JP2006308810A - 吸収型多層膜ｎｄフィルターとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸収型多層膜が酸化物誘電体膜と金属膜とで構成され、酸化物誘電体膜と金属膜との付着力が改善された吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法を提供する。
【解決手段】 基板１と、この片面若しくは両面に交互に積層された金属膜（Ｎｉ）３、５と酸化物誘電体膜（ＳｉＯ_２）２、４で構成される吸収型多層膜とを有する吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、上記金属膜における酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）を構成し、酸化金属部の酸化程度が酸化物誘電体膜との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴とする。
【選択図】 図９

Description

本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに係り、特に、耐摩耗性や付着力の改善が図れる吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法の改良に関するものである。

ＮＤフィルター（Neutral Density Filter）とは、光線の可視スペクトル域における各波長をほぼ均等に透過するような非選択性の透過率を有する光学フィルターで、透過光量を減衰させる目的でデジタルカメラ等のレンズに装着して用いられる。例えば、晴天下等の光量が多い条件下において、レンズを絞り込んでも露出過多になってしまうときに、光量を制限してより低速でシャッタを切れるようにする場合や、絞りを開放したいがシャッタ速度を最高にしても露出過多になってしまうときに、光量を制限して絞りを開けられるようにする場合に使用されるのが一般的である。

この種のＮＤフィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターがあり、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合は一般に吸収型ＮＤフィルターが用いられる。

そして、この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたり（色ガラスＮＤフィルター、樹脂フィルムＮＤフィルターと一般に称される）あるいは塗布するタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、後者の場合は、薄膜表面の反射を防ぐため上記薄膜を多層膜で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。

また、小型で薄型のデジタルカメラに用いられるＮＤフィルターは、デジタルカメラ内の組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、上記基板として厚みの非常に薄いガラス薄板や樹脂フィルム等が適用されている。

そして、上記薄膜が多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特許文献１には誘電体膜と光吸収性を有するチタン酸化膜とを組合せた多層膜が、また、特許文献２には誘電体膜とニオブ膜（金属膜）とを組合せた多層膜がそれぞれ開示されている。更に、特許文献３には機械的接触によるキズが発生しないようにするため基板両面の最表面に誘電体の硬質膜を形成する手法が開示されている。また、これ等吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、上記誘電体膜としてはＳｉＯ_２を用いている場合が多い。
特開平７−６３９１５号公報 特開２００２−３５０６１０号公報 特開平１０−１３３２５３号公報

ところで、厚みが非常に薄いガラス薄板や樹脂フィルム上に上記吸収型多層膜を形成した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、組込みスペースが狭い小型で薄型のデジタルカメラに用いるには最適である。

そして、吸収型多層膜を構成する膜材料としては、上述したようにＳｉＯ_２膜と金属膜（例えば、ニオブ膜）、あるいは、ＳｉＯ_２膜と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜（例えば、チタン酸化膜）との組合せがほとんどでありそれぞれ長所と欠点を有している。

例えば、上記ＳｉＯ_２膜と金属膜とを組み合わせた吸収型多層膜においては、金属膜における可視域の吸収が大きいため、上記金属膜については１０ｎｍ程度の非常に薄い膜厚でよく生産性に優れている反面、ＳｉＯ_２膜のような酸化物誘電体膜と金属膜とは付着力が弱いため、耐剥離性等の機械的強度に難がある。

一方、ＳｉＯ_２層と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜（以下、吸収金属酸化物膜と略称する場合がある）とを組み合わせた吸収型多層膜においては、酸化物同士の組み合わせのため付着力は強い反面、上記金属酸化物膜における可視域の吸収が金属膜のように大きくないため、１０ｎｍを超える膜厚の金属酸化物膜を成膜する必要があり生産性に劣るという欠点を有している。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、吸収型多層膜が酸化物誘電体膜と金属膜とで構成されかつ酸化物誘電体膜と金属膜との付着力が改善された吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供し、合わせてこの吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため、酸化物誘電体膜と金属膜とで構成される吸収型多層膜の上記金属膜について、その酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域を酸化させて酸化金属部を形成したところ、上記酸化物誘電体膜と金属膜との付着力が改善されることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
基板と、基板の片面若しくは両面に交互に積層された金属膜と酸化物誘電体膜で構成される吸収型多層膜とを有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提とし、
上記金属膜における酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部を構成し、酸化金属部の酸化程度が酸化物誘電体膜との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提とし、
上記金属膜における基板との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部を構成し、酸化金属部の酸化程度が基板との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴とするものである。

