KR20210121036A - 알파-올레핀 생산을 위한 공정 및 플랜트 - Google Patents
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Abstract
선형 알파-올레핀의 생산을 위한 공정(100)이 제안되는데, 여기서 에틸렌은 공급 혼합물에서 촉매 올리고머화(1)를 거쳐 사슬 길이가 다른 알파-올레핀 및 부 화합물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는다. 1차 분획화(2)에서 1차 분획은 생성물 혼합물의 적어도 일부를 사용하여 형성되고, 2차 분획화(4)에서 2차 분획은 1차 분획의 적어도 일부를 사용하여 형성된다. 1차 분획화(2) 및 2차 분획화(4)는, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 알파-올레핀 중 하나를 포함하고 다른 알파-올레핀은 적거나 없고, 1차 분획은 하나 이상의 부 화합물을 포함하고, 2차 분획은 1차 분획에 비해 하나 이상의 부 화합물이 고갈되도록 수행된다. 1차 분획화(2)와 2차 분획화(4) 사이의 중간 단계(3)에서, 1차 분획의 적어도 일부가 적용되어, 하나 이상의 부 화합물은 적어도 부분적으로 하나 이상의 2차 화합물로 전환되고, 하나 이상의 2차 화합물은 2차 분획화(4)에서 적어도 부분적으로 분리된다. 중간 단계(3)는 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 일부의 0.8% 이하가 반응하도록 수행된다. 중간 단계는 반응 조절제로서 30 wt.-ppm 내지 200 wt.-ppm의 물의 존재하에 강산성 이온 교환 수지를 사용하여 수행된다.
Description
본 발명은 독립항의 전제부에 따른 알파-올레핀 및 상응하는 플랜트의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 올리고머화에 의한 알파-올레핀(α- 올레핀)의 생산은 잘 알려져 있으며 문헌(예 : D. Steinborn, Fundamentals of Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, 2012, 특히 8장, ""Oligomerization of Olefins"에 설명되어 있다. 중요한 공정 변형은 예를 들어, Steinborn이 하위 장 8.4.1 및 8.4.2 및 다른 곳에서 설명하고 있는, SHOP(Shell Higher Olefin Process) 및 Alpha-SABLIN 공정이다.
위의 공정에서 짝수 알파-올레핀의 혼합물은 일반적으로 1-부텐 및 1-헥센의 형성에 초점을 맞춘 전형적인 Schulz-Flory 분포로 형성된다.
EP 3 338 884 A1로부터 에틸렌 올리고머화 단계, 촉매 비활성화 단계 및 생성물 분리 단계를 포함하는 에틸렌의 알파-올레핀으로의 올리고머화 공정이 알려져 있으며, 여기서 반응기에는 반응 유출물의 적어도 일부가 적어도 2개의 교환 가능한 열교환기를 통해 순환되는 냉각 회로가 제공되며, 상기 열교환 기는 통합 세척 장치에 의해 교대로 세척된다.
JP H07-149672 A에 기술된 문제는 에틸렌의 올리고머화에 의해 저비용으로 산업 규모의 1-헥센을 생산하는 공정을 제공하고, 이어서 반응 용매로부터 1-헥센을 증류하여 분리하고, 반응 용매를 반응 시스템으로 재순환하는 공정을 제공하는 것이다. 용액의 경우, 반응 용매에서 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센을 제조하여 적어도 50중량%의 1-헥센을 함유하는 알파-올레핀 올리고머 조성물을 얻는 것이 제안된다. 반응 용매 및 알파-올레핀 올리고머 조성물을 포함하는 반응액으로부터 1-헥센과 반응 용매의 분리는 증류에 의해 수행되고, 회수된 반응 용매는 반응 시스템으로 재순환된다.
US 3,424,810 A에 따르면, 일반 알파-올레핀과 비닐리덴을 포함하는 혼합물을 거대 망상 구조를 갖는 설폰산 양이온 교환 수지의 산 형태로 처리하여 더 많은 양의 일반 알파-올레핀과 더 적은 비닐리덴을 갖는 생성 조성물을 얻는다. 생성된 조성물은 생분해성 세제의 제조에서 방향족 화합물을 알킬화하는데 유용할 것으로 예상된다.
US 3,367,987 A는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 일반 알파-올레핀과 소량의 적어도 하나의 비닐리덴을 포함하고, 본질적으로 탄화수소로 이루어지는 혼합물을 약 -50℃ 내지 약 100℃에서 염화제2철, 삼플루오르화 붕소 및 삼플루오르화 붕소 에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 Friedel-Crafts 촉매로 접촉하여 비닐리덴을 선택적으로 중합하는 공정을 제공한다.
