KR20210082340A - 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스 - Google Patents

점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스 Download PDF

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요이치 타카하시
유타카 나나시마
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Abstract

[과제]굴곡에 대한 내구성이 우수한 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스를 제공한다. [해결 수단]반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재(21)와 다른 굴곡성 부재(22)를 첩합하기 위한 점착제층(11)을 가지는 점착 시트(1)로서, 점착제층(11)에 대하여, 나노인덴테이션법에 따라 부하 속도 0.014mN/초, 최대 하중 0.2 mN에서 측정한, 압입 탄성률이 4.5 MPa 이상이고, 압입 깊이가 9㎛ 이상인 점착 시트(1).

Description

점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스{ADHESIVE SHEET, REPEATEDLY FOLDABLE LAMINATE MEMBER, AND REPEATEDLY FOLDABLE DEVICE}
본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스용의 점착 시트, 및 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스에 관한 것이다.
최근, 디바이스의 일종인, 전자기기의 표시체(디스플레이)로서 굴곡할 수 있는 굴곡성 디스플레이가 제안되고 있다. 굴곡성 디스플레이로는, 1회만 곡면 성형하는 것 외에, 반복 굴곡시키는(접어 구부리는) 용도의 반복 굴곡 디스플레이가 제안되고 있다.
상기와 같이 반복 굴곡 디스플레이에서는, 상기 굴곡성 디스플레이를 구성하는 1개의 굴곡 가능한 부재(굴곡성 부재)와 다른 굴곡성 부재를 점착 시트의 점착제층에 의해서 첩합하는 것이 생각된다. 그러나, 반복 굴곡 디스플레이에 종래의 점착 시트를 사용하면, 반복된 굴곡에 의해 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 발생하는 등, 내구성에 문제가 생긴다.
특허문헌 1 및 2는, 반복 굴곡 시에, 박리의 발생을 억제하는 것 등을 목적으로 한 점착제를 개시하고 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개 2019-89975호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2019-108498호 공보
본 발명은, 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어지는 것으로, 굴곡에 대한 내구성이 우수한 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1의 본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 점착제층에 대하여, 나노인덴테이션법에 따라 부하 속도 0.014mN/초, 최대 하중 0.2 mN에서 측정한, 압입 탄성률이 4.5 MPa 이상이고, 압입 깊이가 9㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 점착 시트를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에서는, 상기 점착제층에 의해서 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하여 이루어지는 적층체를 반복 굴곡시켰을 때나, 장기간 굴곡 상태에 두었을 경우에, 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 발생하기 어렵고, 또한, 광누설이 억제된다. 또한 상기 점착제층은, 피착체의 요철에 대한 추종성이 우수하다. 또한, 상기 점착 시트는, 재단 가공 시 등에 칼날에 점착 성분이 부착하거나 보관 시 등에 점착 성분이 배어 나오는 것이 억제되어 양호한 가공성을 가진다.
상기 발명(발명 1)에서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 측정 파장 400 nm에서의 압입 깊이의 절대치가, 10.0×10-10㎡/N 이하인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 85℃에서의 저장 탄성률 G'(85)이, 0.0001 MPa 이상 1 MPa 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1 ~ 3)에서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃에서의 저장 탄성률 G'(23)이, 0.001 MPa 이상 5 MPa 이하인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1 ~ 4)에서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이, 30% 이상 99% 이하인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1 ~ 5)에서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제가, 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1 ~ 6)에서는, 상기 점착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고, 상기 점착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명 7).
제2의 본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재, 다른 굴곡성 부재, 및 상기 1개의 굴곡성 부재와 상기 다른 굴곡성 부재를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 반복 굴곡 적층 부재로서, 상기 점착제층이, 상기 점착 시트(발명 1 ~ 7)의 점착제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 적층 부재를 제공한다(발명 8).
제3의 본 발명은, 상기 반복 굴곡 적층 부재(발명 8)를 구비한 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스를 제공한다(발명 9).
본 발명에 따른 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스는, 굴곡에 대한 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 적층 부재의 단면도이다.
도 3은　본 발명의 일 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 디바이스의 단면도이다.
도 4는　정적 굴곡 시험을 설명하는 설명도(측면도)이다.
도 5는　동적 굴곡 시험을 설명하는 설명도(측면도)이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔점착 시트〕
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 반복 굴곡 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 가지고 있고, 바람직하게는, 상기 점착제층의 한 면 또는 양면에 박리 시트를 적층하여 이루어진다. 반복 굴곡 디바이스 및 굴곡성 부재에 대해서는 후술한다.
상기 점착제층에 대하여, 나노인덴테이션법에 따라 부하 속도 0.014mN/초, 최대 하중 0.2 mN에서 측정한, 압입 탄성률은 4.5 MPa 이상이고, 압입 깊이는 9㎛ 이상이다. 또한 본 명세서에서의 압입 탄성률 및 압입 깊이의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
본 실시형태에서의 점착제층이 상기의 물성을 가지는 것으로, 굴곡에 대한 내구성(이하, 단지 「내구성」이라고 하는 경우가 있다.)이 우수해진다. 구체적으로는, 상기 점착제층에 의해서 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하여 이루어지는 적층체를 반복 굴곡시켰을 때(이하, 「동적인 내구성」또는 「동적 내구성」이라고 하는 경우가 있다.)나, 장기간 굴곡 상태에 두었을 경우(이하, 「정적인 내구성」또는 「정적 내구성」이라고 하는 경우가 있다.)에, 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 발생하기 어렵고, 또한, 광누설이 억제된다. 또한 본 실시형태에서의 점착제층은, 피착체의 요철에 대한 추종성이 우수하다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 재단 가공 시 등에 칼날에 점착 성분이 부착하거나 보관 시 등에 점착 성분이 배어 나오는 것이 억제되어 양호한 가공성을 가진다.
