KR20210053896A - 점착제 조성물, 점착 시트 및 접합체 - Google Patents

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가오리 미조바타
가오리 아카마츠
미카 다카시마
마사유키 오카모토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 폴리머와 이온 액체를 적어도 함유하고, 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물에 의해 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상인 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트 및 접합체
본 발명은, 점착제 조성물, 당해 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 점착 시트, 및 당해 점착 시트와 피착체의 접합체에 관한 것이다.
전자 부품 제조 공정 등에 있어서, 수율 향상을 위한 리워크나, 사용 후에 부품을 분해하여 회수하는 리사이클 등에 관한 요망이 늘어나고 있다. 이와 같은 요망에 부응하기 위해, 전자 부품 제조 공정 등에서 부재간을 접합하는 데 있어서, 일정한 접착력과 함께 일정한 박리성도 수반한 양면 점착 시트가 이용되는 경우가 있다.
상기한 접착력과 박리성을 실현하는 양면 점착 시트로서, 점착제 조성물을 형성하는 성분에, 카티온과 아니온으로 이루어지는 이온 액체를 사용하고, 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리하는 점착 시트 (전기 박리형 점착 시트) 가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
특허문헌 1 ∼ 3 의 전기 박리형 점착 시트에서는, 전압의 인가에 의해, 음극측에서는 이온 액체의 카티온이 이동하여 환원이 일어나고, 양극측에서는 이온 액체의 아니온이 이동하여 산화가 일어나, 접착 계면의 접착력이 약해져서, 박리하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
일본 공개특허공보 2010-037354호 일본 특허공보 제6097112호 일본 특허공보 제4139851호
전기 박리형 점착 시트는, 전압 비인가시에는 부재를 강고하게 접합하고, 전압 인가시에는 적은 힘으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 전기 박리형 점착 시트에 있어서, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율은 큰 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 겨울철 등의 습도가 낮은 환경에 있어서는, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 작아지는 것이 문제가 되고 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 완성된 것으로, 저습도 환경하에 있어서도 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 저습도 환경하에 있어서 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 작아지는 것은, 저습도 환경하에서는 점착제층의 함수율이 저하되어, 이온 액체의 카티온 및 아니온이 이동하기 어려워지는 것에서 기인한다.
본 발명자들이 추가로 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
첫째로, 점착제층의 이온 액체 이외의 성분의 비유전율이 전압 인가에 의한 접착력의 저하율과 상관성을 가져, 당해 비유전율을 크게 함으로써 전압 인가에 의한 접착력의 저하율을 크게 할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 저습도 환경하에 놓여져서 점착제층의 함수율이 저하된 경우에 있어서도, 당해 비유전율이 크면 전기 박리성이 양호한 것, 즉, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 큰 것을 알아내었다.
둘째로, 점착제층의 이온 전도도 및, 점착제층과 피착체의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 전압 인가에 의한 접착력의 저하율과 상관성을 가져, 당해 이온 전도도 및, 점착제층과 피착체의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 크게 함으로써 전압 인가에 의한 접착력의 저하율을 크게 할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 저습도 환경하에 놓여져서 점착제층의 함수율이 저하된 경우에 있어서도, 당해 이온 전도도 및, 점착제층과 피착체의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 크면 전기 박리성이 양호한 것, 즉, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 큰 것을 알아내었다.
상기 첫번째 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 하나의 점착제 조성물은, 폴리머와 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물로서, 점착제 조성물에 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물에 의해 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상이다.
상기 두번째 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 다른 점착제 조성물은, 폴리머와 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물로서, 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부 (貼付) 하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상이다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 1.2 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 20 μS/m 이상이어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물은 이온성 고체를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 양태에 있어서, 폴리머는 이온성 폴리머를 함유해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 양태에 있어서, 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 그리고, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유해도 된다.
본 발명의 다른 점착제 조성물은, 폴리머와 이온 액체를 함유하고, 폴리머 100 질량부에 대해, 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부와, 이온성 고체 0.5 ∼ 10 질량부를 함유한다.
또, 본 발명의 다른 점착제 조성물은, 폴리머와 이온 액체를 함유하고, 폴리머 100 질량부에 대해, 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부를 함유하고, 폴리머에는 이온성 폴리머가 0.05 ∼ 2 질량부 함유된다.
또, 본 발명의 다른 점착제 조성물은, 아크릴계 폴리머 100 질량부와, 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부를 함유하는 점착제 조성물로서, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분에 대한 극성기 함유 모노머의 비율이 0.1 ∼ 35 질량％ 이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물은 전기 박리용이다.
또, 본 발명의 점착 시트는, 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한다.
또, 본 발명의 접합체는, 금속 피착면을 갖는 피착체와, 본 발명의 점착 시트를 구비하고, 본 발명의 점착 시트의 점착제층이 금속 피착면에 접합되어 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 저습도 환경하에 있어서도 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하된다.
도 1 은, 본 발명의 점착 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 점착 시트의 적층 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 점착 시트의 적층 구조의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 실시예에 있어서의 180°필 시험의 방법의 개요를 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 커패시턴스 및 이온 전도도 측정용의 복합체 샘플의 측면도이다.
도 6 은, 커패시턴스 및 이온 전도도 측정용의 복합체 샘플의 상면도이다.
도 7 은, 커패시턴스 및 이온 전도도 측정용의 복합체 샘플의 등가 회로도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[점착제 조성물]
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 점착제 조성물은, 모두 폴리머와 이온 액체를 함유한다.
제 1 실시형태의 점착제 조성물에 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물에 의해 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율은, 5 이상이다.
또, 제 2 실시형태의 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상이다.
이들 점착제 조성물은, 전압 인가에 의해 접착력이 저하되는 성질을 가져, 전기 박리용 점착제 조성물로서 적합하다.
또한, 상기한 제 1 및 제 2 실시형태는, 배타적인 것이 아니라, 제 1 및 제 2 실시형태 모두에 해당하는 점착제 조성물도 있고, 어느 하나에만 해당하는 점착제 조성물도 있다. 제 1 또는 제 2 실시형태 중 어느 하나에 해당하는 점착제 조성물이면, 본 발명의 효과를 발휘한다.
이하, 이들 점착제 조성물에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태를 일괄적으로 「본 실시형태」라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 전압 비인가시의 접착력을 「초기 접착력」이라고 하는 경우가 있다.
또, 점착제 조성물에 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물을 「이온 액체 비함유 점착제 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
또, 이온 액체 비함유 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 「이온 액체 비함유 점착제층」이라고 하는 경우가 있다.
또, 전압 인가에 의해 접착력이 저하되는 성질을 「전기 박리성」이라고 하고, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 큰 것을 「전기 박리성이 우수하다」 등으로 말하는 경우가 있다.
<점착제 조성물의 성분>
(폴리머)
본 실시형태의 점착제 조성물은, 폴리머를 함유한다. 본 실시형태에 있어서 폴리머는, 일반적인 유기 고분자 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 모노머의 중합물 또는 부분 중합물이다. 모노머는, 1 종의 모노머여도 되고, 2 종 이상의 모노머 혼합물이어도 된다. 또한, 부분 중합물이란, 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 적어도 일부가 부분적으로 중합하고 있는 중합물을 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 폴리머는, 통상 점착제로서 사용되고, 점착성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 비닐알킬에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 불소계 폴리머, 및 에폭시계 폴리머 등이다. 폴리머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
얻어지는 점착제층의 이온 액체 이외의 성분의 비유전율을 크게 하고, 또, 얻어지는 점착제층의 이온 전도도 및 접착 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 크게 하여, 전기 박리성을 향상시키기 위해서는, 폴리머의 비유전율이 큰 것이 바람직하고, 이 관점에서는 특히 본 실시형태에 있어서의 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 그리고, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 폴리머 및 우레탄계 폴리머는 말단에 분극되기 쉬운 수산기를 갖는 점에서, 또, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머는, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합이 분극되기 쉬운 점에서, 이들 폴리머를 사용함으로써, 비유전율이 비교적 큰 폴리머를 얻을 수 있다. 본 실시형태의 폴리머 중의 폴리에스테르계 폴리머, 그리고 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머의 함유량은, 합계로 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 특히, 비용이나 생산성, 및 초기 접착력을 크게 하기 위해서는, 본 실시형태에 있어서의 폴리머는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 점착제 조성물은, 아크릴계 폴리머를 폴리머로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (하기 식 (1)) 에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머 유닛은, 큰 초기 접착력을 얻기 위해서 적합하다. 또한, 점착제층의 이온 액체 이외의 성분의 비유전율을 크게 하고, 또, 얻어지는 점착제층의 이온 전도도 및 접착 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 크게 하여, 전기 박리성을 향상시키려면 하기 식 (1) 에 있어서의 알킬기 Rb 의 탄소수는 작은 것이 바람직하고, 특히 8 이하인 것이 바람직하며, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
CH2=C(Ra)COORb (1)
[식 (1) 중의 Ra 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기이다]
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 아크릴계 폴리머의 비율이 70 질량％ 이상이면, 큰 초기 접착력을 얻기 쉬워진다.
