KR20210062093A - 나노-흑연 스폰지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

나노-흑연 스폰지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210062093A
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토마스 제이. 노스커
버나드 에이치. 키어
노펠 주히어 위에비
제니퍼 케이. 린치-브랜졸
아리아 싱 테와티아
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럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지
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Abstract

본 개시는 나노-흑연 스폰지(NGS) 및 나노-흑연 스폰지의 제조 방법을 제공한다. 개시된 나노-흑연 스폰지는 넓은 표면적 및 동공 부피, 낮은 질량 밀도, 우수한 전기 전도도 및 기계적 특성을 포함하여 많은 우수한 특성을 보유한다. 이러한 우수한 특성으로 인해 나노-흑연 스폰지는 배터리 및 슈퍼 커패시터, 연료 전지 및 태양 전지용 전극, 촉매 및 촉매 지지체, 센서 등과 같은 다양한 응용 분야에 이상적인 소재가 된다.

Description

나노-흑연 스폰지 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 특허 출원 일련 번호 62/745,839에 대하여 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용이 본원에 참조로서 통합된다.
본 개시 내용은 나노-흑연 스폰지(NGS, nano-graphitic sponges), 및 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 (G-PMC, graphene-reinforced polymer matrix)로부터 상기 나노-흑연 스폰지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 원자의 2 차원 (2D) 단층인 그래핀은 높은 전기 전도도, 높은 열전도도, 뛰어난 탄성, 강성 등과 같은 매력적인 특성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 높은 전기 전도도, 높은 열전도도, 및 열전도도를 갖는 그래핀-기반 폴리머 복합재는 전자 장치, 전자기 차폐 및 열 관리와 같은 많은 실제 응용 분야에서 매우 바람직하다.
그러나, 그래핀-기반 폴리머 복합재의 적용은 하기에 의해 제한된다: (1) 높은 비표면적과 그래핀 시트 사이의 강한 분자간 상호 작용으로 인해 폴리머 매트릭스에서 그래핀의 분산 불량; (2) 낮은 필러(filler) 함량에서, 그래핀 시트는 폴리머 체인으로 덮여있어, 그래핀 시트가 복합재 내 침투 한계에 도달하는 것을 방해한다. 폴리머 매트릭스에 전도성 상호 연결된 네트워크를 형성하여 상기 복합 재의 전도도를 향상시키기 위해 그래핀 시트의 우수한 분산과 높은 충진제(filler) 함량이 요구되는데, 이러한 복합재의 전기 및 열 전도도는 분리된 충진제 입자 사이의 전자와 포논(phonon) 침투에 크게 의존하기 때문이다.
폴리머 매트릭스에서 그래핀의 더 우수한 분산을 달성하기 위해 분자 작용기화와 같은 전략이 조사되었다. 그러나 분자 작용기화는 분산을 개선하는 동시에 그래핀 시트의 전자 컨쥬게이션을 손상시켜 복합재의 전도도를 손상시킨다. 개선된 균질 분포에도 불구하고 이러한 복합재의 전기 전도도는 여전히 예상 수준보다 훨씬 낮다. 더욱이, 충진제의 높은 로딩은 일반적으로 심한 응집과 열악한 계면 결합으로 인해 복합재의 가공성과 전반적인 특성을 저해한다.
3D, 콤팩트하게 상호 연결된 그래핀 네트워크 (예를 들어, 나노-흑연 스폰지(NGS))의 구축은 폴리머 복합재의 전기 및 열 전도도에서 상당한 증가를 제공 할 수 있다. 원-스텝 열수법, 화학적 환원 유도법, 금속 이온 유도법 등 자기조립 전략과 같은 NGS 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나 조립 중 그래핀 시트의 재적재 및 응집은 여전히 심각한 문제이다.
따라서 바람직한 그래핀 3D 네트워크로 NGS를 제조하는 것은 여전히 어렵다.
본 개시 내용은 신규 나노-흑연 스폰지(NGS) 및 상기 NGS를 제조하는 방법을 제공한다. NGS는 흑연 마이크로입자, 단층 그래핀 나노입자, 다층 그래핀 나노입자, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자는 기계적으로 박리된 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자는 c-축 방향을 따라 두께가 50 nm 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 상기 스폰지 총 중량의 50 % 이상을 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, NGS는 탄소 입자를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, NGS는 열가소성 폴리머를 추가로 포함한다.
본 명세서에 개시된 NGS는 복수의 개방 셀(open cell)을 포함하는 개방 셀 구조를 가질 수 있다. 상기 개방 셀은 다양한 모양, 크기 및 차원을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 개방 셀의 평균 동공 크기는 약 1 nm 내지 약 5 mm 범위이다. 상기 개방 셀 내에 포접된 추가 원소를 포함할 수 있다. 추가 원소의 예는 Li, S, Si, Na, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. NGS는 Li- 염 [예: LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiOH, Li2CO3, LiCl, Li2SO4, HCOOLi, CH3COOLi, Li3(C6H5O7), (COOLi)2, Li2S, Li2S2] 등과 같은 다른 염 (예: 금속 염)을 포함할 수 있다.
NGS는 다양한 크기/치수를 갖는 임의의 모양 또는 형태로 제조될 수 있다. 일 예에서, NGS는 블록으로 형성 될 수 있다. 다른 예에서, NGS는 스레드(thread)로 형성 될 수 있다. 상기 스레드는 약 1 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 직경을 가질 수 있다. 스레드는 약 1 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 길이를 갖는 펠릿으로 추가 제조 될 수 있다. 상기 스레드는 또한 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 분말 형태로 추가로 제조 될 수 있다. 상기 스레드는 금속으로 함침될 수 있으며, 이에 의해 상기 금속은 상기 개방 셀 내에 함침되고 상기 스레드의 표면에 코팅된다. 일부 실시예에서, 상기 스레드는 경량 절연 전기 전도성 와이어를 형성하기 위해 그 위에 절연 코팅을 추가로 포함할 수 있다.
추가적으로, NGS는 시트/필름으로 형성 될 수 있다. 상기 시트/필름은 약 1㎛ 내지 약 10mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 시트/필름은 중공 중심 나선형 튜브로 감을 수 있다. 상기 중공 중심 나선형 튜브는 약 10 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 나선형 튜브는 상기 시트/필름의 하나 이상의 층을 포함한다. 상기 나선형 튜브는, 상기 나선형 튜브의 중심에서 금속 와이어 주위에 권축된 시트/필름의 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 나선형 튜브는 경량 절연 전기 전도성 와이어를 형성하기 위해 그 위에 절연 코팅을 포함할 수 있다.
본 개시는 또한 NGS 블록, NGS 스레드 또는 NGS 시트/필름으로부터 제조된 스폰지 구조체를 포함하는 전극을 제공한다. 전극은 애노드 또는 캐소드 일 수 있고 인접한 스폰지 구조체로부터 스폰지 구조체를 분리하기 위해 절연 필름을 더 포함할 수 있다. 또한 본 개시에서 상기 설명된 전극 및 수송 액체 매질을 포함하는 재충전 배터리가 고려된다. 재충전 배터리는 애노드와 캐소드를 절연하기 위한 절연 필름을 더 포함할 수 있으며, 상기 전극은 필름 형태이고 상기 절연 필름과 함께 1 회 이상 접힌다. 상기 전극 및 절연 필름은 원통형 또는 편평한 파우치 형으로 권취될 수 있다.
NGS는 공유 결합을 통해 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 분자간 가교된 열가소성 폴리머 사슬을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 단층 및 다층 그래핀 나노입자는 표면 화학을 개질하기 위해 다른 원소에 의해 도핑된다. 예를 들어, 박리된 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 표면 화학 또는 나노구조는, 폴리머 매트릭스 복합재와 NGS의 강도 및 강성을 증가시키기 위해 폴리머 매트릭스와의 결합 강도를 향상시키기 위해 개질될 수 있다..
상기 열가소성 폴리머는 아크릴, 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 (ABS) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 방향족 폴리설폰, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르-케톤, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에테르-케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리에틸렌테레 프탈레이트(PET 또는 PETE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리락트-글리콜산 공중합체 (PLGA), 폴리옥시 메틸렌 플라스틱 (POM/아세탈), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) , 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리설폰 (PSU), 폴리테트라 플루오로-에틸렌 (PTFE/TEFLONO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리이미드, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, ultra-highmolecular-weight polyethylene), 폴리아미드(PA), 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamides), 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론-12), 폴리아미드-4,6, 폴리아미드 -6 (나일론-6), 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-6,6 (나일론-6,6), 폴리아미드-6,9, 폴리아미드(PA), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. ,
또한, 본 개시는 배터리 부품, 슈퍼 커패시터 부품, 센서 부품, 연료 전지 부품, 태양 전지 부품, 촉매, 촉매 지지체 물질 또는 흡착제 일 수 있는, 상기 NGS를 포함하는 제품을 제공한다. 예를 들어, 상기 제품은 배터리 또는 커패시터의 전극 (예: 애노드, 캐소드) 일 수 있다. 상기 제품은, 알칼리 금속이 층간삽입 가능한 상기 NGS를 포함하는 제 1 전극, 알칼리 금속이 층간삽입 가능한 상대 전극, 및 상기 제 1 전극과 상기 상대 전극과 접촉하며 유기 용매와 상기 알칼리 금속의 염을 포함하는 전해질을 갖는 재충전 배터리일 수 있다.
본 개시는 또한 상기 NGS를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 흑연 마이크로입자를 용융된 열가소성 폴리머 상에 분포시키는 단계; (b) 용융된 폴리머 상에 연속적인 전단 변형 이벤트를 적용하여, 적어도 1 중량%, 선택적으로 적어도 5 중량%, 선택적으로 적어도 10 중량%, 선택적으로는 적어도 20 중량%, 선택적으로 적어도 50 중량%, 선택적으로 적어도 75 중량%, 선택적으로 적어도 95 중량%의 상기 흑연이 박리되어 c-축 방향을 따라 50 nm 이상의 두께를 갖는 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 상기 용융된 폴리머 상에 분포를 형성할 때까지 상기 용융된 폴리머 상이 각 상기 이벤트에 따라 상기 흑연을 연속적으로 박리하도록 하여, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재를 형성하는 단계, 및 (c) 폴리머가 분해되고 가스화되어 상기 NGS를 형성할 될 때까지 상기 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재를 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 (d) 전기-활성 원소를 함유하는 전구체를 NGS로 증기-침투 또는 액체-침투시켜 전기-활성 원소가 층간삽입된 NGS를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 용융된 폴리머 상에 하나 이상의 첨가제의 균일한 분포를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 첨가제는 상기 NGS내로 전기 활성 원소의 층간삽입을 촉진한다. 일부 구현예에서, 상기 흑연 입자는 축 방향 플루트 연장 혼합 요소 또는 나선형 플루트 연장 혼합 요소를 갖는 단일 스크류 압출기를 사용하여 상기 폴리머 매트릭스에 혼입된다. 일부 구현예에서, 상기 흑연-함유 폴리머 매트릭스는 반복 압출되어 상기 흑연의 박리를 유도하여 상기 폴리머 매트릭스에 상기 그래핀 나노입자의 균일한 분산을 형성한다.
일부 구현예에서, 상기 흑연을 분포시키는 단계는 상기 흑연 마이크로입자를 포함하는 상기 흑연을 상기 용융된 열가소성 폴리머 상에 분포시키는 것을 포함하며, 여기서 적어도 10 중량%, 선택적으로 적어도 20 중량%, 선택적으로 적어도 30 중량%, 선택적으로 적어도 40 중량%, 선택적으로 적어도 50 중량%의 상기 흑연이 c-축 방향을 따라 두께가 1.0 내지 1000 마이크론인 다층 흑연 결정으로 구성된다. 일부 구현예에서, 연속적인 전단 변형 이벤트를 적용하는 단계는 상기 일련의 전단 변형 이벤트를 상기 액체 열경화성 폴리머 전구체 상에 적용하여 상기 폴리머 전구체 상 내의 전단 응력이 상기 흑연의 층간 전단 강도 (ISS, Interlayer Shear Strength) 이상이 되도록 하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는, 상기 흑연의 90 중량% 이상이 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 50 nm 미만 두께의 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 상기 흑연의 적어도 75 중량%가 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 50 nm 미만 두께의 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는, 상기 흑연의 10 중량% 이상, 선택적으로 적어도 20 중량%, 선택적으로 적어도 30 중량% 이 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 50 nm 미만 두께의 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는, 상기 흑연의 적어도 90 중량%가 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 10 nm 미만 두께의 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는, 상기 흑연의 적어도 적어도 75 중량%가 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 두께가 10 nm 미만인 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는, 상기 흑연의 적어도 30 중량%가 박리되어 상기 용융된 폴리머 상 내에 c-축 방향을 따라 두께가 10 nm 미만인 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 적용된다.
일부 구현예에서, 상기 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 그래핀을 함유한다. 일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 그래핀을 함유한다. 일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 그래핀을 함유한다.
일부 구현예에서, 강화된 폴리머 매트릭스 복합재는 공유 결합을 통해 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 분자간 가교된 열가소성 폴리머 사슬을 포함한다. 일부 구현예에서, 전단 변형 이벤트의 연속은 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 파단(fracture)이 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 기저 평면을 가로질러 형성될 때까지 적용되며, 여기서 상기 파단의 가장자리는 상기 하나 이상의 용융된 열가소성 폴리머와 반응하는 반응성 자유 라디칼 결합 부위를 포함하여 열가소성 폴리머 사슬이 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 직접 공유 결합되고 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 의해 분자간 가교 결합되는 복합재를 제공한다.