また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提とし、
上記酸化物誘電体膜または基板との界面の金属膜における酸化金属部の組成が化学量論組成を有していることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提とし、
上記金属膜における酸化金属部の膜厚が、金属膜における非酸化部の膜厚より薄いか、あるいは、５ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを前提とし、
上記金属膜がＮｉで構成され、酸化物誘電体膜がＳｉＯ_２で構成されることを特徴とするものである。

次に、請求項６に係る発明は、
真空成膜プロセスにより基板の片面若しくは両面に金属膜と酸化物誘電体膜とを交互に成膜して吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記基板若しくは酸化物誘電体膜上に金属膜を成膜する際、成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、基板若しくは酸化物誘電体膜上にその酸化程度が基板若しくは酸化物誘電体膜との界面から離れるに従い連続的に低下する金属膜の酸化金属部を形成する第一工程と、
上記成膜装置内における酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームの発生を停止するか成膜装置内への酸素の導入を停止した状態で、上記酸化金属部上に金属膜の非酸化部を形成する第二工程と、
上記成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、上記金属膜の非酸化部上にその酸化程度が非酸化部との界面から離れるに従い連続的に増大する酸化金属部を形成する第三工程、
を具備することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記第一工程において基板若しくは酸化物誘電体膜上に形成される酸化金属部の上記基板若しくは酸化物誘電体膜との界面における組成が化学量論組成を有すると共に、第三工程において金属膜の非酸化部上に形成される酸化金属部の最表面における組成が化学量論組成を有することを特徴とするものである。

請求項１〜５に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターによれば、
金属膜と酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域に形成された酸化金属部の作用により、および、金属膜と基板との界面およびその近傍領域に必要に応じて形成された上記酸化金属部の作用により、金属膜と酸化物誘電体膜との間および金属膜と基板との間における付着力を増大させることが可能となる。

従って、ＳｉＯ_２膜のような酸化物誘電体膜と金属膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所と、ＳｉＯ_２層のような酸化物誘電体膜と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所とを併せ持った吸収型多層膜ＮＤフィルターとすることができる効果を有する。

また、請求項６〜７に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法によれば、
基板若しくは酸化物誘電体膜上に金属膜を成膜する際、成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、基板若しくは酸化物誘電体膜上にその酸化程度が基板若しくは酸化物誘電体膜との界面から離れるに従い連続的に低下する金属膜の酸化金属部を形成する第一工程と、
上記成膜装置内における酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームの発生を停止するか成膜装置内への酸素の導入を停止した状態で、上記酸化金属部上に金属膜の非酸化部を形成する第二工程と、
上記成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、上記金属膜の非酸化部上にその酸化程度が非酸化部との界面から離れるに従い連続的に増大する酸化金属部を形成する第三工程、
を具備しており、
金属膜と酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域、および、金属膜と基板との界面およびその近傍領域に金属膜の上記酸化金属部を形成することができるため、上記酸化物誘電体膜と金属膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所と、酸化物誘電体膜と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所とを併せ持った吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

まず、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板の片面若しくは両面に金属膜と酸化物誘電体膜とが交互に積層されて構成された吸収型多層膜を具備し、上記金属膜における少なくとも酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部を構成し、この酸化金属部の酸化程度が酸化物誘電体膜との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴としている。

尚、上記金属膜における基板との界面およびその近傍領域については必ずしも酸化する必要はなく、上記基板に対する金属膜とその酸化膜（酸化金属部）の付着力を考慮し、その付着力が高い方を選択すればよい。また、酸化物誘電体膜が基板上に直接成膜され、この酸化物誘電体膜上に金属膜が成膜される場合もあるからである。

