KR20210052679A - 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법 - Google Patents

음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와, 킬레이트 화합물이 흡착된, 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하여, 과산화수소 수용액 중에서도 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초 고순도의 과산화수소를 제조할 수 있는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법{MIXED BED ION EXCHANGE RESIN COMPRISING ANION EXCHANGE RESIN AND CATION EXCHANGE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PURIFYING HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION USING THE SAME}
본 발명은 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와, 킬레이트 화합물이 흡착된, 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하여, 과산화수소 수용액 중에서도 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초 고순도의 과산화수소를 제조할 수 있는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법에 관한 것이다.
과산화수소수는, 종이 및 펄프의 표백 공정에 이용되거나, 공업용 산화제로서 이용되거나, 배수 처리용, 반도체의 제조 공정에 있어서의 세정제로서 이용되는 등, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 최근 LSI(고밀도 집적회로)의 고집적화에 수반하여, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 재료의 클린화 요구가 한층 엄격해지고 있다. 웨이퍼에 묻는 먼지나 금속류는 반도체의 신뢰성에 크게 영향을 미치고, 또한 수율 저하의 원인이 되기 때문에, 이들의 부착을 최대한 줄이는 것이 공업적으로 반도체를 제조하는데 있어서 중요해지고 있다.
과산화수소수는 LSI 등 반도체 제조 프로세스의 웨이퍼 세정 공정에서 암모니아수, 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용된다. 과산화수소수가 염산, 황산 또는 불화수소산과 혼합해서 이용될 경우에는 세정액으로부터 유래된 금속류가 웨이퍼에 부착되지 않는다고 알려져 있지만, 입자 제거를 목적으로 하여 과산화수소수를 암모니아수와 혼합해 이용할 때에는 세정액으로부터 유래된 철 또는 알루미늄 등의 금속류가 웨이퍼 표면에 부착하는 것이 보고되어 있다. 또한 염소 이온이나 황산 이온의 존재가 금속 부착에 악영향을 미치는 것으로 밝혀지고 있으므로, 염소 이온 및 황산 이온 등과 같은 음이온 함량도 저감된 과산화수소수가 요구되어 왔다.
과산화수소수 중의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 이온 교환수지를 이용한 불순물 제거 방법 및 역침투막을 이용한 불순물 제거 방법이 제안되어 왔다. 이온 교환수지를 이용할 경우, 음이온 교환 수지를 OH형의 상태로 이용하면, 과산화수소의 분해 반응이 진행되어 발열이 생기거나, 산소 가스가 발생하여 폭발의 위험성이 있기 때문에 안전한 운전을 할 수 없다는 문제점이 있어, 미리 음이온 교환수지의 OH를 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로 변환한 후에 이용되고 있다.
일본 등록특허공보 제3715371(특허문헌 1)에는, 혼상형 이온 교환수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정, 흡착제 장치에 의한 비해리성 불순물 제거 공정 및 혼상형 이온 교환수지 장치에 의한 해리성 불순물 제거 공정으로 구성되는 과산화수소수의 정제 방법을 이용함으로써, 과산화수소수 중의 금속 농도가 0.1 ppb 이하이고, 전체 유기탄소의 농도가 10ppm 이하인 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본 등록특허공보 제4056695호(특허문헌 2)에는, 금속 이온 불순물 이 포함된 과산화수소수를 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지, 불소 이온형(F-) 음이온 교환 수지, 탄산 이온형(CO3 2-) 또는 중탄산 이온형(HCO3 -) 음이온 교환 수지 및 수소 이온형(H+) 양이온 교환 수지의 순서로 접촉시킴으로써, 과산화수소수를 고순도로 정제하는 방법이 기재되어 있다.
일본등록공보 제3171058호(특허문헌 3)에는, 이온 교환수지를 미리 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 고순도 광산 수용액과 접촉시키고, 또한 각 금속 성분 농도가 0.1 중량ppb 이하인 초순수와 접촉시키고, 상기 전처리된 이온 교환수지를 불순물인 금속 성분을 함유하는 조 과산화수소수와 접촉 처리함으로써, 고순도의 과산화수소수를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본등록공보 제3608211호(특허문헌 4)에는, 조질의 과산화수소수를 탄산 암모늄을 이용해서 탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지 또는 중탄산 암모늄을 이용해서 중탄산 이온형으로 한 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본공개공보 제2011-068533호(특허문헌 5)에는, 불순물로서 소수성 물질을 포함하는 조질의 과산화수소수를 폴리아마이드계 또는 폴리비닐알코올계의 복합막으로부터 이루어진 역침투막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1 내지 4에서는, 음이온 교환 수지로서 중탄산 이온형을 가진 음이온 교환 수지를 이용할 경우, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 일반적으로 이용되고 있으나 정제된 과산화수소수 중의 금속 농도가 높으며, 또한, 전체 유기탄소의 농도가 여전히 높다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 음이온 교환 수지로서 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 이용할 경우에, 염 농도가 5 내지 15 중량%의 매우 높은 농도의 탄산염 또는 탄산수소염 수용액이 이용되는 것이 일반적이기 때문에, 과산화수소수 중의 불순물을 제거하여 고농도로 정제했음에도 불구하고, 고농도의 염을 포함하는 수용액을 이온 교환체에 접촉시키므로, 재생 후 충분히 수세를 행하더라도 과산화수소수와 접촉에 의해 나트륨 등의 이온이 수지로부터 용출되게 된다.