아크릴계 폴리머로는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 모노머 유닛 외에, 이것과 공중합 가능한 극성기 함유 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 것이 바람직하다. 모노머 유닛은, 가교점을 부여할 수 있어, 큰 초기 접착력을 얻기 위해서 적합하다. 또한, 점착제층의 이온 액체 이외의 성분의 비유전율을 크게 하고, 또, 얻어지는 점착제층의 이온 전도도 및 접착 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 크게 하여, 전기 박리성을 향상시킨다고 하는 관점에서도, 극성기 함유 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 함유하는 것이 바람직하다.
극성기 함유 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 비닐기 함유 모노머, 방향족 비닐 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 및 산 무수물기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 응집성이 우수한 점에서, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 특히 큰 초기 접착력을 얻기 위해서 적합하다. 극성기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시기 함유 모노머로는, 예를 들어 메톡시기 함유 모노머나 에톡시기 함유 모노머를 들 수 있다. 메톡시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 및 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 하이드록실기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 라우르산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
방향족 비닐 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 모노머로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 극성기 함유 모노머의 비율은, 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하다. 극성기 함유 모노머의 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이다. 극성기 함유 모노머의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 응집력을 얻기 쉬워지기 때문에, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면에 풀 잔류물이 생기기 어려워지고, 또, 전기 박리성이 향상된다. 또, 극성기 함유 모노머의 비율이 30 질량％ 이하이면, 점착제층이 피착체에 과도하게 밀착되어 중(重)박리화되는 것을 막기 쉬워진다. 특히 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이면, 피착체에 대한 박리성과, 점착제층과 다른 층과의 밀착성의 양립을 도모하기 쉬워진다.
또, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로는, 아크릴계 폴리머에 가교 구조를 도입하여, 필요한 응집력을 얻기 쉽게 하기 위해서, 다관능 모노머가 함유되어 있어도 된다.
다관능 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 다관능 모노머의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이다. 다관능 모노머의 함유량이, 0.1 질량％ 이상이면, 점착제층의 유연성, 접착성이 향상되기 쉬워져 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이, 15 질량％ 이하이면, 응집력이 지나치게 높아지지 않고, 적당한 접착성을 얻기 쉬워진다.
폴리에스테르계 폴리머는, 전형적으로는 디카르복실산 등의 다가 카르복실산이나 그 유도체 (이하 「다가 카르복실산 모노머」라고도 한다) 와, 디올 등의 다가 알코올이나 그 유도체 (이하 「다가 알코올 모노머」) 가 축합된 구조를 갖는 폴리머이다.
다가 카르복실산 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 도데세닐 무수 숙신산, 푸마르산, 숙신산, 도데칸이산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
다가 카르복실산 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 알코올 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 폴리머는, 이온성 폴리머를 함유해도 된다. 이온성 폴리머는, 이온성 관능기를 갖는 폴리머이다. 폴리머가 이온성 폴리머를 함유함으로써, 폴리머의 비유전율이 증가하여, 전기 박리성이 향상된다. 폴리머가 이온성 폴리머를 함유하는 경우, 이온성 폴리머의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 폴리머는, 모노머 성분을 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 광중합 (활성 에너지선 중합) 법 등을 들 수 있다. 특히, 비용이나 생산성의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 폴리머는, 공중합시킨 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
용액 중합법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분, 중합 개시제 등을, 용제에 용해하고, 가열해서 중합하여, 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
용액 중합법에서 사용되는 용제로는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제 (중합 용제) 로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 및 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; n-헥산, 및 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제 등을 들 수 있다. 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량부) 에 대해, 10 질량부 이상 1000 질량부 이하가 바람직하다. 용제의 사용량의 상한은, 보다 바람직하게는 500 질량부이고, 하한은, 보다 바람직하게는 50 질량부이다.
용액 중합법에 사용되는 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 및 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2′-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4′-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2′-아조비스(N,N′-디메틸렌이소부틸아미딘)하이드로클로라이드, 및 2,2′-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량부) 에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량의 상한은 보다 바람직하게는 3 질량부이고, 하한은 보다 바람직하게는 0.05 질량부이다.
용액 중합법에서, 가열하여 중합할 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 시간 이상 24 시간 이하이다.
폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 10만 이상 500만 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 보다 바람직하게는 400만이고, 더욱 바람직하게는 300만이고, 하한은, 보다 바람직하게는 20만이고, 더욱 바람직하게는 30만이다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 응집력이 작아져, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면에 풀 잔류물이 생긴다는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면의 젖음성이 불충분해진다고 하는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 측정하여 얻어진 것으로, 보다 구체적으로는, 예를 들어, GPC 측정 장치로서 상품명 「HLC-8220GPC」 (토소사 제조) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치에 의해 산출할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정 조건)
·샘플 농도 : 0.2 질량％ (테트라하이드로푸란 용액)
·샘플 주입량 : 10 μL
·샘플 칼럼 : TSKguardcolumn SuperHZ-H (1 개) ＋ TSKgel SuperHZM-H (2 개)
·레퍼런스 칼럼 : TSKgel SuperH-RC (1 개)
·용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)
·유량 : 0.6 ㎖/min
·검출기 : 시차 굴절계 (RI)
·칼럼 온도 (측정 온도) : 40 ℃
폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 이하이면, 초기 접착력의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다. 또, -40 ℃ 이하이면 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 특히 커지기 때문에 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 이하이다.
유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 하기 식 (Y) (Fox 식) 에 기초하여 계산할 수 있다.
1/Tg = W1/Tg1 ＋ W2/Tg2 ＋ ··· ＋ Wn/Tgn (Y)
[식 (Y) 중, Tg 는 폴리머의 유리 전이 온도 (단위 : K), Tgi (i = 1, 2, ···n) 는 모노머 i 가 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도 (단위 : K), Wi (i = 1, 2, ···n) 는 모노머 i 의 전체 모노머 성분 중의 질량 분율을 나타낸다]
상기 식 (Y) 는, 폴리머가, 모노머 1, 모노머 2, ···, 모노머 n 의 n 종류의 모노머 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
또한, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도란, 당해 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 의미하고, 어느 모노머 (「모노머 X」로 부르는 경우가 있다) 만을 모노머 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 의미한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」 (제3판, John Wiley ＆ Sons, Inc, 1989년) 에 수치가 열거되어 있다. 또한, 당해 문헌에 기재되어 있지 않은 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 X 100 질량부, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.2 질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200 질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63 ℃ 로 승온하여 10 시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 33 질량％ 의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조시켜 두께 약 2 ㎜ 의 시험 샘플 (시트상의 호모폴리머) 을 제조한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제의 오픈 셀에 약 1 ∼ 2 mg 칭량하고, 온도 변조 DSC (상품명 「Q-2000」티·에이·인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 50 ㎖/min 의 질소 분위기하에서 승온 속도 5 ℃/min 으로, 호모폴리머의 Reversing Heat Flow (비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121 을 참고로 하여, 얻어진 Reversing Heat Flow 의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 있어서의 폴리머의 함유량은, 점착제 조성물 전체량 (100 질량％) 에 대해, 50 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하가 바람직하고, 상한은, 보다 바람직하게는 99.5 질량％, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 60 질량％, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이다.