US 4,511,753 A에 따르면, 혼합물을 황화수소 또는 히드로카르빌메르캅탄과 반응시킨 다음 생성된 혼합물을 증류하여 실질적으로 비닐리덴이 없는 생성물을 얻고 비닐리덴이 올레핀 혼합물로부터 선택적으로 제거된다.
가까운 비점을 갖는 2-알킬 치환된 이성질체를 불순물로 가지는 중쇄 길이 올레핀은, (i) 온화한 조건에서 고체 산 촉매에 통과시켜 불순물을 이중 결합에서 선택적으로 이성질화함으로써 정제하는 단계, 및 (ii) 증류에 의해 이성질화된 올레핀을 분리하는 단계에 의한 EP 0 648 721 A1에 따른 공정에 의해 정제된다. .
위에서 언급한 올리고머화 공정, 특히 Alpha-SABLIN 공정은 제품 유통 측면에서 다소 유연하다. 따라서, 예를 들어 1-부텐 및 1-헥센의 30 내지 40중량%의 수율을 갖는 분포가 설정될 수 있다. 이 경우 각 경우에 형성된 분획은 일반적으로 외부 화합물과 관련하여 시장의 제품 품질 요구 사항을 충족한다.
다른 한편으로, 예를 들어 1-부텐 및 1-헥센의 40-70중량%의 더 높은 수율이 설정되면, 개별 분획에서 분지형 올레핀의 생산 증가로 인해 분획에 대한 시장의 요구 사항이 더 이상 충족되지 않는다. 그럼에도 불구하고 이에 상응하는 높은 수율이 요구된다. 따라서, 이러한 경우, 특히 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및/또는 1-데센 분획의 소위 초 정류(superfractionation) 및 분지형 올레핀의 분리가 수행되어야 한다.
예를 들어, 분포 세트에 따라, 위의 경우 1-헥센 분획은 다소 낮은 비등 성분인 2-에틸-1-부텐 0.5~2중량%로 오염될 수 있다.
1-옥텐 및 1-데센 분획은 일반적으로 각각의 알파-올레핀에 매우 가깝게 끓는 저 비등 성분, 즉 2-에틸-1-헥센 및 2-에틸-1-옥텐에 의해 오염된다.
이러한 배경에 대해, 본 발명은 순수하거나 사양을 준수하는 알파-올레핀 분획의 생산을 위한 개선된 제조 방법을 제공한다.
이러한 배경에 대해, 독립항의 서문에 따르는 본 발명의 알파-올레핀의 제조방법 및 상응하는 플랜트가 제안된다. 구현 예를 종속 특허 청구 범위와 다음 설명에서 기술한다.
본 발명의 특징을 설명하기 전에, 본 발명의 추가 원리를 설명하고 사용되는 용어를 정의한다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이, 알파-올레핀 혼합물의 "1차 분획화"는 특정 탄소 수의 선형 알파-올레핀을 함유하지만 다른 탄소 수의 선형 알파-올레핀이 적거나 없는 성분 혼합물의 형성으로 이해된다. 이러한 성분 혼합물은 또한 이하에서 상응하는 선형 알파-올레핀의 "1차 분획", 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 1차 분획으로 지칭된다. 각각의 경우에 특징적인 선형 알파-올레핀은 우세한 비율로 포함되기 때문에 아래에서 각 경우에 해당하는 1차 분획에서 "주성분"이라고도 한다.
상응하는 1차 분획은 각각의 주성분에 더하여 저 비등 및/또는 고 비등 성분을 포함할 수 있다. 이것은 본 발명에 따라 제안된 프로세스의 경우이다. 그러나 정의에 따라 이들은 다른 선형 알파-올레핀이 아니라, 예를 들어, 분지형 올레핀, 파라핀 또는 비-말단 이중 결합을 갖는 선형 올레핀이다. 이들은 각각 주성분의 끓는 점으로부터 차이가 있는 끓는 점을 가지며, 이 차이는 주성분의 끓는점과 2개 이상 또는 이하의 탄소를 갖는 선형 알파-올레핀 사이의 차이보다 작다.
