KR20210118813A - 조광 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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겐타 와타나베
노조미 후지노
히데유키 요네자와
아키코 스기노
야스세이 야마다
가즈키 요시무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
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Abstract

조광 필름(1)은, 고분자 필름 기판(10) 상에, 조광층(30) 및 촉매층(40)을 이 순서로 구비한다. 촉매층 상에는, 표면층(70)이 형성되어 있어도 된다. 조광층은, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태 사이에서 상태가 가역적으로 변화한다. 촉매층은 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진한다. 촉매층의 표면의 산술 평균 거칠기는 16nm 이하가 바람직하다. 조광층의 두께는 촉매층의 두께의 2∼20배가 바람직하다.

Description

조광 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 투명 필름 기판 상에 수소 활성형 조광층 및 촉매층을 구비하는 조광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
건물이나 탈것 등의 창유리나 인테리어 재료 등으로 조광 소자가 사용되고 있다. 특히 최근에는, 냉난방 부하의 저감이나, 조명 부하의 삭감, 쾌적성 향상 등의 관점에서, 조광 소자에 대한 수요나 기대가 높아지고 있다. 조광 재료의 수소화와 탈수소화에 의해 광의 투과와 반사를 스위칭하는 수소 활성형의 조광 소자는, 외광을 반사하여 열의 유입을 방지할 수 있기 때문에 차열성이 우수하여, 높은 에너지 절약 효과가 얻어진다. 또한, 수소화와 탈수소화를 가스 크로믹 방식에 의해 스위칭할 수 있기 때문에, 대면적화가 용이하다.
수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 가역적으로 스위칭할 수 있는 수소 활성형 조광 재료로서, 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 및 천이 금속과 마그네슘의 합금 등이 알려져 있다. 특히, 조광 재료로서 마그네슘 합금을 사용한 경우, 수소화 마그네슘의 가시광 투과율이 높기 때문에, 투명 상태에 있어서의 광 투과율이 높은 조광 소자가 얻어진다. 수소 활성형의 조광 소자에서는, 조광층에 근접하여 촉매층이 형성된다. 촉매층은 조광층의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖고, 팔라듐, 팔라듐 합금, 백금, 백금 합금 등이 사용된다.
수소 활성형의 조광 재료는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 스위칭을 반복하면, 조광층을 구성하는 재료의 마이그레이션이나 산화 등에 기인하여, 스위칭 특성이 열화되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 특히 마그네슘 및 마그네슘 합금은 산화되기 쉽기 때문에, 조광 성능의 향상 및 스위칭 내구성의 향상에 있어서는 조광층의 산화를 방지하는 것이 중요하다.
특허문헌 1에는, 유리 기판 상에 조광층 및 촉매층을 구비하고, 촉매층 상에 수소 투과성의 반사 방지층을 형성한 조광 소자가 개시되어 있다. 반사 방지층은, 조광 소자의 표면에 있어서의 반사를 저감하여 투과율을 증가시키는 기능을 갖고 있다. 또, 물이나 산소의 배리어성을 갖는 재료로 이루어지는 반사 방지층을 형성함으로써, 조광층의 산화를 방지할 수 있다.
특허문헌 2 에는, 필름 기판 상에 조광층 및 촉매층을 구비하는 조광 필름이 개시되어 있고, 필름 기판 상에 조광층을 스퍼터 성막하면, 필름 기판으로부터의 아웃 가스 등에 기인하여 조광층이 산화되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 성막 초기의 조광층을 산화층으로 하여, 기판으로부터의 아웃 가스에 대한 배리어성을 갖게 함으로써, 그 위에 형성되는 조광층의 산화를 방지하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-26262호 일본 공개특허공보 2016-218445호
특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 필름 기판 상에 조광층을 형성하는 경우에는, 유리 기판을 사용하는 경우와는 달리, 필름 기판으로부터의 아웃 가스나 투과 가스에 기인하는 조광층의 산화가 문제가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명자들의 검토에 따르면, 필름 기판 상에 조광층 및 촉매층을 형성한 조광 필름에서는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 산소 배리어성을 갖는 표면층을 형성한 경우에도, 유리 기판을 사용한 조광 소자에 비해 스위칭 내구성이 낮은 경향이 있는 것이 판명되었다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은, 스위칭 내구성이 향상된 수소 활성형 조광 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 조광 필름은, 고분자 필름 기판 상에, 조광층 및 촉매층을 이 순서로 구비한다. 조광층은 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 층이며, 예를 들면, 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 천이 금속과 마그네슘의 합금 등의 금속, 또는 이들 금속의 수소화물 혹은 산화물을 포함하는 박막이다. 촉매층은, 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 층이다. 조광층 및 촉매층은, 예를 들면 스퍼터링법에 의해 형성된다.
촉매층의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 16nm 이하가 바람직하다. 예를 들어, 조광층의 두께와 조광층 상에 형성되는 촉매층의 두께의 비율을 조정함으로써, 촉매층의 표면의 산술 평균 거칠기를 작게 할 수 있다. 조광층의 두께는 촉매층의 두께의 2∼20배가 바람직하다. 또한, 조광층의 스퍼터 성막 시의 압력을 작게 함으로써, 조광층의 표면의 Ra가 작아지고, 그 위에 형성되는 촉매층의 표면의 Ra도 작아지는 경향이 있다. 조광층의 스퍼터 성막시의 압력은 0.3Pa 이하가 바람직하다.
