KR20210030237A - 경화성 조성물 - Google Patents

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박형숙
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Abstract

본 출원은 경화 개시 후에 대기 시간을 확보할 수 있고, 해당 대기 시간을 용도에 따라 효율적으로 제어할 수 있으며, 상기 대기 시간이 경과한 후의 경화 속도도 용도에 적합하게 제어할 수 있는 경화성 조성물, 상기의 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 자동차를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{Curable Composition}
본 출원은 2019년 09월 09일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0111238호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 경화성 조성물, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 자동차에 관한 것이다.
경화성 조성물의 경화 속도 및 경화 진행 양상은 적용 용도에 따라서 조절될 필요가 있다. 예를 들면, 용도에 따라서 경화성 조성물은, 경화 개시 시점 후에 일정한 대기 시간이 필요할 수 있다.
본 명세서에서 용어 경화 개시 시점은, 경화성 조성물이 경화가 진행될 수 있는 상태 및 환경에 노출된 시점을 의미하고, 용어 대기 시간은, 상기 경화가 진행될 수 있는 상태 및 환경에 노출되었지만, 경화의 정도가 의도된 수준으로 지연되는 시간을 의미한다.
예를 들어, 특허문헌 1은, 경화성 조성물을 사용하여 배터리셀 및 모듈 케이스와 접촉하는 수지층을 형성하는 내용을 개시한다. 특허문헌 1의 수지층의 형성 방식 중에는 2액형의 경화성 조성물을 혼합한 혼합물을 노즐 등의 주입 장비를 사용하여 배터리 모듈 내로 주입하고 경화시키는 방식이 포함되어 있다. 2액형의 경화성 조성물은 혼합되면, 주제 수지와 주제 수지의 경화제가 물리적으로 접촉하기 때문에, 일반적으로 상기 혼합 시점이 경화 개시 시점이고, 경화 반응이 진행되면, 통상 조성물의 점도가 상승한다. 특허문헌 1과 같은 수지층의 형성 방식에서는 조성물이 노즐과 같은 직경이 상대적으로 작은 관 형태의 주입 장비로 주입되기 때문에, 조성물의 점도가 상승하면 주입 장비에 부하가 가해진다. 따라서, 이러한 경우에 적어도 조성물이 모듈 내부로 주입되기 전까지는 점도가 낮은 수준으로 유지될 수 있도록 하는 대기 시간이 요구된다.
또한, 배터리 모듈의 제조 라인에 따라서는, 조성물의 주입 전에 퍼징(purging) 공정 등의 전 공정이 수행되는 경우에, 2액형 조성물이 혼합된 후에 상기 혼합 상태가 상기 전 공정이 종료되기 전까지 장비 내에서 유지될 필요가 있기 때문에, 이러한 경우에 대기 시간의 필요성은 더욱 증가한다.
그렇지만, 경화성 조성물이 경화가 가능한 조건에 노출된 상태에서 경화를 지연시키는 것은 쉽지 않다.
또한, 배터리 모듈의 제조 공정에는 배터리셀 또는 모듈의 검사 공정이 진행되는데, 이 과정에서 배터리 모듈의 상하가 반전되는 경우도 있다. 따라서, 상기 검사 단계에서는 배터리 모듈의 상하가 반전된 경우에도 모듈 내부로 주입된 조성물이 흘러내리거나 위치를 이탈하지 않으며, 일단 주입된 조성물이 주입구로 다시 토출되는 역토출이 발생하지 않도록 점도가 상승되어야 한다.
배터리 모듈의 제조 공정 중에는 상기 역토출이 발생한 경우에 역토출된 조성물을 제거하는 공정이 진행될 필요가 있다. 이 경우 조성물의 경화가 지나치게 진행되지 않거나, 반대로 지나치게 진행되면, 역토출된 조성물의 제거가 곤란하다. 따라서, 모듈의 공정 과정에서 역토출된 조성물의 제거 시점에서 제거가 용이한 수준의 경화도가 확보될 수 있도록 경화 속도가 제어될 필요성도 발생한다.
위와 같은 검사 공정 및/또는 역토출된 조성물의 제거 공정에서 적합한 경화도가 확보되고, 배터리 모듈 제조 공정을 보다 효율적으로 진행하기 위해서는, 상기 대기 시간이 경과한 후에는 경화가 빨리 진행되는 것이 유리하다.