상기의 내구성의 관점에서, 상기 압입 탄성률은, 4.5 MPa 이상인 것을 필요로 하고, 5.0 MPa 이상인 것이 바람직하고, 5.4 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 정적인 내구성을 보다 우수하게 하는 관점에서, 특히 5.6 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 5.9 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 가공성도 우수해진다. 한편, 상기의 내구성의 관점에서, 상기 압입 탄성률은 50 MPa 이하인 것이 바람직하고, 30 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 10 MPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 8 MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 내구성의 관점에서, 상기 압입 깊이는, 9㎛ 이상인 것을 필요로 하고, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 내광누설성도 보다 우수해지 쉬운 관점에서, 11㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 요철 추종성도 우수해진다. 한편, 상기 압입 탄성률을 너무 저하시키지 않고, 우수한 가공성을 얻는 관점에서, 상기 압입 깊이는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 측정 파장 400 nm에서의 광탄성계수의 절대치는, 10.0×10-10㎡/N 이하인 것이 바람직하고, 8.0×10-10㎡/N 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 6.0×10-10㎡/N 이하인 것이 바람직하고, 또한 4.7×10-10㎡/N 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 굴곡에 수반하는 잔존 응력에 의한 복굴절의 발생을 억제할 수 있어 굴곡에 의한 광누설이 보다 효과적으로 억제된다. 또한 본 명세서에서의 광탄성계수의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
상기 광탄성계수의 절대치의 하한치는, 특별히 제한되지 않고, 0 ㎡/N이어도 좋다. 다만, 상기 압입 탄성률이 전술한 값을 만족하는 점착제를 얻기 쉬운 관점에서, 상기 압입 깊이의 절대치는, 0.01×10-10㎡/N 이상인 것이 바람직하고, 0.1×10-10㎡/N 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 1.0×10-10㎡/N 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.0×10-10㎡/N 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제의 85℃에서의 저장 탄성률 G'(85)은, 0.0001 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.001 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.01 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.02 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 점착 시트로서 가공성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'(85)dms, 1 MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.08 MPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.03 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 요철 추종성이 우수한 점착제층을 얻기 쉬워진다. 또한 본 명세서에서의 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃에서의 저장 탄성률 G'(23)은, 0.001 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.01 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.02 MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.06 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 점착 시트로서의 가공성을 만족하기 쉬워진다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'(23)은, 5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.12 MPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.07 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 요철 추종성이 우수한 점착제층을 얻기 쉬워진다.
상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 50% 이상인 것이 바람직하고, 또한 60% 이상인 것이 바람직하다. 이로 인해, 점착제는, 반복 굴곡에 견딜 수 있는 적합한 응집력을 발휘한다. 그 결과, 내구성이 보다 우수해진다. 한편, 본 실시형태에서의 점착제의 겔분율은, 99% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 80% 이하인 것이 바람직하고, 또한 70% 이하인 것이 바람직하고, 68% 이하인 것이 가장 바람직하다. 이로 인해, 굴곡에 의한 점착제 중에서의 잔류 응력이 저감되는 것으로 추정되어 내구성이 보다 우수해진다. 또한 본 명세서에서의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 일례로서 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 일 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와 이들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 상기 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또한 본 명세서에서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 가지는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 어느 하나도 포함하는 것이다.
1.구성요소
1-1.점착제층
점착제층(11)은, 전술한 물성을 가지는 점착제로 이루어지는 것이다. 점착제층(11)을 구성하는 점착제의 종류는, 상기의 물성(특히 압입 탄성률 및 압입 깊이)이 만족되면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 어느 하나이어도 좋다. 또한, 상기 점착제는, 에멀젼형, 용제형 또는 무용제형의 어느 하나이어도 좋고, 가교 타입 또는 비가교 타입의 어느 하나이어도 좋다. 이들 중에서도, 전술한 물성을 만족하기 쉽고, 점착 물성, 광학 특성 등도 우수한 아크릴계 점착제가 바람직하고, 특히, 용제형의 아크릴계 점착제가 바람직하다.
본 실시형태에서의 점착제는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 하는 경우가 있다.)을 가교하여 이루어지는 점착제인 것이 바람직하다. 이러한 점착제이면, 전술한 물성을 만족할 수 있고, 또한, 양호한 점착력이 얻어지기 쉽다. 또한 본 명세서에서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
(1) 점착성 조성물 P의 성분
(1-1)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 양호한 점착성을 발현하기 위한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와, 가교점이 되는 반응성 관능기를 가지는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 방향환 함유 모노머 및 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노머를 구성 모노머 단위로 함으로써, 전술한 압입 탄성률, 압입 깊이, 및 광탄성계수가 만족되기 쉬워진다. 따라서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 방향환 함유 모노머와 반응성 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 방향환 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 및 반응성 관능기 함유 모노머를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전술한 압입 탄성률 및 압입 깊이의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 3 ~ 10의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4 ~ 8의 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 80 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 98 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 96 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 94 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 상기의 양으로 함유하면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 적합한 점착성을 부여할 수 있는 동시에, 전술한 압입 탄성률 및 압입 깊이가 만족되기 쉬워진다.