일부 구현예에서, 상기 흑연은 박리된 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 표면 화학을 개질하기 위해 도핑된다. 일부 구현예에서, 상기 박리된 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 표면 화학 또는 나노구조는 개선된 폴리머 매트릭스 복합재의 강도 및 강성을 증가시키기 위해 폴리머 매트릭스와의 결합 강도를 향상시키도록 개질된다. 일부 구현예에서, 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자는 배향적으로 정렬되어 폴리머 매트릭스의 1차원, 2 차원 또는 3 차원 강화를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 NGS를 제공한다. 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 NGS를 포함하는 제품을 추가로 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 제품은 배터리 또는 커패시터의 전극일 수 있다. 상기 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시 내용은 알칼리 금속이 층간삽입 가능한 제 1 전극, 알칼리 금속이 층간삽입 가능한 상대 전극, 및 상기 제 1 전극 및 상대 전극과 접척하며 유기 용매 및 상기 알칼리 금속의 염을 포함하는 전해질을 갖는 재충전 배터리를 추가로 제공한다. 제 1 전극 및/또는 상대 전극은 전술한 방법에 따라 제조된 NGS를 포함한다.
본 명세서에 설명된 본 개시의 전술한 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부 도면에 도시된 바와 같이 본 발명 개념의 특정 구현예들에 대한 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 본 개시 내용의 전형적인 구현예들만을 도시하므로, 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1A 및 1B (총칭하여 "도 1")는 개방 셀 다공성 구조 및 금속 염을 갖는 나노-흑연 스폰지(NGS) (도 1A) 및 개방 셀 다공성 구조를 가지나 금속염이 없는 나노-흑연 스폰지(NGS) (도 1B) 의 예들을 도시한다.
도 2A, 2B, 2C, 2D, 2E 및 2F (총칭하여 "도 2")는 상이한 형태로 형성된 NGS의 예를 도시한다.
도 3A, 3B 및 3C (총칭하여 "도 3")는 금속 와이어 주위에 나선형 시트/필름을 권축하여 형성된 NGS 와이어의 예를 도시한다. (도 3A). 도 3B는 절연 코팅된 NGS 와이어의 예를 보여준다. 도 3C는 도 3B에 도시된 NGS 와이어의 단면도이다.
도 4A, 4B 및 4C (총칭하여 "도 4")는 NGS를 포함하는 전극 조립체의 예를 도시한다. 도 4A는 금속 염과NGS로 형성된 전극과 황화물 염을 포함하거나 포함하지 않고 NGS로 형성된 제 2 전극을 분리하는 절연 필름을 포함하는 전지 조립체를 도시한다. 도 4B 및 4C는 도 4A 에 도시된 바와 같은 절연 필름에 의해 분리된 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극 조립체를 도시한다. 상기 전극 조립체는 벽돌(brick) 형태 (도 4A)와 나선형 (도 4B)으로 형성된다.
도 5A 및 5B (총칭하여 "도 5")는 리튬-이온 배터리 (LIB) (도 5A)에 사용되는 샌드위치 조립체의 예와 각형(prismatic) 셀 (도 5B)의 예를 도시한다.
[0031] 도 6은 NGS를 제조하는 예시적인 방법을 도시한다.
3 차원 그래핀 구조인 나노-흑연 스폰지(NGS)는 넓은 표면적 및 동공 부피, 낮은 밀도, 우수한 전기 전도도 및 기계적 특성을 포함하여 많은 우수한 특성을 가지고 있다. 우수한 특성을 감안할 때 NGS는 흡수제, 촉매, 촉매 지지체, 센서, 전극 (예: 투명 전도성 전극, 배터리 전극, 커패시터 전극), 에너지 저장 및 변환, 연료 전지, 배터리, 슈퍼커패시터, 태양 전지 및 생물학적 응용 분야 등 광범위한 다양한 응용들을 위한 큰 잠재성을 갖는다. 본 개시 내용의 일 측면은 신규 NGS 및 그의 적용에 관한 것이고, 본 개시 내용의 또 다른 측면은 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재 (G-PMC)로부터 NGS를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1 . 나노-흑연 스폰지(NGS)
본 개시 내용은 흑연 마이크로입자 및 그래핀 나노입자를 포함하는 신규 나노-흑연 스폰지(NGS)를 제공한다. 흑연 마이크로입자 및 그래핀 나노입자는 도 1A 에 도시된 바와 같이 3 차원 (3D) 상호 연결, 전도성 및 개방 셀 다공성 네트워크를 형성한다. 이러한 상호 연결된 3D 다공성 네트워크는 전극 어셈블리에서 큰 전극 비 표면적과 높은 전자 전도도를 제공한다. 개방 셀의 크기는 나노미터 내지 밀리미터 (예: 1 nm에서 약 10mm) 범위인다. 동공 크기 및 구조뿐만 아니라 표면 특성은 하기 섹션에 설명된대로 기능성 첨가제를 추가하고/하거나 NGS를 제조하는 방법의 하나 이상의 합성 조건을 조정하여 조절할 수 있다.
흑연/그래핀 입자는 NGS 총 중량의 50 중량% 내지 100 중량% (예: 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 99 중량%)를 차지할 수 있다. 일부 구체 예에서, 흑연/그래핀 입자의 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%는 그래핀 나노입자다. 그래핀 나노입자는 그래핀 단층 나노입자, 소수(few) 층 나노입자, 다층 나노입자, 그래핀 플레이크 및 그래핀 소판(platelet)을 포함할 수 있다. 그래핀 나노입자는 본질적으로 순수하고 오염되지 않은 형태일 수 있다.
NGS를 구성하는 흑연 마이크로입자와 그래핀 나노입자는 크기가 다를 수 있다. 예를 들어, 그래핀 나노입자는 c-축 방향을 따라 두께가 10 내지 1,000 nm (예를 들어, 100 nm, 50 nm, 20 nm, 10 nm)의 크기를 가질 수 있다. 다른 예에서, 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 50중량% 이상 (예를 들어, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상) 은 c-축 방향을 따라 50 nm 미만 (예를 들어, 40 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만, 10 nm 미만) 의 두께를 갖는다
NGS는 폴리머를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머는 NGS 제조 공정에서 잔류된 열가소성 폴리머일 수 있다. NGS를 제조 할 때, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재 (G-PMC)는 G-PMC에 포함된 열가소성 폴리머의 일부 또는 대부분을 분해 및/또는 가스화하는 열 어닐링 공정을 거칠 수 있다. NGS는 잔류 열가소성 폴리머 및/또는 탄소 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 폴리머가 기화된 후, 이것의 분해로 인해 탄소 분말이 잔류할 수 있다. 열가소성 폴리머는 잔류량이라도 NGS의 구조와 기능에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머는 흑연/그래핀 입자에 존재하는 것 외에 작용기화를 위한 추가 부위를 제공 할 수 있다. 열가소성 폴리머는 또한 흑연/그래핀 입자 사이의 상호 작용을 보강하기 위한 추가 지원을 제공함으로써 NGS의 구조적 무결성(intergrity)을 유지하는 데 도움이 된다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머는 그래핀 나노입자와 공유 결합을 형성함으로써 NGS의 강도를 증가시킬 수 있다. 하기 섹션에서 설명하듯이 NGS는 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재 (G-PMC)로부터 제조 할 수 있다. G-PMC는 흑연을 하나 이상의 용융 열가소성 폴리머를 포함하는 용융 열가소성 폴리머 상으로 인시츄 박리함으로써 제조된다. 흑연의 박리 및 분포는 용융된 폴리머 상에 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하여 수행되므로, 용융된 폴리머상은 더 낮은 수준의 그래핀 층 두께가 달성 될 때까지 각 상기 이벤트에 따라 상기 그래핀을 연속적으로 박리한다. 이 과정에서 박리된 다층 그래핀 시트의 찢어짐 및 파열이 발생하여 그래핀 시트에 반응성 가장자리를 생성한다. 상기 활성화된 그래핀은 그래핀이 기저면을 가로 질러 파단되면서 형성되어 상기 매트릭스에 가교 결합을 하거나 작용기화를 위해 다른 화학적으로 불안정한 그룹을 부착 할 수 있는 부위를 제공한다. 그래핀 파단의 반응성 가장자리는 열가소성 폴리머와 반응하고 가교 결합한다. 따라서, 상기 가교 결합은 산소를 배제하여, 바람직하게는 불활성 분위기 또는 진공 하에서 수행되어 반응성 가장자리가 산화되지 않거나 그렇지 않으면 비반응성이 되도록 한다. 그래핀과 폴리머 매트릭스 사이에 공유 결합을 형성하면 NGS의 강도가 크게 향상된다.
NGS는 나노-크기 "열경화성"그래핀/폴리머 클러스터를 포함하는 폴리머 복합물로부터 형성 될 수 있다. 새로 박리된 각 그래핀 시트는 하나 이상의 폴리머 사슬과 공유 결합을 형성할 수 있다. 폴리머 사슬은 차례로 더 새로 박리된 그래핀과 추가적인 공유 결합을 형성할 수 있다. 이러한 그래핀 시트는 추가 폴리머와 더 많은 공유 결합을 형성할 수 있다. 이 공정은 공유 결합된 그래핀과 폴리머의 나노-크기 클러스터로 이어질 수 있다. 이 클러스터는 분자가 화학적으로 함께 결합된 폴리머의 열경화성 블록과 본질적으로 유사한 결합 구조를 가지고 있다. 그러나 그래핀/폴리머 클러스터와 달리 열경화성 반응에서 모든 폴리머는 서로 가교되고 최종적으로 큰 가교 블록을 형성하여 강하고 강성인(rigid) 구조를 가진 고체 덩어리(mass)가 된다. 열 경화 후 폴리머는 열가소성 특성을 잃는다. 대조적으로, 그래핀/폴리머 클러스터는 일반적으로 그래핀과 폴리머 사이에 전체적 수준의 가교가 아닌 국소 수준의 가교에 의해 형성된다. 따라서 폴리머의 일부만이 그래핀 시트와 "가교"된다. 열경화와 달리, 폴리머는 화학적으로 개질되지 않고 열가소성 특성을 유지한다.
열가소성 폴리머와 기계적으로 박리된 그래핀 나노입자 사이의 가교 정도에 따라, 복합재는 폴리머 매트릭스 내에 산재하는 하나 이상의 그래핀/폴리머 클러스터를 함유 할 수 있다. 각 그래핀/폴리머 클러스터는 크기와 모양이 다를 수 있다. 이러한 그래핀/폴리머 클러스터는 새로 형성된 복합재의 구조적 강성과 열경화성 특성에 기여한다. 그러나 열경화성 수지와 달리 그래핀/폴리머 클러스터를 포함하는 복합재는 열가소성 특성을 유지하며 일반적인 열가소성 수지와 마찬가지로 재용융 및 다른 모양과 제품으로 가공 할 수 있다.
상기 폴리머는 아크릴, 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 (ABS) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 방향족 폴리설폰, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르-케톤, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에테르-케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리에틸렌테레 프탈레이트(PET 또는 PETE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리락트-글리콜산 공중합체 (PLGA), 폴리옥시 메틸렌 플라스틱 (POM/아세탈), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) , 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리설폰 (PSU), 폴리테트라 플루오로-에틸렌 (PTFE/TEFLONO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리이미드, 초폴리머량 올리 에틸렌(UHMWPE, ultra-highmolecular-weight polyethylene), 폴리아미드(PA), 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamides), 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론-12), 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-6 (나일론-6), 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-6,6 (나일론-6,6), 폴리아미드-6,9, 폴리아미드(PA), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물들 중 임의의 것일 수 있다.
NGS는 Li, S, Si, Na, 및 이들 중 둘 이상의 조합과 같은 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, NGS는 나트륨 염, Li- 염 (예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiOH, Li2CO3, LiCl, Li2SO4, HCOOLi, CH3COOLi, Li3(C6H5O7), (COOLi)2, Li2S, Li2S2) 등과 같은 하나 이상의 염을 포함할 수 있다 (도 1B). 상기 염은 개방 셀 내에 포접되거나 그래핀 층 사이에 삽입 될 수 있다. 상기 염-함유 NGS는 상기 복합재에 금속 염을 함유하는 G-PMC로부터 제조할 수 있다. 상기 염-함유 G-PMC는 열 챔버를 통과하여 수지를 연화 및 액화시킨다. 선택적으로 대부분의 수지가 제거 된 후 추가 고온 처리를 거쳐 플라스틱 수지를 분해한다. 그 생성된 NGS는 복수의 개방 셀을 가진 개방 셀 구조를 포함한다. 상기 셀 벽은 본래의 그래핀, 흑연, 탄소 입자 및/또는 잔류 플라스틱 수지로 구성된다. 상기 금속염은 상기 그래핀/흑연 벽으로 둘러싸인 셀 내에 포접된다.