또한 특허문헌 5에서는, 역침투막을 이용한 정제된 과산화수소수의 제조 방법이 제안되어 있지만, 역침투막을 고농도의 과산화수소수에 상시 접촉시킴으로써, 역침투막이 열화되고, 저지율이 저하된다는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제3715371호 일본 등록특허공보 제4056695호 일본 등록특허공보 제3171058호 일본 등록특허공보 제3608211호 일본 공개특허공보 제2011-68533호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와, 킬레이트 화합물이 흡착된, 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하여, 과산화수소 수용액 중에서도 정밀 전자 공업 분야(특히 고집적도의 반도체 기판 제조 등)에서 사용되는 초 고순도의 과산화수소를 제조할 수 있는 혼상형 이온 교환수지, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 과산화수소수의 정제 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지; 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하고, 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착되어 있고, 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물이 흡착되어 있는, 혼상형 이온 교환수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키는 단계; (b) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 수득된 음이온 교환수지와 상기 (b) 단계에서 수득된 양이온 교환수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 혼상형 이온 교환수지와 조질(crude)의 과산화수소수를 접촉시키는 단계를 포함하는 과산화수소수의 정제 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 산화제2주석(SnO2)의 알칼리 금속 착화합물이 흡착되어 있는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와, 킬레이트 화합물이 흡착되어 있는 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하는 혼상형 이온 교환수지를 이용하여 조질의 과산화수소수를 정제함으로써, 불순물인 금속 이온의 함량이 매우 낮고, 또한 총 유기탄소 함량이 매우 낮아 정밀 전자 공업 분야에서 사용하기에 적합한 초 고순도 과산화수소수를 과량의 산소 발생 없이 안정적으로 정제할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지; 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하고, 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지가 산화제2주석(SnO2)의 알칼리 금속 착화합물을 흡착하고 있으며, 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지가 킬레이트 화합물을 흡착하고 있는, 혼상형 이온교환 수지에 관한 것이다.
본 발명의 혼상형 이온 교환수지에 포함되는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지는, 염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 중탄산 이온형의 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환 수지로 변환하는 단계; 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지를 수세하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
염소형(Cl-) 음이온 교환 수지 또는 수산형(OH-) 음이온 교환 수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 중탄산 이온형의 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환수지로 변환하는 단계에서, 변환되는 음이온 교환 수지로서는 강염기형 및 약염기형 중 어느 쪽을 이용하여도 무방하다.
통상 음이온 교환수지는 염소형(Cl-)으로, 그 다음은 수산형(OH-)으로서 공급되므로, 신규의 음이온 교환수지를 이용할 경우에는 사용 전에 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환한다.
변환 방법으로서는 반응기를 이용해 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 중에 음이온 교환수지를 현탁시키거나 중탄산 암모늄 또는 중탄산 나트륨 수용액 중에 음이온 교환수지를 현탁시키는 방법; 및 컬럼에 음이온 교환수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액을 통액시키거나 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액시키는 방법이 있으며, 공업적으로는 후자가 일반적이다.
상기 변환에서 사용되는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액의 농도는 4% 내지 12%일 수 있고, 바람직하게는 6% 내지 10%일 수 있다. 수용액의 농도가 상기 수치 범위보다 낮은 경우 음이온 교환수지의 이온 변환율이 낮아져 정제 효과가 떨어질 수 있고, 반대로 농도가 상기 수치 범위보다 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대할 수 없다.
상기 컬럼에 음이온 교환 수지를 충전한 후, 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액을 통액하는 방법의 경우, 통액 속도는 공탑속도(이하 SV라 칭함)로 0.5 내지 30 hr-1일 수 있다.