ここで、例えばＮｉ（ニッケル）の金属膜上に化学量論組成を有するＮｉＯ（酸化金属部）を成膜し、あるいは、化学量論組成を有するＮｉＯ（酸化金属部）上にＮｉ（ニッケル）金属膜を成膜した場合、これ等Ｎｉ（ニッケル）金属膜とＮｉＯとは酸化物同士の組み合わせでないため、両界面における付着力の改善は望めない。

このため、Ｎｉ（ニッケル）金属膜を成膜する際、成膜装置内の酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストのエネルギーを徐々に変化させ、あるいは、成膜装置内への酸素の導入量を変化させる等の操作を行い、成膜されるＮｉ（ニッケル）金属膜における酸化金属部（ＮｉＯｘ）の酸化程度が、酸化物誘電体膜あるいは基板との界面から金属膜の非酸化部（Ｎｉ）に向かって連続的に低下するように調整することを要する。

図９は、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を示す説明図である。

すなわち、この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板（フィルム）１と、この片面に交互に成膜されたＮｉの金属膜５、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の酸化物誘電体膜４、Ｎｉの金属膜３および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の酸化物誘電体膜２とで構成されている。

また、Ｎｉの各金属膜５、３は、その膜中央がＮｉの非酸化部で構成され、この非酸化部から厚み方向へ離れるに従いその酸化程度が連続的に増加するＮｉＯｘ（ｘ＜１）の酸化金属部を構成し、かつ、基板（フィルム）１または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の酸化物誘電体膜４、２との界面の上記酸化金属部は化学量論組成を有するＮｉＯとなっている。

尚、交互に成膜されたＮｉの金属膜と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の酸化物誘電体膜とで構成される吸収型多層膜の積層数は、求められる光学特性によって適宜決められる。

また、上記Ｎｉの各金属膜５、３における膜厚は、通常、３〜２０ｎｍ程度に設定されており、これ等金属膜５、３の上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚は、金属膜５、３の膜厚が比較的薄い場合にはこれ等金属膜５、３の上記非酸化部Ｎｉの膜厚より薄いことが好ましく、また、金属膜５、３の膜厚が比較的厚い場合には５ｎｍ以下であることが好ましい。各金属膜における上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚が非酸化部Ｎｉの膜厚より厚くなると、光吸収能に優れた金属膜を用いる利点が小さくなりかつ生産性も低下する場合があるからである。また、各金属膜における上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚が５ｎｍを超えた場合も、ＮＤフィルターの光学特性に与える上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の影響が大きくなり過ぎるため好ましくない。

ここで、上記酸化物誘電体膜としては、上記ＳｉＯ_２以外にＭｇＦ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができ、また、金属膜としては、Ｎｉ以外にＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等を用いることができる。その中でも、硬質で耐環境特性に優れたＳｉＯ_２を適用することが好ましく、また、酸素親和力が弱いＮｉを選択した場合、真空成膜装置内の残留酸素の影響を受け難く上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の制御性に優れるため好ましい。

また、Ｎｉは酸化させると屈折率がほとんど変わらず透明なＮｉＯになる。また、ＳｉＯ_２とＮｉＯのように酸化物層同士の付着力は強いという特徴がある。また、以下の実施例において酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚を１ｎｍと５ｎｍとした場合の膜構成を表１、表２に示すが、これ等吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を測定するとそれぞれ図５、図７のグラフ図に示すようになり、分光反射特性を測定するとそれぞれ図６、図８のグラフ図に示すようになる。そして、表１、表２に示された膜構成を有する上記吸収型多層膜ＮＤフィルターにおける分光透過特性並びに分光反射特性と、表３の膜構成を有する酸化物誘電体膜と金属膜との組み合わせに係る従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性（図１のグラフ図参照）並びに分光反射特性（図２のグラフ図参照）とを比較すると、上記酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚が５ｎｍ以下であれば分光特性はほとんど変わらないことが確認される。

次に、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、真空成膜プロセスにより基板の片面若しくは両面に金属膜と酸化物誘電体膜とを交互に成膜する以下の三工程を具備する製造方法により得ることができる。