방향환 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-페닐 에틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산 2-페녹시에틸, (메타)아크릴산 페녹시 부틸, 에톡시화 o-페닐 페놀 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비페닐 디(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 2 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 4 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환 함유 모노머를 30 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 8 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있는 것으로, 전술한 압입 탄성률, 압입 깊이, 및 광탄성 계수가 만족되기 쉬워진다. 또한, 점착성도 양호하게 유지된다.
질소 원자 함유 모노머로는, 아미노기를 가지는 모노머, 아미드기를 가지는 모노머, 질소 함유 복소환을 가지는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아미드기를 가지는 모노머 및 질소 함유 복소환을 가지는 모노머가 바람직하다. 또한, 구성되는 점착제의 고차 구조 중에서 상기 질소 원자 함유 모노머 유래 부분의 자유도를 높이는 관점에서, 상기 질소 원자 함유 모노머는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 형성하기 위한 중합에 사용되는 1개의 중합성기 이외의 반응성 불포화 이중 결합기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 모노메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 디메틸 아미노에틸 등을 들 수 있다.
아미드기를 가지는 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노 프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-페닐 (메타)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸) (메타)아크릴아미드, 디메틸 아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐 카프로락탐을 들 수 있다.
질소 함유 복소환을 가지는 모노머로는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일몰포린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일 피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일 아지리딘, 아지리디닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 피라진, 1-비닐 이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 2 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 4 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 원자 함유 모노머를 30 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 8 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있는 것으로, 전술한 압입 탄성률 및 압입 깊이가 만족되기 쉬워진다. 또한, 점착성도 보다 양호해진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써 상기 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 통해, 후술하는 가교제(B)와 반응하여, 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성된다. 이로 인해, 소망한 응집력을 가져 전술한 물성을 만족하기 쉬운 점착제가 얻어진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로는, 분자 내에 수산기를 가지는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 가지는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 가지는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머 중에서도, 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, 수산기 함유 모노머가 바람직하다. 수산기 함유 모노머는, 전술한 물성을 만족하기 쉽다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시 부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 전술한 물성의 만족하기 쉬움의 관점에서, 탄소수가 1 ~ 4의 히드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 점착력의 점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를, 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.4 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 0.8 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를, 18 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 9 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 또한 3 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 모노머 단위로서 상기의 양으로 반응성 관능기 함유 모노머를 함유하면, 가교제(B)와의 가교 반응에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 적절하게 되어, 전술한 물성을 만족하기 쉬워진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복시기는 산성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않는 것에 의해, 점착제의 첩부 대상에 산에 의해 결함이 생기는 것, 예를 들면 주석 도프 산화 인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나, 금속막, 금속 메쉬 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 이들의 결함(부식, 저항값 변화 등)을 억제할 수 있다.
여기서, 「카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는다」란, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 카르복시기 함유 모노머를 전혀 함유하지 않는 것 외, 카르복실기에 의한 투명 도전막이나 금속 배선 등의 부식이 생기지 않을 정도로 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것을 허용하는 것이다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에, 모노머 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.001 질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 허용하는 것이다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 소망에 따라, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 다른 모노머를 함유해도 좋다. 다른 모노머로는, 반응성 관능기 함유 모노머의 전술한 작용을 저해하지 않기 위해서라도, 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시 에틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 형태는, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 50만 이상인 것이 바람직하고, 또한 70만 이상인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 300만 이하인 것이 바람직하고, 200만 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 140만 이하인 것이 바람직하고, 또한 90만 이하인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 전술한 물성을 만족하기 쉬워진다. 또한 본 명세서에서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 법에 따라 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, -90℃ 이상인 것이 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 -60℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 -48℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 -30℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 -40℃ 이하인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기의 범위이면, 전술한 압입 탄성률 및 압입 깊이가 만족되기 쉬워진다. 또한 본 명세서에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)에 기초해, FOX의 식에 의해 산출한 것으로 한다.
점착성 조성물 P에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(1-2) 가교제(B)
가교제(B)는, 상기 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물 P의 가열 등을 트리거로 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이로 인해, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상해, 전술한 물성이 만족되기 쉬워진다.
상기 가교제(B)로는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 반응성기와 반응하는 것이면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 반응성 관능기 함유 모노머와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
점착성 조성물 P 중에서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.10 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 전술한 물성이 만족되기 쉬워진다.
(1-3) 각종 첨가제
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
점착성 조성물 P는, 상기의 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 얻어지는 점착제층에서, 피착체인 굴곡성 부재와의 밀착성이 향상해, 점착력이 보다 바람직하게 된다.
실란 커플링제로는, 분자 내에 알콕시 실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 상용성이 좋고, 광투과성을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 가지는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 1개와 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
점착성 조성물 P 중에서의 실란 커플링제의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기의 범위에 있는 것으로, 얻어지는 점착제층은, 피착체인 굴곡성 부재와의 밀착성이 향상해, 점착력이 더 커진다.
(2) 점착성 조성물 P의 제조
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조해, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 가교제(B)를 혼합하는 동시에, 소망에 따라 첨가제를 가하여 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용하고, 용액 중합법에 따라 행하는 것이 바람직하다. 용액 중합법에 따라 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 중합함으로써, 얻어지는 중합체의 고분자량화와 분자량 분포의 조정이 용이해져, 저분자량체의 생성을 더 저감할 수 있게 된다. 이 때문에, 겔분율을 비교적 줄여 가교의 정도를 느슨하게 한 경우에도, 반복 굴곡에 수반하는 점착제의 편향이 생기기 어렵고, 내구성이 우수한 점착제가 얻어지기 쉽다.