촉매층 상에는 표면층이 형성되어 있어도 된다. 표면층의 막 두께는, 예를 들어 10∼300nm이다. 표면층은 예를 들어 웨트법에 의해 형성된다.
본 발명의 조광 필름은, 촉매층의 표면 요철이 작기 때문에, 표면층에 의한 커버리지가 양호하고, 스위칭 내구성이 우수하다.
도 1은 조광 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 조광 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 조광 필름의 일 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
[조광 필름의 구성]
도 1은, 본 발명의 조광 필름의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 조광 필름(1)은, 고분자 필름 기판(10) 상에 조광층(30) 및 촉매층(40)을 구비한다. 촉매층(40) 상에는 표면층(70)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
<필름 기판>
고분자 필름 기판(10)은 투명해도 되고 불투명해도 된다. 조광층이 수소화된 상태에 있어서, 조광 필름을 광투과성으로 하기 위해, 고분자 필름 기판의 재료로는 투명 플라스틱 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 플라스틱 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 노르보르넨계 등의 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
고분자 필름 기판(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2∼500μm 정도이고, 20∼300μm 정도가 바람직하다. 고분자 필름 기판(10)의 표면에는, 접착 용이층, 대전 방지층, 하드 코트층 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 고분자 필름 기판(10)의 표면에는, 조광층(30)과의 밀착성을 높이는 관점에서, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시해도 된다.
고분자 필름 기판(10)의 조광층(30) 형성면측의 산술 평균 거칠기 Ra 는, 5 nm 이하가 바람직하고, 3 nm 이하가 보다 바람직하고, 1 nm 이하가 더욱 바람직하다. 필름 기판의 표면 거칠기를 작게 함으로써, 조광층의 성막 초기에 있어서의 막질이 균일해지기 쉽다. 산술 평균 거칠기 Ra는, 수직 주사형 저코히어런스 간섭법(ISO25178)에 의해 3차원 표면 형상을 측정하고, 그로부터 추출한 거칠기 곡선에 근거하여 산출된다.
<조광층 및 촉매층>
고분자 필름 기판(10) 상에, 조광층(30) 및 촉매층(40)을 차례로 성막함으로써, 조광 필름이 얻어진다.
조광층(30)은, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 크로믹 재료를 포함하고 있으면, 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 조광층을 구성하는 재료의 구체예로는, Y, La, Gd, Sm 등의 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, Ni, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속과 마그네슘의 합금 등을 들 수 있다. 수소화 시의 투명성이 우수한 점에서, 조광층(30)은 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하고, 투명성과 내구성을 양립하는 관점에서, 희토류 금속 원소와 마그네슘의 합금이 보다 바람직하다. 조광층(30)은, 상기 합금 이외의 원소를 미량 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
조광층(30)을 구성하는 상기의 금속 혹은 합금은, 수소화에 의해 투명 상태가 되고, 수소를 방출함으로써 반사 상태가 되는 금속 원소를 포함한다. 예를 들어, 마그네슘은 수소화되면 투명한 MgH2가 되고, 탈수소화에 의해 금속 반사를 갖는 Mg가 된다.
조광층(30) 상의 촉매층(40)은 조광층(30)의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖는다. 촉매층(40)이 형성됨으로써, 반사 상태로부터 투명 상태로의 스위칭(조광층의 수소화) 및 투명 상태로부터 반사 상태로의 스위칭(조광층의 탈수소화)에 있어서의 스위칭 속도가 높아진다.
촉매층(40)은 조광층(30)의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 갖는 것이면, 그 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 팔라듐, 백금, 팔라듐 합금, 및 백금 합금 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 수소 투과성이 높은 점에서, 팔라듐이 적합하게 사용된다.
조광층(30) 및 촉매층(40)의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 화학 기상 증착법(CVD), 화학 용액 석출법(CBD), 도금법 등의 성막 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 균일하고 치밀한 막을 성막할 수 있는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다. 특히, 롤 투 롤 스퍼터 장치를 사용하여, 장척의 고분자 필름 기판을 길이 방향으로 연속적으로 이동시키면서 성막을 실시함으로써, 조광 필름의 생산성이 높아진다. 또한, 롤 투 롤 스퍼터에서는, 하나의 성막 롤의 둘레 방향을 따라 복수의 캐소드를 배치하거나, 복수의 성막 롤을 구비하는 스퍼터 장치를 채용함으로써, 1회의 필름 반송으로, 조광층(30)과 촉매층(40)을 연속 성막할 수 있다. 조광층(30)과 촉매층(40)을 연속 성막함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 조광층(30)의 성막 표면이 산화 분위기에 노출되기 전에 촉매층(40)이 성막되기 때문에, 산화에 의한 조광층의 열화를 억제할 수 있다.