NGS를 제조하는 고유 한 방법으로 인해, 하기에 제시된 바와 같이, NGS는 G-PMC를 임의의 맞춤형 크기 및 모양으로 성형함으로써 다양한 형태/모양으로 생성 될 수 있다. 따라서, NGS는 다양한 모양 (예: 정사각형, 등근형, 삼각형), 크기 (예: 센티미터, 밀리미터, 마이크로미터, 나노미터) 또는 형태 (예: 막대, 블록, 시트, 필름, 실, 분말)를 가질 수 있다. 도에 표시된다. 2. 예를 들어, NGS는 NGS 스레드로 형성 될 수 있다 (도 2B). 열 어닐링 공정에서 NGS 스레드는 G-PMC 스레드를 가열 챔버에 통과시켜 연화, 액화 및/또는 가스화하여 대부분의 플라스틱 수지가 제거되도록 하여 형성 될 수 있다. 선택적으로 및/또는 추가적으로, G-PMC 스레드는 나머지 플라스틱 수지를 분해/열화하기 위해 추가 열 처리를 거칠 수 있다. 이 열적 과정에서 플라스틱 수지는 처음에 연화되고 액화된 다음 G-PMC에서 추출되어 개방 셀 스폰지가 수득된다. 플라스틱 수지는 전기 절연체이기 때문에 상기 스폰지에 남아있는 플라스틱 수지가 적을수록 상기 스폰지의 전기 전도도가 좋아진다. 따라서, G-PMC 스폰지는 더 높은 온도 처리를 거쳐 대부분의 플라스틱 수지를 본질적으로 분해하여 스폰지 내의 플라스틱 수지의 양을 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 분해된 수지 유래의 탄소 입자가 스폰지에 잔류한다. 그래핀과 잔류 플라스틱 수지는 상기 스폰지의 강도를 제공하고 그 구조의 무결성을 제공한다. 상기 잔류 플라스틱 수지의 양은, 예를 들어, 흑연/플라스틱 수지 비율을 조정하는 등 열처리 공정에 의해 제어 될 수 있다.
개방 셀의 크기는 나노-크기의 셀만큼 작고 10mm 크기의 셀만큼 클 수 있다. 나노-크기의 셀의 존재는 스폰지의 표면적을 증가시킨다. 개방 셀의 크기는 NGS를 제조하기 위한 하나 이상의 조건, 예를 들어, 수지/흑연의 초기 혼합 비율을 조정하여 조정할 수 있다. 수지/흑연 비율이 높을수록 개방 셀의 크기가 커진다. 이는 수지/흑연 비율이 높은 그래핀-폴리머 매트릭스에서 흑연/그래핀 입자가 더 희박하게 분포되어 NGS의 개방 셀 크기가 더 커지기 때문이다. NGS의 개방 셀 크기를 조정하는 기능은 NGS를 다양한 응용에 맞게 맞춤형으로 제조할 수 있기 때문에 특히 유리한다. 예를 들어, NGS가 작용기화되거나 리튬, 황, 나트륨 염과 같은 다른 원소에 의해 층간삽입되어야 하는 경우 더 큰 크기의 개방 셀이 유용하다. 다른 한편으로, 개방 셀의 크기가 작을수록 NGS의 표면적이 더 커진다. 큰 표면적을 가진 NGS는 더 나은 전기 전도체이다. 또한 NGS의 넓은 표면적은 NGS가 기체 또는 액체의 흡수제로 서 사용될 때 유용하다. 예를 들어, 표면적이 넓은 NGS는 물에서 유기 오염 물질이나 기름 유출물을 제거하는 데 사용할 수 있다.
NGS 스레드는 약 1 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 직경을 가질 수 있다. 스레드는 다른 3 차원 형태로 더 형성 될 수 있다 (도 2). 예를 들어, 더 큰 NGS 번들을 형성하기 위해 다수의 NGS 스레드를 묶거나 함께 직조할 수 있다 (도 2C). NGS 번들을 함께 꼬아 서 우발적인 파손에 대해 더 강한 스폰지 로프를 제조할 수 있다. NGS 스레드/번들/로프는 전기 절연, 간편한 운송 및 취급을 위해 절연 또는 플라스틱 코팅과 같은 보호 코팅으로 코팅 할 수 있다. 흑연은 전기 전도성 물질이고 그래핀은 구리보다 전기 전도성이 높기 때문에 와이어/케이블로 전기를 전달할 수 있다. 이것은 또한 스폰지 구조체에서 흑연과 그래핀이 모두 셀 벽을 형성하고 전기 전도를 위한 접촉 표면을 제공하기 때문이다. 나노-크기의 셀은 벽의 표면적을 증가시켜 전기 전도도를 증가시켜 배터리 충전 속도를 향상시킨다. 그래핀은 기계적으로 강한 소재로도 알려져 있다 (강철보다 200 배 이상 강함). NGS 와이어/케이블은 전기 전도성이 우수하고 금속 와이어/케이블 (예: 구리/알루미늄 와이어/케이블)보다 질량 밀도가 낮다. 중요한 것은 이후 섹션에서 설명하는 바와 같이, NGS의 강도와 전기 전도도는 예를 들어, 흑연이 그래핀으로 박리되는 정도를 제어하여 맞춤화 할 수 있다는 것이다.
NGS는 또한 미세 분말 등급으로 생산 될 수 있다. 상기 분말 형태는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 분말 형태의 NGS는 미세한 NGS 스레드를 압출하여 제조 할 수 있다. NGS 스레드는 먼저 작은 펠릿으로 분절화될 수 있다. 펠릿은 약 1 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 길이를 가질 수 있다. NGS 펠릿은 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말 형태의 NGS를 얻을 수 있다. 분말 크기는 분쇄 정도에 따라 제어 할 수 있다. 상기 분쇄된 NGS 분말은 공기 챔버에서 추가로 분리되어 초미립자를 벌크에서 분리 할 수 있다. 이 프로세스를 통해 분말의 최소 크기를 제어 할 수 있다. 또한 이것은 공기 여과 시스템이 공기 중 입자를 쉽게 제거하고 작업자가 초미세 분말을 흡입하는 것을 방지한다. 또한, 그래핀/흑연/탄소 분말/잔류 수지를 포함하는 NGS 분말은 예비-박리된 그래핀 분말의 대체물로서 사용될 수 있다. 이것은 더 저렴하고, 예비-박리된 그래핀 분말의 흡입으로 인한 잠재적인 건강 위험을 제거한다.
분말 형태의 NGS는 NGS 분말을 액체 담체와 혼합하여 슬러리/용액을 생성하는데 사용될 수 있다. 상기 슬러리/용액은 기재(substrate)의 표면 특성을 개질하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리/용액은 기재의 표면에 인쇄 될 수 있다. 상기 NGS의 전기 및 열 전도성으로 인해 표면에 인쇄된 NGS가 있는 기재를 차량에서 사용하여 정전기, 전기 가열 표면을 제거하고 기타 전력 전도 적용을 위해 사용 할 수 있다. 예를 들어, 리튬 염과 함께 슬러리/용액을 사용하여 알루미늄 호일을 코팅하여 배터리에서 애노드를 형성할 수도 있다.
그래핀 스폰지 분말은 잔류 흑연, 잔류 플라스틱 수지 및/또는 탄소 분말과 함께 고도의 박리된 그래핀으로 구성된다. 예비-박리된 그래핀에 대한 저렴한 대안으로 사용할 수 있다. 그래핀 스폰지 분말은 더 나은 내식성을 제공하기 위해 페인트에 혼합 될 수 있다. 담체에서 혼합하여 리튬 염을 코팅하여 재충전 배터리의 애노드로 사용할 수 있다. 또한 평판에 코팅하여 주택과 의류용 난방기로서 난방 판(board)으로 사용할 수 있다.
개시된 NGS는 금속과 통합되어 NGS/금속 하이브리드 재료를 형성할 수 있다 (도 3). 예를 들어, 전술한 NGS 와이어/케이블은 금속/NGS 하이브리드 와이어/케이블일 수 있다. 이러한 NGS/금속 하이브리드 와이어/케이블은 저항률이 감소 할뿐만 아니라 탄성 및 허용 전류도 증가한다. 또한 NGS/금속 하이브리드 와이어/케이블은 구리 와이어/케이블보다 질량 밀도가 낮다. 상기 금속은 알루미늄, 구리, 금, 백금, 은, 철 등과 같이 전류를 전달하기 위한 매질로 사용하기에 적합한 임의의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 또한 알루미늄, 구리, 금, 백금,은, 철 등의 합금과 같은 금속 합금을 포함할 수 있다. 마찬가지로 NGS 필름은 금속과 통합되어 NGS/금속 하이브리드 필름을 형성할 수도 있다. NGS/금속 하이브리드 와이어/케이블과 마찬가지로 이러한 NGS/금속 하이브리드 필름은 높은 전기 전도성과 높은 탄성을 모두 나타낸다. 이러한 장점으로 NGS/금속 하이브리드 필름은, 예를 들어, 약 1 μm에서 약 10 mm 사이의 감소된 두께로 제조 될 수 있다.
알루미늄과 같은 금속에 예비-박리된 그래핀을 혼합하여 전도성이 높은 경량 와이어를 생성하려는 이전의 시도는 몇 가지 어려움에 직면해 있었다. 첫째, 플라스틱 수지에 미리 박리된 그래핀을 혼합하는 것과 유사한 기존 방법은 매우 제한된 양의 그래핀만 금속에 로딩할 수 있다. 둘째, 금속에서 그래핀의 분포를 제어하기 어렵기 때문에 그래핀이 거의 없거나 전혀없는 혼합물의 많은 영역이 잔류한다. 셋째, 그래핀과 금속의 비상용성으로 인해 그래핀을 금속에 분산시키기가 더 어려워진다.
본 명세서에 기술된 스폰지 스레드는 이 문제에 대한 해결책을 제시한다. 그래핀의 농도가 높고 스폰지에서 서로 잘 연결되어 있으며 그래핀은 구리보다 전기 전달 용량이 높다. 그래핀 스폰지 스레드는 알루미늄과 같은 금속에 의해 더욱 강화되어 강하고 기계적 힘에 취약하지 않다. 함 금속 강화 NGS 와이어는 일반적인 금속 와이어보다 더 나은 전기 전도성, 더 나은 내구성 및 강도, 낮은 무게 밀도를 제공한다.
따라서, NGS/금속 하이브리드 재료를 제조하기 위해 NGS를 출발 재료로 사용하는 것이 유리하다. NGS 스레드와 같은 NGS에는 중공(hollow) 개방 셀이 있기 때문이다. 상기 스폰지에 금속을 함침시키기 위해 상기 스폰지를 용융 금속 탱크에 담글 수 있다. 그런 다음 스폰지 스레드를 구멍을 통해 인발한다. 상기 구멍의 직경은 상기 스레드 직경보다 약간 더 크며 금속 코팅된 스폰지 스레드의 직경을 제어한다. 금속은 알루미늄, 합금 또는 기타 저 융점 금속일 수 있다. 금속은 스폰지 스레드를 강화하고 전기 전도성을 향상시킨다. 외부 금속층이 두꺼울수록 스폰지 스레드가 더 강해진다. 전기는 스폰지 스레드와 함침된 금속에 있는 그래핀과 흑연을 통과 할 수 있다. 금속 함침된 NGS 스레드는 절연 외부 코팅으로 추가 코팅될 수 있으며, NGS 스레드는 전선으로서 사용될 수 있다 (도 3B 및 3C). 그 결과 NGS 와이어는 구리 와이어에 비해 무게가 더 가볍다.
NGS는 또한 G-PMC를 시트로 압출함으로써 얇은 시트/필름 형태 (도 2D)로 형성 될 수 있으며, 이는 더 얇은 시트 또는 심지어 필름으로 더 연신될 수 있다. 또한 압출 블로우 성형(EBM, extrusion blow molding)에 의해 박막으로 제조할 수 있다. 그런 다음 얇은 시트/필름을 열 챔버에서 처리하여 시트/필름에서 플라스틱 수지를 배출하여 개방 셀 NGS 시트/필름을 생성 할 수 있다. 시트 또는 필름의 두께는 0.001mm ~ 10mm 범위일 수 있다 (도 2D). 시트/필름의 게이지가 얇을수록 스폰지에서 수지를 쉽게 제거 할 수 있다. NGS 시트/필름은 잔류 플라스틱 수지가 있거나 없는 그래핀/흑연 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, NGS 시트/필름은 열 공정 동안 열가소성 폴리머의 분해로 인해 생성된 탄소 입자를 추가로 포함할 수 있다. 다른 형태의 NGS에 비해 얇은 시트/필름에서 플라스틱 수지를 제거하는 것이 더 쉽고 빠릅니다.
