CN113348528A - 纳米石墨海绵及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种纳米石墨海绵(NGS)以及用于制备纳米石墨海绵的方法。本文公开的纳米石墨海绵具有多种优异性质，包括大的表面积和孔体积、低质量密度、良好的电导性和机械性质。这些优异性质使得纳米石墨海绵成为用于多种应用的理想材料，例如用于电池和超级电容器的电极、燃料电池和太阳能电池、催化剂和催化剂载体、以及传感器。

Description

纳米石墨海绵及其制造方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2018年10月15日提交的美国临时专利申请序列号62/745,839的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本公开涉及纳米石墨海绵(NGS)和用于从石墨烯增强的聚合物基质(G-PMC)制造纳米石墨海绵的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子的二维(2D)单层，由于其出色的特性，例如高电导率、高导热率、非凡的弹性和刚度等，而备受关注。在许多实际应用中，例如电子设备、电磁屏蔽和热管理，非常需要具有高电导率和导热率的基于石墨烯的聚合物复合材料。
然而，基于石墨烯的聚合物复合材料的应用受到以下方面的限制：(1)由于石墨烯在聚合物基质中的高比表面积和石墨烯片之间强的分子间相互作用，其分散性较差；(2)在低填料含量下，石墨烯片被聚合物链覆盖，防止了石墨烯片在复合材料中达到渗透极限。需要石墨烯片的良好分散性和高填料含量才能在聚合物基质中形成导电互连网络以提高复合材料的电导率，因为这些复合材料的电导率和导热率极大地取决于电子和声子在各个填料颗粒之间的渗透。
为了实现石墨烯在聚合物基质中的更好分散，已经研究了诸如分子官能化的策略。但是，分子官能化在改善分散性的同时，会损坏石墨烯片的电子共轭，从而损害复合材料的导电性。尽管改善了均匀分布，但这些复合材料的电导率仍远低于期望水平。此外，由于严重的聚集和不良的界面结合，高载量的填料通常会妨碍复合材料的加工性能和整体性能。
3D、紧密互连的石墨烯网络(例如，纳米石墨海绵(NGS))的构造可以显著提高聚合物复合材料的电导率和导热率。已经提出了一些制备NGS的方法，例如自组装策略，包括一步水热法、化学还原诱导法和金属离子诱导法。然而，在组装过程中石墨烯片的重新堆叠和聚集仍然是一个严重的问题。因此，制造具有理想的石墨烯3D网络的NGS仍然是一个挑战。
因此，迫切需要一种容易、低成本和可放大的方法来制造纳米石墨海绵(NGS)。
发明内容
本公开提供了新颖的纳米石墨海绵(NGS)和用于制造NGS的方法。NGS可包括选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒及其两种或更多种的组合的颗粒。颗粒可包括机械剥离的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒。在一些实施方案中，单层和/或多层石墨烯纳米颗粒沿c轴方向的厚度为小于50nm。在一些实施方案中，颗粒可以占海绵总重量的至少50％。在一些实施方案中，NGS进一步包括碳颗粒。在一些实施方案中，NGS还包括热塑性聚合物。
本文公开的NGS可以具有包括多个开孔的开孔结构。开孔可以具有各种形状、大小和尺寸。在一些实施方案中，开孔的平均孔径为约1nm至约5mm。所述开孔可以包括包封在开孔内的另外的元素。另外的元素的实例可包括Li、S、Si、Na、及其两种或更多种的组合。NGS可包括其他盐(例如，金属盐)，例如锂盐(例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiOH、Li2CO3、LiCl、Li2SO4、HCOOLi、CH3COOLi、Li3(C6H5O7)、(COOLi)2、Li2S、Li2S2)等。
NGS可以制造成具有各种尺寸/维度的任何形状或形式。在一个示例中，NGS可以形成为块。在另一个示例中，NGS可以形成为线。线的直径可在约1μm至约10mm的范围内。可以将线进一步制成长度范围为约1μm至约10mm的粒料。线也可以进一步被制成粉末形式，其尺寸范围为约0.1μm至约100μm。线可以被金属浸渍，由此金属被浸渍在线的开孔内并被涂覆在表面上。在一些实施方案中，线可以在其上进一步包括绝缘涂层以形成轻质绝缘导电线。
另外，NGS可以形成为片/膜。片/膜的厚度可以在约1μm至约10mm的范围内。片/膜可被缠绕到中空螺旋管中。中空螺旋管的直径可以在约10μm至约10mm的范围内。在一些实施方案中，螺旋管包括一层或多层片/膜。螺旋管可进一步包括缠绕在螺旋管中心的金属丝周围的一层或多层片/膜。在一些实施方案中，螺旋管可以在其上包括绝缘涂层以形成轻质的绝缘导电线。
本公开还提供了一种电极，该电极包括由NGS块、NGS线或NGS片/膜制成的海绵结构。电极可以是阳极或阴极，并且可以进一步包括绝缘膜以将海绵结构与相邻的海绵结构分开。在本公开中还考虑了一种可再充电的电池，其包括所述电极和传输液体介质。可再充电的电池可以进一步包括绝缘膜，以使阳极和阴极绝缘，其中电极为膜状并且与绝缘膜折叠一次或多次。电极和绝缘膜可以被缠绕成圆柱形或扁平袋状。
NGS可包括热塑性聚合物链，其通过以共价结合而分子间交联至所述单层和多层石墨烯纳米颗粒。在一些实施方案中，单层和多层石墨烯纳米颗粒掺杂有其他元素以改性表面化学性质。例如，可以改性经剥离的单层和多层石墨烯纳米颗粒的表面化学或纳米结构，以增强与聚合物基质的结合强度，从而增加聚合物基质复合材料和NGS的强度和刚度。
NGS可包括各自共价结合到一个或多个所述单层和/或多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物分子。在一些实施方案中，NGS可以包括至少一种结合或粘附到一个或多个经机械剥离的单层或多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物分子。
热塑性聚合物可以选自丙烯酸类，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚砜、芳族热塑性聚酯、液晶聚合物、聚芳基醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚乙烯、聚乙烯硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚甲醛塑料(POM/乙缩醛)、聚苯醚(polyphenylene ether,PPE)、聚苯醚(polyphenylene oxide,PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯(PTFE/TEFLONO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、热塑性弹性体、热塑性聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚酰胺(PA)、脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6,9、聚酰胺(PA)、及其两种或更多种的混合物。
本公开还提供了包含上述NGS的产品，其可以是电池部件、超级电容器部件、传感器部件、燃料电池部件、太阳能电池部件、催化剂、催化剂载体材料或吸收剂。例如，产品可以是电池或电容器的电极(例如，阳极、阴极)。该产品可以是可再充电的电池，其具有第一电极、对电极和电解质，该第一电极含有可插入有碱金属的NGS，该对电极可插入有碱金属，该电解质包含有机溶剂和碱金属的盐并与第一电极和对电极接触。
本公开还提供了一种用于形成NGS的方法。该方法包括：(a)将石墨微粒分布到熔融的热塑性聚合物相中；(b)对熔融聚合物相施加一系列的剪切应变事件，以使熔融聚合物相在每次事件中连续地剥离石墨，直到至少1wt％，任选至少5wt％，任选至少10wt％，任选至少20wt％，任选至少50wt％，任选至少75wt％，任选至少95wt％的石墨被剥离以形成单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布，从而形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料；和(c)加热石墨烯增强的聚合物基质复合材料，直到使得聚合物降解和气化，以形成NGS。在一些实施方案中，该方法进一步包括(d)将含有电活性元素的前体蒸汽或液体渗透到NGS中以形成插入有电活性元素的NGS。
在一些实施方案中，该方法进一步包括在熔融聚合物相中形成一种或多种添加剂的均匀分布。添加剂有助于将电活性元素插入NGS中。在一些实施方案中，使用具有轴向槽纹延伸混合元件或螺旋槽纹延伸混合元件的单螺杆挤出机将石墨颗粒掺入聚合物基质中。在一些实施方案中，使含石墨的聚合物基质经受重复挤出以诱导石墨的剥离，以形成石墨烯纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散体。
在一些实施方案中，分布石墨的步骤包括将包括石墨微粒的所述石墨分布到熔融的热塑性聚合物相中，其中至少10wt％，任选地至少20wt％，任选地至少30wt％，任选地至少40wt％，任选地至少50wt％的石墨由沿c轴方向厚度在1.0至1000微米之间的多层石墨晶体组成。在一些实施方案中，施加一系列剪切应变事件的步骤包括向所述液体热固性聚合物前体相施加一系列剪切应变事件，以使得聚合物前体相内的剪切应力等于或大于石墨的层间剪切强度(ISS)。
