KR20210101278A - 양이온 경화성 조성물 및 그 조성물을 사용하여 기판의 접합, 캐스팅 및 코팅을 하기 위한 방법 - Google Patents

양이온 경화성 조성물 및 그 조성물을 사용하여 기판의 접합, 캐스팅 및 코팅을 하기 위한 방법 Download PDF

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티모 안셀멘트
미카엘 숄츠
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사될 때 산을 방출하는 제1 광개시제 및 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사될 때 산을 방출하는 제2 광개시제를 갖는 양이온 경화성 조성물에 관한 것으로서, 여기서 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧으며, 제2 광개시제는, 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조성물을 조사한 후, 제2 광개시제를 활성화시키고 조성물을 고정시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수를 나타낸다. 또한, 양이온 경화성 조성물을 사용하여 기판의 접합, 캐스팅, 몰딩, 실링 및/또는 코팅을 하기 위한 방법을 개시한다.

Description

양이온 경화성 조성물 및 그 조성물을 사용하여 기판의 접합, 캐스팅 및 코팅을 하기 위한 방법
본 발명은 화학 방사선으로 조사에 의해 활성화될 수 있는 양이온 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용하여 기판의 접합, 캐스팅 및 코팅을 하기 위한 방법에 관한 것이다.
설포늄 및 요오도늄 염을 기재로 하는 광개시제를 포함하는 양이온 중합성 조성물은 수년간 종래 기술의 일부였다. 적합한 광개시제에 대한 개요는 J.V. Crivello 및 K. Dietliker의 간행물인 "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998"에서 찾을 수 있다.
HSO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PO4 -, SO3CF3 -, 토실레이트(tosylate) 또는 보레이트 음이온, 예컨대 BF4 - 및 B(C6F5)4 -은 설포늄 및 요오도늄 염에 대한 음이온으로서 사용될 수 있다. EP 3 184 569 A1호 또는 WO 2017 035 551 A1호에 개시된 알루미네이트 음이온도 또한 적합하다.
DE 43 40 949 A1호는 화학 방사선에 의해 사전-활성화될 수 있고 추가 에너지 공급 없이 실온에서 24시간 이내에 경화될 수 있는 양이온 경화성 조성물을 개시하였다. 공지된 조성물의 단점은 염기성 지연제의 첨가로 인해 강도의 빌드업(buildup of strength)이 단지 서서히 일어나고, 접합 후 취급 강도(handling strength)가 종종 불충분하다는 것이다. 이들 조성물을 사용하여 접합된 부품들은 이에 따라 후속 단계들에서 추가로 처리될 수 있을 때까지 더 긴 대기 시간 또는 고정 보조제가 필요하다.
이러한 조성물을 사용하는 접합 방법은 EP 0 388 775 A1호에 공지되어 있다. 이 방법에서, 양이온 중합성 조성물은 조성물의 조사가 완료된 후 30초 이상 동안 조성물이 제한 없이 적용되기에 충분한 기간 동안 400 내지 600 nm의 파장의 빛에 의해 활성화된다.
CN 105 273 167 A호는 요오도늄 염을 기재로 하는 광개시제를 갖는 양이온 경화성 조성물의 광중합을 위한 증감제로서 페로세늄 염의 사용을 기재하였다. 페로세늄 염은 아화학량론적으로(substoichiometrically) 사용되며 가시광선으로 조사 하에서 요오도늄 개시제에 의한 중합의 개시를 허용한다. 그러나, 서로 다른 파장에서의 순차적인 조사는 제안되지 않았다.
Kostanski 등의 과학 기사에서의, 『Designed Monomers and Polymers 2007, Vol. 10, No. 4, Pages 327-345』로부터 "혼합된 양이온성 광개시제 시스템을 사용한 양이온 중합(Cationic polymerisation using mixed cationic photoinitiator systems)"에는 설포늄 또는 요오도늄 염과 페로세늄 염의 혼합물이 개시되어 있다. 여기서, 페로세늄 염은 설포늄 또는 요오도늄 염을 기재로 하는 광개시제에 대하여 증감제로서의 역할도 한다. 조사를 위하여 수은 고압 증기 램프가 사용된다. 그러나, 다양한 광개시제는 특정 파장에서 순차적으로 활성화되지 않았다.
Chen 등의 과학 기사에서의, 『RSC Adv., 2015, 5, 33171』로부터 "비스페놀-A 에폭시 수지의 디아릴요오도늄염-유도 가시광선 경화에 대한 페로세늄 염의 시너지 효과(A synergistic effect of a ferrocenium salt on the diaryliodonium salt-induced visible-light curing of bisphenol-A epoxy resin)"는 또한 요오도늄 염과 페로세늄염 사이의 시너지작용(synergism)을 기재하였다. 다시 말하지만, 요오도늄 염을 기재로 하는 광개시제가 과도하게 사용되었다. 상기 저자는 페로세늄 염을 첨가함으로써 더 높은 전환율(turnover rate)을 설명하였다. 그러나, 조사는 요오도늄 염과 페로세늄 염의 동시 활성화와 함께 할로겐 램프를 사용하여 수행되었다.
US 4 849 320 A호는 2종의 광개시제와 라디칼성 및 양이온 중합성 성분의 블렌드를 포함하는 조성물을 사용하는 포토리소그래피 방법을 기재하였다. 먼저, 조성물을 초기에 고형화시키기 위한 라디칼 광개시제를 활성화하기에 적합한 파장으로 조사하였다. 그 다음, 고형화된 조성물은 정해진 영역에서 구조를 생성하기 위해 양이온성 광개시제를 활성화시키기에 적합한 파장의 화학 방사선으로 조사하였다. 후속 세척 공정에서는, 라디칼 중합에 의해서만 제1 단계에서 부분적으로 경화된 이러한 영역들의 외부에 존재하는 조성물이 단지 제거되었다. 광개시제는 그의 흡수 범위가 중첩되지 않고 상이한 파장들에 의해 선택적으로 활성화될 수 있도록 선택된다.
US 5 707 780호는 또한 상이한 파장들에서 아르곤 레이저로 조사함으로써 동시에 활성화될 수 있는 라디칼성 및 양이온 중합성 성분의 블렌드를 포함하는 조성물을 기재하였다. 상기 조성물은 라디칼성 및 양이온성 광개시제의 흡광 계수(extinction coefficients)의 비율을 서로 설정함으로써 달성될 수 있는 경화 후 높은 초기 강도를 특징으로 한다. 기재된 조성물은 적층 가공(additive manufacturing)에 사용될 수 있다. 순차적 노출(sequential exposure)은 기재되지 않았다.
라디칼성 및 양이온 중합성 모노머 이외에, 유기 금속염 및 열분해성 에스테르를 포함하는 하나 이상의 촉매 시스템을 함유하는 조성물이 US 5 252 694호로부터 공지되었다. 선택적으로, 조성물은 또한 라디칼 중합을 위한 광개시제 및 촉진제로서 과산화물을 함유한다. 조성물은 바람직하게는 코팅 적용에 사용된다. 조성물의 순차적 노출은 제공되지 않았다.
US 6 866 899호는 라디칼 경화성 성분만을 함유하는 접착제 조성물의 제조를 기재하였다. 조성물은 서로 다른 파장에서 순차적으로 조사되었다. 제1 조사 단계는 제2 조사 단계에서 사용되는 파장보다 항상 긴 파장이 사용되도록 수행되었다. 조성물에 함유된 광개시제는 각각의 상이한 파장들에서 흡수되도록 선택된다. 사용되는 조사 소스의 스펙트럼 중첩은 가능한 한 낮아야 한다.
US 7 964 248호는 적어도 2종의 광개시제를 포함하는 양이온 중합을 위한 광개시제 시스템을 개시하고, 광개시제 중 하나는 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 설포늄 염이다. 서로 다른 2종의 광개시제를 조합함으로써 조성물의 저장 안정성과 동시에 경화된 조성물의 기계적 특성이 향상된다. 상이한 파장에서의 조성물의 순차적인 조사는 개시되지 않았다. 또한, 플루오로포스페이트 음이온을 기재로 하는 광개시제의 사용은 충분히 빠른 강도의 빌드업을 허용하지 않았다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술로부터의 방법 및 조성물의 단점을 회피하고 산업성 접합 및 캐스팅 공정에서 다양하게 사용될 수 있는 양이온 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 양이온 경화성 조성물은 조성물의 강도 빌드업을 구체적으로 제어하는 데 사용될 수 있는 방법을 제공하도록 의도된다.