스퍼터 장치 내에 롤 형상의 필름 기판을 장전 후, 스퍼터 성막의 개시 전에, 스퍼터 장치 내를 배기하여, 수분이나 필름 기판으로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 사전에 장치 내 및 필름 기판 중의 가스를 제거함으로써, 조광층(30)에 산소나 수분이 도입되는 것으로 인한 산화를 억제할 수 있다. 스퍼터 성막 개시 전의 스퍼터 장치 내의 진공도(도달 진공도)는, 예를 들어 1×10-2Pa 이하이고, 5×10-3Pa 이하가 바람직하고, 1×10-3Pa 이하가 보다 바람직하고, 5×10-4Pa 이하가 더욱 바람직하고, 5×10-5Pa 이하가 특히 바람직하다.
고분자 필름 기판(10) 상에 대한 조광층(30)의 성막에는 금속 타깃이 사용된다. 조광층으로서 합금층을 성막하는 경우, 합금 타깃을 사용해도 되고, 복수의 금속 타깃을 사용해도 된다. 또한, 이로전 부분이 소정의 면적비가 되도록 복수의 금속판이 백킹 플레이트 상에 배치·본딩된 타깃(분할 타깃)을 사용하여 합금층을 형성할 수도 있다. 복수의 금속 타겟을 사용하는 경우, 각 타겟으로의 인가 전력을 조정함으로써, 원하는 조성의 합금층을 형성할 수 있다. 조광층은, 불활성 가스를 도입하면서 성막이 행해진다.
도 2에 나타내는 조광 필름(2)과 같이, 조광층(30)의 필름 기판(10)과의 계면에는 산화 영역(31)이 형성되어도 된다. 스퍼터에 의해 형성되는 금속 산화물은 치밀한 막이 되기 쉽기 때문에, 조광층(30)의 성막 초기에 산화 영역(31)이 형성됨으로써, 산화 영역(31)이 필름 기판(10)으로부터의 아웃 가스나 투과 가스를 블록하는 작용을 갖는다. 즉, 조광층(30)의 필름 기판(10)과의 계면측의 산화 영역(31)을 희생층으로 기능시킴으로써, 촉매층(40)측에 위치하는 조광 영역(32)의 산화를 억제하여, 높은 조광 성능을 유지할 수 있다. 그 때문에, 필름 기판(10) 상에 접하여 조광층(30)을 성막하는 경우에는, 필름 기판(10)측에 산소 함유량이 50 원자% 이상인 산화 영역(31)을 갖고, 그 위에 산소 함유량이 50 원자% 미만인 조광 영역(32)을 갖는 조광층(30)이 형성되는 것이 바람직하다.
조광층(30)이, 필름 기판(10)과의 계면측에 산화 영역(31)을 갖는 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않는다. 산화 영역을 연속 피막으로 하는 관점에서, 산화 영역(31)의 두께는 2nm 이상이 바람직하다. 한편, 산화 영역의 두께가 과도하게 크면, 생산성의 저하, 및 조광 성능의 저하를 발생시키는 경향이 있기 때문에, 산화 영역의 두께는 100 nm 이하가 바람직하다. 필름 기판(10) 상에 접하여 조광층(30)을 성막하는 경우, 산화 영역의 두께는 4∼80 nm 가 보다 바람직하고, 6∼60 nm 가 더욱 바람직하다. 조광층 성막시의 기판 온도, 가스 도입량, 프로세스 압력, 타깃의 금속 조성 등을 조정함으로써, 성막 초기에 형성되는 산화 영역의 두께를 제어할 수 있다.
조광층(30)의 촉매층(40)측의 계면 부근의 산소 함유량은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조광층(30)의 촉매층(40)측 계면으로부터 5nm의 범위 내의 산소 함유량은, 50원자% 미만이 바람직하고, 45원자% 이하가 보다 바람직하고, 40원자% 이하가 더욱 바람직하다. 조광층(30)의 촉매층(40)측 계면의 산소 함유량을 상기 범위로 함으로써, 촉매층(40)과 조광층(30) 사이의 수소의 이동이 촉진되어, 양호한 조광 성능을 갖는 조광 필름이 얻어진다. 또한, 조광층(30)의 촉매층(40)측 계면의 산소 함유량이 작을수록 스위칭의 반복에 따른 열화가 적어 내구성이 우수한 조광 필름이 얻어진다.
조광층(30)에 있어서의 산소 함유량은, 조광 필름의 표면측(촉매층(40)측)으로부터 기판측을 향해서 조광층을 에칭하면서, X선 전자 분광법(XPS)에 의해 원소 농도의 막 두께 방향 분포(뎁스 프로파일)를 측정함으로써 구해진다. 뎁스 프로파일에 있어서의 에칭 깊이(nm)는, 에칭 시간(분)에, SiO2에 대한 표준 에칭 레이트(nm/분)를 곱함으로써 산출된다. 얻어진 뎁스 프로파일에 있어서, 조광층에 인접하는 층과 조광층 사이에 위치하고, 조광층에 인접하는 층 중에 가장 많이 포함되는 원소의 농도가 최대값의 절반값이 되는 위치를, 조광층과 인접층의 계면(조광층의 시작점 및 종료점)으로 하고, 조광층의 시작점으로부터 산소 함유량이 50 원자% 이상이 되는 점까지를 조광 영역(32)의 두께, 산소 함유량이 50 원자% 이상인 영역의 두께를 산화 영역(31)의 두께로 한다.
