設為55.85，並依據鐵離子的原子量與調配量計算鐵離子的莫耳量，依據該莫耳量、丙二酸的分子量及解離率、以及丙二酸與鐵離子一原子之調配比率（解離後的丙二酸為兩個分子）進行計算。

（水性液狀介質） 作為水性液狀介質，並無特別限制，去離子水、超純水等水為較佳。水性液狀介質的含量可以為將其他構成成分的含量去除後的研磨液的剩餘部分，並無特別限定。

（氧化劑） 氧化劑有助於提高鎢材料的研磨速度。亦即，在研磨液含有氧化劑之情況下，存在鎢材料的研磨速度進一步提高之傾向。另外，氧化劑無需添加到貯藏液中。亦即，可以在稀釋貯藏液時添加氧化劑。

作為氧化劑，可以舉出過氧化氫（H ₂O ₂）、過碘酸鉀、過硫酸銨、次氯酸、臭氧水等。該等可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。作為氧化劑，從添加後亦相對穩定、並不擔憂由鹵化物等所致之污染等方面而言，較佳地使用過氧化氫。

從容易獲得進一步提高研磨速度的效果之觀點而言，氧化劑的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為0.1質量%以上，更佳為1.0質量%以上，進一步較佳為2質量%以上。從容易抑制鎢材料的蝕刻速度之觀點而言，氧化劑的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為10.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下，進一步較佳為5.0質量%以下。

（防蝕劑） 從抑制鎢材料的蝕刻速度之觀點而言，研磨液可以進而含有防蝕劑。作為防蝕劑，能夠使用通常的唑系化合物、胺基酸等。其中，從防止適用期降低之觀點而言，不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵中的一者或兩者之、唑系化合物或胺基酸為較佳，不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵之唑系化合物或胺基酸為更佳。亦即，本實施形態中，研磨液含有選自由不具有硫醇基之唑系化合物、不具有硫醇基之胺基酸、不具有碳-碳不飽和鍵之唑系化合物、不具有碳-碳不飽和鍵之胺基酸、不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵之唑系化合物、以及不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵之胺基酸組成的群組中之至少一種為較佳，含有選自由不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵之唑系化合物、以及不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵之胺基酸所組成的群組中之至少一種為更佳。在使用了具有硫醇基及/或碳-碳不飽和鍵之唑系化合物、具有硫醇基及/或碳-碳不飽和鍵之胺基酸之情況下，存在導致蝕刻速度上升之傾向，並且，存在適用期降低之傾向。其原因尚不清楚，但認為其原因之一為：研磨液中的氧化劑與硫醇基及/或碳-碳不飽和鍵部位進行反應，藉此導致氧化劑及防蝕劑變質。

作為防蝕劑，可以舉出甘胺酸、6-胺基己酸、1,2,4-三唑、1H-四唑、1,2,4-三唑-3-甲醯胺、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、5-甲基四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-四唑-1-乙酸、1,5-五亞甲基四唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑羧酸乙基酯、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯及該等的衍生物。該等中，從容易抑制鎢材料的蝕刻速度之觀點而言，1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、甘胺酸及6-胺基己酸為較佳。防蝕劑可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。

從抑制鎢膜的蝕刻速度之觀點而言，防蝕劑的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為0.003質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進一步較佳為0.01質量%以上，尤其較佳為0.02質量%以上。從容易獲得鎢材料的研磨速度的上升效果之觀點而言，防蝕劑的含量以研磨液的總質量為基準，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進一步較佳為0.2質量%以下。從該等觀點而言，可以為0.003～0.5質量%、0.005～0.3質量%、0.01質量%～0.3質量%或0.02質量%～0.2質量%。

（pH值調整劑） 作為pH調整劑，能夠使用已知的有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。

作為有機酸，能夠使用草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、蘋果酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等。作為無機酸，能夠使用硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等。該等有機酸和無機酸亦可以組合使用兩種以上。

作為有機鹼，能夠使用甲胺、乙胺、丙胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。作為無機鹼，能夠使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該等有機鹼和無機鹼亦可以組合使用兩種以上。

（其他成分） 只要不阻礙本發明的效果，則研磨液亦可以含有上述之成分以外的其他成分。例如，研磨液亦可以含有聚丙烯酸等陰離子性界面活性劑、聚乙烯亞胺等陽離子性界面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚丙烯醯胺等非離子性界面活性劑等調整劑。