すなわち、基板若しくは酸化物誘電体膜上に金属膜を成膜する際、成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、基板若しくは酸化物誘電体膜上にその酸化程度が基板若しくは酸化物誘電体膜との界面から離れるに従い連続的に低下する金属膜の酸化金属部を形成する第一工程と、
上記成膜装置内における酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームの発生を停止するか成膜装置内への酸素の導入を停止した状態で、上記酸化金属部上に金属膜の非酸化部を形成する第二工程と、
上記成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、上記金属膜の非酸化部上にその酸化程度が非酸化部との界面から離れるに従い連続的に増大する酸化金属部を形成する第三工程、
を具備する製造方法により得ることができる。

尚、上記第一工程において基板若しくは酸化物誘電体膜上に形成される酸化金属部の上記基板若しくは酸化物誘電体膜との界面における組成が化学量論組成を有するように調整すると共に、第三工程において金属膜の非酸化部上に形成される酸化金属部の最表面における組成も化学量論組成を有するように製造条件を調整することが望ましい。

以下、図９に示した上記吸収型多層膜ＮＤフィルターを例に挙げ、酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）と非酸化部（Ｎｉ）とで構成される金属膜の成膜方法について具体的に説明する。

まず、成膜装置内において酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜４の成膜が終了し、この酸化物誘電体膜４上にＮｉの金属膜３を成膜する際、上記酸化物誘電体膜４との界面の酸化金属部ＮｉＯｘの組成が化学量論組成（ｘ＝１）を有しかつ界面から離れるに従い酸化金属部ＮｉＯｘの酸化程度が連続的に低下（ｘ＜１）するようにするため、初期段階では酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストのエネルギーを高くしてＮｉＯの酸化金属部を形成し、次の段階ではＮｉに近づけていくため酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストのエネルギーを順次低くしてＮｉＯｘ（ｘ＜１）の酸化金属部を形成し、最終的にＮｉの非酸化部を形成するため、酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストのエネルギーを停止しながら成膜を継続し、必要とする膜厚の非酸化部を形成する。次に、酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストを再開して上記非酸化部上に酸化程度が連続的に増加（ｘ＜１）する酸化金属部ＮｉＯｘを形成し、酸素プラズマアシスト、酸素イオンアシストのエネルギーを順次高くしていき最終的にＮｉＯの酸化金属部を形成する。このＮｉＯの酸化金属部上に再び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜２を成膜する。

尚、酸化の程度（酸化程度）を制御する方法としては、上述した酸素プラズマアシストあるいは酸素イオンアシストの他に酸素導入法を適用してもよい。そして、この酸素導入の場合も、初期段階は酸素導入量を多くして化学量論組成のＮｉＯを形成する共に、次第に酸素導入量を減らしてＮｉＯｘ（ｘ＜１）の酸化金属部を形成し、その後酸素導入を停止してＮｉの非酸化部を形成した後、再び酸素導入量を開始して徐々にその導入量を増やし最終的に化学量論組成のＮｉＯになるようにすればよい。

ここで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの基板として、その材質は特に限定されないが透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、後述する乾式のロールコーティングが可能となる可撓性を有する基板であることが好ましい。可撓性を有する基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。特に、基板として、樹脂板若しくは樹脂フィルムが好ましい。

そして、上記基板の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリオレフィン（ＰＯ）の樹脂材料から選択される樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体が挙げられ、更に、上記樹脂材料から選択される樹脂板若しくは樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。

また、上記基板にハードコート層をコーティングして基板強度を向上させることができる。例えばアクリル樹脂を用い、基板上に例えば５μｍの厚さでコーティングして形成される。但し、ハードコート層を必ずしも設ける必要はない。