본 발명에 따르면, 이 목적들은 청구항 1에 따른 양이온 경화성 조성물 및 청구항 11에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 추가 실시 형태는 종속항에 명시되어 있으며, 이것은 선택적으로 서로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 경화성 조성물은 하기:
a) 하나 이상의 양이온 중합성 성분(cationically polymerizable component);
b) 제1 파장 λ1의 화학 방사선(actinic radiation)으로 조사될 때 산을 방출하는 제1 광개시제; 및
c) 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사될 때 산을 방출하는 제2 광개시제;
를 포함하고,
여기서 제2 파장 λ2가 제1 파장 λ1보다 짧으며, 제2 광개시제는, 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조성물을 조사한 후, 제2 광개시제를 활성화시키고 조성물을 고정시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수(absorption)를 나타낸다.
따라서, 양이온 경화성 조성물은 양이온 중합성 성분 (A), 제1 광개시제 (B1) 및 제1 광개시제 (B1)와 상이한 양이온 중합을 위한 제2 광개시제 (B2)를 포함한다. 그 외에도, 상기 조성물은 추가 첨가제 (C), 라디칼 중합성 성분 (D) 및 선택적으로 라디칼 중합을 위한 또 다른 광개시제 (E)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양이온 경화성 조성물은 기판의 접합(joining), 캐스팅(casting) 또는 코팅(coating)을 하기 위한 방법에서 사용되며, 상기 방법은 하기 단계들:
a) 전술한 양이온 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 제1 기판 상에 조성물을 도징하는(dosing) 단계;
c) 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사하여 조성물을 활성화시키는 단계;
d) 선택적으로 제1 기판 상에 활성화된 조성물에 제2 기판을 공급하여, 이에 의해 기판 복합체(substrate composite)를 형성하고, 또한 선택적으로 두 기판을 서로 정렬하는 단계;
e) 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사하여 활성화된 조성물을 고정시키는 단계; 및
f) 선택적으로, 제1 기판 상의 또는 기판 복합체의 고정된 조성물을 가열하는 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 방법은 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧으며, 제2 광개시제는, 단계 c)에서 조성물을 활성화시킨 후, 단계 e)에서 제2 광개시제를 활성화시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 조성물의 양이온 중합은 제1 조사 단계에 의해 개시될 수 있다. 그러나, 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사하여 제1 광개시제를 활성화시킨 후에도, 조성물은 여전히 충분히 오랫동안 가공 가능하다. 특히, 접합될 기판은 이 기간 내에 서로 정확하게 정렬될 수 있다. 이것은 카메라 모듈(camera modules)과 같은 광전자 부품(optoelectronic components)의 제조를 위한 접합 공정에서 특히 중요하다. 제2 조사 단계에 의해, 활성화된 조성물은 치수적으로(dimensionally) 안정된 상태로 전달된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 추가적인 열 투입 없이 실온에서 활성화된 조성물의 확실한 경화를 달성할 수 있게 한다. 그러나, 이것은 고정된 조성물을 가열함으로써 경화를 가속화시킬 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 의미에서, "고정(fixing)"은 조성물의 유출(run-off)이 더 이상 일어날 수 없는 강도의 빌드업 또는 접착성 결합이 손상되지 않고 후속 공정에서 접합된 부품이 취급될 수 있는 강도의 정도를 의미한다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판의 접합, 캐스팅, 몰딩, 실링 및 코팅을 하기 위한 방법에서의 본 발명에 따른 양이온 경화성 조성물의 용도로서, 여기서 조성물은 400 내지 600 nm 범위의 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사함으로써 활성화될 수 있고, 200 내지 400 nm 범위의 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 후속 조사(subsequent irradiation)함으로써 고정될 수 있으며, 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧다.
첨부된 도면에서,
- 도 1은 DELOLUX 20 / 365 LED 조사 램프의 방출 스펙트럼을 나타내며;
- 도 2는 제1 파장 λ1에서 블렌드의 조사에 의한 제1 광개시제의 활성화 전후에 실시예 1에 따른 광개시제 블렌드의 UV/VIS 스펙트럼을 나타내며;
-도 3은 제1 파장 λ1에서 블렌드의 조사에 의한 제1 광개시제의 활성화 전후에 실시예 7에 따른 광개시제 블렌드의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸다.
바람직한 실시 형태의 상세한 설명
본 발명은 한정적인 의미로 이해되어서는 안되는 바람직한 실시 형태를 사용하여 예시적인 방식으로 이하에서 상세하게 설명된다.
본 발명에 따르면, "1액형(one-pack)" 또는 "1액형 조성물(one-pack composition)"은 조성물의 상기 성분들이 패키징 유닛(packaging unit)에 함께 포함되는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, "액체"는 23℃에서 점도 측정에 의해 결정된 손실 탄성률(loss modulus) G"가 각각의 조성물의 저장 탄성률(storage modulus) G' 보다 크다는 것을 의미한다.
부정 관사 "a" 또는 "an"이 사용되는 경우, 이것은 명시적으로 배제되지 않으면 복수 형태 "하나 이상"을 또한 포함한다.
"적어도 2작용성"은 분자 당 언급된 개개의 작용기 각각의 2 이상의 유닛이 포함됨을 의미한다.
달리 명시되지 않은 경우, 아래에 제시된 모든 중량 비율은 조성물의 총 중량에 관한 것이다.
다음의 등가물은 각 경우에 작용기의 1개의 등가물을 나타내며, 서로 관련하여 제공된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 바람직한 제1 실시 형태에서 상기 조성물은 양이온 중합성 성분 (A), 서로 상이한 양이온 중합을 위한 2종 이상의 광개시제 (B), 및 선택적으로 추가 첨가제 (C)를 함유한다. 바람직하게는, 제1 실시 형태의 조성물은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)로 구성된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 바람직한 제2 실시 형태에서 조성물은 전술한 성분 (A), (B) 및 (C) 이외에 추가의 라디칼 중합성 성분 (D) 및 선택적으로 라디칼 중합을 위한 또 다른 광개시제 (E)를 함유한다. 바람직하게는, 제2 실시 형태의 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E)로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 양이온 중합성 조성물의 성분들은 하기에서 상세하게 설명된다.
성분 (A): 양이온 중합성 성분
상기 양이온 중합성 성분은 그 화학 기초 측면에서 추가로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 양이온 중합성 성분은 에폭시-함유 화합물(epoxy-containing compounds) (A1), 옥세탄-함유 화합물(oxetane-containing compounds)(A2) 및 비닐 에테르(A3) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 양이온 중합성 성분은 반응성 연화제(reactive flexibilizer)로서 하나 이상의 알코올 (A4)을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 하나 이상의 에폭시-함유 화합물 (A1)을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물에서 에폭시-함유 화합물 (A1)은 바람직하게는 하나 이상의 적어도 2작용성 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 적어도 "2작용성"은 에폭시-함유 화합물이 적어도 2종의 에폭시기를 함유함을 의미한다. 예를 들어, 성분 (A1)은 지환족 에폭시드, 방향족 및 지방족 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
2작용성 지환족 에폭시 화합물은 당업계에 공지되어 있고 지환족기 및 적어도 2개의 옥시란(oxirane) 고리 모두를 갖는 화합물을 포함한다. 예시적인 제제는 3-시클로헥세닐메틸-3-시클로헥실카르복실레이트 디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실알킬-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 비닐시클로헥센 디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 및 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메탄 인단 및 이들의 혼합물이다.
방향족 에폭시 수지가 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 방향족 에폭시 수지의 예로는 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 4,4'-비페닐 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥시드, 2-글리시딜 페닐 글리시딜 에테르, 나프탈렌 디올 디글리시딜 에테르, 트리스(히드록시페닐)메탄의 글리시딜 에테르, 및 트리스(히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 또한, 방향족 에폭시 수지의 모두 완전하게 또는 부분적으로 수소화된 유사체가 사용될 수 있다.