통액량으로서는 변환시키는 관능기에 대해 탄산 이온 또는 중탄산 이온이 당량비로 2배 이상이 되도록, 사용되는 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액 농도, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액 농도에 의해 결정할 수 있으나, 변환하는 관능기에 대한 탄산 이온 또는 중탄산 이온의 당량비는 2배 내지 15배, 바람직하게는 2배 내지 10배일 수 있다.
또한, 염소형(Cl-)으로서 공급되는 음이온 교환 수지는 수산형(OH-)으로 변환하고 나서 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환하는 것도 가능하며, 이러한 방법이 보다 완전하게 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환할 수 있기 때문에 바람직하다. 염소형을 수산형으로 변환하는 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수와 같은 알칼리 수용액의 통액을 이용할 수 있다.
사용이 끝난 음이온 교환 수지는, 새로운 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환하는 것과 같이, 재생이 필요한 음이온 교환수지를 탄산암모늄 또는 탄산나트륨 수용액, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨 수용액으로 통액하는 것을 통해 재생할 수 있다.
상기 음이온 교환수지는, 탄산 이온형 및 중탄산 이온형의 교환 용량의 합계 100 당량% 기준으로, 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 80 당량% 이상, 바람직하게는 90 당량% 이상일 수 있다. 중탄산 이온형의 교환 용량의 비율이 상기 수치 범위보다 낮은 경우 과산화수소수의 정제 효과가 떨어질 수 있다.
전술한 방법으로 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환한 후, 상기 중탄산 이온형의 음이온 교환 수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환수지를 전처리하는 단계에서, 과량의 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨은 전처리를 이용하여 제거될 수 있으며, 그 후 상기 전처리된 중탄산 이온형의 음이온 교환 수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환수지를 수세하는 단계에서 잔량의 유기물 및 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대한 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으며 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 음이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 변환 단계; 전처리 단계; 및 수세 단계를 통해 수득된 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시킬 수 있다.
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키기 위해서, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 접촉시킬 수 있으며, 이를 위해 배치식 및 컬럼식 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액은 산화제2주석을 당량비로 2배 내지 3배의 알칼리 금속 수용액으로 용해시킨 뒤, 상기 용액의 상등액을 취하고, 이를 무기산 용액을 이용하여 pH 7 내지 8로 조절함으로써 제조될 수 있고, 또한 상기 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액은 시판되는 주석(II)산 알칼리 금속 삼수화물(예를 들면, 주석(II)산 나트륨 삼수화물)을 순수로 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 산화제2주석을 용해시키기 위해 사용되는 알칼리 금속 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 수산화세슘 수용액 등이 사용될 수 있고, pH 조절을 위해 사용되는 무기산 용액으로는 염산 용액, 질산 용액, 황산 용액, 불화수소산 용액, 포스핀산 용액, 포스폰산 용액, 인산 용액 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다만 이러한 무기산 용액은 음이온 교환수지의 중탄산 이온 또는 탄산 이온과 이온 교환되어 음이온 교환수지의 교환 용량 저하를 일으키므로 최소한으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환수지와의 접촉에 사용되는 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 주석 원소가 상기 음이온 교환수지에 대하여 0.01 당량/L-Resin 이상, 0.03 당량/L-Resin 이상, 또는 0.05 당량/L-Resin 이상이 되는 양으로 이용될 수 있고, 0.3 당량/L-Resin 이하, 0.2 당량/L-Resin 이하, 또는 0.1 당량/L-Resin 이하가 되는 양으로 이용될 수 있다. 상기 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액의 함량이 상기 수준보다 적을 경우에는 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물의 흡착량이 미미하여 금속 불순물의 이온 저감 효과가 미미하고, 산소 발생량도 상대적으로 많을 수 있다.
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키는 단계는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지와 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 접촉시키고, 이 후 온도를 30~100℃, 바람직하게는 50~80℃로 승온하고 2~8 시간 동안, 바람직하게는 3~5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
이후 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형의 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환수지에 대해 전처리 단계를 수행할 수 있다.
전처리 단계를 통해 미반응된 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액 및 과량의 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 음이온 교환수지로부터 제거하고, 또한 음이온 교환수지의 기타 유기물 및 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 전처리 단계는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행할 수 있으며, 전처리 온도는 30~120℃, 바람직하게는 50~100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으며 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 음이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 전처리 단계 이후 수세 단계를 통해 미량의 유기물 및 금속 불순물 이온을 제거할 수 있다. 상기 수세 단계는 배치식 또는 컬럼식 중 어느 하나를 이용할 수 있고, 잔류하는 알칼리 금속을 충분히 제거하기 위해서는 컬럼식이 바람직할 수 있다. 상기 수세 단계는 구체적으로 공탑속도(이하 SV라 칭함)로 20 내지 70 hr-1로 5~10 시간 동안 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다.