在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少90wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少75wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少10wt％，任选地至少20wt％，任选地至少30wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少90wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少75wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少30wt％的所述石墨，以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。
在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约0.1wt％至约50wt％的石墨烯。在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约1wt％至约30wt％的石墨烯。在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约10wt％至约30wt％的石墨烯。
在一些实施方案中，增强的聚合物基质复合材料包括通过共价结合而分子间交联至所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物链。在一些实施方案中，施加一系列的剪切应变事件，直到在所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的基面上形成所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的断裂，其中断裂的边缘包括反应性自由基结合位点，其与所述一种或多种熔融热塑性聚合物反应以提供复合材料，其中热塑性聚合物链直接共价结合并且分子间交联至所述单层和多层石墨烯纳米颗粒。
在一些实施方案中，石墨掺杂有其他元素以使剥离的单层和多层石墨烯纳米颗粒表面化学改性。在一些实施方案中，剥离的单层和多层石墨烯纳米颗粒的表面化学或纳米结构被改性以增强与聚合物基质的结合强度，提高增强的聚合物基质复合材料的强度和刚度。在一些实施方案中，所述单层和多层石墨烯纳米颗粒定向排列，从而提供聚合物基质的一维、二维或三维增强。
本公开还提供了根据上述方法制备的NGS。本公开进一步提供了包括根据上述方法制备的NGS的产品。在一些实施方案中，产品可以是电池或电容器的电极。电极可以是阳极或阴极。
在一些实施方案中，本公开还提供一种可再充电的电池，其具有可插入碱金属的第一电极、可插入碱金属的对电极、以及包含有机溶剂和碱金属盐并与第一电极和对电极接触的电解质。第一电极和/或对电极包括根据上述方法制备的NGS。
如附图所示，根据以下对其发明构思的特定实施方案的描述，本文阐述的本公开的前述和其他目的、特征和优点将变得显而易见。附图仅描绘了本公开的典型实施方案，因此，不应认为是对范围的限制。
附图的简要说明
图1A和1B(统称为“图1”)示出了纳米石墨海绵(NGS)的示例，其具有开孔多空结构但没有金属盐(图1A)和具有金属盐(图1B)。
图2A、2B、2C、2D、2E和2F(统称为“图2”)示出了形成为不同形状的NGS的示例。
图3A、3B和3C(统称为“图3”)示出了通过将螺旋片/膜缠绕在金属丝上(图3A)而形成的NGS线的示例。图3B示出了具有绝缘涂层的NGS线的示例。图3C是图3B所示的NGS线的剖视图。
图4A、4B和4C(统称为“图4”)示出了包含NGS的电极组件的示例。图4A示出了电池组件，该电池组件包括绝缘膜，该绝缘膜将由具有金属盐的NGS形成的电极与由具有/不具有硫盐的NGS形成的第二电极分开。图4B和4C示出了如图4A所示的电极组件，其包括由绝缘膜分开的阳极和阴极。电极组件形成为砖形(图4A)和螺旋形(图4B)。
图5A和5B(统称为“图5”)示出了在锂离子电池(LIB)中使用的夹层组件的示例(图5A)和方形电池的示例(图5B)。
图6示出了制造NGS的示例过程。
具体实施方案
纳米石墨海绵(NGS)是一种三维石墨烯结构，具有许多优异的性能，包括大的表面积和孔体积、低密度、良好的导电率和机械性能。鉴于其优异的性能，NGS在多种不同应用中具有巨大的潜力，例如吸收剂、催化剂、催化剂载体、传感器、电极(例如，透明导电电极、电池电极、电容器电极)、能量存储和转换、燃料电池、电池、超级电容器、太阳能电池和生物应用。本公开的一个方面涉及新型NGS及其应用，并且本公开的另一方面涉及由石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)制造NGS的方法。
1.纳米石墨海绵(NGS)
本公开提供了包含石墨微粒和石墨烯纳米颗粒的新型纳米石墨海绵(NGS)。石墨微粒和石墨烯纳米颗粒形成三维(3D)互连、导电和开孔的多孔网络，如图1A所示。这样的互连的3D多孔网络在电极组件中提供了大的电极比表面积和高的电子传导性。开孔的尺寸可以在纳米至毫米(例如1nm至约10mm)的范围内。如后面部分所述，可通过添加功能性添加剂和/或通过调节用于制备NGS的方法的一种或多种合成条件来调节孔径和结构以及表面性质。
石墨/石墨烯颗粒可以占NGS总重量的50wt％至100wt％(例如60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％)。在一些实施方案中，5wt％至90wt％，或10wt％至80wt％，或10wt％至70wt％，或10wt％至60wt％，或10wt％至50wt％，或10wt％至40wt％，或10wt％至30wt％的石墨/石墨烯颗粒是石墨烯纳米颗粒。石墨烯纳米颗粒可以包括石墨烯单层纳米颗粒、几层纳米颗粒、多层纳米颗粒、石墨烯薄片和石墨烯小片。石墨烯纳米颗粒可以是基本上纯的且未被污染的形式。
构成NGS的石墨微粒和石墨烯纳米颗粒可以具有不同的尺寸。举例来说，石墨烯纳米颗粒可沿c轴方向具有10至1,000nm(例如100nm、50nm、20nm、10nm)的厚度。在另一个实例中，至少50wt％(例如，至少60wt％，至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％)的单层和多层石墨烯纳米颗粒沿c轴方向的厚度小于50nm(例如，小于40nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm)。
NGS可以进一步包括聚合物。例如，该聚合物可以是NGS制备过程中余留的热塑性聚合物。在制备NGS时，可以对石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)进行热退火过程，该过程使G-PMC中包含的一些或大部分热塑性聚合物降解和/或气化。NGS可以包括残余的热塑性聚合物和/或碳颗粒。在一些实施方案中，在将热塑性聚合物气化之后，它可能由于降解而留下碳粉末。热塑性聚合物，即使是残留量，也可能有利于NGS的结构和功能。例如，除了存在于石墨/石墨烯颗粒上的那些之外，热塑性聚合物还可以提供用于官能化的其他位点。热塑性聚合物还通过提供额外的支撑来支持石墨/石墨烯颗粒之间的相互作用，从而有助于保持NGS的结构完整性。
在一些实施方案中，热塑性聚合物可以通过与石墨烯纳米颗粒形成共价键来增加NGS的强度。如后面几节所述，可以从石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)制备NGS。通过将石墨原位剥离到包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中来制备G-PMC。石墨的剥离和分布是通过在熔融聚合物相上施加一系列的剪切事件来进行的，使得在每次事件中，熔融聚合物相都连续地使石墨烯剥离，直到获得较低水平的石墨烯层厚度为止。在此过程中，剥离的多层石墨烯片会发生撕裂和断裂，并在石墨烯片上产生反应性边缘。当石墨烯在基面上断裂时，就会形成活化的石墨烯，并提供潜在的位点以交联至基质或附接其他化学不稳定的基团以实现功能化。石墨烯断裂的反应性边缘与热塑性聚合物发生反应并交联。因此，交联是在排除氧气的条件下进行的，优选在惰性气氛或真空下进行，以使反应性边缘不会氧化或以其他方式变得不反应。在石墨烯与聚合物基质之间形成共价键可显著增强NGS的强度。
NGS可以由包括纳米尺寸的“热固性”石墨烯/聚合物簇的聚合物复合材料形成。每个新剥离的石墨烯片可以与一个或多个聚合物链形成共价键。聚合物链又可以与更新近剥离的石墨烯形成另外的共价键。这些石墨烯片可以与其他聚合物形成更多的共价键。此过程可导致共价键合的石墨烯和聚合物的纳米尺寸簇。这些簇具有与聚合物的热固性嵌段基本相似的结合结构，其中分子以化学键结合在一起。但是，与石墨烯/聚合物簇不同，在热固性反应中，所有聚合物都将彼此交联并形成最终的较大的交联嵌段，从而产生具有坚固和刚性结构的固体物质。热固之后，聚合物失去其热塑性。相比之下，石墨烯/聚合物簇通常由石墨烯和聚合物之间的局部交联而不是整体交联形成。因此，仅一部分聚合物与石墨烯片“交联”。与热固性相反，聚合物未经过化学改性，而是保持其热塑性。
取决于热塑性聚合物和机械剥离的石墨烯纳米颗粒之间的交联程度，复合材料可包含一种或多种散布在聚合物基质内的石墨烯/聚合物簇。每个石墨烯/聚合物簇的尺寸和形状可以变化。这些石墨烯/聚合物簇为新形成的复合材料贡献了结构刚度以及热固性。然而，与热固性相比，含有石墨烯/聚合物簇的复合材料保留了其热塑性，可以像典型的热塑性树脂一样被重新熔融并加工成其他形状和产品。