また、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上記基板と吸収型多層膜との間に、両者の密着性を向上させかつ吸収型多層膜に生じる応力を緩和させる作用を有する密着層を設けてもよい。この密着層は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（但しｘ≦２）、ＳｉＮｘ（但しｘ≦１）、Ｔｉ、ＴｉＯｘ（但しｘ≦２）またはＴｉＮｘ（但しｘ≦１）により構成されることが好ましい。また、密着層の厚みは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。１ｎｍ未満では、十分な密着性が得られず、両者の界面に膜はがれやクラックを生じる恐れがあるからである。他方、厚みが１０ｎｍを越えると透過率が減少し、可視光領域で平坦な光学的特性が得られなくなる恐れがあるためである。そして、上記密着性や光学的特性等を考慮した場合、密着層の厚みは２ｎｍ程度であることがより好ましい。尚、密着層は、例えば、ＤＣスパッタリング法により形成することができる。

以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造法の一例を具体的に説明する。

基板に５０ｍｍ角に切断した厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを用い、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜とＮｉから成る金属膜を交互に積層した吸収型多層膜を得るには、例えば、成膜にアルバック製ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにはＳｉとＮｉ金属を用いる。酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜の成膜速度は０．２ｎｍ／秒程度、Ｎｉから成る金属膜の成膜速度は０．１ｎｍ／秒程度で行い、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜の成膜時のみ酸素を導入する。

また、Ｎｉから成る金属膜の上記酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域の酸化を行うため、上記金属膜のＲＦマグネトロンスパッタ成膜の際にＤＣイオンビーム法を併用する。例えば、イオン化ガスには酸素６０％、アルゴン４０％の混合ガスを用い、イオンビーム加速電圧２００〜１０００ｅＶ、イオンビーム電流１０〜１００ｍＡの範囲の酸化条件で調整すれば、酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の酸化程度を制御できる。また、金属膜における非酸化部（Ｎｉ）の形成中はイオンビームの照射を停止しながら金属膜のＲＦマグネトロンスパッタ成膜を行う。

そして、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成る酸化物誘電体膜との界面における化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部と、このＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度を次第に変化させるためのイオンビームの制御パターンと、Ｎｉの非酸化部からＮｉＯ酸化金属部へその酸化の程度を次第に変化させるためのイオンビームの制御パターンについて、図１０と図１１に示す。すなわち、ＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度を次第に変化させるためのイオンビームの制御については左から右へ向かう制御パターンが対応し、Ｎｉの非酸化部からＮｉＯ酸化金属部へその酸化の程度を次第に変化させるためのイオンビームの制御については右から左へ向かう制御パターンが対応する。

尚、図１０と図１１において実線の折れ線で示された制御パターンが「イオンビーム加速電圧」を示し、破線の折れ線で示された制御パターンが「イオンビーム電流」を示している。

そして、図１０の左から右へ向かうイオンビームの制御パターンに従った条件で酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）を成膜した場合、化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度が変化する膜厚は約１ｎｍであり、また、図１１の左から右へ向かうイオンビームの制御パターン従った条件で酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）を成膜した場合、化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度が変化する膜厚は約５ｎｍであった。

また、Ｎｉの非酸化部から化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部へその酸化の程度を次第に変化させるためには、上述したように図１０と図１１において右から左へ向かうイオンビームの制御パターンに従った条件で成膜を行えばよい。尚、透過率を低減させるため上記吸収型多層膜を基板の両面に形成しても当然のことながらよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

吸収型多層膜ＮＤフィルターにおける酸化物誘電体膜にはＳｉＯ_２、金属膜にはＮｉを用いた。

そして、基板に５０ｍｍ角に切断した厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを用い、ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜とＮｉから成る金属膜を交互に積層して吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。

尚、ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜とＮｉから成る金属膜の成膜にはアルバック製ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにはＳｉ［住友金属鉱山（株）社製：直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳｉ］とＮｉ金属［住友金属鉱山（株）社製：直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｉ］を用いた。また、ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜の成膜速度は０．２ｎｍ／秒、Ｎｉから成る金属膜（すなわち、酸化金属部と非酸化部）の成膜速度は０．１ｎｍ／秒で行い、ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜の成膜時のみ酸素を導入した。

一方、Ｎｉから成る金属膜の上記ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域に形成する酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の成膜には、ＤＣイオンビーム法を併用した。その条件として、イオン化ガスには酸素６０％、アルゴン４０％の混合ガスを用い、イオンビーム加速電圧２００〜１０００ｅＶ、イオンビーム電流１０〜１００ｍＡの酸化条件で調整して酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の酸化程度を制御し、金属膜におけるＮｉの非酸化部の形成中は、イオンビームの照射を停止しながらＲＦマグネトロンスパッタ成膜した。