그렇지만, 경화성 조성물의 경화 개시 시점 후에 경화를 지연시켜 일정 수준의 대기 시간을 확보하는 것은 쉽지 않은 문제이다. 또한, 경화성 조성물이 경화가 느리게 일어나도록 조성하면, 어느 정도 대기 시간을 확보할 수는 있다고 하여도, 이러한 경우 상기 대기 시간이 경과한 후에 경화가 빠르게 진행되도록 할 수는 없다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 수지층을 형성하기 위한 경화성 조성물은, 수지층에 높은 열전도도를 확보하기 위해 과량의 필러를 배합한 고충진 시스템이다. 고충진 시스템의 경화성 조성물의 경우, 경화 반응을 진행시키는 성분들(주제 및 경화제 등)의 양이 상대적으로 적고, 상기 성분들의 접촉 확률이 고충된 필러에 의해 영향을 받는다. 이러한 경우에 경화 속도의 조절은, 더욱 어렵고, 대기 시간을 확보하거나, 대기 시간 후에 경화가 빠르게 진행되도록 하는 것은 어려운 문제이다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 수지층을 형성하기 위한 경화성 조성물은, 주입을 위해 상대적으로 저점도를 가지도록 조성될 필요가 있다. 이러한 경우에 경화 반응을 진행시키는 성분들(주제 및 경화제 등)의 접촉 확률을 제어하는 것은 더욱 쉽지 않다. 이러한 경우에도 경화 속도의 조절은, 더욱 어렵고, 대기 시간을 확보하거나, 대기 시간 후에 경화가 빠르게 진행되도록 하는 것은 어려운 문제이다.
한국 공개 특허 공보 제2016-0105354호
본 출원은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은, 대기 시간을 확보할 수 있고, 해당 대기 시간을 용도에 따라 자유롭게 조절할 수 있으며, 상기 대기 시간이 경과한 후의 경화 속도를 상대적으로 빠르게 제어할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은, 상기 경화성 조성물이 상대적으로 저점도인 조성(formulation) 및/또는 과량의 필러를 포함하는 조성인 경우에도 상기 특성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 및/또는 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 10°C 내지 30°C의 범위 내의 한 온도 또는 약 23°C 또는 약 25°C 정도의 온도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급하는 점도는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 브룩필드 HB 타입(Brookfiled HB type) 점도계를 사용하여, 약 25°C의 온도에서 약 90%의 토크 및 약 100 rpm의 전단 속도 조건에서 측정한 결과를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 경도는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, ASTM D 2240 규격에 따라 아스카 경도계(ASKER, durometer hardness)를 사용하여 측정한 쇼어(shore) A 경도이고, 두께가 대략 4 mm 정도인 필름 형태의 시편에 대해서 두께 방향으로 측정한 경도이다.
본 명세서에서 용어 경화 개시 시점은, 경화성 조성물이 경화가 가능한 환경에 노출되기 시작한 시점을 의미한다. 예를 들어, 상온 경화형 조성물의 경우, 조성물이 상온에 노출되기 시작한 시점, 습기 경화형 조성물의 경우, 조성물이 경화가 가능한 정도의 습기에 노출되기 시작한 시점, 열 경화형 조성물의 경우, 조성물에 경화가 가능한 정도의 열이 인가되기 시작한 시점, 광 경화형 조성물의 경우, 조성물에 경화가 가능한 정도의 광이 인가되기 시작한 시점이 상기 경화 개시 시점이다. 2액형 경화성 조성물은, 통상 물리적으로 분리된 주제 조성물과 경화제 조성물로 되는데, 상기 주제 및 경화제 조성물이 혼합되기 전에는 상기 조건에 노출되어도 경화가 진행되지 않는다. 따라서, 2액형 경화형 조성물의 경화 개시 시점은, 상기 주제 및 경화제 조성물이 혼합된 상태에서 상기 조건에 노출된 시점이 된다. 예를 들어, 상온 경화형 2액형 조성물의 경우, 상온에서 주제 및 경화제 조성물이 혼합되었다면, 상기 혼합 시점이 경화 개시 시점이고, 상기 혼합은 상온이 아닌 온도에서 수행되고, 혼합 후에 혼합물이 상온에 노출된다면, 상기 상온 노출 시점이 경화 개시 시점이 된다.
본 명세서에서 용어 경화 지연은, 경화성 조성물이 경화가 가능한 환경에 노출되었지만, 의도된 수준의 점도 상승이 일어나지 않을 정도로 경화 반응이 일어나지 않거나 경화 반응의 정도가 낮은 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 대기 시간은, 상기 경화 개시 시점에서부터 상기 경화 지연 상태가 종료될 때까지의 시간이다.
본 출원은, 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물을 사용하면, 용도에 적합한 경화성 조성물의 대기 시간을 확보할 수 있으며, 상기 대기 시간이 종료된 후에는 의도된 수준의 빠른 경화를 유도할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물을 사용하면, 예를 들어, 노즐과 같이 상대적으로 직경이 작은 관 형태의 장비를 사용하여 상기 경화성 조성물을 주입하는 경우 및/또는 상기 주입이 상대적으로 좁은 공간에 대해서 수행되는 경우에도 장비에 부하를 주지 않을 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서 개시된 배터리 모듈의 제조 과정에서 경화성 조성물의 모듈 케이스 내부로의 주입이 상기 모듈 케이스 내에 배터리셀이 장착된 상태에서 수행된다면, 상기 경화성 조성물은 모듈 케이스 내부의 좁은 공간으로 주입되게 된다. 이러한 경우에 내부압의 발생으로 장비에 부하가 가해질 수 있지만, 본 출원의 경화성 조성물을 사용하면, 이러한 경우에도 장비로 부하가 가해지지 않거나, 최소화된다.