(이온 액체)
본 실시형태에 있어서의 이온 액체는, 1 쌍의 아니온과 카티온으로 구성되고, 25 ℃ 에서 액체인 용융염 (상온 용융염) 이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 아니온 및 카티온의 예를 들지만, 이들을 조합하여 얻어지는 이온성 물질 중, 25 ℃ 에서 액체인 것이 이온 액체이고, 25 ℃ 에서 고체인 것은 이온 액체가 아니라, 후술하는 이온성 고체이다.
이온 액체의 아니온은, 예를 들어, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, NO3 -, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3CF2CF2COO-, CF3SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, 및 F(HF)n - 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아니온으로는, (FSO2)2N- [비스(플루오로술포닐)이미드 아니온], 및 (CF3SO2)2N- [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온] 등의 술포닐이미드계 화합물의 아니온이, 화학적으로 안정적이고, 전기 박리성을 양호하게 하기 위해 적합하다는 점에서 바람직하다.
이온 액체에 있어서의 카티온은, 질소 함유 오늄, 황 함유 오늄, 및 인 함유 오늄 카티온이, 화학적으로 안정적이고, 전기 박리성을 양호하게 하기 위해 적합하다는 점에서 바람직하고, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 및 피리디늄계 카티온이 보다 바람직하다.
이미다졸륨계 카티온으로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-노닐-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-운데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-트리데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헵타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-운데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 및 1,3-비스(도데실)이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.
피리디늄계 카티온으로는, 예를 들어, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 및 1-옥틸-4-메틸피리디늄 카티온 등을 들 수 있다.
피롤리디늄계 카티온으로는, 예를 들어, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있다.
암모늄계 카티온으로는, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온, 메틸트리옥틸암모늄 카티온, 테트라데시트리헥실암모늄 카티온, 글리시딜트리메틸암모늄 카티온 및 트리메틸아미노에틸아크릴레이트 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체로는, 전압 인가시의 접착력의 저하율을 크게 한다는 관점에서, 구성하는 카티온으로는 분자량 160 이하의 카티온을 선택하는 것이 바람직하고, 상기한 (FSO2)2N- [비스(플루오로술포닐)이미드 아니온] 또는 (CF3SO2)2N- [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온] 과 분자량 160 이하의 카티온을 함유하는 이온 액체가 특히 바람직하다. 분자량 160 이하의 카티온으로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 글리시딜트리메틸암모늄 카티온, 및 트리메틸아미노에틸아크릴레이트 카티온 등을 들 수 있다.
또, 이온 액체의 카티온으로는, 하기 식 (2-A) ∼ (2-D) 로 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 1]
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식 (2-A) 중의 R1 은, 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 되고, R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 된다. 단, 질소 원자가 인접하는 탄소 원자와 2 중 결합을 형성하는 경우, R3 은 존재하지 않는다.
식 (2-B) 중의 R4 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 되고, R5, R6, 및 R7 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 된다.
식 (2-C) 중의 R8 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 되고, R9, R10, 및 R11 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 된다.
식 (2-D) 중의 X 는, 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, R12, R13, R14, 및 R15 는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 함유해도 된다. 단, X 가 황 원자인 경우, R12 는 존재하지 않는다.
이온 액체에 있어서의 카티온의 분자량은, 예를 들어 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 200 이하, 가장 바람직하게는 160 이하이다. 또, 통상은 50 이상이다. 이온 액체에 있어서의 카티온은, 점착제층 중에서 전압 인가시에 음극측으로 이동하여, 점착제층과 피착체의 계면 부근으로 치우치는 성질을 갖는다고 생각된다. 본 발명에서는, 이 때문에 초기 접착력에 대해 전압 인가 중의 접착력이 저하되어, 전기 박리성이 생긴다. 분자량이 500 이하라고 하는 분자량이 작은 카티온은, 점착제층 중의 음극측으로의 카티온의 이동이 보다 용이해져, 전압 인가시에 있어서의 접착력의 저하율을 크게 하는 데 적합하다.
이온 액체의 시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 「엘렉셀 AS-110」, 「엘렉셀 MP-442」, 「엘렉셀 IL-210」, 「엘렉셀 MP-471」, 「엘렉셀 MP-456」, 「엘렉셀 AS-804」, 미츠비시 마테리알 주식회사 제조의 「HMI-FSI」, 닛폰 칼릿트 주식회사 제조의 「CIL-312」, 및 「CIL-313」등을 들 수 있다.
이온 액체의 이온 전도율은, 0.1 mS/㎝ 이상 10 mS/㎝ 이하가 바람직하다. 이온 전도율의 상한은, 보다 바람직하게는 5 mS/㎝ 이고, 더욱 바람직하게는 3 mS/㎝ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 0.3 mS/㎝ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 mS/㎝ 이다. 이 범위의 이온 전도율을 가짐으로써, 낮은 전압이라도 충분히 접착력이 저하된다. 또한, 이온 전도율은, 예를 들어, Solartron 사 제조 1260 주파수 응답 애널라이저를 사용하여, AC 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물에 있어서의 이온 액체의 함유량 (배합량) 은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 전압 인가 중의 접착력을 저하시키는 관점에서 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 초기 접착력을 높게 하는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 0.6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 점착제 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리머 및 이온 액체 이외의 성분 (이하, 「그 밖의 성분」이라고 부르는 경우가 있다) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 점착제 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 성분에 대해 설명한다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 비유전율이나 이온 전도율, 커패시턴스를 제어할 목적으로 이온성 첨가제를 함유해도 된다. 이온성 첨가제로는, 예를 들어 이온성 고체를 사용할 수 있다.
이온성 고체는, 25 ℃ 에서 고체인 이온성 물질이다. 이온성 고체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 이온성 액체의 설명란에서 예시한 아니온과 카티온을 조합하여 얻어지는 이온성 물질 중, 고체인 것을 사용할 수 있다. 점착제 조성물이 이온성 고체를 함유하는 경우, 이온성 고체의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 폴리머를 가교시킴으로써 크리프성이나 전단성을 개량할 목적으로, 필요에 따라 가교제를 함유해도 된다. 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제나, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 우레아계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 및 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트, 및 메틸렌비스페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, N,N,N′,N′-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 가교제를 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.7 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 50 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가교제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 전압 인가시의 이온 액체의 이동을 보조할 목적으로 필요에 따라서, 폴리에틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 함유해도 된다. 폴리에틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로는, 100 ∼ 6000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 점착제 조성물에 도전성을 부여할 목적으로 필요에 따라서, 도전성 필러를 함유해도 된다. 도전성 필러로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 공지 내지 관용되는 도전성 필러를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 은이나 구리 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러를 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 금속 피착체의 부식을 억제할 목적으로 필요에 따라서, 부식 방지제를 함유해도 된다. 부식 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 공지 내지 관용되는 부식 방지제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카르보디이미드 화합물, 흡착형 인히비터, 킬레이트 형성형 금속 불활성제 등을 사용할 수 있다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N,N′-디시클로헥실카르보디이미드, N,N′-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-tert-부틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N′-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, N,N′-디-tert-부틸카르보디이미드, 1,3-비스(p-톨릴)카르보디이미드, 및 이들을 모노머로 하는 폴리카르보디이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 카르보디이미드 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
흡착형 인히비터로는, 예를 들어 알킬아민, 카르복실산염, 카르복실산 유도체, 알킬인산염 등을 들 수 있다. 흡착형 인히비터는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 알킬아민을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 카르복실산염을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 카르복실산 유도체를 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 알킬인산염을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
킬레이트 형성형 금속 불활성제로는, 예를 들어, 트리아졸기 함유 화합물 또는 벤조트리아졸기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 알루미늄 등의 금속의 표면을 불활성화하는 작용이 높고, 또 점착 성분 중에 함유시켜도 접착성에 영향을 미치기 어려운 점에서 바람직하다. 킬레이트 형성형 금속 불활성제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 점착제 조성물에 킬레이트 형성형 금속 불활성제를 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다.