언급된 더 낮은 및/또는 더 높은 비등 성분은 소위 초 정류(이하 "2차 분획화"라고도 함)에서 분리된다. 2차 분획에서 형성된 분획(이하 "2차 분획"이라고도 함)은 따라서 상응하는 1차 분획과 비교하여 더 낮은 비등 및/또는 더 높은 비등 성분이 고갈되지만, 기술적인 이유로 일반적으로 완전히 제거되지는 않는다. 일반적으로 더 무거운 성분의 함량은, 1-헥센 2차 분획은 일반적으로 0.5중량% 이하, 1-옥텐 2차 분획은 일반적으로 3중량% 이하, 1-데센 2차 분획은 일반적으로 3.5~4중량% 이하이다. 그러나 각각의 1차 분획에서 상응하는 더 가볍거나 더 무거운 비등 성분은 훨씬 더 높은 함량으로 나타날 수 있다.
초 정류는 추가 손실을 초래할 뿐만 아니라 운영 비용과 투자 비용을 증가시킨다. 이러한 더 가볍고 무거운 구성 요소의 비등점이 각 주 구성 요소의 비등점에 가까울수록 더 많이 적용되고, 이것은 결과적으로 분리가 더 어려워지게 된다. 1-헥센 분획은 특히 영향을 받는데, 이 분획에서 매우 가깝게 끓는 성분인 2-에틸-1-부텐은 조정될 잔류 함량에 해당하거나 초과하기 때문이다.
RU 2 206 557 C1로부터 성분 혼합물의 2-에틸-1-부텐이 촉매 상에서 1-헥센과 반응하여 선택적 이성질화에 의해 3-메틸-2-펜텐으로 전환하는 공정이 알려져 있다. 촉매는 부피 용량이 3.5~4.5mg×equ.H+/g인 거대 다공성 술포카티오나이트(sulfocationite)이다. 공정은 1~10 h-1의 베드 속도와 40~80℃의 온도에서 수행된다. 성분 혼합물에서 2-에틸-1-부텐의 함량은 1중량% 이상이며, 특정 예에서 4.3중량%가 언급되었다. 1-헥센의 함량은 95중량% 이상이다. 포함된 2-에틸-1-부텐은 86~97%로 전환되고, 1-헥센의 전환 손실은 1~2.6%이다.
반면, 이와 관련된 조건에서, 1-헥센은 끓는점이 63~64℃이고 2-에틸-1-부텐은 끓는점이 64~65℃이므로 이러한 구성 요소는 서로 분리하기 매우 어렵거나 불가능하고, 시스/트랜스-3-메틸-2-펜텐은 끓는점이 67~72℃이므로 분리하기가 훨씬 쉽다. 따라서 해당 중간 단계는 초 정류 또는 2차 분획화를 훨씬 쉽게 만든다.
본 발명에 따르면, 이러한 중간 단계가 1-헥센 또는 다른 알파-올레핀의 상당히 낮은 전환으로도 수행될 수 있다는 것이 놀랍다. 이러한 방식으로 제품 손실이 크게 감소하는 공정을 만들 수 있다. 1-헥센의 원치 않는 전환은 시스/트랜스 -2-헥센 및/또는 시스/트랜스-3-헥센이 형성되는 부반응이다.
이와 관련하여, 바람직하지 않은 반응을 감소시키기 위한 조치는 본 발명의 맥락에서 반응 조절제, 즉 물의 사용을 포함하는 반면, 본 발명에 따르지 않는 실시 양태에서는 아래에 설명된대로 덜 산성 촉매의 사용도 고려된다.
전반적으로, 본 발명은 공급 혼합물의 에틸렌이 촉매 올리고머화를 거쳐 사슬 길이가 다른 알파-올레핀 및 부 화합물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는 선형 알파-올레핀의 생산 방법을 제안한다.
본 발명의 범위 내에서, 기본적으로 종래 기술에 공지된 에틸렌의 촉매 올리고머화를 위한 모든 공정이 사용될 수 있다. 따라서 위의 설명을 참조한다. 특히, 촉매 올리고머화는 처음에 설명된 바와 같이 알려진 SABLIN 공정의 형태로 수행될 수 있다. 특히, 1-부텐 및 1-헥센의 40 내지 70중량%의 수율로 촉매 올리고머화를 수행할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 특히 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및/또는 1-데센은 선형 알파-올레핀으로 형성될 수 있다. 특히, 부 화합물은 2-에틸-1-부텐 및 2-에틸-1-헥센일 수 있으며, 보다 일반적으로 표적 생성물로 형성되는 각각의 선형 알파-올레핀과 동일한 탄소 수를 갖는 2-에틸-1-올레핀일 수 있다. 상응하는 공정에서 형성될 수 있는 다른 부 화합물은 시스/트랜스-3-헥센, n-헥산, 시스/트랜스 -2-헥센, 시스/트랜스-3-옥텐, 시스/트랜스-4-옥텐, 트랜스-2-옥텐, n-옥탄 및 시스-2-옥텐을 포함한다. 부 화합물은 선형 알파-올레핀이 아니다.