이와 같이, 음이온 교환수지를 중탄산 이온형 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환하고, 상기 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시킨 후, 잔류하는 과량의 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨을 제거하고, 상기 음이온 교환수지에 흡착되지 않은 미반응된 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 제거하기 위하여, 전처리 단계를 수행할 수 있고, 미량의 기타 유기물 및 금속 이온을 제거하기 위하여, 수세 단계를 수행할 수 있다.
상기 탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 흡착된 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물은 촉매적 분해 활성을 갖는 용해된 금속 이온(특히 다가의 중금속 이온)에 배위되어 과산화수소에 대한 금속 이온의 촉매적 분해 활성을 억제하여 최종적으로 과량의 산소 발생 없이 고순도의 과산화수소수를 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 혼상형 이온 교환수지에 포함되는 양이온 교환수지는 관능기로서 설폰산기를 가지는 강산형 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 상기 양이온 교환 수지는 수소 이온형(H+)으로서 이용한다. 나트륨 이온형(Na+)으로서 공급되는 양이온 교환 수지는 염산 또는 황산과 같은 산에 의해 수소 이온형(H+)으로 변환된다. 변환 방법은 음이온 교환 수지와 동일하게 반응기나 컬럼 통액으로 수행하는 것이 공업적으로는 바람직하다.
즉 2% 내지 12% 농도의 염산을, 변환하는 관능기에 대한 산의 당량비가 2배 이상이 되도록 하여 SV=0.5 내지 10 hr-1로 양이온 수지가 충전된 컬럼에 통액할 수 있다.
전술한 방법으로 양이온 교환수지를 수소 이온형으로 변환하고, 과량의 염산은 전처리를 이용하여 제거한 후, 수세에 의해 잔량의 유기물 및 금속 이온을 제거할 수 있다.
수소 이온형으로 변환이 끝난 양이온 교환 수지는 전처리를 실시하며, 상기 전처리는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행하고, 전처리 온도는 30℃내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃내지 100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으나 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용 할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 양이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 양이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 수세 단계에서 사용되는 용액으로는 초순수를 사용할 수 있다. 초순수를 수세 단계에서 사용할 경우, 잔량의 유기물 및 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 조절 시에 통상 수행되는 산 및 알칼리의 통액을 반복하는 것은 본 발명을 실시하는데 있어서 문제되지 않는다.
상기 변환 단계; 전처리 단계; 및 수세 단계를 통해 수득된 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시킬 수 있다.
상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키기 위해서, 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지와 킬레이트 화합물의 수용액을 접촉시킬 수 있으며, 이를 위해 배치식 및 컬럼식 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
상기 양이온 교환수지와의 접촉에 사용되는 킬레이트 화합물의 수용액의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트 화합물이 상기 양이온 교환수지에 대하여 0.05 당량/L-Resin 이상, 0.1 당량/L-Resin 이상, 또는 0.2 당량/L-Resin 이상이 되는 양으로 이용될 수 있고, 0.5 당량/L-Resin 이하, 0.4 당량/L-Resin 이하, 또는 0.3 당량/L-Resin 이하가 되는 양으로 이용될 수 있다. 상기 킬레이트 수용액의 함량이 상기 수준보다 적을 경우에는 킬레이트 화합물의 흡착량이 미미하여 금속 불순물의 이온 저감 효과가 미미하고, 산소 발생량도 상대적으로 많을 수 있다.
상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키는 단계는 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지와 킬레이트 화합물의 수용액을 접촉시키고, 이 후 온도를 30~120℃, 바람직하게는 50~100℃로 승온하고 2~8 시간 동안, 바람직하게는 3~5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
이후 킬레이트 화합물이 흡착된 수소 이온형의 양이온 교환수지에 대해 전처리 단계를 수행할 수 있다.
전처리 단계를 통해 미반응된 킬레이트 화합물을 양이온 교환수지로부터 제거하고, 또한 양이온 교환수지의 기타 유기물 및 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 전처리 단계는 반응기 또는 컬럼을 이용하여 수행할 수 있으며, 전처리 온도는 30~120℃, 바람직하게는 50~100℃일 수 있다.
상기 전처리에 사용되는 용액으로는 초순수를 사용하거나, 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와 초순수의 혼합물을 사용할 수 있으며 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물과 초순수를 혼합하여 사용할 수 있다), 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 전처리 용액으로 유기 용매만을 사용하는 경우, 전처리 과정 중 사용된 유기 용매가 음이온 교환 수지에 미량이라도 남아 있을 수 있는데, 이러한 음이온 교환 수지를 이용하여 과산화수소수를 정제하면, 잔존하는 유기 용매가 과산화수소와 반응하여 과량의 산소가 발생할 수 있으므로, 안정성 측면에서 열악할 수 있다.