聚合物可以是以下任何一种：丙烯酸类、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚砜、芳族热塑性聚酯、液晶聚合物、聚芳基醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚乙烯、聚乙烯硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚甲醛塑料(POM/乙缩醛)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯(PTFE/TEFLONO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、热塑性弹性体、热塑性聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚酰胺(PA)、脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6,9、聚酰胺(PA)、及其两种或更多种的混合物。
NGS可包括一种或多种另外的元素，例如Li、S、Si、Na、及其两种或更多种的组合。例如，NGS可包括一种或多种盐，例如钠盐，锂盐(例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiOH、Li2CO3、LiCl、Li2SO4、HCOOLi、CH3COOLi、Li3(C6H5O7)、(COOLi)2、Li2S、Li2S2)等(图1B)。所述盐可被包封在开孔内或插入在石墨烯层之间。含盐的NGS可以由复合材料中含金属盐的G-PMC制成。使含盐的G-PMC经过加热室以软化和液化树脂。任选地，在除去大部分树脂之后，其经过额外的高温处理以分解塑性树脂。所得的NGS包含具有多个开孔的开孔结构。孔壁由初级石墨烯、石墨、碳颗粒和/或残留的塑性树脂组成。金属盐被包封在被石墨烯/石墨壁包围的孔内。
如后面章节所述，由于NGS的制备方法独特，可以通过将G-PMC模制成任何定制设计的尺寸和形状，以各种形式/形状生产NGS。因此，NGS可以具有各种形状(例如，正方形、圆形、三角形)，尺寸(例如，厘米、毫米、微米、纳米)或形式(例如，棒、块、片、膜、线、粉)，如图2所示。例如，NGS可以形成为NGS线(图2B)。在热退火过程中，可以通过使G-PMC线经过加热室以软化、液化和/或气化来形成NGS线，从而除去大部分的塑性树脂。任选地和/或附加地，G-PMC线可进行额外的热处理，以分解/降解其余的塑性树脂。在该热处理过程中，塑性树脂首先被软化和液化，然后被从G-PMC中提取出来，留下开孔海绵。因为塑性树脂是电的绝缘体，所以海绵中残留的塑性树脂越少，海绵的导电性越好。因此，G-PMC海绵可以进一步经受更高的温度处理以基本上分解大部分塑性树脂，以进一步减少海绵中塑性树脂的量。由树脂分解产生的碳颗粒留在海绵中。石墨烯和残留的塑性树脂赋予海绵强度，并提供结构的完整性。可以通过热处理工艺来控制塑性树脂的残留量，例如，通过调节石墨/塑性树脂的比例。
开孔的尺寸可以小至纳米尺寸，大至10mm。纳米尺寸孔的存在增加了海绵的表面积。通过调节一种或多种制备NGS的条件，例如树脂/石墨的初始混合比，可以调节开孔的大小。树脂/石墨比率越高，开孔的尺寸越大。这是因为在具有较高的树脂/石墨比的石墨烯-聚合物基质中，石墨/石墨烯颗粒更稀疏地分布，这导致了NGS的开孔尺寸更大。定制NGS开孔尺寸的能力特别有利，因为NGS可以针对不同的应用进行定制。例如，当NGS需要功能化或插入其他元素(例如锂、硫、钠盐)时，较大尺寸的开孔是有益的。另一方面，开孔的尺寸越小，NGS的表面积越大。具有较大表面积的NGS是更好的电导体。同样，当NGS用作气体或液体的吸收剂时，NGS的大表面积是有益的。例如，具有大表面积的NGS可用于去除水中的有机污染物或溢油。
NGS线的直径可在约1μm至约10mm的范围内。线可进一步形成为其他三维构造(图2)。例如，可以将多个NGS线捆束或编织在一起以形成更大的NGS束(图2C)。NGS束可以绞在一起形成海绵绳，其可以更牢固以防止意外断裂。NGS线/束/绳可以涂有绝缘涂层或保护性涂层，例如塑料涂层，以使电绝缘，便于运输和处理。它们可以用作电线/电缆来传输电流，因为石墨是一种导电材料，并且石墨烯的导电性比铜高。这也是因为，在海绵结构中，石墨和石墨烯都形成孔壁并提供导电性的接触表面。纳米尺寸的孔将增加壁的表面积，从而增加电导率，并因此改善电池充电速度。石墨烯也被认为是机械强度高的材料(比钢强200倍以上)。NGS电线/电缆具有优异的导电性，同时具有比金属电线/电缆(例如，铜/铝电线/电缆)低的质量密度。重要的是，如后面部分所述，NGS的强度和电导率还可以定制，例如，通过控制石墨剥离成石墨烯的程度。
NGS也可以制成细粉级。粉末形式的尺寸可以在约0.1μm至约100μm的范围内。NGS的粉末形式可以通过挤出细的NGS线来制备。NGS线可以先分割成小的粒料。粒料的长度可以在约1μm至约10mm的范围内。NGS粒料可以经过研磨工艺以获得NGS的细粉形式。粉末的尺寸可以通过研磨的程度来控制。经研磨的NGS粉末可以在气室中进一步分离，以将超细颗粒与主体隔离。该过程允许控制粉末的最小尺寸。这也使空气过滤系统更容易去除任何空气中的颗粒，并防止工人吸入超细粉末。而且，包含石墨烯/石墨/碳粉/残余树脂的NGS粉末可以用作预剥离的石墨烯粉末的替代物。它更便宜，并且消除了因吸入预先剥离的石墨烯粉末而引起的潜在健康危害。
通过将NGS粉末与液体载体混合，NGS的粉末形式可用于生成浆料/溶液。浆料/溶液可用于改性基板的表面性质。例如，可以将浆料/溶液印刷到基板的表面上。由于NGS的导电性和导热性，表面上印有NGS的基板可用于车辆中以消除静电荷，电加热表面，以及用于其他导电应用。例如，浆料/溶液以及锂盐也可以用于涂覆铝箔以在电池中形成阳极。
石墨烯海绵粉末由高度剥离的石墨烯和残留的石墨、残留的塑性树脂和/或碳粉组成。它可以用作预剥离石墨烯的低成本替代品。可以将石墨烯海绵粉末混入涂料中以提供更好的耐腐蚀性。可以将其混合在载体中以涂覆锂盐，用作可再充电的电池中的阳极。它也可以涂覆在平板上，以用作房屋和衣物的加热器的加热板。
所公开的NGS可以与金属集成以形成NGS/金属杂化材料(图3)。例如，上述NGS电线/电缆可以是金属/NGS杂化电线/电缆。这样的NGS/金属杂化电线/电缆不仅表现出降低的电阻率，而且表现出增加的弹性和电流耐受性。此外，NGS/金属杂化电线/电缆的质量密度低于铜电线/电缆的质量密度。金属可以包括适合用作传输电流的介质的任何金属，例如铝、铜、金、铂、银、铁等。金属还可以包括金属合金，例如铝、铜、金、铂、银、铁等的合金。类似地，NGS膜也可以与金属集成以形成NGS/金属杂化膜。与NGS/金属杂化电线/电缆一样，这种NGS/金属杂化膜同时表现出高导电性和高弹性。在具有这些优点的情况下，NGS/金属杂化膜可以以减小的厚度来制造，例如，在大约1μm至大约10mm之间。
先前将预剥离的石墨烯混入金属(例如铝)中以产生具有高导电率的轻质电线的尝试遇到了一些困难。首先，类似于将预先剥离的石墨烯混入塑性树脂中，现有方法只能将非常有限量的石墨烯加载到金属中。其次，石墨烯在金属中的分布难以控制，因此混合物的许多区域几乎没有石墨烯或没有石墨烯。第三，石墨烯与金属之间的不相容性使得更难将石墨烯分布在金属中。
如本文所述的海绵线提出了该问题的解决方案。它具有高浓度的石墨烯，在海绵中相互连接良好，并且石墨烯的载电能力比铜高。石墨烯海绵线被诸如铝的金属进一步增强，因此其坚固并且不易受到机械力的影响。同时，与典型的金属线相比，金属增强的NGS线可提供更好的导电性、更好的耐用性和强度、以及更低的重量密度。
因此，使用NGS作为起始材料来制备NGS/金属杂化材料是有利的。因为NGS(例如NGS线)具有中空的开孔。可以将其浸泡在熔融金属罐中，以使海绵被金属浸渍。然后将海绵线拉过一个孔。孔的直径略大于线直径，并控制金属涂覆的海绵线的直径。金属可以是铝、合金或其他低熔点金属。金属增强了海绵线并增强了导电性。外金属层越厚，海绵线越牢固。电流可以经过海绵线中的石墨烯和石墨以及经浸渍的金属。可以将金属浸渍的NGS线额外地涂覆绝缘的外部涂层，使得NGS线用作电线(图3B和3C)。与铜线相比，所得的NGS线重量更轻。
通过将G-PMC挤出成片，也可以将NGS形成薄片/薄膜形式(图2D)，其可以被进一步拉伸成更薄的片甚至膜。也可以通过挤出吹塑(EBM)制成薄膜。然后可以在加热室中处理薄片/薄膜，以从片/膜中排出塑性树脂，从而得到开孔NGS片/膜。片或膜的厚度可以在0.001mm至10mm的范围内(图2D)。片/膜的厚度越薄，越容易从海绵上去除树脂。NGS片/膜可以包括具有或不具有残余塑性树脂的石墨烯/石墨颗粒。在一些实施方案中，NGS片/膜可进一步包括由热过程中热塑性聚合物的降解而产生的碳颗粒。与其他形式的NGS相比，从薄片/薄膜上去除塑性树脂更容易，更快。
如上所述，在从复合材料中排出树脂之后，可以从含盐的G-PMC制备含盐的NGS片/膜。所得的NGS片/膜可包含石墨烯/石墨/残余树脂/金属盐或石墨烯/石墨/残余树脂/碳颗粒/金属盐。开孔的大小可以通过改变初始树脂/石墨比来调节。树脂/石墨比率越高，孔尺寸越大。金属盐被包封在孔中，并被由石墨烯/石墨/碳颗粒/残余树脂构成的孔壁包围。
NGS片/膜可以卷成连续的卷(图2E)。可以将海绵片/膜螺旋卷绕成具有中空中心的连续管，该管的直径为0.01mm至10mm(图2F)。海绵螺旋卷绕管可以用单层片/膜或多层片/膜制成。该管结构为片/膜提供了更好的抗弯曲/撕裂/损坏性能，保护电导率不被损害。可以通过在中心具有金属丝来进一步增强海绵螺旋卷绕管(图3A)。金属可以是铜、铝、钢或其他合金。金属丝为螺旋管提供抗张强度，并抵抗断裂和其他损坏，尽管它稍微增加了管的重量。海绵管可以被绝缘的外层包裹以使其成为电线(图3B和3C)。在保持电能传导连续性的同时，它更加灵活，更耐断裂/破裂。它重量轻，导电性高，可以替代铜/铝线/电缆。另外，涂覆有保护性外层的石墨烯海绵中空螺旋管可以是高效的热交换器。例如，气体或液体流体可以流过管并将热量带入/带出周围环境。