일차 분획에서, 본 발명의 맥락에서, 촉매 올리고머화로부터의 생성물 혼합물의 적어도 일부를 사용하여 일차 분획이 형성되고, 이차 분획에서 일차 분획의 적어도 일부를 사용하여 이차 분획이 형성된다. 1차 분획 및 2차 분획 또는 해당 분획화 단계라는 용어에 대해서는 위의 설명을 참조한다. 2차 분획화는 특히 공지된 초 정류의 형태로 수행될 수 있다. 일차 및 이차 분획화는 특히 열 분리 단계의 형태, 특히 정류의 형태로 수행될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 1차 분획은 2차 분획화를 거치기 전에 건조될 수 있다. 예를 들어 적절한 흡착 물질을 사용하는 흡착 건조와 같은, 모든 알려진 공정을 건조에 사용할 수 있다. 본 발명에서는 물이 반응 조절제로 사용되기 때문에, 후속 공정 단계에서 특정 수분 함량이 사용되므로, 건조는 이 공정 단계의 하류에서만 수행되거나 완전히 생략될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 선형 알파-올레핀 중 하나를 함유하고 다른 알파-올레핀이 적거나 없는 방식으로 1차 분획화 및 2차 분획화를 수행한다. 1차 분획은 하나 이상의 부 화합물을 함유하고, 2차 분획이 일차 분획과 비교하여 하나 이상의 부 화합물에서 고갈되거나 (기술적으로 합리적이고 가능한 한) 없다. 즉, 선형 알파-올레핀 형태의 각 주성분에 외에, 1차 분획은 바람직하게는 더 이상의 선형 알파-올레핀을 함유하지 않거나 매우 적은 양으로만 함유하는 것이 보장된다.
본원에서 "하나의" 1차 분획의 형성을 언급하는 경우, 이는 주요 성분으로서 상응하는 다른 선형 알파-올레핀을 갖는 추가 1차 분획의 형성을 당연히 배제하지는 않는다. 예를 들어, 1-헥센 일차 분획, 1-옥텐 일차 분획, 1-데센 일차 분획 및/또는 1-도데센 일차 분획은 일차 분획으로 형성될 수 있고, 각각 상응하는 부 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1차 분획의 적어도 일부가 적용되는 1차 분획화와 2차 분획화 사이의 중간 단계에서, 1차 분획이 적용되어, 하나 이상의 부 화합물이 적어도 부분적으로 하나 이상의 이차 화합물로 전환되고, 하나 이상의 2차 화합물은 후속적으로 2차 분힉화에서 적어도 부분적으로 분리된다.
설명된 바와 같이, 특히 2-에틸-1-부텐은 1-헥센 1차 분획에 부 화합물로서 포함될 수 있으며, 이는 언급한 바와 같이 비등점이 1-헥센과 약간만 다르다. 중간 단계의 반응에 의해, 시스/트랜스-3-메틸-2-펜텐이 형성될 수 있으며, 이는 더 높은 끓는점으로 훨씬 더 쉽게 분리될 수 있다.
1-옥텐 1차 분획에서, 예를 들어 2-에틸-1-헥센이 부 화합물로 존재할 수 있다. 1-옥텐의 비등점은 121℃이고 2-에틸-1-헥센의 비등점은 120℃이다. 2-에틸-1-헥센을 끓는점이 122 내지 126℃인 시스/트랜스-3-메틸-2-헵텐으로 전환함으로써 이 부 화합물의 분리도 촉진된다. 이 부 화합물은, 전술한 반응에 의해, 다른 옥텐 이성질체의 비등 위치로 이동하기 때문에 함께 분리될 수 있다. 따라서 2-옥텐과 3-옥텐도 122℃ 이상에서 끓는다. 동일하거나 유사한 방식으로 다른 부 화합물에도 동일하게 적용된다.
본 발명은 이제 중간 단계가, 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 부분의 중량, 부피 또는 몰 기준으로 0.8% 이하, 특히 0.5% 또는 0.2% 이하가 반응되도록 수행되는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 부 화합물은 중량, 몰, 또는 부피 기준으로 0.4% 이하, 특히 0.2% 이하 또는 0.1% 이하의 잔류 함량으로 중간 단계에서 반응할 수 있다. 이 잔류 함량은, 예를 들어 1차 및 2차 분획에 주로 포함된 선형 알파-올레핀과 동일한 탄소 수를 갖는 2-에틸-1-올레핀을 지칭할 수 있으며, 특히 중간 단계에서 반응 후 1차 분획의 함량을 지칭할 수 있다. 중간 단계에서 2-에틸-1-올레핀의 전환은 특히 동일한 탄소 수를 갖는 시스/트랜스-3-메틸-2-올레핀으로의 전환일 수 있다.