以上所說明之研磨液可以廣泛用作CMP中所使用之研磨液，尤其適用於用於研磨鎢材料之CMP用研磨液。具體而言，例如，用於對具備第一部分和第二部分之基體（例如基板）的至少第二部分進行研磨，前述第一部分由絕緣材料構成，前述第二部分設置於該第一部分上且由鎢材料構成。研磨液除了用於對第二部分進行研磨以外，亦可以用於對第一部分進行研磨。

第一部分例如可以為包含絕緣材料之膜（絕緣膜）的一部分或全部。作為絕緣材料，例如，可以舉出矽系絕緣材料、有機聚合物系絕緣材料等。作為矽系絕緣材料，可以舉出氧化矽（例如，使用四乙基正矽酸鹽（tetraethyl orthosilicate，TEOS）而獲得的二氧化矽）、氮化矽、四乙氧基矽烷、氟矽酸鹽玻璃、將三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷作為起始原料而獲得之有機矽酸鹽玻璃、氧氮化矽（silicon oxynitride）、氫化倍半矽氧烷、碳化矽、氮化矽等。作為有機聚合物系絕緣材料，可以舉出全芳香族系低介電常數絕緣材料等。

第二部分例如可以為包含鎢材料之膜（鎢膜）的一部分或全部。作為鎢材料，例如可以舉出鎢、氮化鎢、矽化鎢、鎢合金。鎢材料中的鎢的含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。

基體亦可以進而在第一部分與第二部分之間具備由阻擋材料構成之第三部分。研磨液除了用於對第二部分（進而第一部分）進行研磨以外，亦可以用於對第三部分進行研磨。第三部分例如可以為包含阻擋材料之膜（阻擋膜）的一部分或全部。作為阻擋材料，例如，可以舉出鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦等。

作為如上述之基體，可以舉出利用鑲嵌法進行之配線形成制程中所應用之基板。換言之、上述實施形態的CMP用研磨液適用於利用鑲嵌法進行之配線形成製程中所使用之CMP用研磨液。

[貯藏液] CMP用研磨液例如能夠藉由將包含上述之二氧化矽粒子之磨粒、鐵離子供給劑、有機酸、氧化劑及水性液狀介質進行混合並分散來製備。所獲得之CMP用研磨液能夠作為去除水性液狀介質的一部分後濃縮並在使用時用水等水性液狀介質將其稀釋為2倍以上而使用之貯藏液來保管。作為貯藏液時，無需添加氧化劑。在該情況下，從貯藏液獲得研磨液時可以添加氧化劑。貯藏液可以在即將研磨之前用液狀介質稀釋，並且視情況添加氧化劑而作為CMP用研磨液，在研磨基體時，可以向研磨壓盤上供給貯藏液、水性液狀介質及視情況供給氧化劑，在研磨壓盤上製備CMP用研磨液。

作為貯藏液的稀釋倍率，倍率越高搬運、保管等相關之成本的抑制效果越高，因此2倍以上為較佳，3倍以上為更佳。又，作為稀釋倍率的上限，並無特別限制，10倍以下為較佳，7倍以下為更佳，5倍以下為進一步較佳。稀釋倍率為該等上限值以下時，存在抑制貯藏液中所包含之磨粒和各成分變得過高，容易維持保管中的貯藏液的穩定性之傾向。另外，當稀釋倍率為d時，貯藏液中的磨粒及各成分等的各含有率為CMP用研磨液中的磨粒及有機酸的各含有率的d倍。

＜研磨方法＞ 本實施形態的研磨方法包括使用上述實施形態的研磨液或藉由稀釋上述實施形態的貯藏液而獲得之研磨液，藉由CMP將被研磨材料（例如鎢材料等）去除之步驟。本實施形態的研磨方法中，例如，使用研磨裝置對具備被研磨材料之基體（基板等）進行研磨。作為研磨裝置，例如，能夠使用具備貼附有研磨墊（研磨布）且安裝有可變更轉速之馬達等之研磨壓盤及對基體進行保持之保持器（頭）之通常的研磨裝置。作為研磨墊，並無特別限制，能夠使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。

本實施形態的研磨方法例如包括：準備具備被研磨材料之基體之步驟（準備步驟）、將該基體配置於研磨墊上之步驟（配置步驟）及使用研磨液對該基體進行研磨之步驟（研磨步驟）。以下，舉出如下態樣、亦即，使用具備上述之第一部分、第二部分及第三部分之基體作為具備被研磨材料之基體之態樣為例，並使用圖1說明本實施形態的研磨方法的詳細情況。