부식 방지제의 총함유량 (배합량) 은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 그 밖에도 충전제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료 (염료), 난연제, 용제, 계면 활성제 (레벨링제), 녹 방지제, 접착 부여 수지, 및 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 이들 성분의 총함유량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
충전제로는, 예를 들어, 실리카, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화바륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 납석 클레이, 카올린 클레이, 및 소성 클레이 등을 들 수 있다.
가소제는, 일반적인 수지 조성물 등에 사용되는 공지 관용의 가소제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 파라핀 오일, 프로세스 오일 등의 오일, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔, 액상 에틸렌-프로필렌 고무 등의 액상 고무, 테트라하이드로프탈산, 아젤라산, 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트르산, 및 이들의 유도체, 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 (DINA), 및 숙신산이소데실 등을 사용할 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드아민계 등의 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 부틸하이드록시톨루엔 (BHT), 및 부틸하이드록시아니솔 (BHA) 등을 들 수 있다.
안료로는, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 및 구리프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
녹 방지제로는, 예를 들어, 징크 포스페이트, 타닌산 유도체, 인산에스테르, 염기성 술폰산염, 및 각종 녹 방지 안료 등을 들 수 있다.
접착 부여제로는, 예를 들어, 티탄 커플링제, 및 지르코늄 커플링제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는, 일반적으로, 제 4 급 암모늄염, 혹은 폴리글리콜산이나 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지로는, 예를 들어, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 외에, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 및 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 또한, 점착 부여 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<이온 액체 비함유 점착제층의 비유전율>
제 1 실시형태의 점착제 조성물은, 그 점착제 조성물 중에 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물 (이온 액체 비함유 점착제 조성물) 에 의해 점착제층 (이온 액체 비함유 점착제층) 을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상이다.
또한, 상기 서술한 비유전율이란, 다음과 같이 측정된 비유전율을 말하는 것으로 한다.
먼저, 이온 액체 비함유 점착제 조성물을 표면이 박리 처리된 세퍼레이터의 박리 표면 상에, 균일하게 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조를 실시함으로써, 두께 30 ㎛ 의 이온 액체 비함유 점착제층을 얻는다. 이어서, 얻어진 이온 액체 비함유 점착제층을, 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한다. 그 후, 이하의 조건으로 비유전율을 측정한다.
(비유전율의 측정 조건)
측정 방법 : 용량법 (장치 : Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer 사용)
전극 구성 : 12.1 ㎜Φ, 0.5 ㎜ 두께의 알루미늄판
대향 전극 : 60 ㎛ 두께의 알루미늄박
측정 환경 : 23±1 ℃, 52±1 ％ RH
이온 액체 비함유 점착제층의 비유전율은, 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에 있어서의 이온 액체의 이동의 용이함과 상관을 갖는다. 이온 액체 비함유 점착제층의 비유전율이 클수록, 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층에 있어서 이온 액체가 이동하기 쉽고, 그 때문에, 전압을 인가했을 때에 접착력이 저하되기 쉬워진다.
제 1 실시형태의 점착제 조성물은, 이온 액체 비함유 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상이기 때문에, 저습도 환경하에 있어서도 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 접착을 형성 가능하다.
이온 액체 비함유 점착제층의 비유전율은, 예를 들어 점착제 조성물에 있어서의 폴리머의 성분이나, 이온성 첨가제의 종류나 함유량을, 전술한 바람직한 범위에서 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.
<점착제층의 이온 전도도 및 점착제층과 피착체의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스>
제 2 실시형태의 점착제 조성물은, 그 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상이다.
점착제층의 이온 전도도는, 점착제층에 있어서의 이온 액체의 이동의 용이함과 상관을 갖고, 이온 전도도가 클수록, 이온 액체가 이동하기 쉽다. 또, 점착제층과 피착체의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스는, 점착제층과 피착체의 계면에 대하여 이온 액체가 존재하기 용이함과 상관을 갖고, 이 커패시턴스가 클수록 점착제층과 피착체의 계면에 이온 액체가 많이 존재하기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 점착제 조성물은, 그 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상이고, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상이기 때문에, 저습도 환경하에 있어서도 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 접착을 형성 가능하다. 또, 상기한 단위 면적당의 커패시턴스가 1.2 μF/㎠ 이상이고, 그 점착제층의 이온 전도도가 20 μS/m 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기한 이온 전도도 및 커패시턴스는, 예를 들어 점착제 조성물에 있어서의 폴리머의 성분이나, 이온 액체의 종류나 함유량, 이온성 첨가제의 종류나 함유량을, 전술한 바람직한 범위에서 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.
또한, 상기 서술한 이온 전도도 및 커패시턴스란, 다음과 같이 측정된 이온 전도도 및 커패시턴스를 말하는 것으로 한다.
(측정용 샘플 (복합체 샘플) 의 제조)
먼저, 알루미늄 증착 PET 필름 (100) (상품명 「메탈루미 TS」도레이 필름 가공사 제조) 의 알루미늄 증착면측에 점착제 조성물을 균일하게 도포한다. 또한, 이 때 알루미늄 증착면에 전극을 접촉시키기 위해, 부분적으로 점착제 조성물이 도포되지 않은 부분을 형성한다. 이어서, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조를 실시하여 점착제층 (200) 을 형성하고, 점착 시트 샘플을 얻는다.
그 후, 얻어진 점착 시트 샘플의 점착면을 알루미늄판 (300) (A5052P H32 (JIS H4000 : 2014)) 에 첩부하여, 도 5 및 6 에 나타낸 바와 같은 형상의 접합체 샘플 (400) 을 얻는다. 또한, 도 5 는 측면도, 도 6 은 상면도이다.
(커패시턴스 및 이온 전도도의 측정)
커패시턴스 및 이온 전도도의 측정에는, LCR 미터 (예를 들어, 히오키 전기 주식회사 제조 IM3533) 를 사용한다.
먼저, LCR 미터를 사용하여 알루미늄판 (300) 과 알루미늄 증착 PET 필름 (100) 의 알루미늄 증착면의 사이에 0.5 V 의 교류 전압을 인가하고, 주파수를 0.5 Hz 에서 200 kHz 까지 변화시켜 cole-cole 플롯을 얻는다.
다음으로, 점착제층 (200) 의 벌크를 저항 성분 Radh 와 정전 용량 성분 Cadh 의 병렬 회로, 점착제층 (200) 의 계면을 저항 성분 Rp 와 정전 용량 성분 Cdl 의 병렬 회로로 간주하고, 접합체 샘플의 등가 회로를 도 7 에 나타내는 바와 같이 설정하여, 얻어진 cole-cole 플롯을 하기 식 (A) 에 의해 피팅한다. 또한, 저항 성분 R0 는 배선 저항이다.
Figure pct00002
또한, 식 (A) 에 있어서, ω 는 각 (角) 주파수이다.
얻어진 Cdl 을 점착제층 (200) 의 점착면의 면적 A 로 나눔으로써, 점착제층 (200) 과 알루미늄판 (300) 의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 구할 수 있다.
이어서, 식 (A) 로부터 구한 점착제층 (200) 의 벌크의 저항 성분 Radh 를 사용하여 하기 식 (B) 를 사용해서 점착제층의 이온 전도도 σ 를 구할 수 있다.
Figure pct00003
또한, 식 (B) 에 있어서, l 은 점착제층의 두께, A 는 점착제층 (200) 의 점착면의 면적이다.