에폭시-함유기로 치환된 이소시아누레이트류 및 기타 헤테로시클릭 화합물도 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 예로는 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 모노알릴디글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
또한, 명명된 모든 수지 그룹의 다작용성 에폭시 수지, 점소성(viscoplastic) 에폭시 수지 및 다양한 에폭시 수지의 블렌드가 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
2작용성 또는 보다 높은-작용성 중 하나 이상의 수개의 에폭시-함유 화합물의 조합이 또한 본 발명에 따른다.
적어도 2작용성 에폭시-함유 화합물에 더하여, 1작용성 에폭시드가 반응성 희석제로 또한 사용될 수 있다.
시판되는 에폭시-함유 화합물의 예로는 일본의 Daicel Corporation사로부터 CELLOXIDETM 2021P, CELLOXIDETM 8000, 네덜란드의 Momentive Specialty Chemicals B.V.사로부터 EPIKOTETM RESIN 828 LVEL, EPIKOTETM RESIN 166, EPIKOTETM RESIN 169, 독일의 Leuna Harze사로부터 프로덕츠 시리즈 A, T, 및 AF의 Epilox™ 수지, 또는 일본의 DIC K.K.사로부터의 EPICLONTM 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC, IGM Resins B.V.사로부터의 Omnilane 1005 및 Omnilane 2005, Synasia Inc.사로부터의 Syna Epoxy 21 및 Syna Epoxy 06, Jiangsu Tetra New Material Technology Co. Ltd.사로부터의 TTA21, TTA26, TTA60 및 TTA128의 상품명 하에 상업적으로 입수할 수 있는 제품이다.
에폭시-함유 화합물 (A1) 대신에 또는 이에 추가하여, 옥세탄-함유 화합물 (A2)을 조성물에서 양이온 경화성 성분 (A)으로 사용할 수 있다. 옥세탄의 제조 방법은 특히 US 2017/0198093 A1호에 공지되어 있다.
시판되는 옥세탄의 예로는 비스(1-에틸-3-옥세타닐-메틸) 에테르 (DOX), 3-알릴옥시메틸-3-에틸 옥세탄 (AQX), 3-에틸-3-[(페녹시)메틸] 옥세탄 (POX), 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄 (OXA), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸] 벤젠 (XDO), 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸] 옥세탄 (EHOX)이다. 상기 옥세탄은 TOAGOSEI CO., LTD.사에 의해 상업적으로 입수 가능하다.
성분 (A1) 및 (A2) 대신에 또는 추가로, 비닐 에테르 (A3)가 조성물에서 양이온 경화성 성분으로 사용될 수 있다. 적합한 비닐 에테르는 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 시클릭 비닐 에테르 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 또한, 다작용성 알코올의 비닐 에테르를 사용할 수 있다.
마지막으로, 양이온 중합성 성분은 또한 반응성 연화제로서 사용되는 하나 이상의 알코올 (A4)을 선택적으로 포함할 수 있다. 특히 고분자량의 폴리올을 사용하여 양이온성 조성물을 연화시킬 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 또는 (수소화된) 폴리부타디엔 디올을 기재로 이용 가능하다.
보다 높은 분자량의 상업적으로 이용 가능한 폴리올의 예로는 UBE Industries Ltd.사로부터의 ETERNACOLL UM-90 (1/1), Eternacoll UHC50-200, Perstorp사로부터의 CapaTM 2200, CapaTM 3091, Petroflex사로부터의 Liquiflex H, HOBUM Oleochemicals사로부터의 Merginol 901, Daicel Corporation사로부터의 Placcel 305, Placcel CD 205 PL, Croda사로부터의 Priplast 3172, Priplast 3196, Kuraray Co., Ltd.사로부터의 Kuraray Polyol F-3010, Kuraray Polyol P-6010, Cray Valley사로부터의 Krasol LBH-2000, Krasol HLBH-P3000 또는 Synthesia Internacional SLU사로부터의 Hoopol S-1015-35 또는 Hoopol S-1063-35의 상품명 하에 상업적으로 입수할 수 있는 제품이다.
양이온 중합성 성분 (A)의 위 목록은 최종적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 상기 양이온 중합성 성분 (A1) 내지 (A4)의 혼합물도 또한 본 발명의 범위에 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 양이온 중합성 성분 (A)는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 95 중량%의 비율로 존재한다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 양이온 중합성 성분 (A)는 에폭시-함유 성분 (A1) 및 선택적으로 반응성 연화제로서 하나 이상의 알코올 (A4)로 구성된다.
또 다른 실시 형태에서, 에폭시-함유 화합물은 옥세탄-함유 화합물로 완전하게 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
또한, 에폭시-함유 성분 (A1) 및/또는 옥세탄-함유 화합물 (A2)에 추가하여, 양이온 중합성 성분은 하나 이상의 비닐 에테르를 함유할 수 있다. 이 경우, 비닐 에테르는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물에서, 성분 (A4)는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 0 내지 80 중량%의 비율, 바람직하게는 0 내지 60 중량%의 비율, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 비율로 존재한다.
성분 (B): 양이온 중합을 위한 광개시제
성분 (A)와는 별도로, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물은 광잠재성 산 발생제의 군으로부터 선택된 양이온 중합을 위한 2종 이상의 광개시제 (B1) 및 (B2)를 함유한다. 즉, 사전 결정된 파장의 화학 방사선을 조사할 때, 광개시제 (B1) 및 (B2)가 활성화되어 산을 방출한다. 상기 산은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산일 수 있다. 광개시제 (B1)과 (B2)는 서로 상이하며 서로 다른 파장에서 조사하여 활성화될 수 있다.
단색 레이저 광(Monochromatic laser light)은 광개시제 (B1) 및 (B2)를 조사하는데 사용할 수 있다. 그러나, 사전 결정된 파장에서 최대 단일 방출을 갖는 방사선 소스를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선 소스는 바람직하게는 시판되는 LED 경화 램프이다.
성분 (B1) : 메탈로세늄 -계 광개시제
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 양이온 중합을 위한 광개시제 (B1)로서 메탈로세늄 화합물을 기재로 하는 하나 이상의 광잠재성 산 발생제를 함유한다. 다양한 메탈로세늄 염의 개요는 EP 0 542 716 B1호에 개시되어 있다. 메탈로세늄 염의 상이한 음이온의 예는 HSO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PO4 -, SO3CF3 -, 토실레이트, 알루미네이트 또는 보레이트 음이온, 예컨대 BF4 - 및 B(C6F5)4 -이다.
바람직하게는, 메탈로세늄 화합물을 기재로 하는 광개시제는 페로세늄 염의 군으로부터 선택된다.
적합한 페로세늄 염의 예로는 쿠메닐시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로 포스페이트(Irgacure 261); 나프탈레닐시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트, 벤질시클로 펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트 및 시클로펜타디에닐 카르바졸 철(II) 헥사플루오로포스페이트이다.
광개시제(B1)는 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 가시 범위를 흡수한다. 이는 광개시제 (B1)가 바람직하게는 제1 파장 λ1 ≥ 380 nm에서 활성화될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 광개시제 (B1)는 ≥ 400 nm, 바람직하게는 ≥ 460 nm의 파장의 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 특히 바람직하게는, 활성화 파장 λ1은 400 내지 750nm의 범위이다.
조성물의 총 중량을 기준으로, 광개시제 (B1)는 0.01 내지 5 중량%의 비율로 포함되지만, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 비율로 포함된다.
(B2): 오늄 화합물을 기재로 하는 광개시제
메탈로세늄계 광-잠재성 산 발생제 (B1)와 별도로, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 조성물은 양이온 중합을 위한 광개시제 (B2)로서 오늄 화합물을 기재로 하는 하나 이상의 제2 광-잠재성 산 발생제를 포함한다. 아릴 설포늄 염 및 아릴 요오도늄 염의 군으로부터의 오늄 화합물 뿐만 아니라 이들의 조합이 바람직하다.
광잠재성 산 (B2)으로서 적합한 방향족 아릴 설포늄 염은, 예를 들어 WO 2003/072567호 또는 WO 2003/008404호에 기술되어 있다. 적합한 아릴 요오도늄 염은 WO 1998/002493호 또는 US 6 306 555호에 개시되어 있다.
또한, 광잠재성 산 (B2)으로서 적합한 오늄 염은 『J.V. Crivello 및 K. Dietliker의 "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. III of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998』에 의해 기재되어 있다.