즉, 본 발명의 범위 내에서 유리하게는 동일한 탄소 수를 갖는 2-에틸-올레핀은 분획에 따라, 가능한 한 완전히, 즉 2-에틸-1-부텐, 2-에틸-1-헥센 또는 에틸- 1-옥텐으로 전환된다. 특히, 반응은 이미 위에 표시된 범위의 잔류 함량으로 수행된다.
언급한 바와 같이, 각각의 선형 알파-올레핀의 원치 않는 전환을 감소시키기 위한 조치는 특히 반응 조절제, 예를 들어 물의 사용 및/또는 아래에 설명된 바와 같이 덜 산성인 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 중간 단계는 반응 조절제로서 물의 존재하에 수행된다. 이것은 특히 1-헥센 1차 분획에 적용된다. 물은 중량으로 20 내지 200ppm, 특히 30 내지 150ppm, 60 내지 130ppm 또는 50ppm 내지 100ppm의 함량으로 본 발명에서 사용된다. 물은 1차 분획을 거친 생성물 혼합물에 이미 존재하거나 별도로 첨가할 수 있다. 특히, 촉매가 적용되는 반응 공급물에 존재한다. 물을 반응 조절제로 사용함으로써, 본 발명은 촉매의 산 강도를 선택적으로 감소시켜 알파 올레핀의 원치 않는 이성질화를 크게 감소시킬 수 있다는 특별한 이점을 갖는다. 그러나 표적 성분의 원하는 이성질화는 충분히 보존된다.
본 발명에 따르면, 공정은 중간 단계에서 강산성 이온 교환 수지를 사용하여 수행된다. 특히, 강산성 이온 교환 수지로서 거대 다공성 술포카티오나이트, 예를 들어 시판되는 거대 다공성 술포카티오나이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 구현 예에서, 강산성 이온 교환 수지는 특히 적어도 4 eq/kg의 부피 기반 용량을 가질 수 있고/있거나, 중간 단계는 이 경우의 베드 속도 5 내지 40 h-1, 온도 30~60℃, 특히 40~50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건하에서, 본 발명에 따른 반응 조절제 물의 사용에 의해 달성될 수 있는 이점은 특별한 방식으로 발생한다.
본 발명에서, 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 부분은 온건한 전환, 특히 단지 0.1 내지 0.5 또는 0.8%만 전환되고, 부 화합물은 85~95%가 전환된다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 비해 수율을 상당히 증가시킨다.
본 발명에 따르지 않는 구체 예에서, 중간 단계는 또한 특히 카이- 및 감마- 알루미나를 포함하는 알루미나 계 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이 구체 예에서, 산 강도는 이미 조절제가 필요하지 않은 범위에 있으므로 2-에틸-1-올레핀의 전환율에 비해 알파-올레핀의 낮은 전환율이 달성된다.
특히, 알루미나 계 촉매는, 본 발명에 따르지 않은 구현 예에서, 450 내지 460㎡/g의 표면적을 가질 수 있으며, 여기서 중간 단계는 1 내지 12h-1의 베드 속도를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건하에서, 본 발명에 따르지 않는 이 실시 예의 장점은 특별한 방식으로 발생한다.
방금 설명된 본 발명에 따르지 않는 구현 예에서, 특히 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 부분은 전환율이 0.1% 미만으로 특히 낮으며, 부 화합물은 85~95%의 전환율로 수율이 향상된다.
본 발명의 맥락에서, 또한 더 낮은 산 강도의 촉매를 사용하는 본 발명에 따르지 않는 상기 언급된 실시 양태에서, 60 내지 100℃, 특히 70~90℃의 온도 수준 및 1.0~4.0 bar 절대 압력의 압력 수준에서 중간 단계를 수행하는 것이 특히 유리함이 입증되었다. 본 발명의 모든 구체 예 및 본 발명에 따르지 않는 구체 예에서, 사용된 촉매의 재생이 추가로 수행될 수 있으며, 이에 의해 예를 들어, 여러 반응기가 또한 교대 작동에 사용될 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 각 경우 중간 단계에 사용될 수 있다.
모든 경우에, 본 발명은 생성물 혼합물이 50, 60, 70, 80 또는 90중량%를 초과하는 함량으로 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 주성분으로 함유하는 경우 특별한 이점을 제공한다.