<초기 접착력, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율>
본 실시형태의 점착제 조성물의 접착력은 여러 가지 방법으로 평가할 수 있지만, 예를 들어 실시예란에 기재된 180°필 시험에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 실시예란에 기재된 바와 같이 점착 시트를 형성하고, 180°필 시험을 실시하여 측정되는 초기 접착력이 1.0 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 N/㎝ 이상인 것이 특히 바람직하고, 3.0 N/㎝ 이상인 것이 가장 바람직하다. 초기 접착력이 1.0 N/㎝ 이상이면, 피착체와의 접착이 충분하고, 피착체가 박리되거나, 어긋나거나 하기 어렵다.
또, 본 실시형태의 점착제 조성물은, 실시예란에 기재된 바와 같이 점착 시트를 형성하고, 소정의 온도 및 습도의 환경하에서 소정의 기간 방치하여, 10 V 의 전압을 30 초간 인가한 후에 10 V 의 전압을 인가하면서 180°필 시험에서 측정한 접착력이, 초기 접착력에 대해 충분히 작은 것이 바람직하다.
즉, 상기한 방법으로 측정된 접착력 (하기 식 (C) 에 있어서 간단히 「전압 인가 중의 접착력」으로 표기한다) 과, 초기 접착력으로부터 하기 식 (C) 에 의해 구해지는 접착력 저하율이, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 소정의 온도 및 습도 그리고 기간은, 22 ℃ 20 ％ RH 3 일간이 바람직하고, 22 ℃ 15 ％ RH 7 일간이 보다 바람직하다.
접착력 저하율 (％) =｛1 － (전압 인가 중의 접착력/초기 접착력)｝× 100 (C)
또한, 전기 박리시의 인가 전압 및 전압 인가 시간은 상기한 것으로 한정되지 않고, 점착 시트의 박리가 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 이들의 바람직한 범위에 대해서 이하에 나타낸다.
인가 전압은, 1 V 이상인 것이 바람직하고, 3 V 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 V 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 100 V 이하인 것이 바람직하고, 50 V 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 V 이하인 것이 특히 바람직하다.
전압 인가 시간은, 60 초 이하인 것이 바람직하고, 40 초 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 초 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 경우, 작업성이 우수하다. 또, 인가 시간은 짧을수록 좋지만, 통상 1 초 이상이다.
<점착제 조성물의 제조 방법>
본 발명의 점착제 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리머, 이온 액체, 첨가제, 및 필요에 따라 배합하는, 가교제, 폴리에틸렌글리콜, 도전성 필러 등을 적절히 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[점착 시트]
(점착 시트의 구성)
본 실시형태의 점착 시트는, 상기 서술한 본 실시형태의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 (이하 「전기 박리형 점착제층」이라고도 한다) 을 적어도 1 층 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태의 점착 시트는, 전기 박리형 점착제층 이외의, 이온 액체를 함유하지 않은 점착제층 (이하, 「그 밖의 점착제층」으로 부르는 경우가 있다) 을 가지고 있어도 된다. 본 실시형태의 점착 시트는, 상기 이외에 기재, 도전층, 통전용 기재, 중간층, 및 하도층 등을 가지고 있어도 된다. 본 실시형태의 점착 시트는, 예를 들어, 롤상으로 감겨진 형태나, 시트상의 형태여도 된다. 또한, 「점착 시트」에는, 「점착 테이프」의 의미도 포함하는 것으로 한다. 즉, 본 실시형태의 점착 시트는, 테이프상의 형태를 갖는 점착 테이프여도 된다.
본 실시형태의 점착 시트는, 기재를 갖지 않고 전기 박리형 점착제층만으로 이루어지는, 즉, 기재층을 포함하지 않은 (서브스트레이트리스) 양면 점착 시트여도 된다. 본 실시형태의 점착 시트는, 기재를 갖고, 당해 기재의 양면이 점착제층 (전기 박리형 점착제층, 또는 그 밖의 점착제층) 인 양면 점착 시트여도 된다. 또, 본 실시형태의 점착 시트는, 기재를 갖고, 당해 기재의 편면만이 점착제층 (전기 박리형 점착제층, 또는 그 밖의 점착제층) 인 편면 점착 시트여도 된다. 또한, 본 실시형태의 점착 시트는, 점착제층 표면을 보호하는 목적의 세퍼레이터 (박리 라이너) 를 가지고 있어도 되지만, 당해 세퍼레이터는, 본 실시형태의 점착 시트에 포함되지 않는 것으로 한다.
본 실시형태의 점착 시트의 구조로는, 특별히 제한되지 않지만, 도 1 에 나타내는 점착 시트 (X1), 도 2 에 적층 구조를 나타내는 점착 시트 (X2), 도 3 에 적층 구조를 나타내는 점착 시트 (X3) 를 바람직하게 들 수 있다. 점착 시트 (X1) 는, 전기 박리형 점착제층 (1) 만으로 이루어지는 서브스트레이트리스 양면 점착 시트이다. 점착 시트 (X2) 는, 점착제층 (2), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 전기 박리형 점착제층 (1) 의 층 구성을 갖는 기재가 부착된 양면 점착 시트이다. 점착 시트 (X3) 는, 점착제층 (2), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 전기 박리형 점착제층 (1), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 점착제층 (2) 의 층 구성을 갖는 기재가 부착된 양면 점착 시트이다. 도 2 및 3 에 나타내는 점착 시트 (X2 및 X3) 의 통전용 기재 (5) 에 있어서, 기재 (3) 는 필수가 아니고, 도전층 (4) 만이어도 된다. 또, 도 2 의 점착 시트 (X2) 에 있어서, 점착제층 (2) 을 형성하지 않은 편면 점착 시트여도 된다.
기재 (3) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이 등의 지계 (紙系) 기재, 천, 부직포 등의 섬유계 기재, 각종 플라스틱 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 등) 에 의한 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재, 이들의 적층체 등을 들 수 있다. 기재는 단층의 형태를 가지고 있어도 되고, 또, 복층의 형태를 가지고 있어도 된다. 또한, 기재에는, 필요에 따라서, 배면 처리, 대전 방지 처리, 하도 처리 등의 각종 처리가 실시되어 있어도 된다.
도전층 (4) 으로는, 도전성을 갖는 층인 한 특별히 한정되지 않지만, 금속 (예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 주석, 금 등) 박, 금속판 (예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 주석, 은 등) 등의 금속계 기재, 도전성 폴리머, 등이어도 되고, 또, 기재 (3) 상에 형성된 금속 증착막 등이어도 된다.
통전용 기재 (5) 로는, 도전층을 갖는 (통전하는) 기재인 한 특별히 한정되지 않지만, 기재의 표면에 금속층을 형성시킨 것 등을 들 수 있고, 예를 들어, 상기에 예시한 기재의 표면에, 도금법, 화학 증착법, 스퍼터링 등의 방법에 의해 금속층을 형성시킨 것을 들 수 있다. 금속층으로는, 상기에 예시한 금속, 금속판, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
점착 시트 (X1) 에 있어서는, 양면의 피착체가, 금속 피착면을 갖는 피착체인 것이 바람직하다. 점착 시트 (X2) 에 있어서는, 전기 박리형 점착제층 (1) 측의 피착체가 금속 피착면을 갖는 피착체인 것이 바람직하다.
금속 피착면으로는, 도전성을 갖는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 면을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄을 포함하는 금속으로 이루어지는 면이 바람직하다. 금속 피착면을 갖는 피착체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 시트, 부품, 및 판 등을 들 수 있다. 금속 피착면을 갖는 피착체 이외의 피착체로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이, 천, 및 부직포 등의 섬유 시트, 각종 플라스틱의 필름이나 시트 등을 들 수 있다.
전기 박리형 점착제층 (1) 의 두께는 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이, 초기 접착력의 관점에서 바람직하다. 전기 박리형 점착제층 (1) 의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이다. 또한, 점착 시트가, 1 개의 전기 박리형 점착제층만으로 이루어지는 서브스트레이트리스 양면 점착 시트 (도 1 에 나타내는 점착 시트 (X1)) 인 경우, 전기 박리형 점착제층의 두께는, 점착 시트의 두께가 된다.