そして、ＳｉＯ_２から成る酸化物誘電体膜との界面における化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部と、このＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度を次第に変化させるためのイオンビームの制御パターンについて図１０（図面左から右へ向かう制御パターン）に示す。この図１０の左から右へ向かうイオンビームの制御パターンに従った条件で酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）を成膜した場合、化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度が変化するＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚は約１ｎｍであった。また、Ｎｉの非酸化部から化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部へＮｉＯｘ（ｘ≦１）を次第に変化させるため、図１０の右から左へ向かうイオンビームの制御パターンに従った条件で成膜を行った。

得られた実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を以下の表１に示し、また、この吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図５に、分光反射特性を図６にそれぞれ示す。

図１１に示すイオンビームの制御パターンに従った条件で酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）を成膜している以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。

尚、化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度が変化するＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚は約５ｎｍであった。

得られた実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を以下の表２に示し、また、この吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図７に、分光反射特性を図８にそれぞれ示す。

［比較例１］
ＰＣ（ポリカーボネート）と、この片面に酸化物誘電体膜と金属膜の吸収型多層膜を形成した透過率３６％程度の従来例（比較例１）に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを設計した。

具体的には、酸化物誘電体膜と金属膜との組合せとしてＳｉＯ_２とＮｉとを組合せた吸収型多層膜ＮＤフィルターを設計し、その膜構成を表３に示し、また、分光透過特性を図１に、分光反射特性を図２にそれぞれ示す。

［比較例２］
ＰＣ（ポリカーボネート）と、この片面に酸化物誘電体膜と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜（吸収金属酸化物膜）の吸収型多層膜を形成した透過率３６％程度の従来例（比較例２）に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを設計した。

具体的には、酸化物誘電体膜と吸収金属酸化物膜との組合せとして、ＳｉＯ_２と成膜中に十分酸素導入を行わずに酸素欠損のある消衰係数０．５程度のＴａ_２Ｏ_ｘ（Ｘ＜５）とを組合せた吸収型多層膜ＮＤフィルターを設計し、その膜構成を表４に示し、また、分光透過特性を図３に分光反射特性を図４にそれぞれ示す。

［評 価］
（１）分光特性の評価について
実施例１と実施例２に吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性をそれぞれ図５、図７に示し、また、分光反射特性を図６、図８に示す。

そして、表３に示された膜構成を有する比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性（図１のグラフ図参照）と分光反射特性（図２のグラフ図参照）との比較から確認されるように、化学量論組成を有するＮｉＯ酸化金属部からＮｉの非酸化部へその酸化の程度が変化するＮｉＯｘ（ｘ≦１）の膜厚が５ｎｍ程度までなら分光特性はほとんど変わらないことが理解される。
（２）付着力の評価について
柔らかいフィルムに成膜された吸収型多層膜ＮＤフィルターの付着力を調べる方法として、従来から知られているテープテスト（ＭＩＬ−Ｍ−１３５０８−Ｃ）をモディファイしたテストを行った。

具体的には、各吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、基板であるフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、かつ、ゆるやかにＵ字型に折り曲げたまま、折り曲げ部を介し対峙する一対の両端面を直進ステージに固定された平行平板で挟み、直進ステージを移動させて一対の両端面の間隔を次第に狭くしていき、Ｕ字部分にひび割れが発生する間隔（ひび割れ発生最大曲率半径×２）を求めた。

そして、ひび割れが発生した部分にテープを貼り付け、このテープを引き剥がすテープテストを行った。ひび割れが発生して捲れ上がっている部分はすでにフィルムから浮き上がっているので付着力が強くとも膜は剥れてしまうが、付着力が強力であればひび割れとひび割れの浮き上がっていない間の膜はテープに張り付いて剥れることはない。

この結果を表５に示す。

各実施例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのひび割れが発生し浮き上がってしまった部分はテープテストにより剥離してしまったが、ひび割れとひび割れの間の膜部分（すなわち、吸収型多層膜）はテープテストで剥れることは無かった。