상기 전처리 단계 이후 수세 단계를 통해 미량의 유기물 및 금속 불순물 이온을 제거할 수 있다. 상기 수세 단계는 배치식 또는 컬럼식 중 어느 하나를 이용할 수 있고, 잔류하는 알칼리 금속을 충분히 제거하기 위해서는 컬럼식이 바람직할 수 있다. 상기 수세 단계는 구체적으로 SV= 20 내지 70 hr-1로 5~10 시간 동안 초순수를 하향류로 통액함으로써 수행될 수 있다.
상기 킬레이트 화합물로는, 하나의 분자에 아민기 및 포스폰산기가 적어도 1개 이상 존재하는 화합물; 또는 하나의 분자에 아민기 및 카르본산기가 적어도 1개 이상 존재하는 화합물;일 수 있고, 예를 들면, 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 흡착된 킬레이트 화합물은 촉매적 분해 활성을 갖는 용해된 금속 이온(특히 다가의 중금속 이온)에 배위되어, 과산화수소에 대한 금속 이온의 촉매적 분해 활성을 억제하여 최종적으로 과량의 산소 발생 없이 고순도의 과산화수소수를 얻을 수 있도록 한다.
이와 같이, 양이온 교환수지를 수소 이온형으로 변환하고, 상기 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시킨 후, 상기 음이온 교환수지에 흡착되지 않은 미반응된 킬레이트 화합물을 제거하기 위하여, 전처리 단계를 수행할 수 있고, 미량의 기타 유기물 및 금속 이온을 제거하기 위하여, 수세 단계를 수행할 수 있다.
전술한 방법으로 수득된 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형의 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형과 중탄산 이온형의 음이온 교환수지와 킬레이트 화합물이 흡착된 수소 이온형의 양이온 교환수지를 일정한 비율로 균일하게 혼합함으로써, 혼상형 이온 교환수지를 제조할 수 있다.
상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 혼합하는 단계에서, 상기 킬레이트 화합물이 흡착된 수소 이온형의 양이온 교환수지의 함량이 혼상형 이온 교환수지의 총 부피 기준으로, 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 5 내지 10 부피%가 되도록, 상기 양이온 교환수지와 상기 음이온 교환수지를 혼합할 수 있다. 양이온 교환수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 금속 이온 불순물의 저감 효과가 미미할 수 있고, 반대로 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 총 유기탄소 용출량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 혼상형 이온 교환 수지와 조질의 과산화수소수를 접촉시키는 단계를 포함하는 과산화수소수의 정제 방법을 제공한다.
조질의 과산화수소수로서는 공업적으로 이용되는 안트라퀴논법 등에 의해 제조되는 과산화수소수를 이용할 수 있다. 또한 전자 공업용 등에 사용되는 과산화수소수의 경우, 일반 공업용보다 순도가 높은 과산화수소수를 이용할 수 있다.
반도체 제조 프로세스에 사용되는 과산화수소수의 농도는 20 내지 40％일 수 있다. 20％ 이상이 바람직하지만 너무 높은 농도의 과산화수소수와 이온 교환 수지를 접촉시키게 되면 이온 교환수지의 열화가 빨라지거나 이온 교환수지로부터의 불순물의 용출이 일어나기도 하므로, 농도가 20％ 내지 40％인 조질의 과산화수소수를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 저농도로 사용할 경우에는 그에 따른 농도의 과산화수소수를 원료로 할 수도 있다.
음이온류 및 금속류의 불순물을 충분히 감소시키고, 조질의 과산화수소수의 정제 과정에서 산소 발생을 최소화하기 위해, 조질의 과산화수소수를 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지의 양쪽 모두와 접촉시킬 수 있다. 각 수지와는 1단에서 접촉시켜도 좋고 다단으로 접촉시켜도 좋다. 단 과산화수소수의 정제 처리의 최종은 전술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에 따른 혼상형 이온 교환수지와 조질의 과산화수소수를 접촉시킬 수 있고, 상기 혼상형 이온 교환수지는 전술한 바와 같다.
상기 음이온 교환수지로서는 강염기형 및 약염기형 중 어느 쪽을 이용하여도 좋으며, 양이온 교환수지로서는 강산성형 및 약산성형 중 어느 쪽을 이용하여도 좋다.
과산화수소수 정제를 위해 본 발명에 따른 혼상형 이온 교환수지와 조질의 과산화수소수를 접촉시킬 수 있다. 상기 접촉 방법으로서는 과산화수소수 중에 본 발명에 따른 혼상형 이온 교환수지를 넣고 교반하는 방식의 배치 방법을 사용할 수 있으나, 본 발명에 따른 혼상형 이온 교환수지가 충전된 컬럼에 조질의 과산화수소수를 통액하는 방법이 공업적 방법으로서 바람직하다.