용액 중합법에서 사용하는 중합 용매로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
중합개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판］등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시 에틸) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, (3, 5, 5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합 공정에서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 및 소망에 따라 첨가제 및 희석 용제를 첨가해, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다.
또한 상기 각 성분의 어느 하나에서, 고체상의 것을 이용하는 경우, 혹은 희석되어 있지 않은 상태로 다른 성분과 혼합한 경우에 석출을 일으키는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 외의 성분과 혼합해도 좋다.
상기 희석 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 이용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로는, 코팅할 수 있는 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10 ~ 60 질량%가 되도록 희석한다. 또한 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니고, 점착성 조성물 P를 코팅할 수 있는 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 좋다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.
(3) 점착제의 제조
본 실시형태에서의 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 바람직하게는 점착성 조성물 P를 가교하여 이루어지는 것이다. 점착성 조성물 P의 가교는, 통상은 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 또한 이 가열 처리는, 소망한 대상물에 도포한 점착성 조성물 P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 특히 70 ~ 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초 ~ 10분인 것이 바람직하고, 특히 50초 ~ 2분인 것이 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50%RH)에서 1 ~ 2주간 정도의 양생 기간을 설치해도 좋다. 이 양생 기간이 필요한 경우는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
상기의 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 통하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 충분히 가교되어 가교 구조가 형성되어 점착제가 얻어진다.
(4) 점착제층 두께
본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)에서의 점착제층(11)의 두께(JIS　K7130에 준해 측정한 값)은, 하한치로서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 15㎛ 이상인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한치가 상기이면, 소망한 점착력을 발휘하기 쉽고, 내구성이 더 우수해진다.
또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한치로서 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 90㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 얇은 반복 굴곡 디바이스를 얻을 수 있는 관점에서, 또한 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한치가 상기이면, 반복 굴곡에 의해 점착제층에 발생하는 응력이 너무 커지는 것을 억제해, 내구성을 더 우수하게 할 수 있다. 또한 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 좋고, 복수층을 적층하여 형성할 수도 있다.
1-2.박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)에서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽 모두가 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 이용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 이용된다. 또한 이들의 적층 필름이어도 좋다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한 박리 시트(12a, 12b) 가운데, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ~ 150㎛ 정도이다.
2.물성(점착력)
본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)의 소다 라임 유리에 대한 점착력은, 하한치로서 1 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 10 N/25 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 12 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 15 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 점착 시트(1)의 소다 라임 유리에 대한 점착력의 하한치가 상기이면, 내구성이 더 우수해진다. 한편, 상기 점착력의 상한치에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 리워크성이 필요한 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 점착력은, 50 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 40 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 N/25 mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 명세서에서의 점착력은, 기본적으로는 JIS　Z0237：2009에 준한 180도 박리법에 따라 측정한 점착력을 말하고, 구체적인 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
(2) 헤이즈값
본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)의 점착제층(11)의 헤이즈값은, 90% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 10% 이하인 것이 바람직하고, 또한 1% 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 헤이즈값이 상기인 것으로, 광투과성이 우수하고 반복 굴곡 디스플레이용으로서 적합하게 된다. 상기 헤이즈값의 하한치는, 특별히 한정되지 않고, 0% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 헤이즈값은 점착제층 두께도 포함하는 특성치이고, 점착제층 두께에 관계없이, 상기 헤이즈값을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서의 헤이즈값은, JIS　K7136：2000에 준하여 측정된 값으로 한다.
(3) 전광선 투과율
본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)의 점착제층(11)의 전광선 투과율은, 화상·영상의 시인성의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 90% 이상인 것이 바람직하고, 또한 95% 이상인 것이 바람직하다. 전광선 투과율의 상한치는, 통상, 100%이다. 또한 본 명세서에서의 전광선 투과율은, JIS　K7361-1：1997에 준거해 측정한 값이다.
(4) CIE1976 L*a*b* 표색계
본 실시형태와 관련되는 점착 시트(1)의 점착제층(11)은, CIE1976 L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*가, 60 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 80 이상인 것이 바람직하고, 또한 90 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 명도 L*는, 100 이하인 것이 바람직하고, 99 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 98 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 색도 a*의 절대치는, 0 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 색도 a*의 절대치는, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.6 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.4 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 색도 b*의 절대치는, 0 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 색도 b*의 절대치는, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.6 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.4 이하인 것이 바람직하다. 상기에 의해, 점착제층(11)은, 반복 굴곡 디스플레이용으로서 적합한 색미를 가지게 된다. 또한 본 명세서에서의 명도 L*, 색도 a* 및 b*의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타낸 바와 같다.
3.점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일 제조예로서 상기 점착성 조성물 P를 사용한 경우에 대해 설명한다. 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 적층한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 두는 것으로, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이로 인해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 전술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성하고, 도포층을 가지는 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성하고, 도포층을 가지는 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층을 가지는 박리 시트(12a)와 도포층을 가지는 박리 시트(12b)를, 양쪽 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 두는 것으로, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기의 적층된 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이로 인해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조예에 따르면, 점착제층(11)이 비교적 두꺼운 경우에도, 안정하게 제조할 수 있게 된다.
상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.