可以将根据图4的含金属的NGS片/膜与另一张NGS片/膜配对，用绝缘膜隔开，然后折叠一次或多次，并用输送液体介质填充，以形成紧凑型可充电的电池，其具有高密度的充电容量和快速的充电速度。石墨烯和石墨具有高导电性，因此它们不需要铝或铜箔作为阳极和阴极的导体(图4)。在阳极中，开孔容纳大量金属离子。高含量的石墨烯可确保与金属离子的良好电接触。因此，金属离子可以被充电和放电。在阴极中，开孔具有巨大的接触表面，可将金属离子保持在孔的石墨中。开孔提供大的空间来容纳金属离子在充电和放电阶段的膨胀和收缩。此外，开孔允许金属离子保留在孔内而不会引起枝晶的生长，从而延长了可再充电的电池的使用寿命(图5)。
1.1.石墨烯电池和超级电容器
由于互连网络的高电导率、3D多孔结构、高电化学稳定性、以及高弹性和机械稳定性，NGS在能量存储和转换领域(包括电池、超级电容器、燃料电池和太阳能电池)的应用中是引人注意的材料。本公开提供了包括上述NGS的产品。该产品可以是电池(例如，石墨烯电池、锂离子电池、石墨烯-锂-硫电池)或电容器(例如，超级电容器)或其一部分。例如，NGS可以用于形成电极(例如，阳极、阴极)。在一些实施方案中，本公开还提供了一种包含NGS的可充电电池，其可用于普通的日常物品，诸如移动设备、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)或用于智能能源系统。包含NGS的可充电电池可加快循环时间并增加电极密度。它们还具有更长保持电荷的能力，从而提高了电池的使用寿命。
可充电电池由阳极、阴极、一个或多个绝缘层、和导电介质组成。导电介质可以是电解质，其包括有机溶剂和碱金属的盐，并且与阳极和阴极接触。阳极可以插入有碱金属，该碱金属可以包封在开孔中并与石墨烯/石墨壁接触。
如上所述，阳极可以由海绵状片/膜(例如，NGS片/膜)制成。例如，阳极可以由包含石墨烯/石墨/碳颗粒/残余树脂/金属盐的NGS片/膜制成。NGS片/膜具有开孔结构并且具有高导电性。孔尺寸的范围从纳米尺寸到毫米尺寸。孔壁由石墨烯/石墨/残余树脂的混合物组成，而石墨烯提供了海绵的结构，树脂则增强其灵活性。NGS片/膜可以被绝缘层的涂层/覆盖物覆盖。然后可以将其与相对的NGS片/膜折叠以形成阴极和阳极。引入导电介质以填充NGS中的所有开孔。该组件构成可充电电池。在充电或放电期间，金属离子(例如锂、硫、钠)穿过阴极和阳极之间的绝缘涂层，并且能量被存储或释放。在这种NGS电池配置中，不需要铜或铝作为导体。结果，电池的重量大大减轻。此类纯NGS电极也是可行的，这也是因为NGS具有出色的机械稳健性。该石墨烯海绵结构与金属盐的接触表面积大，因此可以在特定的体积中容纳更多的盐，从而导致更高的功率密度。另外，石墨烯/石墨是高导电材料，因此它可以处理大电流的充电和放电。这减少了可充电电池的充电时间。此外，因为金属盐被包封在开孔中，所以孔中的中空空间可以容纳金属盐的膨胀和收缩。因此，NGS电池可以控制破坏性枝晶的生长并延长电池寿命。NGS在电池中的应用将在以下各节中进一步说明。
对于锂硫电池，使用石墨烯作为硫离子的载体材料可消除硫电池中的一些相关问题，这归因于其独特的特性，例如大表面积、高化学/热稳定性、良好的机械强度和高的导电性。高表面积提供了硫的良好分散，从而控制了硫离子的迁移，并消除了硫离子在阴极上的积聚。本公开中描述的一锅合成法也可以用于生产石墨烯负载的硫颗粒。
包含NGS的电池以多种形式呈现。图5A示出了包含NGS的可充电电池的示例。为了形成可充电电池，将阳极与其他元素组合以形成大体上如图5A中所示的层状或“三明治”结构。因此，NGS海绵阳极120与能够可逆地掺入锂的电化学活性阴极或对电极150组装在一起。对电极150可掺入有可插入锂或能够与锂可逆反应的颗粒材料。将颗粒材料布置在片状导电阴极集电器160上。颗粒状的可插入锂的阴极材料可以是过渡金属硫属化物。优选的组合物包括常规的锂离子电池(LIB)阴极材料，例如硫化钼、氧化钒、氧化锰等。可以通过LIB常规的浆化和涂覆工艺将颗粒状阴极材料分布在片状集电器160上。将可以是微孔聚丙烯或聚合物网的片状多孔电绝缘隔板140插入至阳极120和阴极150之间。
在一些配置中，锂金属片130被放置在阳极120与隔板140之间，使得锂片位于阳极120附近并与之接触。可以选择锂金属片130的尺寸，以使片的表面与阳极120的表面共同延伸，并且可以选择片130的厚度，以使得对于如下所述的插层反应存在正确量的锂。夹层结构100还可包括设置在阴极集电器160上的附加隔板170。该夹层结构可用于构造各种电池构造(例如，螺旋/圆柱形电池、方形电池、袋式电池、纽扣电池)。方形电池的一个例子在图5B中示出。
在电池中使用电解质，优选包括分散在合适的有机溶剂中并与阴极和阳极材料均相容的锂盐或其他含锂化合物。期望能够润湿隔板和颗粒材料的电解质溶剂。电解质溶剂可包括酯溶剂，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或其混合物。可以使用的其他溶剂的实例包括但不限于2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)、四氢呋喃、环丁砜、亚硫酸二甲酯、单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、对二噁烷、1,3-二噁烷、二甲氧基甲烷、二乙醚、和三甲氧基乙烷。合适的电解质盐可包括但不限于LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3F、LiAlCl4、LiBr、及其混合物。
向电池中添加电解质会导致片130中的锂金属插入到阳极120的碳质成分中，因为锂金属比阳极具有更高的电化学势。实际上，阳极120和锂片130构成了具有碳质电极和锂电极的临时电池。因为片130电连接并物理连接到阳极120，所以该临时电池短路。结果，临时电池放电，导致锂从高电势电极(片130)流向低电势电极(阳极120)。这样的初始锂化工艺可以在大约室温(20℃)或更低的温度下进行。继续进行初始锂化工艺，直到形成LixC6时阳极120的碳完全消耗了片130中的锂金属，或者直到阳极120中的锂饱和为止，以先发生者为准。
除了可充电电池外，NGS还可以用于制造石墨烯超级电容器(例如，双层电容器，伪电容器)。超级电容器是有用的电化学能量存储设备，由于其比电池更高的功率密度，比常规介电电容器更高的能量密度、以及长寿命周期，因此通常用作可持续的电源(例如电动汽车和移动电子设备)。超级电容器通过极化在电极-电解质界面集聚电荷来存储能量。传统上已将活性炭用作电极材料，但是不能在高电压下工作是其主要缺点。石墨烯及其衍生物因其开孔结构、高电导率、高比表面积、生产潜力和低成本而有用；所有这些都是超级电容器的理想属性。但是，除非彼此充分分开，否则石墨烯片往往会通过强π-π堆积和范德华相互作用而形成不可逆的团聚体。同时，通常需要电化学粘合剂和添加剂来制造基于石墨烯的电极，这将对所得电极的比电容产生不利影响。由于2D石墨烯所面临的这些挑战，具有高电导率和大比表面积、电解质离子的短扩散路径和电子的快速传输通道的3D多孔NGS，成为理想的超级电容器材料。
NGS也可用于燃料电池中，并用作催化剂或催化剂载体，以负载氧化中的金属和合金。与2D石墨烯片相比，NGS具有更大的电子/离子传输活性表面积。NGS中石墨烯表面的均匀性还消除了团聚，从而促进了铂颗粒在载体上的均匀分布。在对NGS进行氮等离子体处理后，可以将其掺杂氮。掺杂的NGS在其表面上具有基于氮的官能团，从而能够通过铂纳米颗粒实现更好地分散和装饰。用氮掺杂NGS将允许更大的电导率和电催化活性。
1.2.其他用途
1.2.1.催化剂和催化剂载体
NGS可用作基于石墨烯的催化剂。它可用于有机合成、传感器、环境保护、和能源相关系统。NGS克服了与常规基于石墨烯的催化剂相关的缺点，例如，对结构缺陷的大抵抗力以及石墨烯片的强平面堆叠会导致性能急剧下降。NGS的3D多孔互连网络有利于离子扩散和转移动力学，并提供了特殊的反应微环境和导电多路复用路径，可快速进行电荷转移和传导。NGS非常适合用作无金属催化剂或用于容纳金属、金属氧化物和催化剂前体的稳健基质，应用于许多催化系统。
NGS可用作催化剂载体。NGS的3D多孔结构有助于传质，并最大程度地提高了催化剂表面的可及性。因此，NGS非常适合负载催化剂活性材料。催化剂分离的容易性、高周转率、低催化剂载量和可回收性能够潜在地使NGS适用于工业环境。
1.2.2.传感器与生物学应用
由于它们的低质量密度、大表面积、良好的机械稳定性和高电导率，NGS可以用于生物传感器和气体传感设备。3D结构NGS也适合容纳药物、生物分子、细菌甚至细胞，类似于体内3D环境。例如，NGS可以用作用于递送治疗剂例如抗癌药的纳米载体。
2.纳米石墨海绵(NGS)的制备
尽管已经描述了一些方法，但是制备高度有序的基于石墨烯的材料(例如NGS)仍然非常具有挑战性。因此，本公开的目的之一是提供用于从石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)制造上述NGS的方法。现在参考图6，通过聚合物加工方法制备G-PMC，该方法包括在(601)原位剥离分散在熔融热塑性聚合物基质中的结晶良好的石墨颗粒。可以使用典型的塑料模制工艺从石墨烯增强的聚合物基质复合材料形成模制形状(在602)。然后将成形的部件放在烘箱中的沙子或其他陶瓷颗粒的“软模”中，并在烘箱中缓慢加热直到聚合物降解并气化(在603)。例如，加热温度可以升高到等于或接近聚合物的Tg(气化温度)并保持足以使聚合物气化或降解的时间段(例如20小时)。加热过程可以在高压环境或低压环境(例如，真空)中进行。在一些实施方案中，加热过程也可以在惰性气氛中执行。例如，可以在填充有氮气或氩气的烘箱室中加热石墨烯增强的聚合物基质复合材料。在一些实施方案中，在将温度升高至Tg之前，可以将加热温度升高至等于或接近聚合物的Tm(熔融温度)并保持一段时间(例如20小时)。在一个实例中，首先将石墨烯增强的PA 6-6聚合物基质复合材料在约62℃加热约20小时，然后在约262℃加热约20小时。在另一个实例中，首先将石墨烯增强的PEEK聚合物基质复合材料在约200℃加热约20小时，然后在约280℃加热约20小时。通过加热复合材料直到聚合物在一定温度下液化和气化，并持续足以在受控气氛中使聚合物降解和气化的时间段，而将所得的G-PMC转变为NGS(在604)。在一些情况下，为了制备用于电极的NGS，使用金属有机或无机前体通过电活性元素的蒸汽或液体渗透而进一步改性NGS的组成(在605)。