首先，如圖1（a）所示，作為研磨前的基體，準備基體（基板）100（準備步驟），該基體（基板）100具備：第一部分1，在表面形成有槽且由絕緣材料構成；第二部分2，設置於第一部分1上；及第三部分3，設置於第一部分1與第二部分2之間。第二部分2由鎢材料構成，且以填埋由第一部分和第三部分形成之凹部的方式進行堆積。第三部分3由阻擋材料構成，且以追隨第一部分1的表面的凹凸之方式形成。

接著，如圖1（b）所示，以第二部分2的與第一部分1相反側的表面和研磨墊10對置之方式，將基體100配置於研磨墊10上（配置步驟）。

接著，在將基體100按壓於研磨墊10之狀態下，在研磨墊10與基體100之間供給上述實施形態的CMP用研磨液，並且使研磨墊10與基體100相對移動，藉此至少對第二部分進行研磨（研磨步驟）。此時，可以將第二部分2及第三部分3去除直至第一部分1露出為止，亦可以進行額外地研磨第一部分1之過度研磨。藉由這種過度研磨，能夠提高研磨後的被研磨面的平坦性。藉由以上操作，可以獲得圖1（c）所示之基體200。

研磨條件並無特別限制，但為了不使基體飛出，將研磨壓盤的轉速設為200rpm以下為較佳。在使用具備鎢材料之基體之情況下，研磨壓力較佳為3～100kPa。從研磨速度在研磨面內的均勻性變得良好、可以獲得良好的平坦性之觀點而言，研磨壓力為5～50kPa為更佳。在進行研磨期間，利用泵等對研磨墊連續地供給CMP用研磨液為較佳。該供給量並無限制，研磨墊的表面始終被研磨液覆蓋為較佳。為了使研磨墊的表面狀態始終相同來進行CMP，在研磨之前及/或研磨過程中實施研磨布的調節步驟為較佳。例如，使用附有金剛石粒子的修整器（dresser）利用至少包含水之液體進行研磨墊的調節。繼而，實施本實施形態的研磨方法，進而，實施基板清洗步驟為較佳。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例的限定。

（二氧化矽粒子的準備） 在以下的實施例及比較例中，作為二氧化矽粒子使用了表2所示之具有平均粒徑之膠體二氧化矽（二氧化矽粒子A、B、C、D、E及F）。另外，表2所示之二氧化矽粒子的平均粒徑使用作為離心式粒度分佈儀的Nihon Rufuto Co., Ltd.製造的裝置（製品名：DC24000），在25℃進行了測定。測定時，使用了對二氧化矽粒子利用純水以使磨粒濃度（二氧化矽粒子濃度）成為0.5～3.0質量%的方式進行稀釋而獲得之測定樣品。如表2所示，二氧化矽粒子A、B、C、D、E及F中，二氧化矽粒子A及B為具有磺基之二氧化矽粒子。 [表2]

二氧化矽粒子	A	B	C	D	E	F
平均粒徑（nm）	48	110	50	80	110	35
磺基	有	有	無	無	無	無

[實施例1] 在去離子水中，調配丙二酸（0.096質量%）、硝酸鐵九水合物（0.024質量%）、作為二氧化矽粒子1之二氧化矽粒子A（1.2質量%）及作為二氧化矽粒子2之二氧化矽粒子D（1.8質量%），用適量的氨水調整pH值而獲得了pH值為4.9的貯藏液1。另外，示於（　）內之數值（單位：質量%）均為以貯藏液1的總質量為基準之貯藏液中的各成分的含量。

繼而，混合33.3質量份的貯藏液1、63.7質量份的去離子水及3.0質量份的過氧化氫而獲得了CMP用研磨液1。亦即，將貯藏液1稀釋為3倍。CMP用研磨液1中的各成分的含量如下：二氧化矽粒子A的含量為0.4質量%、二氧化矽粒子D的含量為0.6質量%、丙二酸的含量為0.032質量%、硝酸鐵九水合物的含量為0.008質量%、過氧化氫的含量為3.0質量%。又，CMP用研磨液的pH值為5.0。

（實施例2～3） 作為二氧化矽粒子使用了表3所示之二氧化矽粒子、以及以使研磨液中的二氧化矽粒子的含量成為表3所示之值的方式調整了二氧化矽粒子的調配量，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作了濃縮為3倍之貯藏液2～3及CMP用研磨液2～3。