금속류 또는 음이온류의 리크를 방지하기 위해서, 컬럼에서의 상기 혼상형 이온 교환수지의 충전 높이는 20 cm 이상이 바람직하지만, 30 cm 이상이 더욱 바람직하다.
통액 속도는 SV로 0.1 내지 20 hr- 1 일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1일 수 있다.
통액 시에, 과산화수소수가 음이온 교환 수지와 접촉하면서 미량이지만 분해를 일으키기 때문에, 분해가 덜 발생하도록 하기 위해, 저온에서 과산화수소수의 통액을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, -10℃내지 30℃에서 통액을 수행하는 것이 바람직하고, -10℃내지 10℃에서 통액을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 저온 범위에서 통액을 수행함으로써, 원료인 조질의 과산화수소수를 효율적으로 이용할 수 있고, 또한 처리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
여기서 금속이온 불순물의 함량은 ICP-MS법(Agilent 7500)으로 측정하였고, 총 유기탄소(TOC) 함량 측정은 Sievers 500RL On-Line TOC Analyzer를 이용하였고, 구체적으로 초순수를 SV=20 hr-1의 속도로 24 시간 동안 통액한 후의 측정 값에 블랭크(blank) 값을 제외한 델타 값(△TOC)으로 측정하였다.
산소 가스 발생량은 이온 교환수지 탑에서 발생한 가스를 채집하여 포화 식염수로 충족한 뷰렛으로 수동 계측하고, 가스 크로마토그래피를 이용해 가스 중 산소 조성을 분석하여 산소 가스 발생량을 측정하였다.
<혼상형 이온 교환 수지의 제조>
실시예 A1
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조
강염기성 음이온 교환 수지인 Trilite AMP16 (Cl형, Amination 1형, 삼양사(제))를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체)로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메시가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전하고, 8 중량%의 수산화나트륨 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양을 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세하였다. 그 후 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액을 관능기의 15배 당량이 되는 양을 SV=2 hr-1로 통액하였으며, 마지막에 상기 강염기성 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 음이온 교환 수지를 중탄산 이온형으로 변환하였다.
이후 반응기(2L)에 에탄올과 함께 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 투입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하였으며, 중탄산 이온형 음이온 교환 수지 내부에 있는 에탄올을 감압하여 제거함으로써, 전처리 단계를 실시하였다.
이어서 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메시가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후, SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.
그 후, 상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 측정하기 위하여, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑의 충전층에 질산나트륨 수용액을 통액시켜 얻어진 처리액을 수산화나트륨을 이용해서, 중화 적정을 행하였고(지시약으로, 페놀프탈레인 및 메틸레드의 혼합 지시약 이용), 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착
주석(II)산 나트륨 삼수화물 133.37g을 초순수 5L에 천천히 넣는 동안 교반을 수행하였고, 상온에서 24시간 동안 추가적으로 교반한 후 상등액을 취함으로써 약 0.1 mol/L의 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 제조하였다.
상기 수득된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지와 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 2 배량의 초순수를 함께 반응기에 투입하고, 상기 수득된 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 주석 원소가 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지에 대하여 0.05 eq/L-Resin 양이 되도록 투입하였다. 이후 반응기를 70℃로 승온시키고, 4시간 동안 교반한 후, 상등액을 제거하였고, 미반응된 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 제거하기 위한 전처리 단계로서, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 넣고 30분간 교반한 후, 상등액을 제거하는 일련의 조작을 5회 반복하였다.
이후 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 2 배량의 초순수와 함께 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 70℃로 승온시킨 후, 5시간 동안 교반한 뒤, 상온까지 냉각하였고, 상기 수득된 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메시가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후, 상기 중탄산 이온형 음이온 교환 수지량의 200 배량의 초순수를 하향류로 SV=20 hr-1로 통액함으로써, 수세하였다.
수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지의 제조
강산성 양이온 교환 수지인 Trilite CMP28(Na형, 삼양사(제))를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전하고, 8 중량%의 염산 수용액을 관능기의 10배 당량이 되는 양을 SV=2 hr-1로 통액하며, 이어서 상기 강산성 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수로 수세함으로써, 상기 양이온 교환 수지를 수소 이온형으로 변환하였다.
이후 반응기(2L)에 초순수와 함께 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환수지를 투입한 후, 100℃에서 10시간 동안 교반한 후 상온까지 냉각하였다.