조광층(30)의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 반사 상태(탈수소화 상태)에 있어서의 광 차폐율(반사율)을 높이는 관점에서는, 10nm 이상이 바람직하고, 15nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하다. 조광층의 막두께가 과도하게 작으면, 반사 상태에 있어서의 광 반사율이 낮아지는 경향이 있다. 조광층(30)에 산화 영역이 형성되어 있는 경우에는, 조광 영역(32)의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
조광층(30)은, 막 두께의 증가에 수반하여 표면 요철이 커지는 경향이 있다. 필름 기판 상에 마그네슘 합금 등으로 이루어지는 조광층을 스퍼터 성막한 경우에는, 유리 기판 상으로의 성막에 비해 표면 요철이 커지는 경향이 있다. 이는, 필름 기판으로부터의 아웃 가스에 기인하여 막 성장 양식이 변화하여, 표면 요철의 형성이 촉진되는 것이 관련되어 있다고 생각된다.
조광층(30)의 표면 요철이 커지면, 그 위에 형성되는 촉매층(40)도 표면 요철이 커지는 경향이 있다. 촉매층(40)의 표면 요철이 크면, 그 위에 형성되는 표면층(70)에 의한 피복이 불균일해져, 조광 필름의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 조광층(30)의 표면(촉매층(40)측의 계면)의 산술 평균 거칠기 Ra는, 40nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하고, 25nm 이하가 더욱 바람직하다. 조광층(30)의 산술 평균 거칠기 Ra 는, 조광 필름의 단면의 TEM 이미지에 있어서의 계면의 거칠기 곡선으로부터 산출할 수 있다.
표면의 산술 평균 거칠기를 상기 범위 내로 하기 위해서, 조광층(30)의 막두께는, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하며, 80nm 이하가 더욱 바람직하고, 60nm 이하가 특히 바람직하다. 또, 조광층의 막두께가 과도하게 크면, 투과 상태(수소화 상태)에 있어서의 광 투과율이 작아지는 경향이 있는 점에서도, 조광층의 막두께는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
필름 기판에 대한 조광층의 스퍼터 성막에 있어서는, 성막 압력이 작은 경우에 조광층의 표면 요철이 작아지는 경향이 있다. 표면 요철을 작게 하기 위해서, 조광층 성막시의 프로세스 압력은 0.3Pa 이하가 바람직하고, 0.25Pa 이하가 보다 바람직하다.
조광층(30) 상에 대한 촉매층(40)의 성막에는, 금속 타겟이 이용된다. 촉매층의 막두께는, 조광층의 반응성, 촉매층의 촉매 능력 등에 따라 적절히 설정 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하며, 3nm 이상이 더욱 바람직하다. 촉매층의 스퍼터 성막 조건은 특별히 한정되지 않고, 조광층(30)의 성막 조건과 동일해도 되고 상이해도 된다. 촉매층 성막 시의 압력은, 조광층 성막 시의 프로세스 압력보다 높아도 된다.
촉매층의 막 두께를 크게 함으로써, 촉매 능력이 높아져 스위칭 성능이 향상되는 경향이 있다. 또한, 촉매층의 막 두께를 크게 함으로써, 조광층(30)의 표면 요철이 평탄화되어, 촉매층(40)의 표면 요철이 작아지는 경향이 있다. 촉매층(40)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 16nm 이하가 바람직하고, 14nm 이하가 보다 바람직하고, 12nm 이하가 더욱 바람직하다. 촉매층(40)의 산술 평균 거칠기 Ra를 작게 함으로써, 조광 필름의 수소화와 탈수소화의 사이클을 반복했을 때의 조광 성능의 열화가 억제되어, 내구성이 향상되는 경향이 있다.
촉매층(40)의 막 두께가 과도하게 크면, 촉매층(40)이 광차폐(광반사)층으로서 작용하여, 조광층(30)의 수소화 상태에 있어서도 조광 필름의 광투과율이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 촉매층(40)의 막 두께는 30nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하고, 8nm 이하가 더욱 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하다. 촉매로서의 기능을 충분히 발현시키기 위해서, 촉매층의 두께는 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하다.
촉매층(40)의 두께를 크게 하면, 조광층(30)의 표면 요철이 완화되기 때문에, 촉매층(40)의 산술 평균 거칠기 Ra를 작게 하여 조광 필름의 스위칭 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기와 같이 촉매층의 두께가 과도하게 크면, 투명성의 저하에 의한 조광 성능의 저하로 이어진다. 그 때문에, 조광층(30)의 요철의 크기에 따라 투명성을 대폭 저하시키지 않고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 상기 범위가 되도록 촉매층(40)의 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
촉매층(40)의 막 두께에 대한 조광층(30)의 막 두께의 상대비를 작게 함으로써, 촉매층(40)의 산술 평균 거칠기 Ra가 작아지는 경향이 있다. 조광층(30)의 두께는 촉매층(40)의 두께의 2∼20배가 바람직하다. 바꿔 말하면, 촉매층의 두께에 대한 조광층의 두께의 비(막 두께비)는 2 이상 20 이하이다. 조광층(30)의 막 두께는 촉매층(40)의 막 두께의 20배 이하가 바람직하고, 15배 이하가 보다 바람직하고, 12배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 조광층(30)의 막 두께는 촉매층(40)의 막 두께의 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 4배 이상이 더욱 바람직하다.