전술한 바와 같이, 염 함유 NGS 시트/필름은 수지가 상기 복합재로부터 배출 된 후 상기 염-함유 G-PMC로부터 제조 될 수 있다. NGS 시트/필름은 그래핀/흑연/잔류 수지/금속염 또는 그래핀/흑연/잔류 수지/탄소 입자/금속염을 함유 할 수 있다. 개방 셀의 크기는 초기 수지/흑연 비율을 변경하여 조정할 수 있다. 수지/흑연 비율이 높을수록 셀 크기가 커진다. 금속염은 셀에 포접되고 그래핀/흑연/탄소 입자/잔류 수지로 구성된 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
NGS 시트/필름은 연속 롤로 감길 수 있다 (도 2E). 스폰지 시트/필름은 0.01 mm에서 10 mm까지의 직경을 갖는 중공 중심을 가진 연속 튜브로 나선형으로 권축될 수 있다 (도 2F). 스폰지 나선형 권축 튜브는 단층 시트/필름 또는 다층 시트/필름으로 제조할 수 있다. 상기 튜브 구조는 시트/필름의 굽힘/인열/손상에 대해 더 나은 저항성을 제공하고 중단없이 전기 전도성을 제공한다. 상기 스폰지 나선형 권축 튜브는 중심에 금속 와이어를 가짐으로써 더욱 강화 될 수 있다 (도 3A). 상기 금속은 구리, 알루미늄, 강철 또는 기타 합금일 수 있다. 상기 금속 와이어는 나선형 튜브에 인장 강도를 제공하고 상기 튜브에 약간 더 많은 무게를 추가하지만 파손 및 기타 손상에 저항성을 제공한다. 상기 스폰지 튜브는 절연 외층으로 감싸서 전선으로 제조할 수 있다 (도 3B 및 3C). 이것은 파손/균열에 대해 더 유연하고 내구성이 있으며 전력을 전도하는 연속성을 유지한다. 이것은 가볍고 전도성이 높으며 구리/알루미늄 와이어/케이블 대신 사용할 수 있다. 또한 보호 외층으로 코팅 된 그래핀 스폰지 중공 나선형 튜브는 효율적인 열교환기가 될 수 있다. 예를 들어, 가스 또는 액체 유체는 상기 튜브를 통해 흐르고 주변 환경의 내부/외부로 열을 전달할 수 있다.
도 4에 따른 금속-함유 NGS 시트/필름는 절연 필름으로 분리된 다른 NGS 시트/필름과 쌍(pair)을 이루고 한 번 또는 여러 번 접혀서 수송 액체 매질로 채워져 고밀도 충전 용량과 빠른 충전 속도를 갖춘 컴팩트한 크기의 재충전 배터리를 형성할 수 있다. 그래핀과 흑연은 전도성이 높기 때문에 애노드 및 캐소드의 전도체로 알루미늄 또는 구리 호일이 필요하지 않다 (도 4). 애노드에서 개방 셀은 다량의 금속 이온을 보유한다. 높은 수준의 그래핀 함량은 금속 이온과의 우수한 전기적 접촉을 보장한다. 따라서 금속 이온이 충전 및 방전 될 수 있다. 캐소드에서 개방 셀은 금속 이온이 셀의 흑연에 유지되는 거대한 접촉 표면을 가지고 있다. 개방 셀은 충전 및 방전 단계에서 금속 이온의 팽창 및 수축을 수용 할 수 있는 넓은 공간을 제공한다. 또한, 개방 셀은 수상 돌기(dendrite)의 성장없이 금속 이온이 셀 내부에 유지되도록 하여 재충전 배터리의 유효 수명을 연장시킨다 (도 5).
1.1. 그래핀 배터리 및 슈퍼 커패시터 Graphene Batteries and Supercapacitors
상호 연결된 네트워크의 높은 전도성, 3D 다공성 구조, 높은 전기 화학적 안정성, 높은 탄성 및 기계적 안정성으로 인해 NGS는 배터리, 슈퍼커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 슈퍼 커패시터를 포함한 에너지 저장 및 전환 분야의 응용 분야에 매력적인 소재이다. 본 개시는 전술한 NGS를 포함하는 제품을 제공한다. 상기 제품은 배터리 (예: 그래핀 배터리, 리튬 이온 배터리, 그래핀-리튬-황 배터리) 또는 커패시터 (예: 슈퍼커패시터) 또는 그의 부품일 수 있다. 예를 들어, NGS는 전극 (예를 들어, 애노드, 캐소드)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 개시는 모바일 장치, 전기 자동차 (EV), 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 또는 스마트 에너지 시스템과 같은 일반적인 일상 용품에 사용될 수 있는 NGS-함유 재충전 배터리를 추가로 제공한다. NGS가 포함된 재충전 배터리는 사이클 시간을 단축하고 전극 밀도를 증가시킨다. NGS가 포함된 재충전 배터리는 또한 충전을 더 오래 유지하여 배터리 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 재충전 배터리는 애노드, 캐소드, 하나 이상의 절연 층 및 전도성 매질로 구성된다. 전도성 매질은 애노드 및 캐소드와 접촉하며 유기 용매 및 알칼리 금속의 염을 포함하는 전해질일 수 있다. 애노드는 개방 셀에 포접되고 그래핀/흑연 벽과 접촉 할 수 있는 알칼리 금속이 층간삽입 될 수 있다.
애노드는 전술한 바와 같이 스폰지형 시트/필름 (예를 들어, NGS 시트/필름)으로 제조 될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 그래핀/흑연/탄소 입자/잔류 수지/금속염을 함유하는 NGS 시트/필름으로 만들어 질 수 있다. NGS 시트/필름은 개방 셀 구조를 가지며 전도성이 높다. 셀 크기는 나노미터 크기에서 밀리미터 크기까지 다양하다. 셀 벽은 그래핀/흑연/잔류 수지의 혼합물로 구성되는 반면 그래핀은 스폰지의 구조를 제공하고 수지는 유연성을 향상시킨다. NGS 시트/필름은 절연 층 코팅/커버로 덮을 수 있다. 그런 다음 반대쪽 NGS 시트/필름과 함께 접어 캐소드와 애노드를 형성할 수 있다. NGS의 모든 개방 셀을 채우기 위해 전도성 매질이 도입된다. 이 어셈블리는 재충전 배터리를 구성한다. 충전 또는 방전 중에 금속 이온 (예: 리튬, 황, 나트륨)은 캐소드와 애노드 사이의 절연 코팅을 통해 이동하며 에너지는 저장 또는 방전된다. 이 NGS 배터리 구성에서는 도체로 구리 또는 알루미늄이 필요하지 않다. 결과적으로 배터리의 무게가 훨씬 가볍다. 이러한 순수한 NGS 전극은 NGS의 뛰어난 기계적 견고성 때문에 가능하다. 이 그래핀 스폰지 구조체는 금속염과의 접촉 면적이 커서 단위 부피에 더 많은 염을 수용할 수 있어 더 높은 전력 밀도를 얻을 수 있다. 또한 그래핀/흑연은 전도성이 높은 소재로 고전류 충 방전을 처리 할 수 있다. 이렇게하면 재충전 배터리의 충전 시간이 단축된다. 또한, 금속염이 개방 셀에 포접되어 있기 때문에 셀의 중공 공간이 금속염의 팽창 및 수축을 수용 할 수 있다. 따라서 NGS 배터리는 파괴적인 수상돌기의 성장을 포함하고 배터리 수명을 연장 할 수 있다. 배터리에 NGS를 적용하는 방법은 다음 섹션에서 자세히 설명한다.
리튬-황 배터리의 경우, 그래핀을 황 이온에 대한 지지체 재료로 사용하면 넓은 표면적, 높은 화학적/열적 안정성, 우수한 기계적 강도와 같은 그래핀의 고유한 특성 때문에 황 배터리의 일부 관련 문제가 제거된다. 이러한 높은 전기 전도도. 높은 표면적은 황이 잘 분산되어 황 이온의 이동을 제어하고 캐소드에서 황 이온의 축적을 제거한다. 본 개시 내용에 기재된 원-포트 합성은 또한 그래핀에 지지된 황 입자를 생성하는데 사용될 수 있다.
NGS-함유 배터리는 다양한 형태로 이용 가능하다. 도 5A는 NGS-함유 재충전 배터리의 예를 도시한다. 재충전 가능한 셀을 형성하기 위해, 애노드는 도 5A 에 일반적으로 도시된 바와 같이 층상 또는 "샌드위치"구조를 형성하기 위해 다른 요소와 결합된다. 따라서 NGS 스폰지 애노드(120)은 리튬을 가역적으로 통합 할 수 있는 전기 화학적 활성 캐소드 또는 상대 전극(150)과 조립된다. 상대 전극(150)은 리튬이 충간삽입 가능하거나 그렇지 않으면 리튬과 가역적으로 반응 할 수 있는 입자 물질을 포함할 수 있다. 상기 입자 물질은 시트형 전기 전도성 캐소드 집전체(160) 상에 배치된다. 상기 입자형 리튬 삽입 캐소드 물질은 전이 금속 칼코게나이드일 수 있다. 바람직한 조성물은 황화 몰리브덴, 산화 바나듐, 산화 망간 등과 같은 통상적인 리튬 이온 배터리 (LIB) 캐소드 물질을 포함한다. 상기 입자형 캐소드 물질은 LIB에 통상적인 슬러리화 및 코팅 공정에 의해 시트형 집전체(160) 상에 분포될 수 있다. 미세 다공성 폴리프로필렌 또는 폴리머 메시일 수 있는 시트형 다공성 전기 절연 분리막(140)이 애노드(120)과 캐소드(150) 사이에 개재된다.
일부 구성에서, 리튬 금속 시트(130)는 애노드(120)과 분리막(140) 사이에 배치되어 리튬 시트가 애노드(120)에 인접하여 접촉하게 된다. 리튬 금속 시트 (130)의 크기는 시트의 표면이 애노드(120)의 표면과 동일 확장되도록 선택될 수 있고, 시트 (130)의 두께는 아래에서 논의되는 바와 같이 층간삽입 반응을 위해 정확한 양의 리튬이 존재하도록 선택된다. 샌드위치 구조(100)는 캐소드 집전체(160) 상에 배치된 추가 분리막(170)을 더 포함할 수 있다. 이 샌드위치 구조는 다양한 배터리 구성 (예를 들어, 나선형/원통형 셀, 프리즘형 셀, 파우치 셀, 버튼 셀)을 구성하는 데 사용될 수 있다. 프리즘 형 셀의 예가 도 5B 에 도시되어있다.
바람직하게는 적합한 유기 용매에 분산되고 캐소드 및 애노드 물질과 상용성인 리튬 염 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함하는 전해질이 상기 전지에 사용된다. 상기 분리막 및 입자상 물질을 웨팅 전해질 용매가 바람직하다. 전해질 용매는 에스테르 용매, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 용매의 예는 제한없이 2-메틸 테트라 하이드로푸란 (2-MTHF), 테트라하이드로푸란, 설포란(sulfolane), 디메틸설파이트, 모노글림 (1,2-디메톡시에탄), 디글림, 트리글림, 테트라글림, p-디옥산, 1,3-디옥산, 디메톡시메탄, 디에틸 에테르 및 트리메톡시 에탄을 포함할 수 있다. 적합한 전해질 염은 제한없이 LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCF3F, LiAlCl4, LiBr, 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다.
상기 전지에 전해질을 첨가하면 리튬 금속이 애노드보다 더 높은 전기 화학적 포텐셜을 갖기 때문에 시트 (130)의 리튬 금속이 애노드(120)의 탄소질 조성물 내에 층간삽입된다. 사실상, 애노드 (120)과 리튬 시트(130)는 탄소질 전극과 리튬 전극을 갖는 임시 전지를 구성한다. 시트(130)는 애노드 (120)에 전기적으로 물리적으로 연결되기 때문에,이 임시 셀은 단락된다. 그 결과, 임시 전지가 방전되어 리튬이 고전 위 전극 (시트 130)에서 더 낮은 전위 전극(애노드 120)으로 이동하게된다. 이러한 초기 리튬화 공정은 약 실온(20℃) 이하에서 수행 할 수 있다. 초기 리튬화 공정은 시트(130)의 리튬 금속이 LixC6의 형성에서 애노드(120)의 탄소에 의해 완전히 소모될 때까지 또는 애노드(120)이 리튬으로 포화 될 때까지 계속된다.
재충전 배터리에 더하여, NGS는 또한 그래핀 슈퍼커패시터 (예를 들어, 이중층 커패시터, 슈도-커패시터)를 제조하는 데 사용될 수있다. 슈퍼커패시터는 배터리보다 높은 전력 밀도, 기존의 유전체 커패시터보다 높은 에너지 밀도, 및 긴 수명 주기로 인해 일반적으로 지속 가능한 전원 공급 장치 (예 : 전기 자동차 및 모바일 전자 장치)로 사용되는 유용한 전기 화학 에너지 저장 장치이다. 슈퍼커패시터는 분극을 통해 전극-전해질 인터페이스에 전하를 축적하여 에너지를 저장한다. 활성탄은 전통적으로 전극 재료로 사용되었지만 고전압에서 작동 할 수 없다는 것이 주요 단점이다. 그래핀과 그 유도체는 개방 기공 구조, 높은 전도도, 높은 비표면적, 생산 잠재력 및 낮은 비용으로 인해 유용하고: 이것은 모두 슈퍼커패시터에 바람직한 속성이다. 그러나 그래핀 시트는 서로 잘 분리되어 있지 않으면 강력한 ππ적층과 van der Waals 상호 작용을 통해 비가역적 응집체를 형성하는 경향이 있다. 한편, 전기 화학 결합제와 첨가제는 일반적으로 그래핀-기반 전극을 만드는 데 필요하며, 이는 결과 전극의 비정전용량에 악영향을 미칠 수 있다. 2D 그래핀이 직면한 이러한 문제로 인해 높은 전기 전도도와 큰 비표면적, 전해질 이온에 대한 짧은 확산 경로 및 전자에 대한 빠른 전송 채널을 가진 3D 다공성 NGS이 이상적인 슈퍼 커패시터 재료이다.