유리하게는, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 함유하는 알파-올레핀은 1-헥센일 수 있으며, 1-헥센의 함량은 90중량% 이상이다. 이러한 경우에 부 화합물 또는 부 화합물 중 하나는 특히 2-에틸-1-부텐 및/또는 이차 화합물 또는 이차 화합물 중 하나는 특히 3-메틸-2-펜텐이다.
그러나 본 발명은 또한 1차 분획 및 2차 분획이 주로 함유하는 알파-올레핀이 1-옥텐이고, 1-옥텐 함량이 90중량%를 초과하는 경우 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 부 화합물 또는 부 화합물 중 하나는 특히 2-에틸-1-헥센이고 /이거나 이차 화합물 또는 이차 화합물 중 하나가 이러한 경우 특히 3-메틸-1-헵텐이다.
더 큰 끓는점 차이 및 따라서 단순화된 분리가 구현 예에 의해 달성된다는 것을 포함하는 본 발명의 이점이 상기에 상세히 설명되었다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 선형 알파-올레핀의 제조 방법의 개략적인 흐름도.
도 2는 촉매로서 Lewatit K-2649 및 조절제로 사용되는 물의 양을 달리하여 수행한 일련의 실험 결과.
도 2는 촉매로서 Lewatit K-2649 및 조절제로 사용되는 물의 양을 달리하여 수행한 일련의 실험 결과.
실시 예
위에서 언급한 RU 2 206 557 C1("참고 문헌")에 개시된 공정을 여기에서 세 가지 실시 예("실시 예 1"~ "실시 예 3")와 비교했다. 이 비교 결과와 각 경우에 사용된 촉매 및 추가의 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.
참고 문헌 및 실시 예 1, 2에서는 거대 다공성 술포카티오나이트를 촉매로 사용하였고, 실시 예 1 및 2는 각각 참고문헌과 같이 시판품을 사용하였다. 실시 예 1 및 2는 본질적으로 반응 조절제로 사용되는 물의 양이 서로 다르므로, 실시 예 2를 사용하여 본 발명의 한 실시 양태의 장점을 입증할 수 있다.
대조적으로, 실시 예 3에서는 비정질 카이 및 감마 알루미나를 촉매로 사용하였고, 여기서도 시판 제품을 사용하였다. 그러나 실시 예 1에서와 같이 확실히 소량의 물이 사용되었다. 따라서 실시 예 3은 단지 실시 예 1 및 2와의 비교를 위해 본 발명에 따르지 않는 실시 예의 특징을 보여 주며, 이는 여러 번 언급되었다.
| 파라미터 | 참고문헌 | 실시 예 1 | 실시 예 2 | 실시 예 3 |
| 베드 속도 | 1-10 h-1 | 30-90 h-1 | 5-40 h-1 | 1-10 h-1 |
| 온도 | 40-80℃ | 40-60℃ | 40-60℃ | 60-90℃ |
| 절대압력 | 1.0-3.0바아 | 1.0-4.0바아 | 1.0-4.0바아 | 1.0-4.0바아 |
| 촉매 | Amberlyst 15 | Lewatite K-2649 | Lewatite K-2649 | Selexsorb CDX |
| 촉매 타입 | 거대 다공성 술포카티오나이트 |
비정질 카이 및 감마 알루미나 |
||
| 촉매 성질 | 부피-관련 용량 3.5-4.5mgХ equ. H+/g |
부피 용량 min. 4.7 eq/kg(건조) |
표면 450-460m2/g |
|
| 반응 공급물에서 알파 올레핀 |
95중량% | 97 내지 99중량% | ||
| 반응 공급물에서 2-에틸-1-부텐 |
4.3중량% | 1 to 1.5중량% | ||
| 물 함량 | - | < 20 wt.-ppm | < 150 wt.-ppm | < 20 wt.-ppm |
| 알파 올레핀 전환 | 1 내지 2.6% | 0.5 내지 2% | 0.1 내지 0.5% | < 0,1% |
| 2-에틸-1-부텐 전환 | 86 내지 97% | 85 내지 95% | ||
결과의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 참고문헌과 유사한 촉매 및 반응 조절제로 물을 소량 사용한, 실시 예 1은 참고문헌과 비교하여 1-헥센의 전환과 관련하여 눈에 띄는 개선이 달성되지 않았다. 그러나 실시 예 2에 따라, 즉 본 발명의 구현 예에서 더 많은 양의 물을 사용한 경우와, 실시 예 3에 따라, 즉 본 발명에 따르지 않은 구현 예에서 카이 및 감마 알루미나를 촉매로 사용하는 경우, 현저한 개선이 이루어졌다.