〔반복 굴곡 적층 부재〕
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 적층 부재(2)는, 제1의 굴곡성 부재(21)(1개의 굴곡성 부재)와 제2의 굴곡성 부재(22)(다른 굴곡성 부재), 및 이들 사이에 위치하고, 제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)를 서로 첩합하는 점착제층(11)을 구비하여 구성된다.
상기 반복 굴곡 적층 부재(2)에서의 점착제층(11)은, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다.
반복 굴곡 적층 부재(2)는, 반복 굴곡 디바이스 자체이거나, 또는 반복 굴곡 디바이스의 일부를 구성하는 부재이다. 반복 굴곡 디바이스는, 반복 굴곡(접어 구부림을 포함한다)할 수 있는 디스플레이(반복 굴곡 디스플레이)인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 반복 굴곡 디바이스로는, 예를 들면, 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 디스플레이, 전기 영동 방식의 디스플레이(전자 페이퍼), 기판으로서 플라스틱 기판(필름)을 이용한 액정 디스플레이, 폴더블 디스플레이 등을 들 수 있고, 터치 패널이어도 좋다.
제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)는, 반복의 굴곡(접어 구부림을 포함한다)을 할 수 있는 부재이고, 예를 들면, 커버 필름, 가스 배리어 필름, 하드 코트 필름, 편광 필름(편광판), 편광자, 위상차 필름(위상차판), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 확산 필름, 반투과반사 필름, 전극 필름, 투명 도전성 필름, 금속 메쉬 필름, 플렉서블 유리, 필름 센서 (터치 센서 필름), 액정 폴리머 필름, 발광 폴리머 필름, 필름상 액정 모듈, 유기 EL 모듈(유기 EL 필름, 유기 EL 소자), 전자 페이퍼 모듈(필름상 전자 페이퍼), TFT(Thin　Film　Transistor) 기판 등을 들 수 있다.
제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 적어도 한쪽은, 폴리이미드 필름, 또는 점착제층(11) 측에 폴리이미드 필름을 구비한 적층체이어도 좋다. 폴리이미드 필름은, 일반적으로 점착제층과의 밀착성이 낮지만, 본 실시형태에서의 점착제층(11)에 따르면, 폴리이미드 필름이 피착체이어도, 우수한 내구성이 얻어진다.
제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 영률은, 각각 0.1 ~ 10 GPa인 것이 바람직하고, 특히 0.5 ~ 7 GPa인 것이 바람직하고, 또한 1.0 ~ 5 GPa인 것이 바람직하다. 제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 영률이 이러한 범위에 있는 것으로, 각 굴곡성 부재에 대해 반복 굴곡시키는 것이 용이해진다.
또한, 제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 각각은, 그 중심선으로 접어 구부렸을 때에, 균열이나 불가역적인 변형 없이 접어 구부러지는 각도(굴곡성 부재면에서 형성되는 예각측의 접어 구부림 각도)가, 150° 이하인 것이 바람직하고, 90° 이하인 것이 보다 바람직하고, 60° 이하인 것이 특히 바람직하고, 30° 이하인 것이 더 바람직하고, 10° 이하인 것이 가장 바람직하다. 이로 인해, 후술의 반복 굴곡 디바이스를 용이하게 얻을 수 있다.
제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 두께는, 각각 10 ~ 3000㎛인 것이 바람직하고, 특히 25 ~ 1000㎛인 것이 바람직하고, 또한 50 ~ 500㎛인 것이 바람직하다. 제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 두께가 이러한 범위에 있는 것으로, 각 굴곡성 부재에 대해 반복 굴곡시키는 것이 용이해진다.
상기 반복 굴곡 적층 부재(2)를 제조하려면, 일례로서 점착 시트(1) 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하여, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)을, 제1의 굴곡성 부재(21) 한쪽 면에 첩합한다.
그 후, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제2의 굴곡성 부재(22)를 첩합하여 반복 굴곡 적층 부재(2)를 얻는다. 또한, 다른 예로서 제1의 굴곡성 부재(21) 및 제2의 굴곡성 부재(22)의 첩합순서를 바꿔도 좋다.
〔반복 굴곡 디바이스〕
본 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 디바이스는, 상기의 반복 굴곡 적층 부재(2)를 구비한 것이고, 반복 굴곡 적층 부재(2)만으로 이루어져도 좋고, 1개 또는 복수의 반복 굴곡 적층 부재(2)와 다른 굴곡성 부재를 구비하여 구성되어도 좋다. 1개의 반복 굴곡 적층 부재(2)와 다른 반복 굴곡 적층 부재(2)를 적층할 때, 또는 반복 굴곡 적층 부재(2)와 다른 굴곡성 부재를 적층할 경우에는, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 개재하여 적층하는 것이 바람직하다.
본 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 디바이스는, 점착제층이 전술한 점착제로 이루어지기 때문에, 반복 굴곡시켰을 때나, 장기간 굴곡 상태에 두었을 경우에도, 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 발생하기 어렵고, 또한, 굴곡에 의한 광누설 및 시인성 저하가 억제된다.
본 실시형태에서의 일례로서 반복 굴곡 디바이스를 도 3에 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 반복 굴곡 디바이스는, 상기 반복 굴곡 디바이스에 한정되는 것은 아니다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태와 관련되는 반복 굴곡 디바이스(3)는, 위에서부터 순서대로, 커버 필름(31), 제1의 점착제층(32), 편광 필름(33), 제2의 점착제층(34), 터치 센서 필름(35), 제3의 점착제층(36), 유기 EL 소자(37), 제4의 점착제층(38), 및 TFT 기판(39)을 적층하여 구성된다. 상기의 커버 필름(31), 편광 필름(33), 터치 센서 필름(35), 유기 EL 소자(37) 및 TFT 기판(39)은, 굴곡성 부재에 해당한다.