점착제층 (2) 의 두께는 1 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이, 접착력의 관점에서 바람직하다. 점착제층 (2) 의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이다.
기재 (3) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이다.
도전층 (4) 의 두께는, 0.001 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 이다.
통전용 기재 (5) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이다.
본 실시형태의 점착 시트의 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층의 표면은, 세퍼레이터 (박리 라이너) 에 의해 보호되어 있어도 된다. 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 (라이너 기재) 의 표면이 실리콘 처리된 박리 라이너, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 (라이너 기재) 의 표면이 폴리올레핀계 수지에 의해 라미네이트된 박리 라이너 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 점착 시트의 두께는, 20 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이다.
특히, 도 2 에 나타내는 점착 시트 (X2) 인 경우, 점착 시트의 두께는, 50 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이다.
특히, 도 3 에 나타내는 점착 시트 (X3) 인 경우, 점착 시트의 두께는, 100 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이며, 하한은, 보다 바람직하게는 150 ㎛ , 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이다.
(점착 시트의 제조 방법)
본 실시형태의 점착 시트의 제조 방법은, 공지 내지 관용되는 제조 방법을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 점착 시트에 있어서의 전기 박리형 점착제층은, 본 실시형태의 점착제 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 용액을, 세퍼레이터 위에 도포하고, 건조 및/또는 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 점착제층은, 이온 액체 및 첨가제를 함유하지 않은 점착제 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 용액을, 세퍼레이터 위에 도포하고, 건조 및/또는 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용제 및 세퍼레이터는, 상기에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
도포시에 있어서는, 관용되는 코터 (예를 들어, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 롤 코터 등) 를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해, 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층을 제조할 수 있고, 적절히, 기재, 도전층, 통전용 기재에 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층을 적층시킴으로써, 본 실시형태의 점착 시트를 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 대신에, 기재, 도전층, 통전용 기재를 사용하고, 점착제 조성물을 도포하여 점착 시트를 제조해도 된다.
(점착 시트의 전기 박리 방법)
본 실시형태의 점착 시트의 피착체로부터의 박리는, 전기 박리형 점착제층에 대한 전압의 인가에 의해, 전기 박리형 점착제층의 두께 방향으로 전위차를 발생시킴으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 점착 시트 (X1) 에 있어서 양면이 금속 피착면을 갖는 피착체인 경우, 양면의 금속 피착면에 통전하여, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다. 점착 시트 (X2) 에 있어서 전기 박리형 점착제층측이 금속 피착면을 갖는 피착체인 경우, 그 도전성 피착체와 도전층 (4) 에 통전하여, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다. 점착 시트 (X3) 의 경우, 양면의 도전층 (4) 에 통전하여, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다. 통전은, 전기 박리형 점착제층 전체에 전압이 가해지도록, 점착 시트의 일단과 타방의 단 (端) 에 단자를 연결하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 일단과 타방의 단은, 피착체가 금속 피착면을 갖는 경우, 금속 피착면을 갖는 피착체의 일부여도 된다. 또한, 박리시에, 금속 피착면과 전기 박리형 점착제층의 계면에 물을 첨가하고 나서 전압을 인가해도 된다.
(점착 시트의 용도)
종래의 재박리 기술로는, 자외선 (UV) 조사에 의해 경화시켜 박리하는 점착제층이나 열에 의해 박리하는 점착제층이 있다. 이와 같은 점착제층을 사용한 점착 시트에서는, 자외선 (UV) 조사가 곤란한 경우나 열에 의해 피착체인 부재에 데미지가 생기는 경우 등은 사용할 수 없다. 상기 전기 박리형 점착제층을 구비하는 본 실시형태의 점착 시트는, 자외선이나 열을 사용하지 않기 때문에, 피착체인 부재를 손상시키지 않고, 전압을 인가함으로써 용이하게 박리가 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 점착 시트는, 스마트 폰, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 모바일 단말에 사용되는 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 전지 팩) 의 케이싱에 대한 고정의 용도에 적합하다.
또, 본 실시형태의 점착 시트에 의한 접합의 대상으로서의 강성 부재로는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼 용도의 실리콘 기판, LED 용의 사파이어 기판, SiC 기판 및 금속 베이스 기판, 디스플레이용의 TFT 기판 및 컬러 필터 기판, 그리고 유기 EL 패널용의 베이스 기판을 들 수 있다. 양면 점착 시트에 의한 접합의 대상으로서의 취약 부재로는, 예를 들어, 화합물 반도체 기판 등의 반도체 기판, MEMS 디바이스 용도의 실리콘 기판, 패시브 매트릭스 기판, 스마트 폰용의 표면 커버 유리, 당해 커버 유리에 터치 패널 센서가 부설되어 이루어지는 OGS (One Glass Solution) 기판, 실세스퀴옥산 등을 주성분으로 하는 유기 기판 및 유기 무기 하이브리드 기판, 플렉시블 디스플레이용의 플렉시블 유리 기판, 그리고 그래핀 시트를 들 수 있다.
[접합체]
본 실시형태의 접합체는, 금속 피착면을 갖는 피착체와, 전기 박리형 점착제층이 금속 피착면에 접합되어 있는 점착 시트를 포함하는 적층 구조부를 갖는다. 금속 피착면을 갖는 피착체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄을 포함하는 금속이 바람직하다.
본 실시형태의 접합체로는, 예를 들어, 점착 시트 (X1) 이고, 전기 박리형 점착제층 (1) 의 양면에 금속 피착면을 갖는 피착체를 구비하는 접합체, 점착 시트 (X2) 이고, 전기 박리형 점착제층 (1) 측에 금속 피착면을 갖는 피착체를 구비하고, 점착제층 (2) 측에 피착체를 구비하는 접합체, 점착 시트 (X3) 이고 점착제층 (2) 의 양면에 피착체를 구비하는 접합체 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 상기 기재된 방법으로 측정된 것이다.
[실시예 1-1 ∼ 1-8, 비교예 1-1 ∼ 1-5]
<폴리머 용액의 제조>
(아크릴계 폴리머 1 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 95 질량부, 아크릴산 (AA) : 5 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 1 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 2 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 90 질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) : 10 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 아크릴계 폴리머 2 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 3 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 67 질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (MEA) : 30 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 3 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 4 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 67 질량부, 메타크릴산메틸 (MMA) : 33 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 4 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 5 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 87 질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) : 10 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 아크릴계 폴리머 5 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 제조>
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액이나 이하에 나타내는 폴리머, 가교제, 이온 액체, 첨가제를 첨가하고 교반, 혼합하여, 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-5 의 점착제 조성물을 얻었다. 표 1 에 각 성분의 배합량을 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서의 각 성분의 값은, 질량부를 의미한다. 또, 폴리머의 배합량 (질량부) 은, 폴리머 용액 중의 고형분의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.
표 1 에 있어서의 폴리머, 가교제, 이온 액체, 및 첨가제의 약칭에 대해서는, 다음과 같다.