다른 예("실시 예 4")에서, 비정질 카이- 및 감마-알루미나가 마찬가지로 촉매로 사용되었으며, 역시 시판 제품을 사용하였다. 따라서, 본 발명에 따르지 않는 실시 예의 특징도 여기에 도시된다.
촉매의 비활성화는 반응 공급물의 수분 함량으로 인해 발생하며 가역적이라는 것이 밝혀졌다. 일반적인 재생 방법을 통해, 이성질화 특성을 초기 활성으로 완전히 복원할 수 있다. 재생 빈도는 사전 건조기 업스트림을 사용하여 피하거나 줄일 수 있다. 실시 예 4에서, 3.8g 촉매 및 40 wt.-ppm의 반응 공급물에 수분과 함께 90℃의 온도, 대기압보다 높은 4바아 압력에서 12h-1의 베드 속도를 사용하였다. 사전 건조기는 약 20℃에서 7g Selexsorb CDX로 작동되었다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. 이 표에서 칼럼 2와 3은 반응 공급물에서 2-에틸-1-부텐 및 1-헥센의 함량을 보여준다.
| 시간 | 2-에틸-1-부텐 함량 |
1-헥센 함량 | 1-헥센 전환 | 2-에틸-1-부텐 전환 |
| 0 h | 1.0중량% | 97.36중량% | ||
| 2 h | 0.15중량% | 97.33중량% | <0,1% | 85% |
| 24 h | 0.28중량% | 97.33중량% | <0,1% | 72% |
| 재생 | ||||
| 30 h | 0.15중량% | 97.32중량% | <0,1% | 85% |
| 사전-건조기 장착(7g Selexsorb CDX) | ||||
| 32 h | 0.15중량% | 97,32 | <0,1% | 85% |
| 56 h | 0.14중량% | 97,29 | <0,1% | 86% |
다른 예( "실시 예 5")에서, 비정질 카이- 및 감마-알루미나가 마찬가지로 촉매로 사용되었으며, 다시 시판 제품을 사용하였다. 따라서, 본 발명에 따르지 않는 실시 예의 특징도 여기에 도시된다. 1-헥센의 손실은 베드 속도를 통해 최소화할 수 있는 것으로 나타났다. 90℃의 온도, 대기압보다 높은 4바아 압력 및 3.8g 촉매가 사용되었다. 반응 공급 물의 습도는 20 wt.-ppm 미만이었다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
| 베드 속도 | 2-에틸-1-부텐 함량 |
1-헥센 함량 | 1-헥센 전환 | 2-에틸-1-부텐 전환 |
| 0 h-1 | 1.07중량% | 97.90중량% | ||
| 3 h-1 | 0.05중량% | 97.82중량% | 0,08% | 95% |
| 6 h-1 | 0.07중량% | 97.83중량% | 0,07% | 93% |
| 12 h-1 | 0.19중량% | 97.88중량% | 0,02% | 82% |
도면
도 1에서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 선형 알파-올레핀의 제조 방법은 개략적인 흐름도의 형태로 나타나며 전체 공정이 100으로 표시된다.
공정(100)에서, 공급 혼합물 A의 에틸렌은 촉매 올리고머화(1)에 적용되어 사슬 길이가 상이한 알파-올레핀 및 부 화합물을 함유하는 생성물 혼합물(B)을 얻는다.
1차 분획화(2)에서 1차 분획(C)은 생성물 혼합물(B)의 적어도 일부를 사용하여 형성되고, 2차 분획화(4)에서 2차 분획은 1차 분획(C)의 적어도 일부를 사용하여 형성된다.
1차 분획화(2) 및 2차 분획화(4)는, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 알파-올레핀 중 하나를 포함하고 다른 알파-올레핀이 적거나 없고, 1차 분획이 하나 이상의 부 화합물을 포함하고, 2차 분획은 1차 분획에 비해 하나 이상의 부 화합물이 고갈되도록, 수행된다.
1차 분획화(2)와 2차 분획화(4) 사이의 중간 단계(3)에서, 1차 분획(C)의 적어도 일부가 적용되고, 하나 이상의 부 화합물은 적어도 부분적으로 하나 이상의 2차 화합물로 전환된다.
중간 단계(3)에서 형성된 하나 이상의 2차 화합물은 2차 분획화(4)에서 적어도 부분적으로 분리된다. 중간 단계(3)는 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 부분의 0.8% 이하가 전환되는 방식으로 수행된다.