예를 들어, HSO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PO4 -, SO3CF3 -, 토실레이트, 알루미네이트 또는 보레이트 음이온, 예컨대 BF4 - 및 B(C6F5)4 -은 술포늄 또는 요오도늄염의 음이온으로 작용할 수 있다. 보다 높은 중합 속도를 위해 단지 친핵성 복합체 음이온이 선호된다. 특히 바람직하게는, 아릴 설포늄 및 아릴 요오도늄 염이 광개시제 (B2)로서 사용되며, 특히 반대 이온으로서 헥사플루오로안티모네이트와 함께 사용된다.
EP 3 184 569 A1호 또는 WO 2017 035 551 A1호에 개시된 바와 같이 알루미네이트 음이온을 갖는 오늄 염을 기재로 하는 광잠재성 산도 또한 적합하다.
광잠재성 산으로서 상업적으로 입수 가능한 트리아릴 술포늄계 광개시제는 Chitech의 Chivacure 1176, Chivacure 1190, BASF의 Irgacure 290, Irgacure 270, Irgacure GSID 26-1, Lambson의 Speedcure 976 및 Speedcure 992, Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd.의 TTA UV-692, TTA UV-694, 또는 Dow Chemical Co.의 UVI-6976 및 UVI-6974의 상표명으로 시판 중이다.
광잠재성 산으로서 상업적으로 입수 가능한 디아릴 요오도늄계 광개시제는 예를 들어 Deuteron의 UV1242 또는 UV2257 및 Bluestar의 Bluesil 2074의 상표명으로 시판 중이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 광개시제 (B2)는 바람직하게는 파장 λ2가 200 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 파장 λ2가 250 내지 365 nm인 화학 방사선으로 조사함으로써 활성화될 수 있다. 필요한 경우, 광개시제 (B2)를 적합한 증감제와 조합할 수 있다.
상기 목록은 제한하기 보다는 광개시제 (B2)에 대한 예시로서 고려되어야 한다.
조성물의 총 중량을 기준으로, 광개시제 (B2)는 0.01 내지 5 중량%의 비율로 포함되지만 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 비율로 포함된다.
조성물의 총 중량을 기준으로, 광개시제 (B1) 및 (B2) 양자 모두의 비율은 0.02 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 6 중량%이다.
제1 광개시제 (B1)를 조사하고 활성화하는데 사용되는 제1 파장 λ1과 제2 광개시제 (B2)를 조사하고 활성화하는데 사용되는 파장 λ2 사이의 차이는 바람직하게는 적어도 20nm, 바람직하게는 적어도 50nm이다. 조사를 위해 사용되는 방사선 소스의 최대 방출량에도 동일하게 적용된다. 바람직하게는, 파장 λ1과 λ2 사이의 차이는 방사선 소스의 방출 스펙트럼 사이에 중첩이 없도록 하는 방식으로 선택된다.
성분 (C): 첨가제
또한, 기재된 조성물은 첨가제 (C)로서 선택적 성분을 함유할 수 있다. 첨가제 (C)는 바람직하게는 충전제, 착색제, 안료, 안티-에이징제(anti-ageing agents), 형광제, 안정제, 촉진제, 접착 촉진제, 건조제, 가교제, 유동 개선제(flow improvers), 습윤제, 요변성제(thixotropic agents), 희석제, 비-반응성 연화제(non-reactive flexibilizers), 비-반응성 중합성 증점제(non-reactive polymeric thickeners), 난연제(flame retardants), 부식 억제제(corrosion inhibitors), 가소제(plasticizers) 및 점착 부여제(tackifiers)의 군으로부터 선택된다.
성분 (C)로서 사용할 수 있는 일부 첨가제는 하기에서 상세하게 설명한다.
증감제 (C1):
선택적으로, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 조성물은 적합한 증감제를 함유할 수 있다. 특히, 증감제 (C1)는 파장 λ2에서 광개시제 (B2)의 활성화를 허용하는데 사용될 수 있다. 따라서, 증감제 (C1)는 파장 λ1의 조사가 이미 광개시제 (B2)를 활성화하지 않는 방식으로 선택되어야 한다.
적합한 증감제 (C1)의 예로는 안트라센, 페릴렌, 페노티아진, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 에틸-4-디메틸 아미노벤조에이트 또는 입체 장애 아민(sterically hindered amines)이다.
특히, Lambson에서 시판하는 예컨대 2,4-디에틸 티오크산톤 (DETX), 1-클로로-4-프로폭시 티오크산톤 (CPTX) 및 이소프로필 티오크산톤 (ITX)과 같은 티오크산톤 유도체를 사용할 수 있다. Sigma-Aldrich사에서 입수할 수 있는 2-에틸-9,10-디메톡시 안트라센 (EDMA), 9-히드록시메틸 안트라센 (HMA), 9,10-디부톡시 안트라센과 같은 안트라센 유도체도 또한 사용할 수 있다.
상기의 목록은 최종적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
상기 조성물에서, 증감제 (C1)는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 비율로 포함된다.
촉진제 (C2):
양이온 중합에 의한 조성물의 경화를 위한 촉진제로서, 특히 퍼에스테르(perester)의 퍼옥시 화합물, 디아실 과산화물 및 퍼옥시 디카보네이트 타입 및/또는 하이드로과산화물(hydroperoxide)이 사용될 수 있다. 하이드로과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 촉진제로서, 쿠몰하이드로과산화물(cumolhydroperoxide)은 쿠몰 중의 대략 70-90% 용액의 형태로 사용된다.
과산화물을 사용함으로써, 제1 파장 λ1을 갖는 제1 광개시제 (B1)의 조사 및 활성화 후 조성물에서 스킨 형성(skin formation)이 가속화된다. 과산화물의 비율은 본 발명에 따른 방법에서 제2 기판을 접합하고 선택적으로 정렬하기 위한 충분한 오픈 타임(open time)이 남도록 선택된다. 필요한 오픈 타임의 기간은 수행되는 각각의 가공 절차에 따라 다르다.
조성물의 총 중량을 기준으로, 과산화물 (C2)은 0 내지 5 중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
제1 광개시제 (B1), 예를 들어 페로세늄 헥사플루오로안티모네이트와 과산화물 (C2), 예를 들어 쿠몰하이드로과산화물 사이의 질량비는 폭넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 6, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 4의 비율이 사용된다.
성분 (D): 라디칼 중합성 화합물
선택적으로, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물은 성분 (A) 내지 (C)를 제외하고, 추가로 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 라디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 방사선 경화성 화합물이다. (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 방사선 경화성 화합물의 사용이 특히 바람직하다. 그것들은 화학 구조 측면에서 더이상 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 및 방향족 (메트)아크릴레이트를 모두 사용할 수 있다. 본원 그리고 이하에서 아크릴산의 유도체 및 메타크릴산의 유도체 뿐만 아니라 이들의 조합 및 이들의 혼합물을 (메트)아크릴레이트라고 한다.
라디칼 중합성 화합물 (D)은 제2 파장 λ2를 갖는 조성물의 조사에 의해 달성되는 광 고정 강도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 방사선-경화성 화합물은 적어도 2작용성이다. 예를 들어, 하기의 방사선-경화성 화합물이 적합하다: 이소보르닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 기타 모노- 또는 폴리-알콕실화된 알킬 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디우레탄 아크릴레이트의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 디올 및 폴리올, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 및 이들의 조합을 포함한다. 다-분지형 또는 덴드리머릭 알코올(dendrimeric alcohols)로부터 유래된 보다 높은 작용기를 갖는 아크릴레이트가 또한 유리하게 사용될 수 있다.
유사체 메타크릴레이트(analogous methacrylates)도 또한 본 발명에 따른 것이다.
또한, TAICROS®로 시판되는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H) 트리온과 같은 알릴기를 갖는 방사선 경화성 화합물도 또한 적합하다. 폴리 BD® 타입과 같이 자유 이중 결합이 있는 비수소화 폴리부타디엔도 방사선 경화성 화합물 (C)로 사용할 수 있다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 디올 및/또는 (수소화된)폴리부타디엔 디올을 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트는 성분 (C)에 대한 보다 높은 분자량의 방사선 경화성 화합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 중합성기 및 양이온 경화성 에폭시기를 모두 갖는 방사선 경화성 화합물이 사용된다.