이어서 상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메쉬가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후, SV=20 hr-1로 통액하고 이어서 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 480 배량의 초순수로 수세하였다.
양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착
상기 수득된 수소 이온형 양이온 교환 수지와 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 2 배량의 초순수를 함께 반응기에 투입하고, 킬레이트 화합물로서 10 중량%의 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP) 수용액을 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지에 대하여 0.2eq/L-Resin의 양으로 투입하였다. 이후 반응기 온도를 80℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하였고, 이어서 상등액을 제거하였으며, 미흡착된 ATMP를 제거하기 위한 전처리 단계로서, 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 10 배량의 초순수를 넣고 30분간 교반한 후, 상등액을 제거하는 일련의 조작을 5회 반복하였다.
이후 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 2 배량의 초순수와 함께 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 70℃로 승온시킨 후, 5시간 동안 교반한 뒤, 상온으로 냉각하였고, 상기 수득된 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 이온 교환탑(컬럼 내경 16㎜ 및 높이 40cm를 지닌 PFA로 제조된 이온 교환탑으로서, 이온 교환탑 하부에 PFA 메시가 부착되어 있음)에 30cm의 층고로 충전한 후, 상기 수소 이온형 양이온 교환 수지량의 200 배량의 초순수를 하향류로 SV=20 hr-1로 통액함으로써, 수세하였다.
음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 포함하는 혼상형 이온 교환 수지의 제조
상기 수득된 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형 음이온 교환 수지와 상기 수득된 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지를 균일하게 혼합하여 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였고, 이때 혼상형 이온 교환 수지의 총 부피를 기준으로, 상기 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지의 함량이 10 부피%가 되도록 혼합하였다.
실시예 A2
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A3
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액을 대신하여 8 중량%의 중탄산 암모늄 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A4
중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 4 중량%의 중탄산 나트륨 수용액을 대신하여 8 중량%의 탄산 암모늄 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A5
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착하는 과정에서, 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.05 eq/L-Resin의 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것에서 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.01 eq/L-Resin의 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A6
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착하는 과정에서, 킬레이트 화합물이 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.2 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것에서 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.05 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A7
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착하는 과정에서, 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.05 eq/L-Resin 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것에서 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.1 eq/L-Resin 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것으로 변경하며, iii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착하는 과정에서, 킬레이트 화합물이 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.2 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것에서 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.5 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A8
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착하는 과정에서, 킬레이트 화합물로서 10 중량%의 ATMP 수용액을 대신하여 10 중량%의 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A9
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착하는 과정에서, 킬레이트 화합물이 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.2 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것을 대신하여 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.5 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 EDTA 수용액을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A10
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착하는 과정에서, 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.05 eq/L-Resin 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것에서 주석 원소가 상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 대하여 0.1 eq/L-Resin 양이 되도록 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 투입한 것으로 변경하며, iii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착하는 과정에서, 킬레이트 화합물이 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.2 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 ATMP 수용액을 투입한 것을 대신하여 상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 대하여 0.5 eq/L-Resin의 양이 되도록 10 중량%의 EDTA 수용액을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 A11
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 혼상형 이온 교환수지를 제조하는 과정에서 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지의 함량이 10 부피%에서 20 부피%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다.
실시예 A12
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 혼상형 이온 교환수지를 제조하는 과정에서 ATMP가 흡착된 수소 이온형 양이온 교환 수지의 함량이 10 부피%에서 1 부피%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다.
비교예 A1
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키지 않았으며, iii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 A2
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 A3
i) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환 수지의 제조 과정에서, 중탄산 나트륨 수용액의 농도를 4 중량%에서 8 중량%로 변경하고, ii) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환 수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 혼상형 이온 교환 수지를 제조하였다. 또한 중탄산 이온형 음이온 교환 수지의 탄산 이온형 또는 중탄산 이온형으로의 이온 변환율(%)을 실시예 A1과 동일한 방법으로 측정하여, 이온 변환율 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 경우, HCO3형 이온 변환율(%)이 80% 이상으로 나타났으며, 실시예 2 및 5 내지 12의 경우 HCO3형 이온 변환율(%)이 90% 이상으로 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 3으로부터 중탄산 나트륨이 중탄산 암모늄 보다 변환 효율이 좋은 것을 알 수 있으며, 실시예 1, 2 및 3, 4로부터 사용되는 탄산나트륨 또는 탄산암모늄 수용액; 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산암모늄 수용액의 농도가 높을수록 변환율이 높은 것을 알 수 있다.