用作介质进行原位剥离的聚合物和潜在的添加剂可能会留下在附着锂或其他离子(如硅、钠或硫)方面有用的材料。包含这些原子的聚合物的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚苯硫醚和聚丙烯酸钠。可以在剥离石墨之前或在紧临混合聚合物-石墨复合材料的最后阶段之前添加二氧化硅的粉末，含钠的粉末或硫。
海绵具有巨大的内部表面积以与电解质接触，从而可以吸收大电流。海绵本身具有开孔形状，尽管可具有大体积，但可达到的枝晶体积受到尺寸限制。石墨烯的机械性能提供了一种纳米碳海绵，其可以抑制在充电/放电循环期间电极因体积变化而引起的崩解以及大枝晶的生长，从而增加了高性能LIB的寿命。
在一个方面，本公开提供了一种用于形成纳米石墨海绵的方法。该方法包括：(a)将石墨微粒分布到熔融的热塑性聚合物相中；(b)对熔融聚合物相施加一系列的剪切应变事件，使得熔融聚合物相在每次事件中相继剥离石墨，直到至少1wt％，任选地至少5wt％，任选地至少10wt％，任选地至少20wt％，任选至少50wt％，任选至少75wt％，任选至少95wt％的石墨被剥离，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布，从而形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料；(c)加热石墨烯增强的聚合物基质复合材料，直到聚合物降解并气化，以形成纳米石墨海绵。在一些实施方案中，该方法进一步包括(d)将包含电活性元素的前体蒸汽或液体渗透到纳米石墨海绵中，以形成插入有电活性元素的纳米石墨海绵。
在一些实施方案中，该方法进一步包括在熔融聚合物相中形成一种或多种添加剂的均匀分布。添加剂有助于将电活性元素插入纳米石墨海绵中。可以在剥离石墨之前或在紧临混合聚合物-石墨复合材料的最后阶段之前添加添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于钛、硫、二氧化硅和硅酸盐、磷、锂和铝基的硅酸盐。
3.石墨烯增强的聚合物基质(G-PMC)的制备
本公开内容描述了一种高效混合方法，该方法将包含充分结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转变为纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒，由此形成NGS。该方法包括通过在间歇式混合机或挤出机(其赋予重复的高剪切应变速率)中进行配混而对石墨层进行原位剥离。在这两种方法中，更长的混合时间可增强石墨在聚合物基质复合材料(PMC)中剥离成石墨烯纳米颗粒。另外，添加剂可用于促进足够的石墨烯/聚合物结合，从而产生石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)。该方法生产G-PMC的成本低廉，该G-PMC具有许多性能优势，包括提高的比刚度和强度，增强的导电/导热性、以及光学透明性的保持。
在间歇混合过程中或单螺杆挤出过程中重复配混，用于逐步将初始石墨颗粒分散体转变为离散的石墨烯纳米颗粒的均匀纳米分散体。在某些情况下，在处理过程中可使用惰性气体或真空。该方法在本文中被描述为“机械”剥离，以区别于“化学”剥离，后者是当今许多研究的首要方向。机械方法的一个优点是在高剪切混合过程中形成了无污染的石墨烯-聚合物界面，从而确保了良好的界面粘附或结合。原位剥离的其他优点是它避免了制造和处理石墨烯薄片，以及其在聚合物基质相中的均匀分散。
根据原位剪切应变事件的数量，该方法以纯净且无污染的形式提供了多层石墨烯、石墨烯薄片、石墨烯片材、几层石墨烯或单层石墨烯。片材具有菱形的硬度，可用于聚合物增强。任何形式的石墨烯都可以通过抑制裂纹扩展而作为聚合物的增强剂来提高聚合物的韧性。石墨烯可以用作聚合物和其他组合物的添加剂以提供导电性和导热性。石墨烯的导热性使其成为电子设备和激光器热管理的理想添加剂。
石墨烯可以作为适合作为G-PMC使用的石墨烯-聚合物混合物的形式生产，G-PMC可以通过常规方法制粒以用于后续的制造工艺。或者，可以在开始时使用较高浓度的石墨以提供浓缩形式的石墨烯-聚合物母料，也可以将其造粒，然后用于将石墨烯作为增强剂添加到聚合物组合物中。作为另一替代方案，可以例如通过燃烧或选择性溶解而将石墨烯与聚合物分离，以提供基本上纯的石墨烯颗粒。
含有相对较高浓度(例如约20％)的良好结晶的石墨的富含石墨的矿物沉积物的可获得性，导致低成本且实际上是取之不尽的原料来源。如下所述，从开采的材料中提取石墨颗粒可以成本高效地完成。高纯度和优异结晶度的合成石墨(例如热解石墨)也可用于相同目的。然而，在这种情况下，分批混合或挤出混配引起的剥离过程产生了层压复合材料，其中石墨烯纳米颗粒在相对较大的区域上取向。对于特定的应用，这样的层压复合材料可能是优选的。
聚合物基质内石墨的机械剥离可以通过聚合物加工技术完成，该技术赋予重复的高剪切应变事件以将石墨微粒机械剥离为聚合物基质内的多层或单层石墨烯纳米颗粒。
一连串的剪切应变事件定义为使熔融聚合物在基本上相同的时间间隔内经受一系列的较高和较低的剪切应变率的更替，以便将与剪切应变率相关的一系列较高和较低的剪切力脉动施加到熔融聚合物中的石墨颗粒。较高和较低的剪切应变率定义为第一较高的剪切应变率，其是第二较低的剪切应变率的大小的至少两倍。第一剪切应变率将在100到10,000sec-1之间。将至少1,000至超过10,000,000个较高和较低剪切应变脉冲的交替脉冲施加到熔融聚合物上，以形成剥离的石墨烯纳米颗粒。在该过程开始时，将石墨颗粒剥离成石墨烯颗粒所需的交替脉冲数量可能取决于原始石墨颗粒的尺寸，即，与较大的原始石墨相比，较小的原始石墨颗粒可能需要较少数量的交替脉冲来获得石墨烯。本领域普通技术人员根据本说明书可以很容易地确定这一点，无需进行过多的实验。
在一些实施方案中，该方法包括施加一系列剪切应变事件以产生小于或等于1000秒-1(例如1000sec-1、900sec-1、800sec-1、700sec-1、600sec-1、500sec-1、400sec-1、300sec-1、200sec-1、100sec-1、50sec-1)的剪切速率。
高剪切混合后，石墨烯薄片均匀地分散在熔融聚合物中，无规取向并且具有高的长宽比。石墨烯的取向可以通过许多不同的方法来实现。可以使用常规的拉伸、轧制和挤出方法来使石墨烯在PMC纤维、长丝、带、片或任何其他长形态(long-aspect)形状内定向排列。制造和表征G-PMC的方法包括四个主要步骤，包括：
1.从矿物源中提取结晶石墨颗粒；
2.通过高效混合/剥离工艺将提取的石墨颗粒掺入聚合物基质相中，并将含石墨的聚合物转化为石墨烯增强的聚合物基质复合材料(G-PMC)；
3.形态学分析，以确定多层石墨烯和石墨烯纳米颗粒的机械剥离程度和分布；和
4.X射线衍射分析，以确定多层石墨烯或石墨烯晶体的尺寸与机械剥离的关系。
如下所述，可以通过多步骤工艺从石墨矿中提取高结晶度的石墨。
1.压碎：将来自矿井的一钻杆石墨矿放在台钳中并压碎。
2.研磨：然后用研钵和研杵研磨压碎的石墨矿。
3.减小尺寸：可以将磨碎的石墨矿放在筛中，筛孔尺寸为1mm，尺寸减小。不能经过筛网的较大块可用研钵和研杵研磨，然后再经过1mm筛孔减小尺寸。最终，所有材料都经过1mm的筛孔，从而获得石墨矿粉末。
4.通过水进行密度分离：将1mm大小的粉末放入装满水的柱中，并进行搅拌，直到在固体密度较高的部分和密度较小的部分之间形成清晰的分离为止。石墨接近水的密度(1g/cm3)，而硅的密度更高(2.33g/cm3)。用水虹吸掉最上面的材料，然后干燥。干燥的粉末石墨称为分离矿物石墨(SMG)。
在商业实践中，可以使用非常大的破碎机和研磨机来生产吨位数量的混合粉末，可以通过标准的浮选方法从中分离出石墨成分。
因此，提供了一种制造G-PMC的原位剥离方法。在该方法中，将与微米级结晶石墨颗粒均匀混合的聚合物在该聚合物粘附到石墨颗粒的温度下，在间歇混合或挤出过程中进行重复的混配-元素处理。典型的聚合物在混配温度下的热粘度(不含石墨)大于100cps。混配温度将随聚合物而变化，范围可以在室温(对于在室温下熔融的聚合物)和600℃之间。典型的混配温度范围为180℃至400℃。
在一个实施方案中，挤出混配元件如美国专利No.6,962,431中所述(该专利的公开内容通过引用结合于此)并具有混配部分，称为轴向凹槽式延伸混合元件或螺旋凹槽式延伸混合元件。混配部分的作用是延长聚合物和石墨的流动，然后反复折叠和拉伸材料。这导致优异的分布混合，继而导致石墨颗粒逐渐剥离为离散的石墨烯纳米颗粒。间歇式混合器也可以配备等效的混合元件。在一些实施方案中，为了在将组合物注射成型时混配材料的目的，对标准类型的注射成型机进行了修改以用混配螺杆代替标准螺杆。在US 2013/0072627中公开了这样的设备，其全部公开内容通过引用合并于此。
因此，每轮混配的效果是一个接一个地剪切石墨烯层，从而使原始石墨颗粒逐渐转变成非常大量的石墨烯纳米颗粒。经过适当数量的这些轮次之后，最终结果是离散的石墨烯纳米颗粒在聚合物基质相中的均匀分散。更长的混合时间或更多轮次的经过混配元件提供了更小的石墨晶体尺寸，并增强了石墨在聚合物基质中剥离成石墨烯纳米颗粒的能力；但是，剪切事件的持续时间不应使聚合物降解。
随着在多轮挤出过程中石墨烯纳米颗粒的含量增加，由于聚合物/石墨烯界面数量的增加的影响，聚合物基质的粘度增加。为了确保复合结构的持续细化，调整挤出参数以补偿复合材料的较高粘度。
可以使用自动挤出系统对复合材料进行所需的多轮次，其具有如美国专利号6,962,431中所述的混合元件，并且配备有再循环流以将流引导返回挤出机输入端。由于石墨烯增强的PMC的处理是直接的，并且不涉及石墨烯颗粒的处理，因此制造成本较低。