촉매층(40)의 산술 평균 거칠기(Ra)를 작게 하기 위해서는, 그 하지가 되는 조광층(30)의 표면 요철을 작게 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 조광층(30)의 스퍼터 성막 시의 압력을 작게 함으로써, 조광층(30)의 표면 요철이 작아지기 때문에, 그 위에 형성되는 촉매층(40)의 Ra가 작아져, 조광 필름의 스위칭 내구성이 향상되는 경향이 있다.
<표면층>
촉매층(40) 상에는 수소를 투과 가능한 표면층(70)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 표면층은 수소를 선택적으로 투과 가능하고, 물이나 산소의 투과성이 낮은 것이 바람직하다. 표면층(70)을 형성함으로써, 물이나 산소의 투과를 차단하고, 조광층(30)의 산화를 방지하여, 조광 필름의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면층(70)의 굴절률이나 광학 막 두께를 조정함으로써, 조광 필름 표면에서의 광 반사를 저감하고, 투명 상태에 있어서의 광 투과율을 높일 수 있다.
표면층(70)의 재료로서는, 예를 들어 무기 산화물 등을 사용할 수 있다. 무기 산화물로서는, 예를 들면, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 등의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물을 들 수 있다. 표면층(70)의 재료로서, 폴리머 등의 유기 재료나, 유기-무기 하이브리드 재료 등을 이용할 수도 있다.
표면층(70)의 막 두께는, 그 목적 등에 따라서 적절히 설정 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10nm∼300nm 정도이다. 표면층의 막두께가 과도하게 커지면, 수소의 투과가 차단되어, 조광 성능이나 스위칭 속도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 표면층(70)의 막두께는 200 nm 이하가 보다 바람직하고, 150 nm 이하가 더욱 바람직하고, 100 nm 이하가 특히 바람직하다. 표면층은 1 층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 굴절률이 상이한 복수의 박막을 적층하고, 각 층의 광학 막두께를 조정함으로써, 반사 방지 성능을 높이고, 투명 상태에 있어서의 광 투과율을 높일 수 있다. 또, 유기층과 무기층을 조합함으로써, 내구성 향상을 도모할 수도 있다.
표면층(70)은 스퍼터링법 등의 드라이 프로세스에 의해 성막해도 되고, 스핀 코트, 딥 코트, 그라비아 코트, 다이 코트 등의 웨트법에 의해 성막해도 된다. 표면층이, 폴리머 등의 유기 재료, 유기-무기 하이브리드 재료, 졸겔 재료 등인 경우에는, 스핀 코트, 딥 코트, 그라비아 코트, 다이 코트 등의 웨트법에 의해 표면층을 성막하는 것이 바람직하다.
표면 요철이 큰 촉매층(40) 상에, 웨트법에 의해 표면층(70)을 성막하면, 국소적으로 막 두께가 얇은 부분이나 핀 홀이 발생하여, 산소나 수분 등에 대한 배리어성이 저하되어, 조광 필름의 스위칭 내구성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 촉매층(40)표면의 산술 평균 거칠기가 작기 때문에, 표면층(70)에 의한 피복성을 균일하게 하여, 조광 필름의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
<다른 부가층>
조광 필름은, 고분자 필름 기판(10) 상에, 조광층(30), 촉매층(40) 및 표면층(70) 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 조광 필름(3)과 같이, 필름 기판(10)과 조광층(30) 사이에 하지층(20)을 형성하거나, 조광층(30)과 촉매층(40) 사이에 버퍼층(50)을 형성해도 된다.
(하지층)
필름 기판(10) 상에 하지층(20)을 형성함으로써, 조광층(30) 성막 시의 필름 기판(10)측 계면의 산화를 억제할 수 있는 경우가 있다. 특히, 필름 기판(10) 상에, 하지층(20)으로서 무기 산화물층이 형성됨으로써, 필름 기판(10)으로부터의 아웃 가스나 투과 가스를 차단하여, 조광층(30)의 산화를 억제할 수 있다.
무기 산화물로서는, 예를 들면, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 등의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 산화물이 바람직하게 이용된다. 무기 산화물층은, 복수종의(반)금속의 혼합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 광 흡수가 적고, 또한 산소나 수증기 등의 가스 차단성이 우수한 점에서, Si, Nb, Ti 등의 산화물이 바람직하게 사용된다.
필름 기판으로부터의 가스에 대한 차단성을 갖게 하기 위해서는, 하지층(20)의 막 두께는 1nm 이상이 바람직하다. 한편, 하지층의 막 두께가 과도하게 크면, 하지층을 구성하는 무기 산화물 등의 광 흡수에 기인하는 광 투과율의 저하를 발생시키는 경향이 있기 때문에, 하지층의 막 두께는 200nm 이하가 바람직하다. 하지층(20)이, 필름 기판으로부터의 가스에 대한 차단성을 갖는 경우에는, 조광층의 성막 초기의 산화 영역의 형성이 억제된다. 또한, 산화 영역이 형성되지 않는 경우나, 산화 영역의 두께가 작은 경우에도, 하지층(20)에 의해 필름 기판(10)으로부터의 아웃 가스가 블록되기 때문에, 필름 기판으로부터의 아웃 가스에 기인하는 조광층(30)의 산화를 억제하여, 높은 조광 성능을 유지할 수 있다.