도 2는 촉매로서 Lewatit K-2649(즉, 위의 실시 예 2 및 3에서와 같이, 거대 다공성 술포카티오나이트) 및 조절제로 사용되는 물의 양을 달리하여 수행한 일련의 실험 결과를 보여주며, 본 발명의 구현 예의 장점을 입증한다. 도 2의 다이어그램에서 2-에틸-1-부텐의 (원하는) 전환은 가로 좌표에 표시되고 1-헥센의 (원하지 않는) 전환은 세로축에 각각 백분율로 표시된다.
정사각형 데이터 포인트가 있는 실선은 물 없이 얻은 값을 나타낸다. 둥근 데이터 포인트가 있는 점선은 60 wt.-ppm의 물 함량에서 얻은 값을 나타낸다. 삼각형 데이터 포인트가 있는 점선은 100 wt.-ppm의 물 함량에서 얻은 값을 나타낸다. 별 모양의 데이터 포인트가 있는 파선 점선은 중량으로 130ppm의 물 함량에서 얻은 값을 나타낸다.
도 2에 나와있는 값에서 순수하게 건조한 적용이 1-헥센의 높은 손실을 초래한다는 것이 분명하다. 반응기 출구에서 중량으로 약 100 내지 130ppm의 물을 사용하는 적용은 본 발명의 일 구현 예에서 결과적으로 이러한 손실에 대해 상당한 개선을 가져온다.
1: 올리고머화
2: 1차 분획화
3: 중간 단계
4: 2차 분획화
B: 생성물 혼합물
C: 1차 분획
2: 1차 분획화
3: 중간 단계
4: 2차 분획화
B: 생성물 혼합물
C: 1차 분획
Claims (12)
- 선형 알파-올레핀의 제조 방법(100)에 있어서,
-공급 혼합물의 에틸렌을 촉매 올리고머화(1)를 거쳐 사슬 길이가 다른 알파-올레핀 및 부 화합물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻고,
-1차 분획화(2)에서 생성물 혼합물의 적어도 일부를 사용하여 1차 분획을 형성하고, 2차 분획화(4)에서 1차 분획의 적어도 일부를 사용하여 2차 분획을 형성하고,
-1차 분획화(2) 및 2차 분획화(4)는, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 알파-올레핀 중 하나를 포함하고 다른 알파-올레핀은 적거나 없고, 1차 분획은 하나 이상의 부 화합물을 포함하고, 2차 분획은 1차 분획에 비해 하나 이상의 부 화합물이 고갈되도록 수행되고,
- 1차 분획화(2)와 2차 분획화(4) 사이의 중간 단계(3)에서, 1차 분획의 적어도 일부가 적용되어, 하나 이상의 부 화합물은 적어도 부분적으로 하나 이상의 2차 화합물로 전환되고, 하나 이상의 2차 화합물은 2차 분획화(4)에서 적어도 부분적으로 분리되고,
다음을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법:
- 중간 단계(3)는 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 일부의 0.8% 이하가 반응하도록 수행디고
- 중간 단계는 반응 조절제로서 30 wt.-ppm 내지 200 wt.-ppm의 물의 존재하에 강산성 이온 교환 수지를 사용하여 수행된다. - 제1항에 있어서, 거대 다공성 술포카티오나이트(sulfocationite)가 강산성 이온 교환 수지로서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 레바타이트 K-2649가 거대 다공성 술포카티오나이트로서 사용되는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 강산성 이온 교환 수지가 적어도 4 eq/kg의 부피 기반 용량을 갖는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 단계가 5 내지 40 h-1의 베드 속도에서 수행되는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 분획에 주로 함유된 알파-올레핀 또는 중간 단계를 거친 그 부분의 0.1 내지 0.8%가 반응되는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 단계가 60℃ 내지 100℃의 온도 수준에서 수행되고/되거나 1.0 내지 4.0 bar 절대 압력의 압력 수준에서 수행되는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물이, 주성분으로서, 50, 60, 70, 80 또는 90중량% 초과의 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 함유하는 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 함유하는 알파-올레핀이 1-헥센이고, 1-헥센의 함량이 90중량% 초과인 방법.
- 제9항에 있어서, 부 화합물 또는 부 화합물 중 하나가 2-에틸-1-부텐이고/거나 이차 화합물 또는 이차 화합물 중 하나가 3-메틸-2-펜텐인 방법.
- 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 분획 및 2차 분획이 주로 함유하는 알파-올레핀이 1-옥텐이고, 1-옥텐의 함량이 90중량% 초과인 방법.
- 제11항에 있어서, 부 화합물 또는 부 화합물 중 하나가 2-에틸-1-헥센이고/거나 이차 화합물 또는 이차 화합물 중 하나가 3-메틸-2-헵텐인 방법.
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