NGS는 또한 연료 전지에 사용될 수 있고 산화에서 금속 및 합금을 지지하는 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 수 있다. 2D 그래핀 시트에 비해 NGS는 전자/이온 수송을위한 더 큰 활성 표면적을 가지고 있다. NGS에서 그래핀 표면의 균일성은 또한 응집을 제거하여 지지체 전체에 백금 입자의 균일한 분포를 촉진한다. NGS는 질소 플라즈마 처리 후 질소로 도핑 될 수 있다. 도핑된 NGS는 표면에 질소 기반 작용기를 가지고있어 백금 나노입자에 의한 더 나은 분산 및 데코레이션을 가능하게 한다. NGS를 질소로 도핑하면 더 큰 전도도와 전기 촉매 활성이 가능하다.
1.2. 다른 적용들
1.2.1. 촉매 및 촉매 지지체
NGS는 그래핀-기반 촉매로 사용될 수 있다. NGS는 유기 합성, 센서, 환경 보호 및 에너지 관련 시스템에 사용될 수 있다. NGS는 기존의 그래핀-기반 촉매와 관련된 단점, 예를 들어, 구조적 결함으로 인한 큰 저항과 그래핀 시트의 강력한 평면 적층은 속성의 급격한 저하로 이어지는 단점을 극복한다. NGS의 3D 다공성 상호 연결된 네트워크는 이온 확산 및 전달 동역학에 유용하며, 빠른 전하 전달 및 전도를 위한 특정 반응 미세 환경 및 전도성 다중 경로를 제공한다. NGS는 금속이 없는 촉매 또는 많은 촉매 시스템에 적용하기 위한 금속, 금속 산화물 및 촉매 전구체를 수용하기 위한 견고한 매트릭스로서 사용하기에 이상적이다.
NGS는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. NGS의 3D 다공성 구조는 물질 전달을 촉진하고 촉매 표면에 대한 접근성을 극대화한다. 따라서 NGS는 촉매 활성 물질을 지지하는 데 매우 적합하다. 촉매 분리의 용이성, 높은 턴오버, 낮은 촉매 로딩 및 재활용성은 잠재적으로 NGS를 산업 환경에 적용 할 수 있게 한다.
1.2.2. 센서 및 생물학 적용
저질량 밀도, 넓은 표면적, 우수한 기계적 안정성 및 높은 전기 전도성으로 인해 NGS는 바이오 센서 및 가스 감지 장치에 사용될 수 있다. 3D 구조 NGS는 생체 내 3D 환경과 유사하게 약물, 생체 분자, 박테리아 또는 세포를 수용하는 데에도 적합하다. 예를 들어, NGS는 항암제와 같은 치료제의 전달을 위한 나노캐리어로 사용될 수 있다..　
2. 나노 그래픽 스폰지(NGS)의 제조
몇몇 방법이 설명되었지만, NGS와 같은 고도로 정렬된 그래핀-기반 재료를 준비하는 것은 여전히 매우 어려운 일이다. 따라서, 본 개시 내용의 목적 중 하나는 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재 (G-PMC)로부터 전술한 NGS를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, G-PMC는 (601)에서 용융된 열가소성 폴리머 매트릭스에 분산된 잘 결정화 된 흑연 입자의 인시츄 박리를 포함하는 폴리머 가공 방법에 의해 제조된다. 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재로부터 전형적인 플라스틱 성형 공정 (602)을 사용하여 성형된 형상을 형성할 수 있다. 성형된 부품은 모래 또는 기타 세라믹 입자의 "연성 주형" 내에서 오븐에 넣고 폴리머가 분해되고 가스화될 때까지 오븐에서 천천히 가열한다 (603). 예를 들어, 가열 온도는 폴리머를 기화 시키거나 분해하기에 충분한 시간 (예를 들어, 20 시간) 동안 폴리머의 Tg (기화 온도) 또는 그 근처까지 상승될 수 있다. 가열 공정은 고압 환경 또는 저압 환경 (예: 진공)에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 가열 공정은 또한 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 질소 또는 아르곤 가스로 채워진 오븐 챔버에서 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 온도를 Tg로 상승시키기 전에, 가열 온도를 일정 기간 (예를 들어, 20 시간) 동안 폴리머의 Tm (용융 온도) 또는 그 부근까지 상승시킬 수 있다. 한 예에서, 그래핀-강화 PA 6-6 폴리머 매트릭스 복합재를 먼저 약 62 ℃에서 약 20 시간 동안 가열한 다음 약 262 ℃에서 약 20 시간 동안 가열했습니다. 다른 예에서, 그래핀-강화 PEEK 폴리머 매트릭스 복합재를 먼저 약 200 ℃에서 약 20 시간 동안 가열한 다음 약 280 ℃에서 약 20 시간 동안 가열했다. 생성된 G-PMC는 폴리머가 제어된 분위기에서 폴리머를 분해하고 가스화하기에 충분한 시간 동안 (604에서) 폴리머가 액화되고 가스화될 때까지 복합재를 가열함으로써 NGS로 변환된다. 일부 상황에서, 전극에 사용하기 위해 NGS를 준비하기 위해, NGS의 조성은 유기금속 전구체 또는 무기 전구체를 사용하여 전기 활성 원소의 증기-침투 또는 액체-침투에 의해 추가로 개질된다 (605).
인시츄 박리를 수행하기 위한 매질로서 사용되는 폴리머 및 잠재적인 첨가제는 리튬 또는 실리콘, 나트륨 또는 황과 같은 다른 이온을 부착하는 데 유용한 물질을 남길 수 있다. 이들 원자를 함유하는 폴리머의 예는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐렌설파이드 및 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 실리카, 나트륨-함유 분말 또는 황의 분말은 흑연을 박리하기 전 또는 폴리머-흑연 복합재를 혼합하는 최종 단계 직전에 첨가 될 수 있다.
스폰지는 전해질과 접촉 할 수 있는 거대한 내부 표면적을 가지고 있어 높은 전류를 끌어들일 수 있다. 스폰지 자체는 제한된 크기의 수상돌기 부피를 가질 수 있는 개방 셀 모양을 가지고 있지만 많은 부피를 가질 수 있다. 그래핀의 기계적 특성은 충방전 사이클 중 전극의 부피 변화로 인한 붕괴와 대형 수상돌기의 성장을 억제하는 나노카본 스폰지를 제공하여 고성능 LIB의 수명을 늘린다.
일 측면에서, 본 개시 내용은 나노-흑연 스폰지를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 흑연 마이크로입자를 용융된 열가소성 폴리머 상에 분포시키는 단계; (b) 상기 용융된 폴리머 상에 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하여, 적어도 1 중량%, 선택적으로 적어도 5 중량%, 선택적으로 적어도 10 중량%, 선택적으로는 적어도 20 중량%, 선택적으로 적어도 50 중량%, 선택적으로 적어도 75 중량%, 선택적으로 적어도 95 중량%의 흑연이 박리되어 용융된 폴리머 상에 c-축 방향을 따라 50 nm 이상의 두께의 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지, 용융된 폴리머 상이 각 상기 이벤트에 의해 상기 흑연을 연속적으로 박리시켜, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재를 형성하는 단계, 및 (c) 폴리머가 분해되고 가스화되어 나노-흑연 스폰지를 형성할 때까지 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재를 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 (d) 전기-활성 원소를 함유하는 전구체를 나노-흑연 스폰지 내로 증기-또는 액체-침투하여 전기-활성 원소-층간삽입된 나노-흑연 스폰지를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 용융된 폴리머 상에 하나 이상의 첨가제의 균일한 분포를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 첨가제는 전기 활성 원소를 나노-흑연 스폰지에 삽입하는 것을 용이하게한다. 상기 첨가제는 흑연을 박리하기 전 또는 폴리머-흑연 복합재를 혼합하는 최종 단계 직전에 첨가 할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 티타늄, 황, 실리카 및 규산염, 인, 리튬, 및 알루미늄-기반 규산염이 제한없이 포함될 수 있다.
. 3. 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 (G-PMC)의 제조
본 개시는 잘 결정화된 흑연 입자를 함유하는 폴리머 복합재를 NGS가 형성되는 나노 분산된 단층 또는 다층 그래핀 입자로 변형시키는 고효율 혼합 방법을 설명한다. 이 방법은 반복적이고 높은 전단 변형률을 제공하는 뱃치(batch) 믹서 또는 압출기에서 컴파운딩하여 흑연 층의 인시츄 박리를 포함한다. 두 공정 모두에서 더 긴 혼합 시간은 폴리머 매트릭스 복합재(PMC) 내에서 흑연의 그래핀 나노입자로의 향상된 박리를 제공한다. 또한 첨가제를 사용하여 충분한 그래핀/폴리머 결합을 촉진하여 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재(G-PMC)를 얻을 수 있다. 이 방법은 비(specific) 강성 및 강도 증가, 전기/열 전도도 향상, 광학 투명성 유지 등 다양한 특성 이점을 제공하는 G-PMC를 생산하는 데 있어서 비용이 저렴한다.
배치 혼합 공정 또는 단일 스크류 압출 동안 반복된 컴파운딩을 사용하여 초기 흑연 입자 분산을 개별 그래핀 나노입자의 균일한 나노분산으로 점진적으로 변환한다. 어떤 경우에는 처리 중에 불활성 가스 또는 진공이 사용될 수 있다. 이 방법은 여기에서 "기계적" 박리로 설명되어 오늘날 많은 연구의 주요 요점인 "화학적" 박리와 구별된다. 기계적 방법의 장점은 고전단 혼합 중에 오염이 없는 그래핀-폴리머 계면이 형성되어 우수한 계면 접착 또는 결합을 보장한다는 것이다. 인시츄 박리의 다른 장점은 그래핀 플레이크 형성 및 취급을 회피하여 폴리머 매트릭스 상에 균일하게 분산한다는 것이다.
인시츄 전단 변형 이벤트의 횟수에 따라, 이 방법은 다층 그래핀, 그래핀 플레이크, 그래핀 소판(platelet), 단층 그래핀 또는 단층 그래핀을 순수하고 오염되지 않은 형태로 제공한다. 상기 소판은 다이아몬드와 같은 강성을 가지며 폴리머 강화에 사용된다. 모든 형태의 그래핀은 폴리머 보강재로서 균열 전파를 억제하여 폴리머 인성을 증가시킨다. 그래핀은 전기 및 열 전도성을 제공하기 위해 폴리머 및 기타 조성물에 대한 첨가제로 사용될 수 있다. 그래핀의 열전도율은 전자 디바이스 및 레이저의 열 관리에 바람직한 첨가제이다.
그래핀은 후속 제조 공정을 위해 통상적인 수단에 의해 펠릿화 될 수 있는 G-PMC로서 있는 그대로 사용하기에 적합한 그래핀-폴리머 혼합물로서 제조될 수 있다. 대안적으로, 더 높은 농도의 흑연이 처음에 사용되어 농축된 형태로 그래핀-폴리머 마스터뱃치를 제공할 수 있으며, 이는 또한 펠릿화 될 수 있고 보강제로서 폴리머 조성물에 그래핀을 첨가하는데 사용될 수 있다. 추가 대안으로서, 그래핀은 본질적으로 순수한 그래핀 입자를 제공하기 위해, 예를 들어, 연소 또는 선택적 용해에 의해 폴리머로부터 분리 될 수 있다.
비교적 고농도 (예를 들어, 약 20 %)의 잘 결정화된 흑연을 함유하는, 흑연이 풍부한 광물 퇴적물의 이용 가능성은 저비용 및 사실상 무한한 원료 공급원을 만든다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 채굴된 재료에서 흑연 입자를 추출하는 것은 비용 효율적으로 수행 될 수 있다. 고순도 및 탁월한 결정도의 합성 흑연 (예: 열분해 흑연)도 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우 뱃치(batch) 혼합 또는 압출 컴파운딩에 의한 박리 공정은 그래핀 나노입자가 상대적으로 넓은 면적에 걸쳐 배향되는 적층 복합재를 생성한다. 이러한 적층 복합재는 특정 용도에 선호 될 수 있다.
폴리머 매트릭스 내에서 흑연의 기계적 박리는 반복적인 고전단 변형 이벤트를 적용하여 흑연 마이크로입자를 폴리머 매트릭스 내의 다층 또는 단층 그래핀 나노입자로 기계적으로 박리시키는 폴리머 가공 기술에 의해 달성될 수 있다.
상기 일련의 전단 변형 이벤트는 용융된 폴리머를 본질적으로 동일한 시간 간격에 걸쳐 일련의 더 높고 더 낮은 전단 변형률에 교대로 적용하여 전단 변형률과 관련된 더 높은 전단력 및 더 낮은 전단력의 맥동 시리즈를 용융된 폴리머의 흑연 입자에 적용하는 것으로 정의된다. 더 높은 전단 변형률과 더 낮은 전단 변형률은 두 번째 낮은 전단 변형률의 크기의 최소 두 배인 첫 번째 더 높은 전단 변형률로 정의된다. 첫 번째 전단 변형률은 100 ~ 10,000/초 사이이다. 더 높고 더 낮은 전단 변형 펄스의 최소 1,000 개에서 10,000,000 개 이상의 교대 펄스가 용융된 폴리머에 적용되어 박리된 그래핀 나노입자를 형성한다. 흑연 입자를 그래핀 입자로 각질 제거하는 데 필요한 교대 펄스의 수는이 공정 초기에 원래 흑연 입자 크기에 따라 달라질 수 있다. 즉, 더 작은 원래의 흑연 입자는 더 큰 원래의 흑연 입자보다 그래핀을 얻기 위해 더 적은 수의 교대 펄스가 필요할 수 있다. 이는 과도한 실험없이 본 명세서에 의해 안내되는 것에 따라 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 1000/초 (예를 들어, 1000/초, 900/초, 800/초, 700/초600/초, 500/초, 400/초, 300/초, 200/초, 100/초, 50/초)이하의 전단률을 생성하기 위해 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하는 단계를 포함한다..