(폴리머)
바이론 UR-V8700 : 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 상품명 「바이론 UR-V8700」, 토요보사 제조
바이론 BX1001 : 폴리에스테르 수지, 상품명 「바이론 BX1001」, 토요보사 제조
소마렉스 530 : 아니온성 폴리아크릴아미드 폴리머 (이온성 폴리머), 상품명 「소마렉스 530」, 소말 주식회사 제조
(이온 액체)
AS-110 : 카티온 : 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 아니온 : 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 상품명 「엘렉셀 AS-110」, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
(가교제)
V-05 : 폴리카르보디이미드 수지, 상품명 「카르보디라이트 V-05」, 닛신보 케미컬 주식회사 제조
타케네이트 D110 : 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트, 상품명 「타케네이트 D110N」, 미츠이 화학 주식회사 제조
(첨가제)
EMI-nitrate : 1-에틸-3-메틸이미다졸륨니트레이트, 도쿄 화성 공업사 제조
Zn-nitrate : 질산아연 6 수화물, 와코 순약 공업사 제조
BTC-5B : 티탄산바륨
No.27776 : 카본 블랙
<이온 액체 비함유 점착제층의 비유전율의 측정>
이온 액체를 첨가하지 않았던 점 이외에는 상기 실시예 1-1 ∼ 1-8, 비교예 1-1 ∼ 1-5 와 동일하게 하여 재료를 교반, 혼합하여 얻어진 이온 액체 비함유 점착제 조성물을, 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 세퍼레이터 (상품명 「MRF38」, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 의 박리 처리면 상에, 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께가 되도록 도포하였다. 다음으로, 130 ℃ 에서 3 분간의 가열 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 의 이온 액체 비함유 점착제층을 얻었다. 이어서, 얻어진 이온 액체 비함유 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후에, 그 점착제층의 주파수 100 kHz 에서의 비유전율을 JIS K 6911 에 준하여, 하기 조건으로 측정하였다.
(측정 조건)
측정 방법 : 용량법 (장치 : Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer 사용)
전극 구성 : 12.1 ㎜Φ, 0.5 ㎜ 두께의 알루미늄판
대향 전극 : 3 oz 구리판
측정 환경 : 23±1 ℃, 52±1 ％ RH
<전기 박리형 점착제층의 함수율의 측정>
각 예의 점착제 조성물을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 얻어진 전기 박리형 점착제층을, 22 ℃ 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후에, 그 점착제층의 함수율을 칼피셔 수분 기화-전기량 적정법 (JIS K 0113 : 2005) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는 히라누마 산업 주식회사 제조의 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-2100 을 사용하여, 200 ℃, 30 분간의 가열 기화에 의해 생긴 수분량을 측정하고, 가열 전의 시료 중량에 대한 비율을 함수율로 하였다. 즉, 하기 식에 의해 함수율을 구하였다. 또한, 표 1 중의 「-」은 미(未)측정을 의미한다.
함수율 (％) = (칼피셔 측정 수분량/측정 전의 시료 전체 중량) × 100
<평가>
(초기 접착력)
각 예의 점착제 조성물을, 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 세퍼레이터 (상품명 「MRF38」, 미츠비시 수지 주식회사 제조) 의 박리 처리면 상에, 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께가 되도록 도포하였다. 다음으로, 130 ℃ 에서 3 분간의 가열 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 의 전기 박리형 점착제층 (점착 시트) 을 얻었다.
이어서, 얻어진 전기 박리형 점착제층 (점착 시트) 을 10 ㎜ × 80 ㎜ 의 사이즈의 시트로 하고, 세퍼레이터가 없는 면에, 기재로서 금속층이 부착된 필름 (상품명 「BR1075」, 도레이 필름 가공 (주) 사 제조, 두께 25 ㎛ , 사이즈 10 ㎜ × 100 ㎜) 의 금속층면을 첩합 (貼合) 하여, 기재가 부착된 편면 점착 시트로 하였다. 기재가 부착된 편면 점착 시트의 세퍼레이터를 박리하고, 박리한 면에 피착체로서 알루미늄판 (A5052P H32 (JIS H4000 : 2014)) 을 당해 점착 시트의 일단이 2 ㎜ 정도 피착체로부터 튀어나오도록 첩부하여, 2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압하고, 23 ℃ 의 환경하에서 30 분간 방치하여, 스테인리스판 (6)/전기 박리형 점착제층 (점착 시트) (1')/금속층이 부착된 필름 (통전용 기재) (5') 으로 이루어지는 접합체를 얻었다. 당해 접합체의 개요를 도 4 에 나타낸다. 그 후, 박리 시험기 (상품명 「변각도 필 시험기 YSP」, 아사히 정공 (주) 사 제조) 로, 도 4 중의 화살표 방법으로 필하여, 180°필 시험 (인장 속도 : 300 ㎜/min, 박리 온도 23 ℃) 에 있어서의 접착력을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(전압 인가 중의 접착력)
2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압한 후에, 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 점, 및, 필링 전에 접합체의 도 4 에 있어서의 α 와 β 의 지점에 직류 전류기의 마이너스극 및 플러스극의 전극을 각각 장착하고, 전압 10 V 로 30 초간 전압 인가를 실시하여, 그대로 전압을 인가하면서, 필링한 점 이외에는 상기한 초기 접착력 측정과 동일하게 하여, 전압 인가 중의 접착력을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(접착력 저하율)
상기한 방법으로 측정한 초기 접착력 및 전압 인가 중의 접착력을 사용하여, 하기 식 (C) 에 의해 전압 인가에 의한 접착력 저하율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
접착력 저하율 (％) =｛1 － (전압 인가 중의 접착력/초기 접착력)｝× 100 (C)
Figure pct00004
점착제 조성물에 함유되는 성분 중 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물에 의해 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상인 실시예 1-1 ∼ 1-8 의 점착제 조성물은, 모두 전압 인가에 의한 접착력 저하율이 컸다.
[실시예 2-1 ∼ 2-11, 비교예 2-1 ∼ 2-3]
<폴리머 용액의 제조>
(아크릴계 폴리머 6 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 90 질량부, 아크릴산 (AA) : 10 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 6 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 7 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 90 질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) : 7 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 아크릴계 폴리머 7 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 8 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 94 질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) : 3 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 아크릴계 폴리머 8 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 9 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 77 질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (MEA) : 20 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 9 용액을 얻었다.
(아크릴계 폴리머 10 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 87 질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (MEA) : 10 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 10 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 제조>
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액이나 전술한 폴리머, 가교제, 이온 액체, 첨가제, 또는 하기의 이온 액체, 부식 방지제를 첨가하고 교반, 혼합하여, 실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 점착제 조성물을 얻었다. 표 2 에 각 성분의 배합량을 나타낸다.
(이온 액체)
1-헥실-피리디늄-비스(트리플루오로술포닐)이미드
(부식 방지제, 첨가제, 가교제)
Irgamet 30 : N,N-비스(2-에틸헥실)-1,2,4-트리아졸-1-일메탄아민, 상품명 「Irgamet 30」, BASF 사 제조
Irgacor DSSG : 세바크산이나트륨, 상품명 「Irgamet DSSG」, BASF 사 제조
AminO : 이미다졸린 유도체, 상품명 「Amin O」, BASF 사 제조
PEG400 : 폴리에틸렌글리콜, 상품명 「PEG400」, 도쿄 화성 공업사 제조
콜로네이트 L : 이소시아네이트 화합물, 상품명 「콜로네이트 L」, 토소 주식회사 제조
<점착제층의 이온 전도율 및 단위 면적당의 커패시턴스의 측정>
각 예의 점착제 조성물을 사용하여 다음과 같이 측정용 샘플 (복합체 샘플) 을 제조하고, 이하의 방법으로 접착 계면의 커패시턴스 및 점착제층의 이온 전도도를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(측정용 샘플 (복합체 샘플) 의 제조)
먼저, 알루미늄 증착 PET 필름 (100) (상품명 「메탈루미 TS」도레이 필름 가공사 제조) 의 알루미늄 증착면측에 점착제 조성물을 균일하게 도포하였다. 또한, 이 때 알루미늄 증착면에 전극을 접촉시키기 위해서, 부분적으로 점착제 조성물이 도포되지 않은 부분을 형성하였다. 이어서, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조를 실시하여 점착제층 (200) 을 형성하고, 점착 시트 샘플을 얻었다.
그 후, 얻어진 점착 시트 샘플의 점착면을 알루미늄판 (300) (A5052P H32 (JIS H4000 : 2014)) 에 첩부하여, 도 5 및 6 에 나타낸 바와 같은 형상의 접합체 샘플 (400) 을 얻었다. 또한, 도 5 는 측면도, 도 6 은 상면도이다.