라디칼 중합성기 및 양이온 경화성 에폭시기를 모두 갖는 시판 제품의 예로는 Jiangsu Tetra New Material Technology Co., Ltd.의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 (TTA15), UCB의 UVACURE 1561, Melrob Ltd.의 Solmer SE 1605 및 Miwon Europe GmbH의 Mirame PE210HA를 포함한다.
여러 방사선-경화성 화합물의 조합이 또한 본 발명에 따른다.
본 발명에 따른 조성물에서, 방사선-경화성 화합물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 바람직하게는 최대 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 비율로 존재한다.
성분 (E): 라디칼 중합을 위한 광개시제
성분 (A) 내지 성분 (D) 이외에, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물은 라디칼 중합을 활성화하기 위한 광개시제 (E)를 선택적으로 포함한다. 광개시제로서, 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 화합물, 예컨대 α-히드록시케톤, 벤조페논, α,α'-디에톡시 아세토페논, 4,4-디에틸아미노 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소아밀-p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드가 사용될 수 있고, 여기서 상기의 광개시제는 단독으로 또는 상기 2종 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, UV 광개시제로서, 예를 들면, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L 타입의 BASF SE로부터의 IRGACURETM 타입을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO 및 DAROCUR 4265 타입의 BASF SE사로부터의 DAROCUR™ 타입을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분 (E)로서 사용되는 광개시제는 바람직하게는 200 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 250 내지 365 nm 파장의 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 라디칼 광개시제 (E)는 바람직하게는 조성물이 제1 파장 λ1로 조사될 때 아직 활성화되지 않는 방식으로 선택된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 광개시제 (E)는 제2 파장 λ2에서 조성물을 조사함으로써 제2 광개시제 (B2)와 함께 활성화된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 광개시제 (E)는 0.01 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
양이온 중합성 조성물의 제제:
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물의 제제는 적어도 상기 기재된 성분 (A), (B1) 및 (B2)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 하기 성분들로 구성된다:
a) 5 내지 99.98 중량% 비율의, 하나 이상의 양이온 중합성 성분 (A)으로서, 여기서 양이온 중합성 화합물 (A)은 바람직하게는 에폭시-함유 화합물 (A1), 옥세탄-함유 화합물 (A2), 비닐 에테르 (A3) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 선택적으로 0 내지 80 중량% 비율의, 반응성 연화제 (A4)로서 알코올을 함께 포함하는, 하나 이상의 양이온 중합성 성분 (A);
b) 0.01 내지 5 중량% 비율의, 제1 광개시제 (B1)로서, 바람직하게는 페로세늄 염인, 제1 광개시제 (B1);
c) 0.01 내지 5 중량% 비율의, 제2 광개시제 (B2)로서, 바람직하게는 아릴 설포늄 염, 아릴 요오도늄 염 및 이들의 조합인, 제2 광개시제 (B2);
d) 0 내지 5 중량% 비율의, 제2 광개시제 (B2)를 위한 증감제 (C1);
e) 0 내지 5 중량% 비율의, 조성물의 경화를 위한 촉진제 (C2)로서의 과산화물;
f) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 비율의, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는, 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물 (D);
g) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 비율의 라디칼 광개시제 (E); 및
h) 0 내지 70 중량% 비율의, 추가 첨가제 (C)로서, 바람직하게는 충전제, 착색제, 안료, 안티-에이징제, 형광제, 안정제, 촉진제, 접착 촉진제, 건조제, 가교제, 유동 개선제, 습윤제, 요변성제, 희석제, 비-반응성 연화제, 비-반응성 중합성 증점제, 난연제, 부식 억제제, 가소제 및 점착 부여제의 군으로부터의 추가 첨가제 (C).
양이온 중합성 성분 (A)은 바람직하게는 에폭시-함유 성분 (A1) 및 선택적으로 반응성 연화제로서 하나 이상의 알코올 (A4)로 구성된다. 대안으로서, 에폭시-함유 화합물 (A1)은 옥세탄-함유 화합물 (A2)로 완전하게 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
제1 실시 형태에 따르면, 상기 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 하기 성분들:
0-99.8 중량%, 바람직하게는 5 내지 99 중량%의 에폭시-함유 화합물 (A1);
0-99.8 중량%의 옥세탄-함유 화합물 (A2);
0-80 중량%의 폴리올계 반응성 연화제 (A4);
0.01-5 중량%의, 페로세늄염을 기재로 하는 양이온 중합을 위한 제1 광개시제 (B1);
0.01-5 중량%의, 설포늄 염 또는 요오도늄 염을 기재로 하는 양이온 중합을 위한 제2 광개시제 (B2); 및
0-5 중량%의 증감제 (C1); 및
0-70 중량%의 추가 첨가제 (C),
를 포함하거나 이들로 구성되고,
여기서 에폭시-함유 화합물 (A1) 및 옥세탄-함유 화합물 (A2)은 단독으로 또는 함께 조성물 중에 적어도 5 중량%의 비율로 존재한다.
제2 실시 형태에 따르면, 상기 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 하기 성분들:
0-95 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%의 에폭시-함유 화합물 (A1);
0-95 중량%의 옥세탄-함유 화합물 (A2);
0-80 중량%의 폴리올계 반응성 연화제 (A4);
0.01-5 중량%의, 페로세늄염을 기재로 하는 양이온 중합을 위한 제1 광개시제 (B1);
0.01-5 중량%의, 설포늄 염 또는 요오도늄 염을 기재로 하는 제2 광개시제 (B2); 및
0-5 중량%의 증감제 (C1);
5-50 중량%의, (메트)아크릴레이트의 군로부터의 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물 (D);
0.01-5 중량%의, 라디칼 중합을 위한 광개시제 (E); 및
0-70 중량%의 추가 첨가제 (C),
를 포함하거나 이들로 구성되고,
여기서 에폭시-함유 화합물 (A1) 및 옥세탄-함유 화합물 (A2)은 단독으로 또는 함께, 조성물 중에 적어도 5 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 조성물은 바람직하게는 1액형 조성물로 제공된다.
광개시제 (B1) 및 (B2)에 대한 선택 규칙
본 발명에 따르면, 상기 기재된 양이온 중합성 조성물은 400 내지 600 nm 범위의 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사함으로써 조성물이 먼저 활성화된 후, 200 내지 400nm 범위의 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 후속 조사함으로써 고정되며, 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧다. 또한, 제2 광개시제 (B2)는 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사함으로써 조성물을 활성화시킨 후, 후속 조사 단계에서 제2 광개시제 (B2)를 제2 광개시제를 활성화시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 양이온 중합성 조성물을 제제화하는데 사용되는 광개시제 (B1) 및 (B2)는 하기에 설명된 규칙에 따라 선택될 수 있다.
양이온 중합을 위한 제1 광개시제 및 제2 광개시제를 선택할 때, 처음에 제1 광개시제(B1)가 조성물에 포함된 제2 광개시제 (B2)와 동시에 활성화되지 않고 제1 파장 λ1에서 활성화될 수 있는 것이 필수적이다. 또한, 제1 광개시제 (B1)는 파장 λ1의 조사에 의해 광개시제 (B1)를 활성화시킨 후, 조성물에 형성된 분해 생성물(decomposition products)이 바람직하게는 파장 λ2에서의 조사에 의해 조성물에서 제2 광개시제 (B2)의 활성화를 제한하지 않고 허용하도록 선택된다.
이것은 광개시제 선택, 적합한 감광제의 사용 및 광개시제 (B1) 및 (B2)의 농도 비율에 의해 설정할 수 있다. 또한, 조성물의 다른 성분들 (A), (C), (D) 및 (E)에 의한 흡수는 제2 파장 λ2에서 제2 광개시제 (B2)의 흡수 거동에 대한 역할을한다.
적합한 광개시제 (B)를 선택하기 위해, 적합한 용매에서 광개시제 (B1), (B2) 및 선택적으로 사용되는 증감제 (C1)의 UV/VIS 스펙트럼을 기록할 수 있다. 첫째로, 화학 방사선을 도입하기 전에 광개시제 (B1) 및 (B2) 블렌드의 흡수 거동을 UV/VIS 스펙트럼에 기록하여 연구하였다. 본 발명의 의미에서, 광개시제 (B1)는 사전 결정된 파장 λ1에서 화학 방사선의 흡수에 의해, 제2 광개시제 (B2)가 동시에 활성화되지 않고 양이온 중합이 개시되면 충분히 활성화 가능한 것으로서 간주된다. 파장 λ1은 바람직하게는 광개시제 (B1)의 여기 최대값(excitation maximum)에 해당하고 광개시제 (B2)의 여기 범위 밖에 있다.