고전단 혼합 후, 그래핀 플레이크는 용융된 폴리머에 균일하게 분산되고, 무작위로 배향되고, 높은 종횡비를 갖는다. 그래핀의 배향은 다양한 방법으로 달성될 수 있다. PMC 섬유, 필라멘트, 리본, 시트 또는 기타 긴 종횡비 모양 내에서 그래핀을 배향적으로 정렬하기 위해 기존의 인발, 롤링 및 압출 방법을 사용할 수 있다.
G-PMC를 제조하고 특성 분석하는 방법은 하기를 포함하는 4 가지 주요 단계로 구성된다.
1. 광물 공급원에서 결정질 흑연 입자 추출;
2. 추출된 흑연 입자를 폴리머 매트릭스 상으로 통합하고 고효율 혼합/박리 공정에 의해 흑연 함유 폴리머를 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합물 (G-PMC)로 전환;
3. 다층 그래핀 및 그래핀 나노입자의 기계적 박리 및 분포 정도를 결정하기 위한 형태 분석; 및
4. X- 선 회절 분석을 통해 기계적 박리의 기능으로 다층 그래핀 또는 그래핀 결정 크기를 결정함.
고결정성 흑연은 아래에 설명된 바와 같이 다단계 공정에 의해 흑연 광석으로부터 추출 될 수 있다:
1. 분쇄: 광산에서 드릴링된 흑연 광석 막대를 바이스(vice)에 넣고 분쇄 할 수 있다.
2. 분쇄: 분쇄 된 흑연 광석은 막자 사발과 유봉으로 분쇄 할 수 있다.
3. 크기 감소: 분쇄된 흑연 광석은 메쉬 크기가 1 mm인 체에 넣어 크기가 줄어들 수 있다. 스크린을 통과하지 않는 큰 조각은 막자 사발과 유봉으로 갈아서 1 mm 메쉬 크기를 통해 다시 크기를 줄일 수 있다. 결국 모든 재료는 1 mm 메쉬 크기를 통과하여 흑연 광석 분말을 얻었다.
4. 물에 의한 밀도 분리: 1 mm 크기의 분말을 물이 채워진 컬럼에 넣고 더 조밀 한 부분과 덜 조밀한 부분 사이에 명확한 분리가 형성 될 때까지 교반 할 수 있다. 흑연은 물의 밀도 (1 g/cm3)에 가깝고 실리콘은 훨씬 더 조밀 (2.33 g/cm3)이다. 맨 위에 있는 재료는 물로 빨아 들인 다음 건조된다. 건조된 분말 흑연을 SMG (Separated Mineral Graphite)라고 한다.
상업적 관행에서, 표준 부양 방법에 의해 흑연 성분을 분리할 수 있는, 혼합 분말의 톤 수량을 생산하기 위해 매우 큰 분쇄 및 분쇄 기계를 사용할 수 있다.
따라서, G-PMC를 제조하는 인시츄 박리 방법이 제공된다. 이 방법에서, 미크론 -크기의 결정질 흑연 입자와 균일하게 혼합된 폴리머는 폴리머가 흑연 입자에 부착되는 온도에서 배치 혼합 또는 압출 동안 반복된 컴파운딩 요소 처리를 거치게 된다. 일반적인 폴리머는 컴파운딩 온도에서 100 cps 이상의 열 점도(흑연 없음)를 갖습니다. 컴파운딩 온도는 폴리머에 따라 다르며 실온 (실온에서 용융된 폴리머의 경우)에서 600 ℃ 사이일 수 있다. 일반적인 컴파운딩 온도는 180 ℃에서 400 ℃ 사이이다.
일 실시예에서, 압출 컴파운딩 요소는 미국 특허 제 6,962,431 호에 설명된 바와 같으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 포함되며, 축 방향 플루트 연장 혼합 요소 또는 나선형 플루트 연장 혼합 요소로 알려진 컴파운딩 섹션이있다. 컴파운딩 섹션은 폴리머와 흑연의 유동을 연장하여 그 후 상기 재료를 반복적으로 접고 연신하는 역할을 한다. 이는 우수한 분산 혼합을 초래하고, 이는 차례로 흑연 입자가 개별 그래핀 나노입자로 점진적으로 박리되도록 한다. 배치 믹서에는 동등한 혼합 요소가 장착 될 수도 있다. 일부 구현예에서, 표준형 사출 성형기는 조성물이 사출 성형 될 때 재료를 배합 할 목적으로 표준 나사를 배합 나사로 대체하여 변형된다. 이러한 장치는 US 2013/0072627에 개시되어 있으며, 그 전체 개시 내용은 여기에 참조로 포함된다.
따라서, 각 컴파운딩 패스(pass)의 효과는 그래핀 층을 차례로 전단하여(shera-off) 원래의 흑연 입자가 매우 많은 수의 그래핀 나노입자로 점차적으로 변형되도록하는 것이다. 적절한 수의 이러한 통과 후, 최종 결과는 폴리머 매트릭스 상에 불연속 그래핀 나노입자의 균일한 분산이다. 더 긴 혼합 시간 동안 또는 더 많은 수의 컴파운딩 요소를 통한 통과는 더 작은 흑연 결정 크기를 제공하고 폴리머 매트릭스 내의 그래핀 나노입자로 흑연의 향상된 박리를 제공한다; 그러나 상단 전단 변형 이벤트는 폴리머를 분해하는 기간이어서는 안된다.
다중 통과 압출 동안 그래핀 나노입자의 함량이 증가함에 따라 폴리머/그래핀 계면의 증가하는 수의 영향으로 인해 폴리머 매트릭스의 점도가 증가한다. 복합재 구조의 지속적인 개선을 보장하기 위해 압출 매개 변수가 복합재의 더 높은 점도를 보상하도록 조정된다.
자동 압출 시스템은 미국 특허 제 6,962,431 호에 설명된대로 혼합 요소를 사용하여 복합 재료를 원하는만큼 통과시킬 수 있으며, 유동을 압출기 투입구로 역류시키는 재순환 스트림을 갖추고 있다. 그래핀-강화 PMC의 처리는 직접적이고 그래핀 입자를 취급하지 않기 때문에 제조 비용이 낮다.
흑연을 다층 그래핀 및/또는 단층 그래핀으로 기계적으로 박리하기 위해, 가공 중 폴리머에서 생성된 전단 변형률은 흑연 입자에 흑연의 두 층을 분리하는 데 필요한 임계 응력, 층간 전단 강도(ISS) 보다 더 큰 전단 응력을 유발해야 한다. 폴리머 내의 전단 변형률은 폴리머의 유형과 믹서의 형상, 처리 온도, 분당 회전 수(RPM)를 포함한 처리 매개 변수에 의해 제어된다.
특정 폴리머에 필요한 가공 온도 및 속도 (RPM)는 일정한 온도에서 전단 변형률 (
Figure pct00001
)이 방정식 1에 표시된 바와 같이 RPM에 선형적으로 의존한다는 점을 고려할 때 폴리머 유변학 데이터로부터 결정될 수 있다. 상기 믹서의 구조는, 믹서의 로터 반경 r 및 로터와 배럴 사이의 공간 Dr 로 나타난다:
방정식 1:
Figure pct00002
3 개의 상이한 온도에서 특정 폴리머에 대해 수집된 폴리머 유변학 데이터는 로그 전단 응력 대 로그 전단 변형률 그래프를 제공한다. 흑연의 ISS는 0.2 MPa에서 7 GPa 사이이지만 새로운 방법은 0.14 GPa에서 ISS를 정량화했다. 따라서, 가공 중에 폴리머 매트릭스에서 흑연을 기계적으로 박리하기 위해 필요한 가공 온도, 전단 변형률 및 RPM은 일정한 폴리머에 대해 수집된 로그 전단 응력 대 로그 전단 변형률 그래프에서 특정 폴리머에 대해 결정할 수 있어, 폴리머 내의 전단 응력이 흑연의 ISS 이상이되도록 한다. 일반적인 가공 조건에서 폴리머는 접착 테이프의 끈적한면처럼 작용하기에 충분한 표면 에너지를 가지므로 폴리머 용융물과 흑연 입자간에 전단 응력을 공유 할 수 있다.
NGS가 형성되는 G-PMC는, 흑연 마이크로입자를 용융된 열가소성 폴리머 상으로 분포시키고, 일련의 전단 변형 이벤트를 용융된 폴리머 상에 적용하여, 적어도 1 중량%, 선택적으로 적어도 5 중량%, 선택적으로 적어도 10 중량%, 선택적으로 적어도 20 중량%, 선택적으로 적어도 50 중량%, 선택적으로 적어도 75 중량%, 선택적으로 적어도 95 중량%의 흑연이 박리되어 c-축 방향을 따라 두께가 50 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머상에서 분포를 형성할 때 까지 각 상기 이벤트에 따라 연속적으로 상기 용융된 폴리머 상이 상기 흑연을 박리하도록 하는 것에 의하여 형성된다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 50 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도 50 중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 50 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도 75 중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 50 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도 90중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다.
상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 10 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도 50중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다. 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 10 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도75중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 10 nm 미만인 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 용융된 폴리머 상에 분포를 형성하기 위해 적어도 90중량%의 흑연이 박리 될 때까지 적용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 총 상기 복합채 중량의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 35 중량%의 흑연 마이크로입자, 단층 그래핀 나노입자, 다층 그래핀 나노입자, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자의 본질적으로 균일한 분포를 함유하며, 상기 입자의 적어도 50 중량%가 c-축 방향을 따라 50 nm 미만 두께의 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자로 이루어진 것이다.
일부 구현예에 따르면, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 총 복합재 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 흑연 및 그래핀 입자의 본질적으로 균일한 분포를 함유한다. 일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 총 복합재 중량의 약 4 중량% 내지 약 40 중량%의 흑연 및 그래핀 입자를 함유한다. 일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 총 복합재 중량의 약 6 중량% 내지 약 30 중량% 의 흑연 및 그래핀 입자를 함유한다. 일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 총 복합재 중량의 약 8 중량% 내지 약 20 중량% 의 흑연 및 그래핀 입자를 함유한다.
본 개시 내용에 따른 그래핀-강화 폴리머는 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 그래핀을 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 약 1.0 중량% 내지 약 30 중량% 그래핀을 함유한다. 일부 구현예에서, 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량% 그래핀. 폴리머 마스터뱃치는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 그래핀, 보다 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 그래핀을 함유한다.
본원에 정의 된 바와 같이, "본질적으로 균일한"은 그래핀 입자가 용융된 열가소성 폴리머 상 전체에 잘 분포되어, 복합재의 개별 분취 량이 평균값의 약 10 중량% 이내, 바람직하게는 평균값의 약 5 중량% 이내,보다 바람직하게는 평균값의 약 1 중량% 이내의 동일한 양의 그래핀을 함유 함을 의미한다..
열가소성 폴리머는 전단 변형 하에서 흑연으로부터 그래핀을 박리하기에 충분한 유형 및 등급이다. 전술한 바와 같이, 열가소성 호스트 폴리머의 예는 전술한 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르/옥사이드, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에테르 에테르-케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌 설파이 (PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌 디카복실레이트(PEN), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리카보네이트(PC) ), 방향족 열가소성 폴리에스터, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌(ABS) 공중합체 등, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리테트라플루오로-에틸렌(PTFE/TEFLON®폴리아미드(PA), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트-글리콜 산 공중합체(PLGA), 폴리페닐 렌옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌 플라스틱(POM/아세탈), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 나일론, 천연 고무(NR), 아크릴, 액정 폴리머(LCP), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물들을 비제한적으로 포함한다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머는 폴리아미드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌 설파이드, 고밀도 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌(ABS) 폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜 산(PGA) 및 폴리락트-글리콜산 공중합체(PLGA)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리아미드에는 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드가 포함된다. 지방족 폴리아미드는 방향족 부분을 포함하지 않습니다. 일부 구현예에서, 지방족 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 (나일론-6,6), 폴리아미드-6 (나일론-6), 폴리아미드-6,9; 폴리아미드-6,10; 폴리아미드-6,12; 폴리아미드-4,6; 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론-12) 및 기타 나일론으로 이루어진 군에서 선택된다. 나일론은 지방족 디아민과 지방족 이산(diacid)에서 유도된 잘 알려진 지방족 폴리아미드 부류이다.