<과산화수소수의 정제>
실시예 B1 내지 B12 및 비교예 B1 내지 B3
상기 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A3에서 수득된 각각의 혼상형 이온 교환 수지를 컬럼에 충전하여 조질의 과산화수소수의 정제를 수행하였다. 정제 대상 원료로서, 금속류를 10 중량ppb 함유하는 35 중량% 농도의 과산화수소수를 이용하였고, 상기 과산화수소수를 상기 혼상형 이온 교환 수지를 함유하는 혼상탑에 하향류로, 5℃의 온도 및 0.5 ℓ/시간의 속도로, 4시간 동안 통액시켰다. 상기 혼상탑의 하부로부터 유출되는 과산화수소수를 포집하여, 금속류의 함유량을 ICP-MS법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B12의 경우, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착된 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 및 킬레이트 화합물이 흡착된 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하는 본 발명에 따른 혼상형 이온교환 수지를 이용하여 조질의 과산화수소를 정제하였기 때문에, 금속 불순물의 이온 농도가 매우 낮고, 산소 가스 발생량이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 실시예 B5 내지 B7로부터 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물의 흡착량 및 킬레이트 화합물의 흡착량이 증가할수록 금속 불순물의 이온 농도가 더욱 감소하고, 산소 발생량도 더욱 감소함을 알 수 있다.
그러나 비교예 B1의 경우, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 흡착되어 있지 않고, 또한 킬레이트 화합물이 수소 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 흡착되어 있지 않기 때문에, 금속 불순물 이온이 매우 많이 용출되었고, 또한 과량의 산소가 발생하여 안정적이지 못하였다. 비교예 B2의 경우, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 흡착되어 있지 않기 때문에, 금속 불순물의 이온이 상대적으로 많이 용출되었고, 상대적으로 많은 산소가 발생하였으며, 비교예 B3의 경우, 킬레이트 화합물이 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 흡착되어 있지 않기 때문에, 금속 불순물의 이온이 상대적으로 많이 용출되었고, 상대적으로 많은 산소가 발생하였다.

Claims (16)

  1. 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지; 및 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지를 포함하고,
    상기 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 흡착되어 있고,
    상기 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물이 흡착되어 있는,
    혼상형 이온 교환수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환수지의 함량은 혼상형 이온 교환수지의 총 부피를 기준으로, 1 내지 20 부피%인, 혼상형 이온 교환수지.
  3. 제1항에 있어서, 주석 원소가 상기 음이온 교환수지에 대하여 0.01 내지 0.3 당량/L-Resin이 되는 양으로, 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물이 상기 음이온 교환수지에 흡착되어 있는, 혼상형 이온 교환수지.
  4. 제1항에 있어서, 킬레이트 화합물이 상기 양이온 교환수지에 대하여 0.05 내지 0.5 당량/L-Resin이 되는 양으로, 킬레이트 화합물이 상기 양이온 교환수지에 흡착되어 있는, 혼상형 이온 교환수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트 화합물이,
    하나의 분자에 아민기 및 포스폰산기가 적어도 1개 이상 존재하는 화합물; 또는 하나의 분자에 아민기 및 카르본산기가 적어도 1개 이상 존재하는 화합물인,
    혼상형 이온 교환수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트 화합물이 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼상형 이온 교환수지.
  7. (a) 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 착화합물을 흡착시키는 단계;
    (b) 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물을 흡착시키는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서 수득된 음이온 교환수지와 상기 (b) 단계에서 수득된 양이온 교환수지를 혼합하는 단계를 포함하는,
    혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, (a) 단계는 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (a) 단계는 주석 원소가 상기 음이온 교환수지에 대하여 0.01 내지 0.3 당량/L-Resin이 되는 양으로, 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지 또는 탄산 이온형 및 중탄산 이온형으로 변환된 음이온 교환수지에 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, (b) 단계는 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물의 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  11. 제11항에 있어서, (b) 단계는 킬레이트 화합물이 상기 양이온 교환수지에 대하여 0.05 내지 0.5 당량/L-Resin이 되는 양으로, 수소 이온형으로 변환된 양이온 교환수지에 킬레이트 화합물의 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 양이온 교환수지의 함량이 혼상형 이온 교환수지의 총 부피 기준으로, 1 내지 20 부피%가 되도록, 상기 양이온 교환수지와 상기 음이온 교환수지를 혼합하는, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액은 알칼리 금속 수용액에 산화제2주석을 용해시켜 제조된 것인, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알칼리 금속 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 산화제2주석의 알칼리 금속 수용액은 순수에 주석(II)산 알칼리 금속 삼수화물을 용해시켜 제조된 것인, 혼상형 이온 교환수지의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼상형 이온 교환수지와 조질(crude)의 과산화수소수를 접촉시키는 단계를 포함하는 과산화수소수의 정제 방법.
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