그 후, 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사한 후 광개시제 (B1) 및 (B2)의 블렌드의 흡수 거동을 파장 λ2에서 조사에 의해 활성화될 수 있는 그의 적합성에 관한 광개시제 (B2)의 평가를 위해 UV/VIS 스펙트럼을 측정하여 다시 연구하였다. 본 발명의 의미에서, 광개시제 (B2)는 사전 결정된 파장 λ2에서 화학 방사선의 흡수에 의해 광개시제 (B2)가 활성화되고 조성물에 스킨이 형성되는 경우, 충분히 활성화 가능한 것으로서 간주된다. 이를 위해, 파장 λ2에서 광개시제 (B2)의 흡수 밴드는 광개시제 (B1)의 활성화 후 형성된 분해 생성물 (B1')과 광개시제 (B1)의 흡수 보다 높아야 한다. 상기 파장 λ2는 바람직하게는 제2 광개시제 (B2)의 여기 최대값에 해당한다.
광개시제 (B1) 및 (B2)의 흡수가 파장 λ1 및 λ2에서 사용되는 충전제, 안료 또는 수지 성분과 같이 조성물에 포함된 성분으로 인해 제한되는 경우, 광개시제 (B1) 및 (B2)는 유사한 절차를 사용하여 성분 (A), (C) 및 선택적으로 (D) 및 (E)를 포함하는 제제화된 조성물의 UV/VIS 스펙트럼을 기록하고 평가함으로써 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 용도
본 발명에 따른 방법은 기판의 접합(joining), 캐스팅(casting), 몰딩(molding), 실링(sealing) 및 코팅(coating)을 위해 적합하다. 특히, 빠른 초기 강도와 동시에, 바람직하게는 추가의 열 투입(heat input) 없이 신뢰할 수 있는 최종 경화가 요구되는 제조 공정의 경우, 본 발명에 따른 방법이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 단계들:
a) 상기 기재에 따른 양이온 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 제1 기판 상에 조성물을 도징하는 단계;
c) 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사하여 조성물을 활성화시키는 단계;
d) 선택적으로 제1 기판 상에 활성화된 조성물에 제2 기판을 공급하여, 이에 의해 기판 복합체를 형성하고, 또한 선택적으로 두 기판을 서로 정렬하는 단계;
e) 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사하여 활성화된 조성물을 고정시키는 단계; 및
f) 선택적으로, 제1 기판 상의 또는 기판 복합체의 고정된 조성물을 가열하는 단계;
를 포함한다.
상기 방법은 제2 파장 λ2가 제1 파장 λ1보다 짧고, 제2 광개시제가 단계 c)에서 조성물을 활성화시킨 후, 단계 e)에서 제2 광개시제를 활성화시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수를 나타내는 것을 특징으로 한다.
활성화를 위해, 조성물은 바람직하게는 400 내지 600 nm, 바람직하게는 460 ± 20 nm 범위의 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사된다.
단계 e)에서, 조성물은 바람직하게는 200 내지 400 nm, 바람직하게는 365 ± 20 nm 범위의 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사된다.
조사는 바람직하게는 파장 λ1에서 단일 방출 피크(singular emission peak)를 갖는 방사선 스펙트럼을 갖는 방사선 소스로 수행된다. 할로겐 램프 또는 임의의 종류의 브로드밴드 라디에이터(broad band radiator)는 본 발명의 목적에 바람직하지 않다. 연속적인 방사선 스펙트럼을 방출하거나 파장 밴드에 걸쳐 분포된 여러 방출 최대값을 갖는 램프로 조사하는 것과 달리, 단일 방출 피크를 가진 방사선 소스를 사용하면 양이온성 조성물에 포함된 광개시제 (B1) 및 (B2)의 표적화된 여기(targeted excitation)가 가능하다. 바람직하게는, 방사선 소스는 LED 조사 램프이다.
소위 유동 장치(flow device)를 사용하는 경우, 활성화시키는 단계 c)는 도징하는 단계 b) 전에 수행할 수 있다. 조사에 의한 조성물의 유동 활성화에 적합한 도징 장치는 DE 3 702 999호 및 DE 10 2007 017 842호에 설명되어 있다.
단계 d)에서 제2 기판의 공급 및 단계 e)에서 제2 파장 λ2의 조사 양자 모두는 활성화된 조성물의 오픈 타임 내에 수행되며, 그렇지 않으면 제2 기판에 대한 조성물의 비제한된 유출 및/또는 제2 광개시제 (B2)의 비제한된 활성화를 더 이상 보장할 수 없다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 적용은 특히 스위치(switches), 플러그(plugs) 및/또는 릴레이(relays)의 캐스팅을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 사용은 또한 카메라 모듈과 같은 광전자 어셈블리(optoelectronic assemblies)의 제조에서 바람직하다. 이 방법은 특히 US 8 542 451호에 기술된 바와 같이 소위 능동 정렬 공정(active alignment processes)에 사용될 수 있다. 종래 기술에 비해 장점은 조성물이 제1 파장 λ1의 조사에 의해 활성화되고 오픈 타임 내에서 제2 기판과 제한없이 접촉될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 렌즈통(lens barrel)과 같은 부품은 조성물이 도징되고 이미 제1 파장 λ1에서 조사에 의해 활성화된 후 이미지 센서 또는 해당 고정 장치와 관련하여 정렬될 수 있다. 광전자 어셈블리는 일반적으로 센서가 켜진 상태에서 다양한 평면에서 정렬되어 광학 측정 신호를 평가하고 렌즈통의 위치를 조정하거나 또는, 그 대신에 마이크로조작기(micromanipulator) 또는 로봇 장치(robot devices)를 사용하여 센서의 위치를 조정한다. 측정 신호의 품질이 충분히 높으면 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사하고 광개시제 (B2)를 활성화하여 해당 위치를 고정시킬 수 있다. 파장 λ1에서 조사한 직후, 카메라 셋업은 충분한 취급 강도를 가지며 추가 공정 단계로 넘어갈 수 있다. 최종 경화는 추가의 열 투입 없이 최대 7일 이내에 실온에서 일어난다. 이것은 비싸지 않고 에너지 집약적인 가열 장치가 필요하지 않기 때문에 특히 유리하다.
제2 조사 단계 후 높은 광 고정 강도 외에도, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물은 양이온성 조성물로부터 알려진 바와 같이 완전 경화 후 높은 신뢰성(reliability) 및 안정성을 추가의 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물의 경화
제2 광개시제의 활성화 직후, 본 발명에 따른 조성물은 제조된 부품의 추가 가공에 충분한 실온에서의 취급 강도("그린 강도(green strength)")를 달성한다. 특히 접합 공정에서, 바람직하게는 ≥ 1 MPa의 전단 강도에 도달하면 충분한 취급 강도가 달성된 것으로 간주된다.
최종 경화는 최대 7일 이내, 바람직하게는 5일 이내, 특히 바람직하게는 3일 이내 실온에서 일어난다. 경화 반응은 가열에 의해 가속화될 수 있다.
60℃의 온도에서, 조성물은 4시간 이내에, 바람직하게는 2시간 이내에 완전히 경화될 수 있다. 80℃의 온도에서, 경화는 일반적으로 2시간 이내에, 바람직하게는 1시간 이내에 완료될 수 있다.
온도 등급의 경화 프로파일(Temperature-graded curing profiles)도 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
예를 들어, 열은 대류로(convection furnaces), 열패드(thermodes), IR 라디에이터, 레이저 또는 유도가열(induction)을 통해 도입될 수 있다.