필름 기판과 조광층 사이에 하지층을 형성하는 경우, 사전에 하지층이 형성된 필름 기판을 사용해도 되고, 조광층의 성막 직전에, 스퍼터링법에 의해 하지층을 형성해도 된다. 스퍼터링법에 의해 무기 산화물의 하지층을 성막하는 경우, 금속 타깃 또는 산화물 타깃이 사용된다. 금속 타깃이 사용되는 경우에는, 아르곤 등의 불활성 가스에 더하여, 반응성 가스(예를 들어, 산소)를 도입하면서 스퍼터 성막이 실시된다. 산화물 타깃이 사용되는 경우에는, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하면서 성막이 행해진다. 산화물 타깃이 사용되는 경우에도, 필요에 따라 반응성 가스를 도입하면서 성막이 실시되어도 된다.
(버퍼층)
조광층(30)과 촉매층(40) 사이에 버퍼층(50)이 형성되는 경우, 버퍼층(50)은 수소를 투과 가능한 것이 바람직하다. 버퍼층은 1층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 버퍼층(50)은, 조광층(30)으로부터의 금속의 마이그레이션 억제 기능을 갖는 층과, 촉매층(40)측으로부터 조광층(30)으로의 산소의 투과를 억제하는 층의 적층 구성이어도 된다.
버퍼층(50)으로서, 조광층(30)과 촉매층(40) 사이에, Ti, Nb, V 또는 이들 금속의 합금 등으로 이루어지는 금속 박막을 형성함으로써, 조광층으로부터 촉매층으로의 마그네슘 등의 마이그레이션이 억제됨과 함께, 탈수소화에 의한 투명 상태로부터 반사 상태로의 스위칭 속도가 커지는 경향이 있다.
버퍼층(50)으로서 W, Ta, Hf 혹은 이들 금속의 합금 등으로 이루어지는 금속 박막을 형성함으로써, 촉매층(40)측으로부터의 조광층(30)으로의 산소의 투과를 억제하여, 조광층의 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 버퍼층(50)으로서, 조광층과 동일한 금속을 포함하는 금속 박막을 삽입함으로써, 촉매층(40)을 투과하는 산소와 반응하는 희생층으로서 기능시켜, 조광층(30)의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 희생층으로 작용하는 버퍼층은 산소와 가역적으로 결합하여 조광층(30)의 수소화 시(투명 상태)에는 수소화되어 광투과율이 상승하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 버퍼층으로서 마그네슘 합금을 사용하는 경우에는, 금속 원소 전체량에 대한 마그네슘의 함유량이 50 원자% 미만인 것이 바람직하다. 버퍼층(50)의 막 두께는, 그 목적 등에 따라서 적절히 설정 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1∼200nm이며, 바람직하게는 1∼30nm이다.
[조광 소자]
본 발명의 조광 필름은, 조광층의 수소화와 탈수소화에 의해 광의 투과 상태와 반사 상태를 스위칭 가능한 수소 활성형 조광 소자에 사용할 수 있다. 조광층의 수소화 및 탈수소화를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 조광 필름을 수소 분위기에 노출시켜 조광층의 수소화를 실시하고, 조광 필름을 산소 분위기(공기)에 노출시켜 조광층을 탈수소화하는 방법(가스 크로믹 방식); 및 액체의 전해질(전해액)또는 고체의 전해질을 사용하여, 조광층(30)의 수소화 및 탈수소화를 실시하는 방법(일렉트로 크로믹 방식)을 들 수 있다. 그 중에서도, 대면적의 조광층을 단시간에 스위칭이 가능한 점에서, 가스 크로믹 방식이 바람직하다.
조광 필름을 사용한 조광 소자는, 건물이나 탈것의 창유리나, 프라이버시 보호를 목적으로 한 차폐물, 각종 장식물, 조명 기기, 오락 도구 등에 적용할 수 있다. 본 발명의 조광 필름은, 플렉시블 기판을 사용하고 있기 때문에 가공이 용이하고, 곡면에 대한 적용도 가능하기 때문에 범용성이 우수하다. 본 발명의 조광 필름을 사용한 조광 소자는, 수소화와 탈수소화의 스위칭을 반복해도, 소자가 열화되기 어려워, 높은 내구성을 갖는다.
본 발명의 조광 필름은, 그대로 조광 소자로서 사용해도 되고, 유리 등의 투명 부재나, 반투명 부재, 불투명 부재 등과 조합하여 조광 소자를 형성해도 된다. 본 발명의 조광 필름은, 조광층이 수소화에 의해 투명 상태가 되어 광을 투과 가능하기 때문에, 투명 부재와 조합한 조광 소자는, 수소화와 탈수소화에 의해 투명 상태와 반사 상태를 스위칭 가능하다.