为了将石墨机械剥离为多层石墨烯和/或单层石墨烯，加工过程中聚合物中产生的剪切应变率必须导致石墨颗粒中的剪切应力大于分离两层石墨所需的临界应力、或者层间剪切强度(ISS)。聚合物内的剪切应变速率由聚合物的类型和加工参数控制，包括混合器的几何形状、加工温度、和以每分钟转数表示的速度(RPM)。
对于特定聚合物，所需的加工温度和速度(RPM)可从聚合物流变学数据确定，因为在恒定温度下，剪切应变速率(γ&)与RPM线性相关，如方程式1所示。混合器的几何形状示为转子半径r和转子与机筒之间的距离Δr。
方程式1：
Figure BDA0003105470540000231
在三个不同温度下针对特定聚合物收集的聚合物流变学数据，提供了对数剪切应力与对数剪切应变速率的关系图。石墨的ISS介于0.2MPa和7GPa之间，但是一种新方法将ISS定量为0.14GPa。因此，为了在加工过程中机械剥离聚合物基质中的石墨，可以从在恒定温度下收集的针对聚合物的对数剪切应力与对数剪切应变速率的关系图中确定特定聚合物所需的加工温度、剪切应变速率和RPM，以使聚合物内的剪切应力等于或大于石墨的ISS。在典型的加工条件下，聚合物具有足够的表面能，使其表现得像胶带的粘性侧，因此能够在聚合物熔体与石墨颗粒之间分担剪切应力。
通过以下依次形成用于形成NGS的G-PMC：将石墨微粒分布到熔融的热塑性聚合物相中，并向熔融的聚合物相施加一系列剪切应变事件，使得在每次事件中熔融聚合物相连续地剥离石墨，直到至少1wt％，任选地至少5wt％，任选地至少10wt％，任选地至少20wt％，任选地至少50wt％，任选地至少75wt％，任选地至少95wt％的石墨被剥离，形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少50wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件，直到剥离至少75wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。
在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件直到剥离至少90wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50nm的分布。在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件直到剥离至少50wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件直到剥离至少75wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。在一些实施方案中，可以施加一系列的剪切应变事件直到剥离至少90wt％的石墨，以形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于10nm的分布。
适用于本发明的石墨烯增强的聚合物基质复合材料含有占该复合材料总重量的约5wt％至约50wt％，优选约20wt％至约40wt％，更优选约25wt％至约35wt％，最优选约30wt％至约35wt％的颗粒，其在热塑性聚合物基质中的分布基本均匀，该颗粒选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒、和其两种或更多种的组合，其中至少50wt％的颗粒由沿c轴方向厚度小于50nm的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒组成。
根据一些实施方案，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含占复合材料总重量的约1wt％至约50wt％的、基本均匀分布的石墨和石墨烯颗粒。在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含占复合材料总重量的约4wt％至约40wt％的石墨和石墨烯颗粒。在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含占复合材料总重量的约6wt％至约30wt％的石墨和石墨烯颗粒。在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含占复合材料总重量的约8wt％至约20wt％的石墨和石墨烯颗粒。
根据本公开的石墨烯增强的聚合物通常包含约0.1wt％至约50wt％的石墨烯。在一些实施方案中，聚合物包含约1.0wt％至约30wt％的石墨烯。在一些实施方案中，约1.0wt％和约10wt％的石墨烯。聚合物母料通常包含约5wt％至约50wt％的石墨烯，更典型地约10wt％至约30wt％的石墨烯。
如本文所定义，“基本上均匀”是指石墨烯颗粒良好地分布在整个熔融热塑性聚合物相中，使得复合材料的各个等分试样含有相同量的石墨烯，其为平均值的约10wt％以内，优选平均值的约5wt％以内，更优选平均值的约1wt％内。
热塑性聚合物的类型和等级为足以在剪切应变下从石墨上剥离石墨烯。如上所述，热塑性主体聚合物的实例包括但不限于上述聚醚砜、聚芳酯、聚苯醚/氧化物、聚芳基醚酮、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯硫化物(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、热塑性弹性体、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物等、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯
Figure BDA0003105470540000251
聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚苯醚(PPO)、聚甲醛塑料(POM/乙缩醛)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、尼龙、天然橡胶(NR)、丙烯酸类、液晶聚合物(LCP)、及其两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，热塑性聚合物选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、聚丙烯腈、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸乙醇酸共聚物(PLGA)。聚酰胺包括脂族聚酰胺，半芳族聚酰胺和芳族聚酰胺。脂族聚酰胺不包含芳族部分。在一些实施方案中，脂族聚酰胺选自聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,9、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙。尼龙是衍生自脂族二胺和脂族二酸的一类众所周知的脂族聚酰胺。
或者，也归类为尼龙的其他聚酰胺衍生自内酰胺的开环聚合，例如衍生自己内酰胺的尼龙-6(PA-6，聚己内酰胺)。在一个特别优选的实施方案中，脂族聚酰胺是衍生自六亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺-6,6。半芳族聚酰胺包含脂族和芳族部分的混合物，并且可以衍生自例如脂族二胺和芳族二酸。半芳族聚酰胺可以是聚邻苯二甲酰胺，例如PA-6T，其衍生自六亚甲基二胺和对苯二甲酸。芳族聚酰胺，也称为芳纶，包含芳族部分，并且可以衍生自例如芳族二胺和芳族二酸。芳族聚酰胺可以是对位芳纶，例如衍生自对苯二胺和对苯二甲酸的那些。后者的代表包括
Figure BDA0003105470540000261
在某些实施方案中，热塑性主体聚合物是芳族聚合物。如本文所定义，术语“芳族聚合物”是指包含芳族部分的聚合物，所述芳族部分作为聚合物主链的一部分或作为任选地经由连接基附接至聚合物主链的取代基。连接基包括直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基，直链或支链杂亚烷基，例如—OCH2—、—CH2O—、—OCH2CH2—、—CH2CH2O—、—OCH2CH2CH2—、—CH2OCH2—、—OCH(CH3)—、—SCH2—、—CH2S—、—NRCH2—、—CH2NR—等，其中杂原子选自氧、氮和硫，且R选自氢和低级烷基。连接基也可以是杂原子，例如-O-、-NR-和-S-。当连接基包含硫时，硫原子任选被氧化。芳族部分选自单环，例如苯基；和多环部分，例如吲哚萘基、蒽等，并且任选地被氨基、NHR、NR2、卤素、硝基、氰基、烷硫基、烷氧基、烷基、卤代烷基、CO2R(其中R如上定义)、以及其两个或更多个的组合取代。芳族部分也可以是杂芳基，其包含1-3个选自氧、氮和硫的杂原子，并且如上所述任选地被取代。芳族聚合物优选包含苯基，如上所述任选地被取代，其作为聚合物主链的一部分或作为主链上的取代基，后者如上文所公开任选地通过连接基。在某些实施方案中，任选取代的苯基作为任选取代的亚苯基包含在聚合物主链内。在某些其他实施方案中，如上所述，任选取代的苯基是聚合物主链上任选地通过连接基连接的取代基。
在如上所公开的石墨烯增强的聚合物基质复合材料的一个实施方案中，石墨可以掺杂有其他元素以改性剥离的石墨烯纳米颗粒的表面化学性质。优选地，石墨是膨胀石墨。具体且优选地，可以改性分散的石墨的表面化学或纳米结构以与聚合物基质结合以增加石墨烯增强的复合材料的强度和刚度。在一个实施方案中，石墨烯纳米颗粒的定向排列用于获得聚合物基质相的一维、二维或三维增强。在一个实施方案中，聚合物链通过具有碳原子的单层或多层石墨烯片而分子间交联，所述单层或多层石墨烯片在所述片的边缘上具有反应性结合位点。