사용된 측정 방법 및 정의
조사 (Irradiation)
광개시제 (B1)의 활성화를 위해, 본 발명에 따른 조성물은 DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA의 DELOLUX 20/460 LED 램프를 사용하여 조사되었으며 30초의 기간 동안 460 nm에서 최대 방출량을 갖고, 강도는 200 ± 20 mW/cm2이다. 광개시제 (B2) 및 선택적으로, 라디칼 광개시제 (E)의 후속적인 활성화를 위해, 본 발명에 따른 조성물을 DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA의 DELOLUX 20/365 LED 램프를 사용하여 조사되었으며, 30초의 기간 동안 365 nm에서 최대 방출량을 갖고, 강도는 200 ± 20 mW/cm2이다. DELOLUX 20/365 LED 램프의 방출 스펙트럼은 예시로서 도 1에 나타내었다.
경화
"가교" 또는 "경화"는 겔화점 이상의 중합 또는 부가 반응으로 정의된다. 겔화점은 저장 탄성률 G'가 손실 탄성률 G"와 동일한 지점이다. 표본의 경화는 실온에서 7일 동안 일어난다.
실온
실온은 23 ± 2℃로 정의된다.
광-고정 평가
광-고정(고체 대(vs.) 액체)을 평가하기 위해, 상기 조성물은 광학적 평가를 받는다. 선택적으로, 플라스틱 스패츌라를 사용하여 햅틱 테스트(haptic test)를 수행하였다.
오픈 타임 (Open time)
오픈 타임은 조사에 의한 조성물의 활성화와 스킨의 형성을 시작하는 시점 사이의 기간이다. 스패츌라로 활성화된 접착제 드롭(drop of adhesive)을 터치하여 스킨 형성을 테스트하였다. 스트링(stringing)이 없으면 스킨이 형성된 것으로 간주된다. 특히 기재된 조성물의 오픈 타임은 온도 및 조사 선량에 따라 달라진다.
UV/VIS 투과
조성물의 투과율(Transmission)은 Analytik Jena사로부터 입수할 수 있는 SPECORD 50 PLUS 타입의 UV/VIS 분광계로 측정하였다. 측정은 DIN 5036-3에 따라 수행되었다.
경화성 조성물의 제조
하기 실시예에서 사용되는 양이온 경화성 조성물을 제조하기 위해, 액체 성분들을 혼합한 후, 충전제 및 선택적으로 추가의 고체들을 실험실 교반기, 실험실 용해기 또는 스피드 믹서(Hauschild)를 통해 균일한 조성이 될 때까지 혼입하였다. 따라서, 광개시제를 함유하고 가시광선에 대해 민감한 조성물은 광개시제 또는 증감제의 여기 파장 밖의 빛을 사용하여 제조되어야 한다.
하기 목록은 경화성 조성물을 제조하는데 사용되는 모든 화합물들과 그 약어를 나타낸다:
성분 (A): 양이온 중합성 성분
(A1) 에폭시-함유 화합물
(a1-1): 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, Daicel사로부터 상표명 Celloxide 2021 P로 입수 가능함.
(A2) 옥세탄-함유 화합물:
(a2-1): OXT-221 = 비스[1-에틸(3-옥세타닐)] 메틸 에테르; Toagosei사로부터 입수 가능함
(a2-2): OXT-101 = 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄; Toagosei사로부터 입수 가능함
(A4) 폴리올
(a4-1): Eternacoll UM90 = 지방족 폴리카보네이트 디올, UBE Industries Ltd.사로부터 입수 가능함
성분 (B): 양이온 중합을 위한 광개시제
(B1) 메탈로세늄-계 광개시제
(b1-1): R-gen 262 = (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-철(I)-헥사플루오로안티모네이트; 프로필렌 카보네이트 중의 50%; Chitec사로부터 입수 가능함.
(B2) 오늄-계 광개시제
(b2-1): Chivacure 1176 = 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티모네이트, 프로필렌 카보네이트 중의 50%; Chitec사로부터 입수 가능함.
(b2-2): Bluesil 2074 = (톨릴쿠밀)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, Bluestar사로부터 입수 가능함.
(b2-3): UVI-6976 = PhS―(C6H4)―S+Ph2 SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+Ph2 (SbF6 -)2의 혼합물; 프로필렌 카보네이트 중의 50%; Dow Chemicals사로부터 입수 가능함.
(b2-4): Esacure 1064 = PhS―(C6H4)―S+―Ph2 PF6 - 및 Ph2S+―(C6H4)―S―(C6H4)―S+Ph2 (PF6 -)2의 혼합물, 프로필렌 카보네이트 중의 50%; Lamberti사로부터 입수 가능함.
성분 (C): 첨가제
(C1) 증감제:
(c1-1): Speedcure 2-ITX = 2-이소프로필 티오크산톤, Lambson Ltd.사로부터 입수 가능함.
실시 형태
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 우선 하기 실시예에 기재된 경화성 양이온 조성물을 하기 표에 나타낸 바와 같이 성분 (A) 내지 성분 (E)의 비율로 제제화하였다.
특성을 평가하기 위해, 실시예의 각각의 조성물 50mg을 사용하였다.
하기 실시예에서, λ1은 460 nm에 해당하고 λ2는 365 nm에 해당한다.
달리 명시되지 않은 경우, 30초 동안 200 mW/cm2의 강도로 상이한 파장에서 조사를 수행하였다.
조성물의 최종 경화는 실온에서 7일 저장 후 평가되었다.
광개시제 선택을 위한 UV/VIS 스펙트럼 기록
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 광개시제 블렌드의 적합성은 460 nm의 파장 λ1에서 광개시제 블렌드의 조사 전후에 용매로서 프로필렌 카보네이트 (50 중량%) 중의 블렌드의 UV/VIS 투과율을 측정함으로써 결정하였다. 전술한 화합물 b1-1 및 b2-1을 광개시제로 사용하였다. 화합물 b2-1 [mmol] 및 b1-1 [mmol]의 물질 함량 비율은 하기 실시예 1에 명시된 바와 같이, 제1 블렌드에서 1.5 : 0.5이고, 하기 실시예 7에 명시된 바와 같이, 제2 블렌드에서 0.5 : 0.5이다.
이에 따라 수득한 UV/VIS 스펙트럼은 도 2 및 도 3에 제시되었다.
도 2의 스펙트럼은 실시예 1의 광개시제 블렌드가 본 발명에 따른 방법에서 제한없이 사용될 수 있음을 나타낸다. 심지어 파장 λ1에서 블렌드를 조사한 후에도 파장 λ2(365 nm)의 화학 방사선으로 광개시제(B2)를 활성화하여 조성물을 고정하는 것이 제한없이 가능하다.
대조적으로, 실시예 7의 광개시제 블렌드는 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 양이온 경화성 조성물을 제제화하는데 적합하지 않다. 예를 들어, 실시 예 7의 조성물은 파장 λ1 (460 nm)의 화학 방사선으로 조사에 의해 활성화될 수 있지만, λ2(365nm)에서 조사에 의해 제2 광개시제 (B2)의 활성화는 더이상 가능하지 않도록 활성화 후 광개시제 (B1)의 분해로 인해 블렌드의 흡수 거동이 변화한다. 따라서, 조성물은 λ2로 조사한 직후에 액체 상태로 남아있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1 내지 실시예 5의 조성물은 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있게한다. 기재된 조성물은 각각 파장 λ1(460 nm)의 화학 방사선으로 조사에 의해 활성화될 수 있고 초기에 액체 상태로 남아있을 수 있다. λ1에서 조사에 의해 활성화된 조성물은 7일 이내에 추가의 열 투입 없이 실온에서 안정적으로 경화된다.
실시예 1 내지 실시예 5의 조성물은 λ1에서 활성화시킨 후 스킨을 형성하면서 파장 λ2(365 nm)의 화학 방사선으로 조사하여 치수적으로 안정된 상태로 전이 할 수 있는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 조성물은 파장 λ1의 빛을 조사함으로써 제1 기판 상에 도징한 후 활성화될 수 있다. 이 오픈 타임 내에 제2 기판이 활성화된 조성물에 공급될 수 있고, 선택적으로 제1 기판에 대하여 정렬될 수 있다. 파장 λ2에서의 후속 조사는 조성물을 고정하고 이에 따라 두 기판을 서로 고정할 수 있게 한다. 최종 경화는 최대 7일의 기간 동안 실온에서 일어나지만 선택적으로 가열에 의해 가속화될 수 있다. 대조적으로, 30초 동안 λ2(365 nm)에서 단독적 노출은 조성물에서 직접적인 스킨 형성을 일으키고 제2 기판의 접합을 불가능하게 한다.