조광 필름과 다른 부재를 조합하여 조광 소자를 형성하는 경우, 위치 어긋남 방지의 관점에서, 접착제에 의한 첩합이나 접착 테이프에 의한 첩합, 핀 고정 등에 의해, 조광 필름을 고정하는 것이 바람직하다. 조광 필름과 다른 부재를 고정하기 위한 고정 수단으로서는, 고정 면적을 크게 할 수 있는 점에서, 접착제가 바람직하다. 접착제로서는 점착제가 바람직하게 사용된다. 조광 필름(1, 2)의 고분자 필름 기판(10) 상에 미리 점착제를 부설해 둠으로써, 유리 등과 조광 필름의 첩합을 용이하게 행할 수 있다. 점착제로서는, 아크릴계 점착제 등의 투명성이 우수한 것이 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
롤 투 롤 스퍼터 장치 내에, 두께 188μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(미츠비시 케미컬 제조)의 롤을 세트하고, 스퍼터 장치 내를 도달 진공도가 5×10-3Pa가 될 때까지 배기했다. 스퍼터링 가스를 도입하지 않은 상태에서, 스퍼터 장치 내에서 PET 필름을 반송하여, PET 필름 기판의 탈가스를 행하였다.
그 후, 스퍼터 장치 내에, 아르곤 가스를 도입하고, PET 필름을 1 m/분으로 주행시키면서, DC 스퍼터에 의해, 성막 롤 상에서, Mg-Y 합금으로 이루어지는 조광층 및 Pd 로 이루어지는 촉매층을 PET 필름 상에 순차 성막하였다. Mg-Y 합금층은, Mg 금속판과 Y 금속판을, 이로전부의 면적비 2:5로 갖는 Mg-Y 분할 타겟(레어 메탈릭사 제조)을 이용하고, 파워 밀도 2000mW/㎠, 프로세스 압력 0.2Pa로 성막을 행하였다. Pd층은, Pd 금속 타깃(타나카 귀금속사 제조)을 사용하고, 파워 밀도 300mW/㎠, 프로세스 압력 0.4Pa로 성막을 행하였다. Mg-Y 합금층의 막 두께는 40nm, Pd층의 막 두께는 7nm였다.
Pd 층 상에, 티탄알콕시드 용액을 스핀 코트에 의해 도포하고, 졸겔법에 의해, 막두께 50 nm 의 산화티탄 박막(표면층)을 형성하였다.
[실시예 2]
필름 기재의 반송 방향을 따른 2 개의 캐소드 상의 각각에, 실시예 1 과 동일한 Mg-Y 분할 타깃을 배치하여 성막을 실시함으로써, Mg-Y 층의 막두께를 실시예 1 의 2 배(80 nm)로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조광 필름을 제작하였다.
[실시예 3 및 비교예 1]
Mg-Y 층 및 Pd 층의 스퍼터 성막의 파워 밀도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 조광 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
아르곤의 유량을 조정하여, Mg-Y 층의 스퍼터 성막시의 프로세스 압력을 0.4 Pa 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 조광 필름을 제조하였다.
[평가]
(막 두께 및 표면 형상)
Mg-Y층(조광층) 및 Pd층(촉매층)의 두께는, 단면의 TEM 이미지로부터 구했다. Pd층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 코히어런스 주사형 간섭계(Zygo NewView 7300)에 의해, 대물 렌즈: 10배, 줌 렌즈: 20배, 측정 범위: 0.35mm×0.26mm의 조건에서 표면층 형성 전의 조광 필름의 3차원 표면 형상을 측정하고, 얻어진 3차원 표면 형상으로부터 거칠기 곡선을 추출하여, JIS B0601에 기초하여 산출했다. 해석시에는, 장치 부속의 프로그램에 의해, 하기의 조건으로 보정을 행하였다.
Removed: None
Filter: High Pass
Filter Type: Gauss Spline
Low wavelength: 300μm
Remove spikes: on
Spike Height(xRMS): 2.5
(조광층에 있어서의 산화 영역의 두께)
Ar 이온 에칭총을 구비하는 주사형 X 선 광전자 분광 장치(「Quantum2000」, 알박·파이사 제조)를 사용하여, 뎁스 프로파일 측정을 실시하고, 조광층에 있어서의 산소 농도 분포를 구하였다. 또한, 뎁스 프로파일의 해석에 있어서는, 조광층과 촉매층 사이에 위치하고, 또한, Pd 원소 농도가 촉매층 내의 Pd 원소 농도의 최대값의 반값이 되는 위치를, 촉매층과 조광층의 계면(조광층의 시작점); 조광층과 고분자 필름 기재 사이에 위치하고, 또한, C 원소 농도가 고분자 필름 기재 내의 C 원소 농도의 최대값의 반값이 되는 위치를, 조광층과 고분자 필름 기재의 계면(조광층의 종료점)이라고 정의하였다. 뎁스 프로파일에 있어서의 막 두께(깊이)는, 규소 산화물층의 Ar 이온 에칭 레이트를 기준으로 하여, 에칭 시간을 깊이로 환산함으로써 산출하였다.