[實施例4] 加入二氧化矽粒子A、二氧化矽粒子D、丙二酸及硝酸鐵九水合物，作為防蝕劑調配了甘胺酸，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作了濃縮為3倍之貯藏液4及CMP用研磨液4。防蝕劑的調配量以使研磨液中的含量成為0.03質量%的方式進行了調整。

[實施例5] 作為防蝕劑使用1,2,4-三唑來代替甘胺酸以及變更了防蝕劑的調配量，除此以外，與實施例4同樣地進行，製作了濃縮為3倍之貯藏液5及CMP用研磨液5。防蝕劑的調配量以使研磨液中的含量成為0.024質量%的方式進行了調整。

（實施例6～8及比較例1～6） 作為二氧化矽粒子使用了表4及表5所示之二氧化矽粒子以及以使研磨液中的二氧化矽粒子的含量成為表4及表5所示之值的方式調整了二氧化矽粒子的調配量，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作了濃縮為3倍之貯藏液6～8及10～15、CMP用研磨液6～8及10～15。

[實施例9] 除了變更丙二酸的調配量以外，與實施例1同樣地進行，製作了濃縮為3倍之貯藏液9及CMP用研磨液9。丙二酸的調配量以使研磨液中的含量成為0.6質量%的方式進行了調整。

＜評價＞ （pH值的測定） 在下述條件下測定了貯藏液1～15及CMP用研磨液1～15的pH值。將結果示於表3～5中。 [測定條件] 測定溫度：25℃ 測定裝置：HORIBA, Ltd.的製品名：Model（F-51） 測定方法：使用鄰苯二甲酸鹽pH值標準液（pH值：4.01）、中性磷酸鹽pH值標準液（pH值：6.86）及硼酸鹽pH值標準液（pH：9.18）作為pH值標準液，對pH值計進行3點校正後，將pH值計的電極放入至貯藏液及研磨液中，藉由上述測定裝置測定了經過2分鐘以上而穩定後的pH值。

（粒度分佈的測定） 對CMP用研磨液1～15中的二氧化矽粒子的平均粒徑，使用作為離心式粒度分佈儀的Nihon Rufuto Co., Ltd.製造的裝置（製品名：DC24000），在25℃進行了測定。將結果示於表3～5中。

（表面電位的測定） CMP用研磨液1～15中的二氧化矽粒子的表面電位使用BECKMAN COULTER公司製造的Delsa Nano C在25℃進行了測定。另外，測定表面電位時，對CMP用研磨液1～15未添加過氧化氫，而將過氧化氫替換為水進行了測定。將結果示於表3～5中。

（有機酸的解離率的測定） 基於以下式求出研磨液中的有機酸的解離率，算出了解離後的有機酸的分子數相對於鐵離子一原子之比。 有機酸的偏離率（%）=（100/0.0112）×A [A=0.0112×B×10^（-K ₁）/（B^2+B×10^（-K ₁）+10^（-K ₁）×10^（-K ₂））] [B=10^（-pH）] [K ₁、K ₂=有機酸的解離常數]

（保質期的評價） 將100mL的貯藏液1～15加入樹脂製容器中，在40℃保管了1個月。藉由上述粒度分佈測定，測定了保管前後的二氧化矽粒子的平均粒徑，並測定了平均粒徑的上升率。將結果示於表3～5中。另外，平均粒徑的上升率小於10%為較佳。

（研磨速度的評價） 使用CMP用研磨液1～15測定了鎢材料及絕緣材料的研磨速度。藉由在以下的研磨條件下對以下的評價用基板進行研磨來進行了研磨速度的測定。

[研磨速度評價用基板] 具有鎢膜之基板：在矽基板上成膜有厚度700nm的鎢之12英吋鎢膜基板 具有絕緣膜之基板：在矽基板上成膜有厚度1000nm的TEOS（四乙氧基矽烷）之12英吋TEOS膜基板

[研磨條件] 研磨墊：IC1010（NITTA DuPont Incorporated） 研磨壓力：20.7kPa 定盤轉速：93rpm 頭轉速：87rpm CMP用研磨液供給量：300ml 鎢膜的研磨時間：60秒 絕緣膜（TEOS膜）的研磨時間：60秒

使用電阻測定器VR-120/08S（Hitachi Kokusai Electric Inc.製造）並由電阻值對鎢膜的CMP前後的膜厚差進行換算而求出了鎢材料的研磨速度。將結果示於表3～5中。另外，在同一條件的CMP中，鎢材料的研磨速度為350nm/分鐘以上為較佳。