실시예 6 내지 실시예 9의 조성물은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하지 않은 비교예이다. 비교예 6의 조성물은 λ1에서 활성화될 수 있는 광개시제 (B1)를 사용하지 않는다. λ2로 조사하면 조성물의 경화를 일으키지만, 양이온 경화성 조성물은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 따라 사전-활성화될 수 없다.
비교예 7의 조성물은 λ1로 활성화될 수 있다. 그러나, λ1로 조사하면 제1 광개시제(B1)가 분해되어 파장 λ2에서 제2 광개시제 (B2)의 흡수가 기재된 방법의 단계 e)에서 더 이상 활성화되기에 충분하지 않다. 대조적으로, 제1 광개시제 (B1)에 비해 제2 광개시제 (B2)의 물질 함량 비율이 더 높기 때문에, 이에 따라 상이한 흡수 거동을 나타내는 실시예 1의 비교 조성물은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 제한없이 적합하다.
비교예 8의 조성물은 2종의 광개시제 (B1) 및 광개시제 (B2)의 등몰 비율을 갖는다. 실시예 7에서와 같이, 본 발명에 따른 방법에 따라서 연속 조사는 이 조성물로 수행될 수 없다. λ1 또는 λ2로 조사하면 조성물이 경화되지만, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 활성화된 후 제1 광개시제(B1)의 변화된 흡수는 제2 광개시제(B2)의 제한없는 활성화를 허용하지 않는다.
비교예 9의 조성물은 US 796,4248 B2호로부터의 실시예 8의 제제에 해당하고 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합하지 않다. 상이한 반대 음이온을 갖는 설 포늄염을 기재로 하는 2종의 다른 광개시제가 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 따라 순차적인 조사를 수행할 때, λ1 파장으로 조사하면 조성물이 활성화되지 않는다. λ2로 조사하면 조성물이 경화되지만, 광개시제 (B1)가 활성화되지 않기 때문에 접합 공정 동안 불투명 영역(non-translucent areas)에서 완전한 경화가 없다.

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 양이온 중합성 성분(cationically polymerizable component);
    b) 제1 파장 λ1의 화학 방사선(actinic radiation)으로 조사될 때 산을 방출하는 제1 광개시제; 및
    c) 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사될 때 산을 방출하는 제2 광개시제;
    를 포함하는 양이온 경화성 조성물(cationically curable composition)로서,
    여기서 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧으며, 제2 광개시제는, 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조성물을 조사한 후, 제2 광개시제를 활성화시키고 조성물을 고정시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수(absorption)를 나타내는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    양이온 중합성 성분은 에폭시-함유 화합물(epoxy-containing compounds), 옥세탄-함유 화합물(oxetane-containing compounds) 및 비닐 에테르 뿐만 아니라 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하되, 선택적으로 반응성 연화제(reactive flexibilizer)로서 폴리올을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    제1 광개시제가 메탈로세늄(metallocenium) 화합물, 바람직하게는 페로세늄 염(ferrocenium salt)인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 광개시제가 제1 파장 λ1 ≥ 380 nm, 바람직하게는 λ1 ≥ 400 nm, 더욱 바람직하게는 λ1 ≥ 460 nm, 그리고 특히 바람직하게는 400 내지 750 nm 범위의 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 광개시제가 하나 이상의 오늄(onium) 화합물, 바람직하게는 아릴 설포늄 염(aryl sulfonium salts), 아릴 요오도늄 염(aryl iodonium salts) 및 이들의 조합의 군으로부터의 오늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 광개시제가 200 내지 400 nm 범위, 바람직하게는 250 내지 365 nm 범위의 제2 파장 λ2의 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 파장 λ1과 제2 파장 λ2 사이의 차이가 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 조성물의 경화를 위한 촉진제로서 과산화물(peroxide)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 50 중량%의 비율의 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 및 라디칼 광개시제를 더 포함하며, 여기서 라디칼 광개시제는 파장 λ1에서가 아닌 파장 λ2에서의 화학 방사선으로 조사함으로써 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 각각, 하기 성분들로 구성되는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    a) 5 내지 99.98 중량% 비율의, 하나 이상의 양이온 중합성 성분 (A)으로서, 여기서 양이온 중합성 성분 (A)는 바람직하게는 에폭시-함유 화합물 (A1), 옥세탄-함유 화합물 (A2), 비닐 에테르 (A3) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 선택적으로 0 내지 80 중량% 비율의, 반응성 연화제 (A4)로서 알코올을 함께 포함하는, 하나 이상의 양이온 중합성 성분 (A);
    b) 0.01 내지 5 중량% 비율의, 제1 광개시제 (B1)로서, 바람직하게는 페로세늄 염인, 제1 광개시제 (B1);
    c) 0.01 내지 5 중량% 비율의, 제2 광개시제 (B2)로서, 바람직하게는 아릴 설포늄 염, 아릴 요오도늄 염 및 이들의 조합인, 제2 광개시제 (B2);
    d) 0 내지 5 중량% 비율의, 제2 광개시제 (B2)를 위한 증감제 (C1);
    e) 0 내지 5 중량% 비율의, 조성물의 경화를 위한 촉진제 (C2)로서의 과산화물;
    f) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 비율의, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는, 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물 (D);
    g) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 비율의 라디칼 광개시제 (E); 및
    h) 0 내지 70 중량% 비율의, 추가 첨가제 (C)로서, 바람직하게는 충전제, 착색제, 안료, 안티-에이징제(anti-ageing agents), 형광제, 안정제, 촉진제, 접착 촉진제, 건조제, 가교제, 유동 개선제(flow improvers), 습윤제, 요변성제(thixotropic agents), 희석제, 비-반응성 연화제(non-reactive flexibilizers), 비-반응성 중합성 증점제(non-reactive polymeric thickeners), 난연제(flame retardants), 부식 억제제(corrosion inhibitors), 가소제(plasticizers) 및 점착 부여제(tackifiers)의 군으로부터의 추가 첨가제 (C).
  11. 양이온 경화성 조성물을 사용하여 기판의 접합(joining), 캐스팅(casting), 몰딩(molding), 실링(sealing) 및 코팅(coating)을 하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    a) 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 양이온 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 제1 기판 상에 조성물을 도징하는(dosing) 단계;
    c) 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사하여 조성물을 활성화시키는 단계;
    d) 선택적으로 제1 기판 상에 활성화된 조성물에 제2 기판을 공급하여, 이에 의해 기판 복합체(substrate composite)를 형성하고, 또한 선택적으로 두 기판을 서로 정렬하는 단계;
    e) 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사하여 활성화된 조성물을 고정시키는 단계; 및
    f) 선택적으로, 제1 기판 상의 또는 기판 복합체의 고정된 조성물을 가열하는 단계,
    를 포함하고,
    제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧으며, 제2 광개시제는, 단계 c)에서 조성물을 활성화시킨 후, 단계 e)에서 제2 광개시제를 활성화시키기에 충분한 조성물에서의 제2 파장 λ2의 화학 방사선의 흡수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조성물은 400 내지 600 nm 범위, 바람직하게는 460 ± 20 nm에서의 파장 λ1의 화학 방사선으로, 바람직하게는 단일 방출 피크(singular emission peak)를 갖는 방사선 소스(radiation source)를 사용함으로써, 단계 c)에서 활성화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 조성물은 200 내지 400 nm 범위, 바람직하게는 365 ± 20 nm에서의 파장 λ2의 화학 방사선으로 조사함으로써, 바람직하게는 단일 방출 피크를 갖는 방사선 소스를 사용함으로써, 단계 e)에서 고정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기판 및/또는 제2 기판은 광전자 부품(optoelectronic component), 바람직하게는 카메라 모듈(camera module)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 기판의 접합, 캐스팅, 몰딩, 실링 및/또는 코팅을 위한 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 양이온 경화성 조성물의 용도로서, 여기서 조성물은 400 내지 600 nm 범위의 제1 파장 λ1의 화학 방사선으로 조사함으로써 활성화될 수 있고, 200 내지 400 nm 범위의 제2 파장 λ2의 화학 방사선으로 후속 조사(subsequent irradiation)함으로써 고정될 수 있으며, 제2 파장 λ2는 제1 파장 λ1보다 짧은 것인, 용도.
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