대안적으로, 나일론으로 분류되는 다른 폴리아미드는 카프로락탐으로부터 유도 된 나일론-6 (PA-6, 폴리카프로락탐)과 같은 락탐의 개환 중합으로부터 유도된다. 특히 바람직한 구현예에서, 지방족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 아디프 산으로부터 유도된 폴리아미드-6,6이다. 반-방향족 폴리아미드는 지방족 및 방향족 모이어티의 혼합물을 포함하며, 예를 들어, 지방족 디아민 및 방향족 이산으로부터 유도 될 수 있다. 반-방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 PA-6T와 같은 폴리프탈아미드일 수 있다. 아라미드로도 알려진 방향족 폴리아미드는 방향족 모이어티를 포함하며, 예를 들어, 방향족 디아민 및 방향족 이산으로부터 유도될 수 있다. 방향족 폴리아미드는 파라-페닐렌디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 것과 같은 파라-아라미드일 수 있다. 후자의 대표 예로는 KEVLAR®가 있다.
특정 구현예에서, 열가소성 호스트 폴리머는 방향족 폴리머다. 본원에 정의 된 용어 "방향족 폴리머"는 폴리머 골격의 일부로서 또는 임의로 링커를 통해 폴리머 골격에 부착된 치환기로서 방향족 모이어티를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 링커는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 선형 또는 분 지형 알킬렌기, OCH2―, ―CH2O―, ―OCH2CH2―, ―CH2CH2O―, ―OCH2CH2CH2―, ―CH2OCH2―,―OCH(CH3)―,―SCH2―, ―CH2S―, ―NRCH2―, ―CH2NR―와 같은 선형 또는 분지형 헤테로알킬 렌기를 포함한다. 여기서 헤테로원자는 산소, 질소 및 황으로 구성된 그룹에서 선택되고 R은 수소 및 저급 알킬. 링커는 -O-, -NR- 및 -S-와 같은 이종원자일 수도 있다. 링커가 황을 포함하는 경우 황 원자는 선택적으로 산화된다. 방향족 모이어티는 모노시클릭 (예: 페닐) 및 폴리시클릭 모이어티 (예: 인돌 나프 틸, 안트라센 등)에서 선택되며 아미노, NHR, NR2, 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬티오, 알콕시, 알킬, 할로 알킬, CO2R (여기서 R은 상기와 같이 정의 됨), 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 임의로 치환된다. 방향족 모이어티는 또한 산소, 질소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되고 상기 기재된 바와 같이 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하고 임의로 치환된 헤테로 아릴일 수 있다. 방향족 폴리머는 바람직하게는 폴리머 백본의 일부로서 또는 백본상의 치환체로서 상기 개시된 바와 같이 임의로 치환된 페닐기를 포함하고, 후자는 상기 개시된 바와 같이 임의로 링커를 통해 이루어진다. 특정 구현예에서, 선택적으로 치환된 페닐 기는 선택적으로 치환된 페닐 렌 기로서 폴리머 골격 내에 포함된다. 다른 특정 구현예에서, 임의로 치환 된 페닐 기는 상기 기재된 바와 같이, 임의로 링커를 통해 연결된 폴리머 골격상의 치환체이다.
전술한 바와 같은 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재의 한 구현예에서, 흑연은 박리된 그래핀 나노입자의 표면 화학을 개질시키기 위해 다른 원소로 도핑 될 수 있다. 바람직하게는 흑연은 팽창 흑연이다. 구체적으로 그리고 바람직하게는 분산된 흑연의 표면 화학 또는 나노구조를 변형시켜 폴리머 매트릭스와 결합하여 그래핀-강화 복합재의 강도와 강성을 높일 수 있다. 한 구현예에서, 그래핀 나노입자의 방향 정렬은 폴리머 매트릭스상의 1차원, 2 차원 또는 3 차원 강화를 얻기 위해 사용된다. 한 구현예에서 폴리머 사슬은 상기 시트의 가장자리에 반응성 결합 부위를 갖는 탄소 원자를 갖는 단층 또는 다층 그래핀 시트에 의해 분자간 가교 결합된다.
본 개시 내용의 일 측면에서, 상기 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 충진제, 염료, 안료, 이형제, 가공 보조제, 탄소 섬유, 전기 전도도를 개선하는 화합물 및 화합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하여 열전도율을 향상시킨다.
한 구현예에서 흑연 입자는 흑연-함유 광물을 밀리미터 크기로 파쇄 및 분쇄하고, 밀리미터 크기 입자를 마이크론 크기 치수로 감소시키고, 흑연-함유 광물로부터 마이크론 크기 흑연 입자를 추출함으로써 제조된다. 광물. 한 구현예에서, 흑연 입자는 축 방향 플루트 연장 혼합 요소 또는 나선형 플루트 연장 혼합 요소를 갖는 단일 스크류 압출기를 사용하여 용융된 폴리머 상에 분포된다. 한 구현예에서, 흑연 함유 용융 폴리머 상을 반복 압출하여 흑연 재료의 박리를 유도하고 열가소성 폴리머 매트릭스에서 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 본질적으로 균일한 분산을 형성한다.
일부 구현예에서, 가교 결합된 G-PMC는 흑연 마이크로입자를 하나 이상의 용융 열가소성 폴리머를 포함하는 용융 열가소성 폴리머 상으로 분포시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다. 일련의 전단 변형 이벤트가 용융된 폴리머 상에 적용되어 용융된 폴리머 상이 더 낮은 수준의 그래핀 층 두께에 도달 할 때까지 각 각의 상기 이벤트에 따라 그래핀을 연속적으로 박리 한 후 박리된 다층 그래핀 시트의 포인트 리핑 및 인열이 발생한다. 열가소성 폴리머와 반응하고 가교하는 다층 시트에 반응성 가장자리를 생성한다.
따라서, 활성화된 그래핀은 그래핀이 기저 평면을 가로 질러 파단되면서 형성되고 매트릭스에 가교 결합하거나 작용기화를 위해 다른 화학적으로 불안정한 그룹을 부착 할 수 있는 잠재적인 부위를 제공한다. 따라서, 가교 결합은 산소를 배제하고, 바람직하게는 불활성 분위기 또는 진공 하에서 수행되어 반응성 에지가 산화되지 않거나 그렇지 않으면 비반응성이되도록 한다. 그래핀과 매트릭스 사이에 공유 결합을 형성하면 복합재 강도가 크게 증가한다. 가교 결합하는 폴리머에는 자외선 (UV) 빛에 의해 분해되는 폴리머가 포함된다. 이것은 방향족을 함유하는 폴리머, 예를 들어, 폴리스타이렌과 같은 벤젠 고리, 폴리프로필렌 등과 같은 3 차 탄소를 함유하는 폴리머, 폴리(알킬렌 옥사이드)와 같은 골격 산소를 함유하는 폴리머 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 가교 결합된 G-PMC는 입자로 분쇄되고 비가교결합된 호스트 폴리머와 블렌딩되어 호스트 폴리머를위한 강인 화제로서 작용할 수 있다. 가교되지 않은 폴리머는 두 폴리머 종 사이의 사슬 얽힘 때문에 가교 폴리머의 특성을 얻는다. 본 개시 내용은 또한 고강도 복합재를 형성하기 위해 다른 폴리머와 블렌딩 될 수 있는 입자 형태의 가교 폴리머를 포함한다. 한 구현예에서, 가교된 폴리스타이렌 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자는 호스트 폴리머를 위한 강인화제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 약 1 % 내지 약 75 중량%의 본 발명의 가교 폴리머 입자로 강화된 호스트 열가소성 폴리머를 포함한다. 한 구현예에서, 호스트 폴리머는 가교 결합된 폴리머 입자의 중량을 기준으로 약 10 % 내지 약 50 %로 강인화된다.
일부 구현예에서, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 폴리아미드와 가교 결합된 흑연을 포함한다. 바람직하게는 폴리아미드는 지방족 또는 반-방향족 폴리아미드이다. 더 바람직하게는 폴리아미드는 폴리아미드-6,6; 폴리아미드-6 (나일론-6); 폴리아미드-6,9; 폴리아미드-6,10; 폴리아미드-6,12; 폴리아미드-4,6; 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론-12) 및 기타 나일론으로 구성된 군에서 선택된 지방족 폴리아미드이고; 특히 PA-6,6 (나일론-6,6). 바람직하게는 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 그래핀의 인시츄 박리 전에 약 35 %의 흑연을 함유한다. 이러한 방식으로 가교된 폴리아미드는 매우 높은 비(specific) 강도 특성을 가지며 자동차, 항공, 해상 및 항공 우주 용도에 적합하다. 예를 들어, 가교 폴리아미드는 높은 융점 및 크리프 저항으로 인해 피스톤, 밸브, 캠축, 터보차저 등과 같은 엔진 부품에 사용될 수 있다. 본 발명의 가교 폴리아미드로부터 터빈의 회전 부품과 터보차저의 압축기 부품 (각 블레이드 포함)을 형성하면 결과적인 중량 감소로 인해 터보차저 지연(lag)이 감소 될 것이다.
4. 정의
본 명세서에서 사용 된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. 달리 정의되지 않는 한 여기에 사용 된 모든 기술 및 과학 용어이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "및/또는"은 항목들 중 임의의 하나, 항목의 임의의 조합 또는이 용어가 연관된 모든 항목을 의미한다.
본 발명의 조성물은 청구 된 성분을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 구성 될 수 있다. "포함하는(comprising)" (및 "포함한다" 및 "포함하다"와 같은 구성의 모든 형태), "갖는" (및 "갖는다" 및 "갖다"과 같은 모든 형태의 포함), "포함하는" (및 모든 포함의 형태 (예: 및 "포함한다" 및 "포함하다") 또는 "함유하는" (및 "함유한다" 및 "함유하다"와 같은 포함의 모든 형태)은 포괄적이거나 개방적이며 추가, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "그래핀"은 벤젠-고리 구조에 조밀하게 패킹 된 탄소 원자의 단층에 주어진 이름을 지칭한다. 그래핀은 단독으로서 사용되는 경우 다층 그래핀, 그래핀 플레이크, 그래핀 소판 및 순수하고 오염되지 않은 형태의 소수 층 그래핀 또는 단층 그래핀을 의미 할 수 있다.
본 명세서에서 사용 된 바와 같이, 그래핀이 형성되는 출발 물질 인 흑연은 각 층의 탄소 원자가 육각형 격자로 배열 된 층상 평면 구조로 구성된다. 평면 레이어는 "a"및 "b"축 , 및 싱기 "a"및 "b"축으로 정의 된 평면에 수직인 "c"축 을 갖는 것으로 정의된다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 그래핀 입자는 "a"또는 "b"축 길이를 "c"축 길이로 나눈 종횡비를 갖는다. 본 발명의 나노입자에 대한 종횡비 값은 25 : 1을 초과하고 일반적으로 50 : 1 내지 1000 : 1 범위이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 흑연 마이크로입자는 흑연의 50% 이상이 격자 구조의 c-축을 따라 두께가 1.0 내지 1000 마이크론인 다층 흑연 결정으로 이루어진 흑연으로 정의된다. 일반적으로 흑연의 75%는 두께가 100 ~ 750 미크론 사이의 결정으로 구성된다. 팽창 흑연도 사용할 수 있다. 팽창 흑연은 천연 플레이크 흑연에서 결정 격자면을 강제로 분리하여 만들어지며, 예를 들어, 플레이크 흑연을 크롬산의 산성 욕(bath)에 담근 다음 농축 황산에 침지시켜 흑연을 팽창시킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 팽창 흑연은 MESOGRAF와 같이 이중층 수준에서 열린 가장자리를 갖는 팽창 흑연을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "나노-흑연 스폰지", "NGS", "그래핀 스폰지" 및 "3 차원 그래핀 네트워크"는 상호 교환적으로 사용된다.
본원에서 공개된 간행물은 본 발명의 출원일 이전에 공개를 위해서만 제공된다. 본 명세서의 어떠한 것도 본 발명이 선행 발명으로 인해 그러한 간행물보다 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한 제공되는 공개일은 실제 발행일과 다를 수 있어, 개별 확인이 필요한다.
5. 실시예
그래핀 나노-플레이크 (GNF, Graphene Nano-Flake)-폴리머 복합재의 열처리
35 중량% GNF-poly (ether-ether-ketone) (PEEK) 복합재의 구조 및 특성에 대한 제조 후 열처리의 효과가 조사되었다. 복합재 샘플은 특별히 설계된 박리/사출 성형기에서 만들어졌으며 용융된 폴리머에서 300 Mm 흑연 시트를 인시츄 박리하고 강화 재료를 몇 층 또는 단층 그래핀으로 줄일 수 있었다. PEEK 샘플은 미국 특허 번호 제10,329,391호에 기술된 방법에 의해 제조되었으며, 그 개시 내용은 참조로 포함된다. 후속 열처리의 특징은 GNF와 폴리머 매트릭스 사이에서 반응이 일어나는, 폴리머 매트릭스 상의 융점 바로 위의 온도에서 적어도 하나의 확장 어닐링이다.
35 중량% GNF-PEEK 복합재
35 중량% GNF-PEEK 샘플의 열처리는 저항 가열 퍼니스에서 수행되었으며 각 샘플은 퍼니스에 수직으로 배치되었다. 첫 번째 실험은 복합재 시편을 5 ℃/분에서 200 ℃, 400 ℃ 및 600 ℃까지 가열하고 각 온도에서 20 분 동안 유지하는 것이 포함되었다. 400 ℃ 및 600 ℃에서 20 분 동안 가열된 샘플은 PEEK 매트릭스 상이 광범위하게 분해되어 다공성 흑연 물질이 남았다. 또한 상기 시편은 샘플 내에 PEEK 분해 가스가 축적되어 팽창된 것으로나타났다. 부력 효과에서 예상되는 바와 같이 대부분의 팽창은 샘플 의 상반부에서 발생했다.