(초기 조광 성능)
조광 필름을, 아르곤으로 1 체적% 로 희석한 1 기압의 수소 가스 분위기하에 노출시키고, 수소 가스 분위기하에서 투과율을 측정한 후, 공기 분위기하에 되돌려 탈수소화를 실시하고, 다시 광 투과율을 측정하였다. 광투과율의 측정에는, 광원으로서 발광 다이오드(코덴시사 제조, EL-1KL3(피크 파장: 약 940nm))를 이용하고, 수광 소자로서 포토 다이오드(코덴시사 제조, SP-1ML)를 이용했다. 또한, 파장 940 nm 와 가시광역인 파장 750 nm에 있어서의 조광 필름의 투과율은 거의 동일하다. 수소화 상태(투명 상태)와 탈수소화 상태(반사 상태)의 광투과율차 ΔΤ를 초기 조광 성능으로 하였다.
(사이클 특성 평가)
유리판 상에, 아크릴계 투명 점착제를 개재하여, 실시예 및 비교예의 조광 필름의 필름 기판측의 면을 첩합하고, 그 위에 스페이서를 개재하여 다른 유리판을 배치하여, 평가용 조광 소자를 제작하였다. 평가용 조광 소자에, 매스 플로우 컨트롤러로부터 소정량의 수소 함유 가스를 30 초간 흘리고, 이어서 수소 함유 가스의 플로우를 2 분간 정지하고, 2 장의 유리판의 간극으로부터 공기를 유입시켰다. 이것을 1사이클로 하는 수소 함유 가스의 플로우 제어를 2000사이클 반복한 후, 상기의 초기 조광 성능의 측정과 동일한 방법으로, 조광 성능(수소화 시와 탈수소화 시의 광투과율차 ΔΤ)을 측정했다.
실시예 및 비교예의 조광 필름의 각 층의 성막 조건, 각 층의 막두께, Pd 층의 산술 평균 거칠기 Ra, 조광 성능(초기 조광 성능 및 사이클 시험 후)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1 의 조광 필름은, Pd 촉매층의 막두께가 작고, 조광층의 막두께가 크기 때문에, 초기 성능이 우수했지만, 사이클 시험 후의 조광 성능이 대폭 저하되어 있었다. 비교예 1에 비해 조광층의 막두께를 작게 한 실시예 3에서는, Mg-Y층의 표면 요철이 완화된 것에 의해, 그 위에 형성되는 Pd층의 산술 평균 거칠기 Ra가 작아져 있어, 비교예 1에 비해 사이클 내구성이 향상되었다.
비교예 1에 비해 촉매층의 막두께를 크게 한 실시예 2에서는, Pd층의 막두께 증가에 의해, Mg-Y층의 표면 요철이 완화되어, Pd층의 산술 평균 거칠기 Ra가 작아져 있고, 2000사이클 후에도 조광 성능의 저하는 보이지 않았다. 실시예 2 보다 Mg-Y 층의 막두께를 작게 한 실시예 1에 있어서도, 실시예 2 와 마찬가지로, 사이클 시험 후의 조광 성능의 저하는 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 조광층과 촉매층의 막 두께의 비율을 조정함으로써, 촉매층의 표면 거칠기를 작게 하여, 그 위에 형성되는 표면층에 의한 피복성을 높여 조광 필름의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 과 비교예 2 를 대비하면, 각 층의 막두께는 동일했지만, Mg-Y 층을 저압으로 제막한 실시예 3 쪽이 Pd 층의 산술 평균 거칠기 Ra 가 작아, 사이클 시험 후의 조광 성능이 향상되어 있었다. 이들 결과로부터, 조광층의 스퍼터 성막 압력을 작게 함으로써, 그 위에 형성되는 촉매층의 산술 평균 거칠기 Ra가 작아져, 조광 필름의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
1, 2, 3 : 조광 필름
10 : 고분자 필름 기판
30 : 조광층
31 : 산화 영역
32 : 조광 영역
20 : 하지층
40 : 촉매층
50 : 버퍼층
70 : 표면층

Claims (9)

  1. 고분자 필름 기판 상에, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층; 및 상기 조광층에 있어서의 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 촉매층을 이 순서로 구비하고,
    상기 촉매층의 표면의 산술 평균 거칠기가 16nm 이하인, 조광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조광층의 두께가 상기 촉매층의 두께의 2∼20 배인, 조광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매층 상에 표면층이 형성되어 있는, 조광 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 표면층의 막 두께가 10∼300nm인, 조광 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조광층이, 희토류 금속, 희토류 금속과 마그네슘의 합금, 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금, 및 천이 금속과 마그네슘의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 수소화물 혹은 산화물을 포함하는 박막인, 조광 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조광 필름의 제조 방법으로서,
    상기 촉매층이 스퍼터링법에 의해 형성되고, 성막시의 압력이 0.3 Pa 이하인, 조광 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매층이 스퍼터링법에 의해 형성되는, 조광 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조광층의 성막시의 압력이, 상기 촉매층의 성막시의 압력보다 작은, 조광 필름의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층 상에, 웨트법에 의해 막두께가 10∼300 nm 인 표면층이 형성되는, 조광 필름의 제조 방법.
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