제1의 점착제층(32), 제2의 점착제층(34), 제3의 점착제층(36) 및 제4의 점착제층(38)의 적어도 어느 한 층은, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다. 제1의 점착제층(32), 제2의 점착제층(34), 제3의 점착제층(36) 및 제4의 점착제층(38)의 어느 두층 이상이 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)인 것이 바람직하고, 모든 점착제층(32, 34, 36, 38)이 점착 시트(1)의 점착제층(11)인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 예를 들면, TFT 기판(39)이 폴리이미드 필름을 포함하는 경우, 특히, 제4의 점착제층(38) 측에 폴리이미드 필름을 구비하고 있는 경우는, 적어도 제4의 점착제층(38)은, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)인 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)에서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 하나 또는 양쪽 모두는 생략되어도 좋고, 또한, 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 소망한 굴곡성 부재가 적층되어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1.(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 조제
아크릴산 n-부틸 89 질량부, 아크릴산 2-페녹시에틸 5 질량부, N-아크릴로일 몰포린 5 질량부 및 아크릴산 4-히드록시부틸 1 질량부를 용액 중합법에 따라 공중합시켜서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 조제하였다. 이 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw) 80만이었다. 또한, FOX의 식에 의해 산출된 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, -46℃이었다.
2.점착성 조성물의 조제
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치; 이하 동일)와 가교제(B)로서 트리메티롤프로판 변성 크실릴렌 디이소시아네이트(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제, 제품명 「TD-75」) 0.15 질량부와 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸 에틸 케톤으로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
3.점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포하였다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층을 형성하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET381130」)를, 상기 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 두께 25㎛의 점착제층을 가지는 점착 시트, 즉, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께：25㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 또한 점착제층 두께는, JIS　K7130에 준거해, 정압두께 측정기 Teclock 사 제, 제품명 「PG-02」)를 사용하여 측정한 값이다.
여기서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 100 질량부(고형분 환산치)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산치)을 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)]
BA：아크릴산 n-부틸
PhEA：아크릴산 2-페녹시에틸
ACMO: N-아크릴로일 몰포린
BMAA: N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드
4HBA：아크릴산 4-히드록시 부틸
〔실시예 2 ~ 6, 비교예 1 ~ 5〕
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및 가교제(B)의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제조하였다. 각 예에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 FOX 식에 의해 산출된 유리 전이 온도(Tg)를 표 1에 기재하였다.
전술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
·GPC 측정 장치：TOSOH CORPORATION 제, HLC-8020
·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과)：TOSOH CORPORATION 제
TSK　guard　column　HXL-H
TSK　gel　GMHXL(×2)
TSK　gel　G2000HXL
·측정 용매：테트라히드로푸란
·측정 온도：40℃
〔시험예 1〕(나노인덴테이션법 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층에 대하여, 초미소 경도계(Shimadzu Corporation 제, 제품명 「시마즈 다이나믹 초미소 경도계　DUH-W201S」)을 사용하여, 나노인덴테이션법에 따라, 이하의 조건하, 압입 탄성률(MPa) 및 압입 깊이(㎛)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
압자：Berkovich type, 선단곡률 반경：100 nm, 능간각：115°
측정 모드：부하-제하시험
최대 하중：0.2mN
최대 하중에 이르렀을 때의 유지 시간：5초
부하 속도：0.014mN/sec
〔시험예 2〕(겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 80 mm×80 mm의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(품명：테토론 메쉬　＃200)에 싸서, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 빼서, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을(M1)로 한다.
이어서, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건시키고, 또한 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메쉬 단독의 질량을 빼서, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕(저장 탄성률 G'의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수층 적층하여, 두께 3 mm의 적층체로 하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8 mm의 원주체(높이 3 mm)의 구멍을 뚫고, 이것을 샘플로 하였다.
상기 샘플에 대해서, JIS　K7244-1에 준거해, 점탄성 측정 장치(Anton　paar 사 제, 제품명 「MCR302」)을 이용하여 비틀림 전단법에 따라, 이하의 조건에서 저장 탄성률 G'를 측정하고, 23℃에서 저장 탄성률 G'(23) 및 85℃에서의 저장 탄성률 G'(85)(MPa)를 취득하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
측정 주파수：1Hz
측정 온도：-20℃ ~ 150℃
〔시험예 4〕(광탄성계수의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수층 적층하여, 두께 0.2 mm의 적층체로 하였다. 얻어진 점착제층의 적층체를 2 cm×4.5 cm로 재단하고, 광탄성계수 측정 장치(JASCO 사 제, 제품명 「M-220」)에 세트 하였다. 그리고, 하기의 조건하, 인장 하중을 단계적으로 크게 하면서, 각 인장 하중에서의 위상차를 측정하였다. 상기 측정 결과에 기초하여, 400 nm에서의 위상차의 값을 추출해 플롯하고, 그 기울기로부터 각 파장에서의 광탄성계수(㎡/N)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·광원 램프：Xe
·측정 파장：300 nm ~ 800 nm
·슬릿폭：1nm
〔시험예 5〕(헤이즈값의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 유리에 첩합하고, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 유리로 백그라운드 측정을 행한 다음, 상기 측정용 샘플에 대해서, JIS　K7136：2000에 준하고, 헤이즈미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제, 제품명 「NDH-5000」)를 이용하여 헤이즈값(전광선 헤이즈값; ％)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 6〕(전광선 투과율의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 유리에 첩합하고, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 유리로 백그라운드 측정을 행한 다음, 상기 측정용 샘플에 대해서, JIS　K7361-1：1997에 준하고, 헤이즈미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제, 제품명 「SH-7000」)를 이용하여 전광선 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 7〕(L*a*b*의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층에 대하여, 동시 측광 분광식 색도계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제, 제품명 「SQ2000」)를 사용해, CIE1976 L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*, 색도 a* 및 색도 b*를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 8〕(점착력의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작된 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을, 이접착층을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD.제, 제품명 「PET　A4300」, 두께：100㎛)의 이접착층에 첩합하고, 중박리형 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25 mm 폭, 110 mm 길이로 재단하였다.