在本公开的一个方面，上述石墨烯增强的聚合物基质复合材料还包含选自填料、染料、颜料、脱模剂、加工助剂、碳纤维、改善导电性的化合物、和改善导热性的化合物的至少一种添加剂。
在一个实施方案中，通过以下制备石墨颗粒：将含石墨的矿物压碎和研磨至毫米尺寸的维度，将毫米尺寸的颗粒减小至微米尺寸的维度，并从含石墨的矿物中提取微米尺寸的石墨颗粒。在一个实施方案中，使用具有轴向槽纹延伸混合元件或螺旋槽纹延伸混合元件的单螺杆挤出机将石墨颗粒分布到熔融聚合物相中。在一个实施方案中，使含石墨的熔融聚合物相经受重复挤出以引起石墨材料的剥离，并形成单层和多层石墨烯纳米颗粒在热塑性聚合物基质中的基本均匀的分散体。
在一些实施方案中，通过以下方法形成交联的G-PMC，包括将石墨微粒分布到包含一种或多种熔融热塑性聚合物的熔融热塑性聚合物相中。然后将一系列的剪切应变事件施加到熔融聚合物相上，以使熔融聚合物相在每次事件中连续地剥离石墨烯，直到达到较低水平的石墨烯层厚度为止，此后剥离的多层石墨烯片发生撕破和撕裂，并在多层片材上产生与热塑性聚合物起反应并使其交联的反应性边缘。
因此，随着石墨烯在基面上断裂而形成活化的石墨烯，提供了潜在的位点以交联至基质或附接其他化学不稳定的基团以进行官能化。因此，交联是在排除氧气的条件下进行的，优选在惰性气氛或真空下进行，使得反应性边缘不会氧化或以其他方式变得不反应。在石墨烯与基质之间形成共价键可显著提高复合材料的强度。交联的聚合物包括经受紫外线(UV)而降解的聚合物。这包括含有芳族例如苯环的聚合物，例如聚苯乙烯；含有叔碳的聚合物，例如聚丙烯等；含有主链氧的聚合物，例如聚(氧化烯)，等等。
在一些实施方案中，可将交联的G-PMC研磨成颗粒并与非交联的主体聚合物共混以用作主体聚合物的增韧剂。由于两种聚合物物质之间的链缠结，非交联聚合物获得了交联聚合物的性能。本公开还包括颗粒形式的交联聚合物，其可以与其他聚合物共混以形成高强度复合材料。在一个实施方案中，可以将交联的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒用作主体聚合物的增韧剂。根据本发明的组合物包括用约1wt％至约75wt％的本发明的交联聚合物颗粒增韧的主体热塑性聚合物。在一个实施方案中，主体聚合物用约10wt％至约50wt％的交联聚合物颗粒增韧。
在一些实施方案中，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包括与聚酰胺交联的石墨。优选地，聚酰胺是脂族或半芳族聚酰胺。更优选地，聚酰胺是脂族聚酰胺，选自聚酰胺-6,6；聚酰胺-6(尼龙-6)；聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；聚酰胺-4,6；聚酰胺-11(尼龙-11)；聚酰胺-12(尼龙-12)和其他尼龙；特别是PA-6,6(尼龙-6,6)。优选地，在石墨烯的原位剥离之前，石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约35％的石墨。以这种方式交联的聚酰胺将具有非常高的比强度性能，并且适用于汽车、航空、航海和航天用途。例如，由于其高熔点和抗蠕变性，该交联聚酰胺可用于发动机部件，例如活塞、气门、凸轮轴、涡轮增压器等。由本发明的交联聚酰胺形成的包括各自叶片的涡轮机的旋转部分和涡轮增压器的压缩机部分，将由于减小的重量而减小涡轮增压器的迟滞。
4.定义
如本文中所使用，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。除非另有定义，否则此处使用所有技术和科学术语。
如本文所使用，术语“和/或”是指与该术语相关联的项目中的任何一个、项目的任何组合、或所有项目。
本发明的组合物可以包含，基本上由或由要求保护的成分组成。词语“包含”(以及任何形式的包含)，“具有”(以及任何形式的具有)，“包括”(以及任何的形式包括)或“含有”(以及任何形式的含有)是包含性的或开放式的，并且不排除其他未引用的要素或方法步骤。
如本文所使用，术语“石墨烯”是指致密地堆积成苯环结构的单层碳原子。当单独使用时，石墨烯可以指纯的且未污染的形式的多层石墨烯、石墨烯小片、石墨烯薄片、和几层石墨烯或单层石墨烯。
如本文所使用，形成石墨烯的起始材料石墨，由层状平面结构组成，其中每层中的碳原子排列成六方晶格。平面层被定义为具有“a”和“b”轴，而“c”轴垂直于由“a”和“b”轴限定的平面。通过本发明方法生产的石墨烯颗粒具有由“a”或“b”轴距离除以“c”轴距离所限定的长宽比。本发明的纳米颗粒的长宽比值超过25:1，通常在50:1至1000:1之间。
如本文所使用，石墨微粒被定义为这样的石墨，其中至少50％的石墨由沿着晶格结构的c轴的厚度在1.0至1000微米之间的多层石墨晶体组成。通常，75％的石墨由厚度介于100到750微米之间的晶体组成。也可以使用膨胀石墨。膨胀石墨是通过在天然片状石墨中迫使晶格平面分开，由此使石墨膨胀而制成的，例如，通过将片状石墨浸入铬酸的酸浴中，然后浸入浓硫酸中。适用于本发明的膨胀石墨包括在双层水平上具有开放边缘的膨胀石墨，例如MESOGRAF。
如本文所使用，术语“纳米石墨海绵”、“NGS”、“石墨烯海绵”和“三维石墨烯网络”可互换使用。
本文公开的出版物仅仅是由于其公开早于本发明的提交日而提供。本文中的任何内容均不应解释为承认本发明无权凭借在先发明而早于此类出版物。此外，提供的公开日期可能与实际公开日期有所不同，实际公开日期需要独立确认。
5.实施例
石墨烯纳米片(GNF)-聚合物复合材料的热处理
研究了加工后热处理对35wt％的GNF-聚(醚-醚-酮)(PEEK)复合材料的结构和性能的影响。复合材料样品是在专门设计的剥离/注塑成型机中制成的，该成型机能够原位剥离熔融聚合物中的300Mm石墨片，并将增强材料减少为几层或甚至单层石墨烯。PEEK样品是通过美国专利第10,329,391号中描述的方法制备的，该专利的公开内容通过引用结合到本文中。后续热处理的一个特征是，在刚好高于聚合物基质相的熔点的温度下进行至少一次延长的退火，在该温度下GNF与聚合物基质之间发生反应。
35wt％的GNF-PEEK复合材料
在电阻加热的炉中进行35wt％的GNF-PEEK样品的热处理，每个样品垂直放置在炉中。最初的实验涉及以5℃/min的速度将复合材料样品加热到200℃、400℃和600℃，并在每种温度下保持20分钟。在400℃和600℃加热20分钟的样品发生PEEK基质相的广泛分解，留下多孔石墨材料。另外，样品由于PEEK分解气体在样品中的积累而显示出溶胀。正如浮力作用所预期的那样，大多数溶胀发生在样品的上半部分。
由于PEEK基质的气化，对高于380℃(远高于Tm)的35wt％GNF-PEEK样品进行一步热处理会导致严重溶胀。正如预期的那样，PEEK基质的分解从样品表面开始，并进展到样品内部，从而产生了石墨烯纳米薄片的多孔预成型坯。还使用了两步热处理来改性35wt％的石墨-PEEK复合材料的结构和性能。它涉及将复合材料在200℃加热20小时，然后在380℃以上加热18小时，然后将一些样品在600℃热处理60分钟。
在600℃进行60分钟的后热处理后，PEEK基质的分解基本完成，留下了具有一定刚度的多孔石墨预成型坯。后者归因于存在一部分热解的PEEK(无定形碳)在相邻的GNF之间形成桥联。有趣的是，这种效果为随后用反应性或非反应性材料渗透多孔石墨预成型坯提供了机会。通过一步将样品在600℃加热一小时获得相同的结果。
在600℃后热处理前后，将35wt％的GNF-PEEK的小样品浸入浓硫酸(98％)中24小时。热处理过的样品在酸中浸泡后仍然存活，而未处理过的样品则没有。实际上，后者经历了完全崩解，在酸性溶液中形成了小规模的GNF悬浮液。该测试表明，退火处理可在复合材料中的相邻GNF之间引入有效的键合，从而在酸蚀刻以去除残留的PEEK时，可实现中等刚性的基于GNF的多孔结构。一种可能的机制是在多孔结构中相邻GNF之间形成热解碳桥。
根据本公开，可以在不进行过度实验的情况下进行和执行本文公开和要求保护的所有方法和装置。尽管已经根据优选实施方案描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的构思、精神和范围的情况下，可对设备、方法和方法的步骤顺序进行各种改变。更具体地，将显而易见的是，可以将某些组件添加、组合或代替本文描述的组件，同时获得相同或相似的结果。对于本领域普通技术人员显而易见的是，认为所有这些类似的替代和改变都落入所定义的本发明的精神、范围和构思之内。
上面公开的特征和功能以及替代方案可以组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员可以做出各种目前无法预期或无法预料的替代、修改、变化或改进，其中每一种均意图包括在本文所公开的实施方案中。

Claims (40)

1.一种纳米石墨海绵，包含选自石墨微粒、单层石墨烯纳米颗粒、多层石墨烯纳米颗粒、及其两种或更多种的组合的颗粒，其中所述颗粒包含机械剥离的单层和/或多层石墨烯纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米石墨海绵，其中，所述单层和/或多层石墨烯纳米颗粒沿c轴方向的厚度小于50纳米。
3.根据权利要求1或2所述的纳米石墨海绵，其中，所述颗粒占海绵总重量的至少50％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵还包含碳颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵还包含热塑性聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵具有包括多个开孔的开孔结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述开孔的平均孔径在约1纳米至约5毫米的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述开孔包含包封在其中的另外的元素，所述另外的元素选自Li、S、Si、Na、及其两种或更多种的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵形成为块。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵形成为直径为约1微米至约10毫米的线。