(커패시턴스 및 이온 전도도의 측정)
커패시턴스 및 이온 전도도의 측정에는, LCR 미터 (예를 들어, 히오키 전기 주식회사 제조 IM3533) 를 사용하였다.
먼저, LCR 미터를 사용하여 알루미늄판 (300) 과 알루미늄 증착 PET 필름 (100) 의 알루미늄 증착면의 사이에 0.5 V 의 교류 전압을 인가하고, 주파수를 0.5 Hz 에서 200 kHz 까지 변화시켜 cole-cole 플롯을 얻었다.
다음으로, 점착제층 (200) 의 벌크를 저항 성분 Radh 와 정전 용량 성분 Cadh 의 병렬 회로, 점착제층 (200) 의 계면을 저항 성분 Rp 와 정전 용량 성분 Cdl 의 병렬 회로로 간주하고, 접합체 샘플의 등가 회로를 도 7 에 나타내는 바와 같이 설정하여, 얻어진 cole-cole 플롯을 하기 식 (A) 에 의해 피팅하였다. 또한, 저항 성분 R0 는 배선 저항이다.
Figure pct00005
또한, 식 (A) 에 있어서, ω 는 각주파수이다.
얻어진 Cdl 을 점착제층 (200) 의 점착면의 면적 A 로 나눔으로써, 점착제층 (200) 과 알루미늄판 (300) 의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스를 구하였다.
이어서, 식 (A) 로부터 구한 점착제층 (200) 의 벌크의 저항 성분 Radh 를 사용하여 하기 식 (B) 를 사용해서 점착제층의 이온 전도도 σ 를 구하였다.
Figure pct00006
또한, 식 (B) 에 있어서, l 은 점착제층의 두께, A 는 점착제층 (200) 의 점착면의 면적이다.
<평가>
(초기 접착력)
각 예의 점착제 조성물에 대해, 기재로서 알루미늄 증착 PET 필름 (상품명 「메탈루미 TS」도레이 필름 가공사 제조) 을 사용하고, 알루미늄 증착면에 점착제층을 형성한 것 이외에는 실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-5 와 동일하게 하여 초기 접착력을 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 보존 후의, 전압 인가 중의 접착력)
2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압한 후에, 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 점, 및, 필링 전에 접합체의 도 4 에 있어서의 α 와 β 의 지점에 직류 전류기의 마이너스극 및 플러스극의 전극을 각각 장착하고, 전압 10 V 로 30 초간 전압 인가를 실시하여, 그대로 전압을 인가하면서, 필링한 점 이외에는 상기한 초기 접착력 측정과 동일하게 하여, 전압 인가 중의 접착력을 측정하고, 이하의 기준으로 전기 박리성을 평가하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 접착력 저하율이 60 ％ 이상.
× : 접착력 저하율이 60 ％ 미만.
(22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 보존 후의, 전압 인가 중의 접착력)
2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압한 후에, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 점, 및, 필링 전에 접합체의 도 4 에 있어서의 α 와 β 의 지점에 직류 전류기의 마이너스극 및 플러스극의 전극을 각각 장착하고, 전압 10 V 로 10 초간 전압 인가를 실시하여, 그대로 전압을 인가하면서, 필링한 점 이외에는 상기한 초기 접착력 측정과 동일하게 하여, 전압 인가 중의 접착력을 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(접착력 저하율)
상기한 방법으로 측정한 초기 접착력 및 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 보존 후의 전압 인가 중의 접착력을 사용하여, 하기 식 (C) 에 의해 전압 인가에 의한 접착력 저하율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
접착력 저하율 (％) =｛1 － (전압 인가 중의 접착력/초기 접착력)｝× 100 (C)
Figure pct00007
점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상인 실시예 2-1 ∼ 2-11 의 점착제 조성물은, 모두 전압 인가에 의한 접착력 저하율이 컸다.
[실시예 3-1 ∼ 3-5]
<폴리머 용액의 제조>
(아크릴계 폴리머 11 용액의 제조)
모노머 성분으로서, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (MEA) : 95 질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) : 5 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 30 질량％ 의 아크릴계 폴리머 11 용액을 얻었다.
<점착제 조성물의 제조>
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액이나 전술한 폴리머, 가교제, 이온 액체, 첨가제, 또는, 하기의 첨가제를 첨가하고 교반, 혼합하여, 실시예 3-1 ∼ 3-5 의 점착제 조성물을 얻었다. 표 3 에 각 성분의 배합량을 나타낸다.
(첨가제)
·EMIM-MeSO3 : 이온성 첨가제, 이미다졸륨염, 도쿄 화성 공업사 제조.
·에포민 200 : 폴리에틸렌이민, 닛폰 촉매 제조.
<점착제층의 이온 전도율 및 단위 면적당의 커패시턴스의 측정, 및 평가>
실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 과 동일하게 하여, 초기 접착력, 22 ℃ 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 보존 후의 전압 인가 중의 접착력 및 접착력 저하율, 22 ℃ 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 보존 후의 전압 인가 중의 접착력 및 접착력 저하율을 측정하였다. 또, 실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 과 동일하게 하여, 측정용 샘플 (복합체 샘플) 을 제조하고, 접착 계면의 커패시턴스 및 점착제층의 이온 전도도를 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상인 실시예 3-1 ∼ 3-5 의 점착제 조성물은, 모두 전압 인가에 의한 접착력 저하율이 컸다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 실시형태에 여러 가지 변형 및 치환을 가할 수 있다.
또한, 본 출원은, 2018년 9월 3일 출원된 일본 특허출원 (특원 2018-164545), 2019년 3월 28일 출원된 일본 특허출원 (특원 2019-065065), 및 2019년 8월 29일 출원된 일본 특허출원 (특원 2019-157325) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.
X1, X2, X3 : 점착 시트
1 : 전기 박리형 점착제층
2 : 점착제층
3 : 기재
4 : 도전층
5 : 통전용 기재
100 : 알루미늄 증착 PET 필름
200 : 점착제층
300 : 알루미늄판
400 : 접합체 샘플

Claims (12)

  1. 폴리머와 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물에 함유되는 성분 중 상기 이온 액체 이외의 성분으로 이루어지는 조성물에 의해 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 22 ℃, 20 ％ RH 의 환경하에서 3 일간 방치한 후의, 그 점착제층의 주파수 100 Hz 에 있어서의 비유전율이 5 이상인 점착제 조성물.
  2. 폴리머와 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 0.9 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 10 μS/m 이상인 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하여 JIS H4000 : 2014 에 있어서의 A5052P H32 로 이루어지는 알루미늄판에 첩부하고, 22 ℃, 15 ％ RH 의 환경하에서 7 일간 방치한 후의, 그 점착제층과 그 알루미늄판의 계면의 단위 면적당의 커패시턴스가 1.2 μF/㎠ 이상, 그 점착제층의 이온 전도도가 20 μS/m 이상인, 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 고체를 추가로 함유하는, 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 이온성 폴리머를 함유하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 그리고, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 점착제 조성물.
  7. 폴리머와 이온 액체를 함유하고,
    상기 폴리머 100 질량부에 대해, 상기 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부와, 이온성 고체 0.5 ∼ 10 질량부를 함유하는 점착제 조성물.
  8. 폴리머와 이온 액체를 함유하고,
    상기 폴리머 100 질량부에 대해, 상기 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부를 함유하고, 상기 폴리머에는 이온성 폴리머가 0.05 ∼ 2 질량부 함유되는 점착제 조성물.
  9. 아크릴계 폴리머 100 질량부와, 이온 액체 0.5 ∼ 30 질량부를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분에 대한 극성기 함유 모노머의 비율이 0.1 ∼ 35 질량％ 인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 박리용인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
  12. 금속 피착면을 갖는 피착체와, 제 11 항에 기재된 점착 시트를 구비하고, 상기 점착 시트의 점착제층이 상기 금속 피착면에 접합되어 있는, 접합체.
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