23℃, 50%RH의 환경 하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을 소다라임유리판(Nippon Sheet Glass Company, Ltd., 제품명 "소다라임유리", 두께:1.1mm)에 첩부하고, Kurihara Seisakusho K.K. 제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압하였다. 그 후, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기 ORIENTEC Co.,LTD. 제, 텐시론)를 이용하여 박리 속도 300 mm/min, 박리 각도 180도의 조건에서, PET 필름과 점착제층의 적층체를 피착체로부터 박리한 경우의 점착력(N/25 mm)을 측정하였다. 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS　Z0237:2009에 준거하고, 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 9〕(정적내구성의 평가)
23℃, 50%RH의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을, 폴리이미드(PI) 필름(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제, 제품명 「Kapton　100 PI」, 두께：25㎛, 영률：3.4 GPa)의 한쪽 면에 첩합하였다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을, 동일한 PI 필름에 첩합하였다. 그리고, Kurihara Seisakusho K.K. 제 오토클레이브로 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압한 후, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 이와 같이 하여 얻은 PI 필름/점착제층/PI 필름으로 이루어지는 적층체를, 50 mm 폭, 200 mm 길이로 재단하고, 이것을 샘플로 하였다.
얻어진 샘플을, 85℃의 환경 하, 도 4에 나타낸 바와 같이, 입설한 2매의 유리판으로 이루어지는 유지 플레이트(상호간 거리：3 mm)의 사이에, 굴곡시킨 상태로 24시간 유지하였다. 이 정적 굴곡 시험을 행한 후, 시험편의 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 없는지, 육안으로 확인하였다. 또한, 각 예마다 10개의 샘플에 대해서 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
◎: 10개의 샘플 모두 박리 없음
○：9 ~ 5 개의 샘플에서 박리 없음
△：4 ~ 2 개의 샘플에서 박리 없음
×：9 개의 샘플 박리 있음
〔시험예 10〕(동적 내구성의 평가)
시험예 9와 마찬가지로 하여 얻은 PI 필름/점착제층/PI 필름으로 이루어지는 적층체를, 150 mm×50 mm로 재단하고, 이것을 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편의 양단부를, 도 5에 나타낸 바와 같이, 면상태무부하 U자 신축 시험기 (YUASA SYSTEM Co., Ltd.　 제, 제품명 「DLDMLH-FS」)의 2개의 유지 플레이트에 고정하였다. 그리고, 85℃, 50%RH의 환경 하, 굴곡지름 3 mmφ, 스트로크 80 mm, 굴곡 속도 30 rpm에서, 시험편을 3만회 굴곡시켰다.
상기의 동적 굴곡 시험을 행한 후, 시험편의 굴곡부에서의 점착제층과 피착체의 계면에 박리가 없는지, 육안으로 확인하였다. 또한 각 예마다 10개의 샘플에 대해서 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○：10 ~ 8 개의 샘플에서 박리 없음
△：7 ~ 4 개의 샘플에서 박리 없음
×：7 개의 샘플 이상에서 박리 있음
〔시험예 11〕(내광누설성의 평가)
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(두께 25㎛), 폴리비닐 알코올(PVA) 필름 편광자(두께 12㎛), 및 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(두께 23㎛)이 그 순서로 적층되어 이루어지는 COP 편광판(두께 60㎛)을 복수매 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을, 1개의 COP 편광판의 TAC 필름 측에 첩부했다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 박리해, 노출된 점착제층을, 다른 COP 편광판의 COP 필름 측에, 크로스 니콜 상태가 되도록 첩합했다. 그리고, Kurihara Seisakusho K.K. 제 오토클레이브로 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압한 후, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 이와 같이 하여 얻은 COP 편광판/점착제층/COP 편광판으로 이루어지는 적층체를, 50 mm 폭, 200 mm 길이로 재단하고, 이것을 샘플로 하였다.
얻어진 샘플을, 내구 시험기 YUASA SYSTEM Co., Ltd.　 제, 제품명 「면상체 무부하 U 자 신축 시험기 형식：CL09-typeD01-FSC90」)를 이용하고, 이하의 조건에서 반복 굴곡시켰다. 그 후, 23℃, 50%RH의 환경 하에서 굴곡 상태를 해방하고 24시간 방치하였다. 그리고, 암실에서 형광등의 투과광에 의해, 광누설을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 의해 내광누설성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜시험 조건＞
굴곡 방향：한쪽의 COP 편광판의 TAC 필름이 외측, 다른 쪽의 COP 편광판의 COP 필름이 내측이 되도록 굴곡
최소 굴곡경：3mmφ
굴곡 횟수：100,000회
시험 온도：23℃
＜내광누설성의 평가 기준＞
◎:굴곡부에 광누설이 확인되지 않았다.