關於絕緣材料（TEOS）的研磨速度，使用光學式膜厚計F50（Filmetrics Japan, Inc.製造）對絕緣膜（TEOS膜）的CMP前後的膜厚差進行了測定。將結果示於表3～5中。另外，同一條件的CMP中，絕緣材料的研磨速度為10nm/分鐘以下為較佳。又，鎢材料的研磨速度相對於絕緣材料的研磨速度之比r（鎢材料的研磨速度/絕緣材料的研磨速度）為30以上為較佳。

（蝕刻速度的評價） 將100mL的CMP用研磨液1～15加入樹脂製容器中，在60℃加熱了15分鐘。然後，將上述12英吋鎢膜基板切成2cm見方，在加熱至60℃之CMP用研磨液中浸漬了3分鐘。其後，使用電阻測定器RT-80（NAPSON CORPORATION製造）並由電阻值對鎢膜的浸漬前後的膜厚差進行換算而求出了蝕刻速度。將結果示於表3～5中。

（適用期的評價） 作為適用期的指標，對將CMP用研磨液在室溫保管1週後的鎢材料的研磨速度的維持率進行了評價。由剛製備CMP用研磨液直後（12小時以內）所測定之鎢材料的研磨速度（R1）和利用在室溫（25℃）保管1週後的CMP用研磨液來同樣地進行測定的鎢材料的研磨速度（R2），並依據下述式來求出了鎢材料的研磨速度的維持率。將結果示於表3中。另外，鎢材料的研磨速度的維持率為95%以上為較佳。 鎢材料的研磨速度的維持率（%）=100×（R1/R2）

[表3]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5
貯藏液	貯藏液的種類	1	2	3	4	5
貯藏液的pH值	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
稀釋倍率	3	3	3	3	3
研磨液	研磨液的種類	1	2	3	4	5
二氧化矽粒子1	種類	A	A	B	A	A
含量（質量%）	0.4	0.4	0.28	0.4	0.4
二氧化矽粒子2	種類	D	E	C	D	D
含量（質量%）	0.6	0.6	0.4	0.6	0.6
二氧化矽粒子比	1.5	1.5	1.43	1.5	1.5
二氧化矽粒子的平均粒徑（nm）	75	82	81	76	76
二氧化矽粒子的表面電位（mV）	-15	-22	-20	-25	-15
丙二酸	含量（質量%）	0.032
硝酸鐵九水合物	含量（質量%）	0.008
過氧化氫	含量（質量%）	3
甘胺酸	含量（質量%）	-	-	-	0.03	-
1,2,4-三唑	含量（質量%）	-	-	-	-	0.024
有機酸的莫耳量（mmol）	0.308	0.308	0.308	0.308	0.308
鐵離子的莫耳量（mmol）	0.02
有機酸相對於鐵離子一原子之分子數	10	10	10	10	10
pH值	5
保質期	粒徑上升率（%）	0	4	1	8	5
W的蝕刻速度（nm/分鐘）	72	71	72	40	46
研磨速度 (nm/分鐘)	剛調配之後	鎢材料	441	391	396	405	353
絕緣材料（TEOS）	7.9	7.2	3	6	6.5
一週之後	鎢材料	432	383	380	390	350
研磨速度比r	56	54	132	68	54
研磨速度維持率（%）	98	98	96	96	99

*表中，“二氧化矽粒子比”表示不具有磺基之二氧化矽粒子相對於具有磺基之二氧化矽粒子之比。

[表4]

	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
貯藏液	貯藏液的種類	6	7	8	9
貯藏液的pH值	4.9	4.9	4.9	4.9
稀釋倍率	3	3	3	3
研磨液	研磨液的種類	6	7	8	9
二氧化矽粒子1	種類	A	A	B	A
含量（質量%）	0.3	0.04	0.8	0.4
二氧化矽粒子2	種類	F	D	C	D
含量（質量%）	0.3	0.03	0.7	0.6
二氧化矽粒子比	1	0.75	0.88	1.5
二氧化矽粒子的平均粒徑（nm）	40	60	82	76
二氧化矽粒子的表面電位（mV）	-10	-10	9	-3
丙二酸	含量（質量%）	0.032	0.032	0.032	0.6
硝酸鐵九水合物	含量（質量%）	0.008
過氧化氫	含量（質量%）	3
有機酸的莫耳量（mmol）	0.308	0.308	0.308	5.76
鐵離子的莫耳量（mmol）	0.02	0.02	0.02	0.02
有機酸相對於鐵離子一原子之分子數	10	10	10	187
pH值	5	5	3.5	5
保質期	粒徑上升率（%）	2	0	2	58
W的蝕刻速度（nm/分鐘）	65	65	62	95
研磨速度 (nm/分鐘)	剛調配之後	鎢材料	140	173	404	353
絕緣材料（TEOS）	8.5	5.5	24	15
研磨速度比r	16	31	17	24