380 ℃ 초과 (Tm 초과) 35 중량% GNF-PEEK 샘플의 1-단계 열처리는 PEEK 매트릭스의 가스화로 인해 전체적인 팽창을 일으켰다. 예상대로 PEEK 매트릭스의 분해는 샘플 표면에서 시작하여 샘플 내부로 전파되어 그래핀 나노 플레이크의 다공성 프리폼을 생성한다. 2 단계 열처리를 사용하여 35 중량% 흑연 -PEEK 복합재의 구조와 특성을 개질했다. 여기에는 복합재를 200 ℃에서 20 시간 동안 가열 한 다음 380 ℃ 초과 에서 18 시간 동안 가열 한 후 일부 샘플을 600 ℃에서 60 분 동안 열처리했다.
600 ℃에서 60 분 동안 후열 처리 한 후, PEEK 매트릭스의 분해가 본질적으로 완료되어 약간의 강성을 나타내는 다공성 흑연 프리폼이 남았다. 후자는 인접한 GNF 사이에 가교를 형성하는 열분해 된 PEEK (비정질 탄소)의 일부가 존재하기 때문이다. 흥미롭게도; 이 효과는 반응성 또는 비반응성 재료를 사용하여 다공성 흑연 프리폼의 후속 침투 기회를 제공한다. 600 ℃에서 샘플을 1 시간 가열하는 단일 단계에 대해 동일한 결과가 얻어졌다.
600 ℃ 후열 처리의 전후에 GNF-PEEK 35 중량%의 작은 샘플을 농축 황산(98 %)에 24 시간 동안 담근다. 열처리된 샘플은 산에 침지된 상태에서 유지되었지만 처리되지 않은 샘플은 그렇지 않았다. 실제로 후자는 완전한 분해를 거쳐 산성 용액에서 미세한 규모의 GNF 현탁액을 형성했다. 이 테스트는 어닐링 처리가 복합재에서 인접한 GNF 사이에 효과적인 결합을 도입하여 남은 PEEK를 제거하기 위해 산 에칭시 적당히 단단한 다공성 GNF 기반 구조가 실현됨을 보여준다. 하나의 가능한 메커니즘은 다공성 구조에서 인접한 GNF 사이에 열분해된 탄소 가교를 형성하는 것이다.
본 명세서에 개시되고 청구된 모든 방법 및 장치는 본 개시 내용에 비추어 과도한 실험없이 만들어지고 실행될 수 있다. 본 발명이 바람직한 실시예의 관점에서 설명되었지만, 본 발명의 개념, 사상, 및 방법에서 벗어나지 않으면서 장치, 방법, 및 상기 방법의 단계의 순서에 변형이 적용될 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 동일하거나 유사한 결과가 달성되는 동안 특정 구성 요소가 본원에 기재된 구성 요소에 추가, 조합 또는 대체될 수 있음이 명백할 것이다. 통상의 기술자에게 명백한 이러한 모든 유사한 대체 및 변형은 정의된 바와 같이 본 발명의 사상, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다.
전술한 특징 및 기능과 대안은 다른 많은 다른 시스템 또는 응용으로 결합 될 수 있다. 현재 예측되지 않거나 예상치 못한 다양한 대안, 변형, 변경 또는 개선이 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있으며, 이들 각각은 또한 개시된 구현예들에 포함되도록 의도된다.

Claims (40)

  1. 흑연 마이크로입자, 단층 그래핀 나노입자, 다층 그래핀 나노입자, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함하는, 나노-흑연 스폰지 (nano-graphitic sponge)로서,
    상기 입자는 기계적으로 박리된 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자를 포함하는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자는 c-축 방향을 따라 두께가 50 나노미터 미만인, 나노-흑연 스폰지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입자는 상기 스폰지 총 중량의 50 % 이상을 차지하는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 입자를 추가 포함하는 나노-흑연 스폰지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머를 추가 포함하는 나노-흑연 스폰지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 개방 셀(open cell)을 포함하는 개방 셀 구조를 갖는 나노-흑연 스폰지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개방 셀의 평균 동공 크기는 약 1 나노미터 내지 약 5 밀리미터 범위인, 나노-흑연 스폰지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개방 셀은 그 안에 포접된 (encapsulated) 추가 원소를 포함하고, 상기 추가 원소는 Li, S, Si, Na, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록으로 형성된 나노-흑연 스폰지.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 약 1 마이크로미터 내지 약 10 밀리미터 범위인 스레드(thread)로 형성된 나노-흑연 스폰지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 스레드는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 밀리미터 범위 길이의 펠릿(pellet)으로 추가 제조되는나노-흑연 스폰지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 스레드는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터 범위의 크기를 가진 분말 형태로 추가 제조되는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 밀리미터 범위의 두께를 갖는 시트/필름으로 형성되는 나노-흑연 스폰지.
  14. 제 9 항의 블록, 제 10 항의 스레드 또는 제 13 항의 시트/필름으로부터 제조된 스폰지 구조체를 포함하는 전극으로서,
    상기 전극은 애노드 또는 캐소드이고,
    상기 스폰지 구조체를 인접한 스폰지 구조체로부터 분리하기 위한 절연 필름을 추가로 포함하는, 전극.
  15. 제 14 항의 전극, 및 수송 전해질 매질(transport electrolyte medium)을 포함하는, 재충전 배터리(rechargeable battery).
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 애노드와 캐소드를 절연시키는 절연 필름을 더 포함하고, 상기 전극은 필름 형태이고 상기 절연 필름과 함께 1 회 이상 접혀 있는(folded) 것인, 재충전 배터리.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전극과 절연 필름은 원통형으로 권취된(wounded) 것인, 재충전 배터리.
  18. 제 5 항에 있어서, 공유 결합을 통해 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 분자간 가교된 열가소성 폴리머 사슬을 포함하는, 나노-흑연 스폰지.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자는 표면 화학을 개질하기 위해 다른 원소에 의해 도핑된 것인, 나노-흑연 스폰지.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리된 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 표면 화학 또는 나노구조는 개질되어 상기 폴리머 매트릭스와의 결합 강도를 향상시켜 개선된 폴리머 매트릭스 복합재의 강도 및 강성을 증가시키는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  21. 제 5 항 또는 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 상기 단층 및/또는 다층 그래핀 나노입자에 각각 공유 결합된 열가소성 폴리머 분자를 포함하는 나노-흑연 스폰지.
  22. 제 5 항 및 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 기계적으로 박리된 단층 또는 다층 그래핀 나노입자에 결합되거나 부착된 하나 이상의 열가소성 폴리머 분자를 포함하는 나노-흑연 스폰지.
  23. 제 5 항 및 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 (ABS) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 방향족 열가소성 폴리에스테르, 액정 폴리머, 폴리아릴 에테르-케톤, 폴리카보네이트 (PC), 폴리에테르 에테르-케톤 (PEEK), 폴리에테르이 미드 (PEI), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에틸렌 설파이드 (PES), 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 (PET 또는 PETE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리글리콜 산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리락트-글리콜 산 공중합체 (PLGA), 폴리옥시 메틸렌 플라스틱 (POM/아세탈), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스타이렌 (PS), 폴리설폰 (PSU), 폴리테트라 플루오로-에틸렌 (PTFE/TEFLONO), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리이미드, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 반-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론-12), 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-6 (나일론-6), 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-6,6 (나일론-6,6), 폴리아미드-6,9, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 나노-흑연 스폰지.
  24. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 나노-흑연 스폰지를 포함하는 제품으로서,
    상기 제품은 배터리 부품, 커패시터 부품, 슈퍼커패시터 부품, 센서 부품, 연료 전지 부품, 태양 전지 부품, 촉매, 촉매 지지체 물질 또는 흡수제인 제품.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 배터리 부품이 애노드 또는 캐소드인, 제품.
  26. 제 1 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는, 재충전 배터리로서,
    여기서, 상기 제 1 전극은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 나노-흑연 스폰지를 포함하고, 상기 제 1 전극 및 상기 상대 전극은 알칼리 금속이 층간삽입된 (intercalated) 것이고, 상기 전해질은 상기 제 1 전극 및 상기 상대 전극과 접촉하며 유기 용매 및 상기 알칼리 금속의 염을 포함하는 것인, 재충전 배터리.
  27. 하기를 포함하는, 나노-흑연 스폰지를 형성하는 방법:
    (a) 흑연 마이크로입자를 용융된 열가소성 폴리머 상(pahse) 내로 분포시키는 단계;
    (b) 상기 용융 폴리머 상에 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하여, 상기 흑연의 50 중량% 이상이 박리되어 상기 용융 폴리머 상 내에c-축 방향을 따라 두께가 50 나노미터 미만인 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 분포를 형성할 때까지 상기 용융 폴리머 상이 상기 각 이벤트에 의해 연속적으로 상기 흑연을 박리시켜, 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리머를 분해하고 기화시키기에 충분한 온도 및 기간 동안 상기 폴리머가 분해되고 기화될 때까지 상기 복합재를 가열하여 나노-흑연 스폰지를 형성하는 단계.
  28. 제 27 항에 있어서,
    (d) 전기 활성 원소를 포함하는 전구체를 상기 나노-흑연 스폰지에 증기- 또는 액체-침투시켜 상기 전기 활성 원소가 층간삽입된 나노-흑연 스폰지를 형성하는 단계를 추가 포함하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 용융된 폴리머 상에서 하나 이상의 첨가제의 균일한 분포를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 첨가제는 상기 나노-흑연 스폰지 내로 상기 전기 활성 원소의 층간삽입을 촉진하는 것인, 방법.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 축 방향 홈이있는(fluted) 확장 혼합 요소 또는 나선형 홈이있는 확장 혼합 요소가 있는 단일 스크류 압출기를 사용하여 상기 폴리머 매트릭스 내에 통합되는 것인, 방법.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연-함유 폴리머 매트릭스를 반복 압출하여 상기 흑연의 박리를 유도하여 상기 폴리머 매트릭스에 상기 그래핀 나노입자의 균일한 분산을 형성하는 것인, 방법.
  32. 제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리디메틸 실록산, 폴리페닐렌 설파이드, 나트륨 폴리아크릴 레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  33. 제 27 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 (ABS) 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 방향족 열가소성 폴리에스테르, 액정 폴리머, 폴리아릴 에테르-케톤, 폴리카보네이트 (PC)로 구성된 군에서 선택된다. , 폴리에테르 에테르-케톤 (PEEK), 폴리에테르이 미드 (PEI), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에틸렌 설파이드 (PES), 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 (PET 또는 PETE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리글리콜 산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리락트 글리콜 산 공중합체 (PLGA), 폴리옥시 메틸렌 플라스틱 (POM/아세탈), 폴리페닐 렌 에테르, 폴리페닐 렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스타이렌 (PS ), 폴리설폰 (PSU), 폴리테트라 플루오로-에틸렌 (PTFE/TEFLONO), 폴리염화 비닐 (PVC), 폴리비닐리덴 플루오 라이드 (PVDF), 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리이미드, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 반-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-11 (나일론-11), 폴리아미드-12 (나일론 -12), 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-6 (나일론-6), 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-6,6 (나일론-6,6), 폴리아미드-6,9, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 방법.
  34. 제 27 항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연을 분포시키는 단계는 상기 흑연 마이크로입자를 포함하는 흑연을 상기 용융된 열가소성 폴리머 상으로 분포시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 흑연의 적어도 50 중량%는 c-축 방향을 따라 두께가 1.0 내지 1000 마이크로미터인 다층 흑연 결정으로 이루어진 것인, 방법.
  35. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하는 것은 상기 액체 열경화성 폴리머 전구체 상에 상기 일련의 전단 변형 이벤트를 적용하여 상기 일련의 폴리머 전구체 상 내의 전단 응력이 층간 전단력(ISS, Interlayer Shear Strength) 이상이 되도록하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  36. 제 27 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 c-축 방향을 따라 두께가 50 나노미터 미만인 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 상기 용융된 폴리머상의 분포를 위해 상기 흑연의 적어도 90 중량%가 박리 될 때까지 적용되는 것인, 방법.
  37. 제 27 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀-강화 폴리머 매트릭스 복합재는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 그래핀을 포함하는 것인, 방법.
  38. 제 27 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화된 폴리머 매트릭스 복합재는 공유 결합을 통해 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 분자간 가교된 열가소성 폴리머 사슬을 포함하는 것인, 방법.
  39. 제 27 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일련의 전단 변형 이벤트는 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 파단이 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자의 기저면을 가로 질러 형성 될 때까지 적용되며, 여기서 상기 파단의 가장자리는 상기 하나 이상의 용융된 열가소성 폴리머와 반응하는 반응성 자유 라디칼 결합 부위를 포함하여 열가소성 폴리머 사슬이 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 직접 공유 결합되고 상기 단층 그래핀 나노입자 및 다층 그래핀 나노입자에 의해 분자간 가교 결합되는 복합재를 제공하는 것인, 방법.
  40. 제 27 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리된 단층 및 다층 그래핀 나노입자의 표면 화학을 개질하기 위하여 상기 흑연은 다른 원소에 의해 도핑된 것인, 방법.

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