○:굴곡부에 매우 조금 광누설이 생겼지만, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
×:굴곡부에 명확한 광누설이 확인되었다.
〔시험예 12〕(가공성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(점착제층 두께：25㎛)의 점착제층을 복수층 적층하여, 합계 두께 1 mm의 적층체를 얻었다. 그 적층체를 재단 장치(OGINO SEISAKUSHO CO.,LTD. 제, 제품명 「슈퍼 커터　PN1-600」)에 의해서 재단하였다. 재단 후에 점착제층의 재단면(길이：100 mm)을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 의해 가공성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
◎：재단면에 점착제층의 결여 없음
○：재단면에 약간의 점착제층의 결여 있음 (재단면의 10% 미만)
×：재단면에 점착제층의 결여 있음 (재단면의 10% 이상)
〔시험예 13〕(요철 추종성의 평가)
유리판(NSG Precision 사 제, 제품명 「코닝 유리 EAGLE XG」, 종 90 mm×횡 50 mm×두께 0.5 mm)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd. 제, 제품명 「POS-911 BLACK」)를 도포 두께가 5㎛ 또는 10㎛가 되도록 액연상(외형：종 90 mm×횡 50 mm, 폭 5 mm)에 스크린 인쇄하였다. 이어서, 자외선을 조사(80 W/㎠, 메탈할라이드 램프 2개, 램프 높이 15 cm, 벨트 스피드 10 ~ 15 m/분)하고, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이：5㎛ 또는 10㎛)를 가지는 단차를 가지는 유리판을 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 떼어내고, 노출된 점착제층을, 이접착층을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「PET　A4300」, 두께：100㎛)의 이접착층에 첩합하였다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 떼어내고 점착제층을 표출시켜, 라미네이터 (후지 플라스틱 사 제, 제품명 「LPD3214」)를 이용하여, 점착제층이 액연상의 인쇄 전면을 덮도록 각 단차를 가지는 유리판에 라미네이트 하였다. 그 후, 50℃, 0.5 MPa의 조건 하에서 30분간 오토클레이브 처리해, 상압, 23℃, 50%RH에서 24시간 방치하였다.
이어서, 85℃, 85%RH의 고온 고습 조건 하에서 72시간 보관해 (내구 시험), 그 후, 이하의 기준에 기초해 요철 추종성을 평가하였다. 요철 추종성은, 점착제층에 의해 인쇄 단차가 완전히 매립되어 있는지 아닌지로 판단하고, 인쇄 단차와 점착제층의 계면에서 기포, 들뜸, 박리 등이 관찰되었을 경우는, 인쇄 단차에 추종할 수 없었다고 판단된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
◎：인쇄 단차 10㎛로 양호
○：인쇄 단차 5㎛로 양호
×：인쇄 단차 5㎛로 들뜸 박리 있음
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예의 점착 시트의 점착제층은, 2개의 굴곡성 부재를 첩합하고 굴곡 상태에 두었을 때에 및 반복 굴곡시켰을 때에, 점착제층과 굴곡성 부재의 계면에 박리가 발생하지 않고, 내구성이 우수한 것이었다. 또한, 실시예의 점착 시트의 점착제층은, 굴곡 후에 내광누설성, 가공성 및 요철 추종성이 우수한 것이었다.
본 발명은, 반복 굴곡 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하는데 적합하다.
1:점착 시트
11:점착제층
12a, 12b:박리 시트
2:반복 굴곡 적층 부재
21:제1의 굴곡성 부재
22:제2의 굴곡성 부재
3:반복 굴곡 디바이스
31:커버 필름
32:제1의 점착제층
33:편광 필름
34:제2의 점착제층
35:터치 센서 필름
36:제3의 점착제층
37:유기 EL 소자
38:제4의 점착제층
39:TFT 기판
S:시험편
P:유지 플레이트

Claims (9)

  1. 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 가지는 점착 시트로서,
    상기 점착제층에 대하여, 나노인덴테이션법에 따라 부하 속도 0.014mN/초, 최대 하중 0.2 mN에서 측정한, 압입 탄성률이 4.5 MPa 이상이고, 압입 깊이가 9㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,　
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 측정 파장 400 nm에서의 광탄성 계수의 절대치가, 10.0×10-10㎡/N 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,　
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 85℃에서의 저장 탄성률 G＇(85)이, 0.0001 MPa 이상 1 MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,　
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃에서의 저장 탄성률 G＇(23)이, 0.001 MPa 이상 5 MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,　
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율이, 30% 이상 99% 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서,　
    상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 아크릴계 점착제인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서,　
    상기 점착 시트는, 2매의 박리 시트를 구비하고,
    상기 점착제층은, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  8. 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 1개의 굴곡성 부재 및 다른 굴곡성 부재, 및
    상기 1개의 굴곡성 부재와 상기 다른 굴곡성 부재를 서로 첩합하는 점착제층,
    을 구비한 반복 굴곡 적층 부재로서,
    상기 점착제층은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 반복 굴곡 적층 부재.
  9. 제8항에 기재된 반복 굴곡 적층 부재를 구비한 것을 특징으로 하는, 반복 굴곡 디바이스.
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