このことから、金属膜における基板並びに酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域に形成された酸化金属部ＮｉＯｘ（ｘ≦１）の作用によりその付着力が強力であることを示している。

一方、比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのひび割れが発生し浮き上がってしまった部分はもちろんのこと、ひび割れとひび割れの間の膜部分もほとんどテープテストで剥れてしまった。１００倍の顕微鏡で観察すると、膜が剥れているのは、基板と金属膜の間で剥れてしまった部分と金属膜と酸化物誘電体膜の間で剥れてしまっている部分があった。

このことから、従来例（比較例１）に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較し、各実施例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板と金属膜との間並びに金属膜と酸化物誘電体膜との付着力が著しく改善されていることが確認される。

本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、酸化物誘電体膜と金属膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所と、酸化物誘電体膜と酸素欠損のある光吸収性を有する金属酸化物膜とを組み合わせた吸収型多層膜の長所とを併せ持った吸収型多層膜ＮＤフィルターとすることができるので、組込みスペースが狭い小型で薄型のデジタルカメラに用いる吸収型多層膜ＮＤフィルターとして好適に利用される可能性を有している。

比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光透過特性を示すグラフ図。 比較例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光反射特性を示すグラフ図。 比較例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光透過特性を示すグラフ図。 比較例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光反射特性を示すグラフ図。 実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光透過特性を示すグラフ図。 実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光反射特性を示すグラフ図。 実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光透過特性を示すグラフ図。 実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの裏面反射を考慮しない条件での分光反射特性を示すグラフ図。 本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を示す説明図。 実施例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの酸化金属部形成におけるイオンビームの制御パターンを示すグラフ図。 実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの酸化金属部形成におけるイオンビームの制御パターンを示すグラフ図。

符号の説明

１ 基板（フィルム）
２ 酸化物誘電体膜
３ 金属膜
４ 酸化物誘電体膜
５ 金属膜

Claims (7)

1. 基板と、基板の片面若しくは両面に交互に積層された金属膜と酸化物誘電体膜で構成される吸収型多層膜とを有する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
   上記金属膜における酸化物誘電体膜との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部を構成し、酸化金属部の酸化程度が酸化物誘電体膜との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
2. 上記金属膜における基板との界面およびその近傍領域が酸化されて酸化金属部を構成し、酸化金属部の酸化程度が基板との界面から金属膜の非酸化部に向かって連続的に低下していることを特徴とする請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
3. 上記酸化物誘電体膜または基板との界面の金属膜における酸化金属部の組成が化学量論組成を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
4. 上記金属膜における酸化金属部の膜厚が、金属膜における非酸化部の膜厚より薄いか、あるいは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
5. 上記金属膜がＮｉで構成され、酸化物誘電体膜がＳｉＯ_２で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
6. 真空成膜プロセスにより基板の片面若しくは両面に金属膜と酸化物誘電体膜とを交互に成膜して吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造する方法において、
   上記基板若しくは酸化物誘電体膜上に金属膜を成膜する際、成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、基板若しくは酸化物誘電体膜上にその酸化程度が基板若しくは酸化物誘電体膜との界面から離れるに従い連続的に低下する金属膜の酸化金属部を形成する第一工程と、
   上記成膜装置内における酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームの発生を停止するか成膜装置内への酸素の導入を停止した状態で、上記酸化金属部上に金属膜の非酸化部を形成する第二工程と、
   上記成膜装置内に酸素プラズマ若しくは酸素イオンビームを発生させるか成膜装置内に酸素を導入しながら、上記金属膜の非酸化部上にその酸化程度が非酸化部との界面から離れるに従い連続的に増大する酸化金属部を形成する第三工程、
   を具備することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
7. 上記第一工程において基板若しくは酸化物誘電体膜上に形成される酸化金属部の上記基板若しくは酸化物誘電体膜との界面における組成が化学量論組成を有すると共に、第三工程において金属膜の非酸化部上に形成される酸化金属部の最表面における組成が化学量論組成を有することを特徴とする請求項６に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。

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