11.根据权利要求10所述的纳米石墨海绵，其中，所述线被进一步制造为粒料，所述粒料的长度为约1微米至约10毫米。
12.根据权利要求10所述的纳米石墨海绵，其中，所述线被进一步制造为粉末形式，其尺寸范围为约0.1微米至约100微米。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述纳米石墨海绵形成为片/膜，其厚度为约1微米至约10毫米。
14.一种电极，其包括由权利要求9所述的块、权利要求10所述的线或权利要求13所述的片/膜制成的海绵结构，其中所述电极是阳极或阴极，并且还包括绝缘膜以将海绵结构与相邻的海绵结构分开。
15.一种可充电电池，其包括权利要求15所述的电极和输送电解质介质。
16.根据权利要求15所述的可充电电池，其还包括绝缘膜以用于使所述阳极和所述阴极绝缘，其中所述电极为膜状，并且与所述绝缘膜折叠一次或多次。
17.根据权利要求16所述的可充电电池，其中，所述电极和所述绝缘膜以圆柱形状缠绕。
18.根据权利要求5所述的纳米石墨海绵，其中所述纳米石墨海绵包括通过共价结合而分子间交联到所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物链。
19.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，单层和多层石墨烯纳米颗粒掺杂有其他元素以使表面化学性质改性。
20.根据权利要求1至8和18中任一项所述的纳米石墨海绵，其中，所述剥离的单层和多层石墨烯纳米颗粒的表面化学或纳米结构被改性，以增强与所述聚合物基质的结合强度，提高经增强的聚合物基质复合材料的强度和刚度。
21.根据权利要求5和18中任一项所述的纳米石墨海绵，其中所述纳米石墨海绵包含各自共价结合到一个或多个所述单层和/或多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物分子。
22.根据权利要求5和18至21中任一项所述的纳米石墨海绵，其中所述纳米石墨海绵包含至少一种经结合或粘附至一个或多个机械剥离的单层或多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物分子。
23.根据权利要求5和18至22中任一项所述的纳米石墨海绵，其中所述热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚丙烯腈(PAN)、芳族热塑性聚酯、液晶聚合物、聚芳基醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚乙烯硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚甲醛塑料(POM/乙缩醛)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯(PTFE/TEFLONO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、热塑性弹性体、热塑性聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6,9、及其两种或更多种的混合物。
24.一种产品，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的纳米石墨海绵，其中所述产品是电池部件、电容器部件、超级电容器部件、传感器部件、燃料电池部件、太阳能电池部件、催化剂、催化剂载体材料或吸收剂。
25.根据权利要求24所述的产品，其中所述电池部件是阳极或阴极。
26.一种可充电电池，包括第一电极、对电极和电解质，其中：
所述第一电极包含根据权利要求1至8中任一项所述的纳米石墨海绵；所述第一电极和所述对电极插入有碱金属，并且所述电解质包含有机溶剂和碱金属的盐并与所述第一电极和所述对电极接触。
27.一种形成纳米石墨海绵的方法，包括：
(a)将石墨微粒分布到熔融的热塑性聚合物相中；
(b)对熔融聚合物相施加一系列的剪切应变事件，以使熔融聚合物相在每次事件中连续地剥离石墨，直到至少50wt％的石墨被剥离以形成单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50纳米的分布，从而形成石墨烯增强的聚合物基质复合材料；和
(c)加热所述复合材料，直到足以降解和气化所述聚合物的温度和时间段，使得所述聚合物降解和气化，以形成纳米石墨海绵。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括：
(d)将包含电活性元素的前体蒸汽渗透或液体渗透到纳米石墨海绵中，以形成插入有电活性元素的纳米石墨海绵。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述方法还包括在熔融聚合物相中形成一种或多种添加剂的均匀分布，其中所述添加剂促进将电活性元素插入纳米石墨海绵中。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中，使用具有轴向槽纹延伸混合元件或螺旋槽纹延伸混合元件的单螺杆挤出机将所述石墨颗粒掺入聚合物基质中。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中使所述含石墨的聚合物基质经受重复挤出以引起所述石墨的剥离，从而形成石墨烯纳米颗粒在所述聚合物基质中的均匀分散体。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的方法，其中，所述聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚苯硫醚、聚丙烯酸钠、及其两种或更多种的混合物。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚丙烯腈(PAN)、芳族热塑性聚酯、液晶聚合物、聚芳基醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚乙烯硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚甲醛塑料(POM/乙缩醛)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚四氟乙烯(PTFE/TEFLONO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、热塑性弹性体、热塑性聚酰亚胺、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-11(尼龙-11)、聚酰胺-12(尼龙-12)、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6(尼龙-6)、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-6,6(尼龙-6,6)、聚酰胺-6,9、及其两种或更多种的混合物。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中分布石墨的步骤包括：将所述包含石墨微粒的石墨分布到熔融的热塑性聚合物相中，其中，至少50wt％的石墨由沿c轴方向厚度为1.0至1000微米之间的多层石墨晶体组成。
35.根据权利要求27至34中任一项所述的方法，其中施加一系列剪切应变事件的步骤包括向液体热固性聚合物前体相施加一系列剪切应变事件，使得所述聚合物前体相内的剪切应力等于或大于石墨的层间剪切强度(ISS)。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的方法，其中施加一系列的剪切应变事件，直到至少90wt％的所述石墨被剥离以形成所述单层或多层石墨烯纳米颗粒在熔融聚合物相中沿c轴方向的厚度小于50纳米的分布。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的方法，其中，所述石墨烯增强的聚合物基质复合材料包含约0.1wt％至约50wt％的石墨烯。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的方法，其中，所述增强的聚合物基质复合材料包括通过以共价结合而分子间交联至所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的热塑性聚合物链。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的方法，其中施加一系列的剪切应变事件，直到在所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的基面上形成所述单层和多层石墨烯纳米颗粒的断裂为止，其中断裂的边缘包括反应性自由基结合位点，其与所述一种或多种熔融热塑性聚合物反应以提供复合材料，其中热塑性聚合物链直接共价结合并且分子间交联至所述单层和多层石墨烯纳米颗粒。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，其中所述石墨掺杂有其他元素以使经剥离的单层和多层石墨烯纳米颗粒表面化学改性。
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