*表中，“二氧化矽粒子比”表示不具有磺基之二氧化矽粒子相對於具有磺基之二氧化矽粒子之比。

[表5]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
貯藏液	貯藏液的種類	10	11	12	13	14	15
貯藏液的pH值	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
稀釋倍率	3	3	3	3	3	3
研磨液	研磨液的種類	10	11	12	13	14	15
二氧化矽粒子1	種類	C	C	C	D	E	F
含量（質量%）	0.28	0.4	1.5	1.5	1.5	1.5
二氧化矽粒子2	種類	E	D	-	-	-	-
含量（質量%）	0.4	0.6	-	-	-	-
二氧化矽粒子的平均粒徑（nm）	83	74	52	83	113	39
二氧化矽粒子的表面電位（mV）	-7	-6	9	8	12	6
丙二酸	含量（質量%）	0.032
硝酸鐵九水合物	含量（質量%）	0.008
過氧化氫	含量（質量%）	3
有機酸的莫耳量（mmol）	0.308	0.308	0.308	0.308	0.308	0.308
鐵離子的莫耳量（mmol）	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
有機酸相對於鐵離子一原子之分子數	10
pH值	5
保質期	粒徑上升率（%）	33	22	35	22	14	49
W的蝕刻速度（nm/分鐘）	72	71	66	72	70	66
研磨速度 （nm/分鐘）	剛調配之後	鎢材料	401	392	390	403	378	182
絕緣材料（TEOS）	8.9	9.8	12	14.2	11.8	6
研磨速度比r			33	28	32	30

1:第一部分 2:第二部分 3:第三部分 10:研磨墊 100,200:基板（基體）。

圖1係表示一實施形態的研磨方法之示意剖面圖。

Claims (11)

1. 一種CMP用研磨液，其含有：磨粒、鐵離子供給劑、有機酸、氧化劑及水性液狀介質， 前述磨粒包含具有磺基之二氧化矽粒子和不具有磺基之二氧化矽粒子。
2. 如請求項1所述之CMP用研磨液，其中 前述不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於前述具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比為0.10～10。
3. 如請求項1所述之CMP用研磨液，其中 前述不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於前述具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比為0.70～1.55。
4. 如請求項1所述之CMP用研磨液，其中 前述不具有磺基之二氧化矽粒子的含量相對於前述具有磺基之二氧化矽粒子的含量之比為1.40～1.55。
5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之CMP用研磨液，其中 解離後的前述有機酸的分子數相對於鐵離子一原子之比為2以上。
6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之CMP用研磨液，其進而含有防蝕劑。
7. 如請求項6所述之CMP用研磨液，其中 前述防蝕劑包含選自由不具有硫醇基及碳-碳不飽和鍵的一者或兩者之、唑系化合物及胺基酸所組成的群組中之至少一種。
8. 如請求項6或請求項7所述之CMP用研磨液，其中 前述防蝕劑包含選自由1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、甘胺酸及6-胺基己酸所組成的群組中之至少一種。
9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之CMP用研磨液，其用於對具備第一部分和第二部分之基體的至少前述第二部分進行研磨，前述第一部分由絕緣材料構成，前述第二部分設置於該第一部分上且由鎢材料構成。
10. 一種貯藏液，藉由將該貯藏液用水性液狀介質稀釋為2倍以上，可獲得請求項1至請求項9之任一項所述之研磨液。
11. 一種基體的研磨方法，其包括： 準備具備第一部分和第二部分之基體之步驟，前述第一部分由絕緣材料構成，前述第二部分設置於該第一部分上且由鎢材料構成； 以使前述第二部分中與前述第一部分相反側的表面和研磨墊對置之方式，將前述基體配置於前述研磨墊上之步驟；及 在前述研磨墊與前述基體之間供給請求項1至請求項9之任一項所述之研磨液或藉由將請求項10所述之貯藏液用水性液狀介質稀釋為2倍以上而獲得之研磨液，並且使前述研磨墊與前述基體相對移動，藉此至少對前述第二部分進行研磨之步驟。