본 출원의 경화성 조성물은, 다양한 용도에 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 배터리 모듈 또는 배터리 팩의 제조(특히, 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈 또는 팩의 제조)에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에 본 출원의 경화성 조성물은 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리셀을 고정시키는데 사용될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 1액형 조성물 또는 2액형 조성물일 수 있다. 2액형 조성물은 통상 물리적으로 분리된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서의 경화성 조성물에 대한 설명은, 상기 1액형 경화성 조성물에 대한 내용, 상기 2액형 경화성 조성물의 주제 또는 경화제 조성물에 대한 내용 또는 상기 2액형 경화성 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물 또는 반응물에 대한 내용일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들면, 우레탄 조성물일 수 있다. 용어 우레탄 조성물은 경화되어 폴리우레탄을 형성할 수 있는 조성물을 의미할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 상온 경화형, 상온습기 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 광 경화형일 수 있다. 경화성 조성물이 특허문헌 1에 나타난 배터리 모듈의 제조에 적용되는 경우에 상기 경화성 조성물은 상온 경화형으로 조성될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러를 적어도 포함할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 경화 개시 시점 후에 적절한 대기 시간을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 상기 경화성 조성물은, 초기 점도 대비 2배의 점도가 되는 소요 시간(Vt2)(즉, 상기 초기 점도를 V1이라고 할 때에 경화 개시 시점에서부터 2V1의 점도를 나타내는 것에 소요되는 시간)이 15분 이상일 수 있다.
용어 초기 점도는, 경화 개시 시점에서의 경화성 조성물의 점도를 의미한다. 실제적으로 경화 개시 시점에서 바로 경화성 조성물의 점도를 측정하는 것이 기술적으로 곤란할 수 있기 때문에, 상기 초기 점도는, 경화 개시 시점에서 약 3분 이내, 약 2.5 분 이내, 약 1.5 분 이내 또는 약 1 분 이내에 측정한 점도도 초기 점도로 정의될 수도 있으며, 경화 개시 시점에서 약 10 초 경과 후, 약 20 초 경과 후 약 30 초 경과 또는 약 60초 경과 후에 측정한 점도도 초기 점도로 정의될 수 있다.
통상, 경화성 조성물은 경화 반응이 진행될수록 점도가 증가하는데, 본 출원의 경화성 조성물은 상기 소요 시간(Vt2)이 15분 이상인 대기 시간을 나타낼 수 있다. 상기 소요 시간(Vt2)은, 필요에 따라서 원하는 수준으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 소요 시간(Vt2)은, 약 17분 이상, 19분 이상, 21분 이상, 23분 이상, 25분 이상, 27분 이상, 29분 이상, 31분 이상, 33분 이상, 35분 이상, 37분 이상, 39분 이상, 41분 이상, 43분 이상, 45분 이상, 47분 이상, 49분 이상, 51분 이상, 53분 이상, 55분 이상, 57분 이상, 59분 이상, 61분 이상, 63분 이상, 65분 이상 또는 67분 이상의 범위 내 및/또는 100분 이하, 98분 이하, 96분 이하, 94분 이하, 92분 이하, 90분 이하, 88분 이하, 86분 이하, 84분 이하, 82분 이하, 80분 이하, 78분 이하, 76분 이하, 74분 이하, 72분 이하, 70분 이하, 68분 이하, 66분 이하, 64분 이하, 62분 이하, 60분 이하, 58분 이하, 56분 이하, 54분 이하, 52분 이하, 50분 이하, 48분 이하, 46분 이하, 44분 이하, 42분 이하, 40분 이하, 38분 이하, 36분 이하, 34분 이하, 32분 이하, 30분 이하, 28분 이하, 26분 이하, 24분 이하, 22분 이하 또는 20분 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서 조절된 소요 시간(Vt2)을 가지는 경화성 조성물은 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 대기 시간을 나타내는 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
다른 예시에서 상기 경화성 조성물은, 쇼어(Shore) A 경도 확인 시간(Hti)이 40분 내지 300분의 범위 내일 수 있다. 용어 쇼어(Shore) A 경도 확인 시간(Hti)은, 상기 경화 개시 시점에서부터 상기 경화성 조성물의 쇼어 A 경도가 확인되기 시작할 때까지 소요되는 시간이다. 전술한 바와 같이 일반적으로 경화성 조성물은 경화 개시 후부터 점도가 증가하기 시작하고, 그에 따라 경도도 증가하게 된다. 그렇지만, 경화의 정도가 낮은 상태에서는 경도가 매우 낮기 때문에, 장비를 사용하여 경화성 조성물의 경도를 확인할 수 없다. 따라서, 경화성 조성물의 경도를 측정하기 위해서는 경화 개시 시점 후에 일정 수준 이상 경화가 진행될 필요가 있는데, 예를 들어, 상기 쇼어(Shore) A 경도 확인 시간(Hti)이 40분이라는 것은, 경화 개시 시점 후에 40분이 지나고부터 상기 경도가 장비에서 측정되기 시작한다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 소요 시간(Hti)이 길다는 것은 대기 시간이 길다는 것을 의미할 수 있고, 반대로 짧다는 것은 대기 시간 후에 경화 속도는 빠르다는 것을 의미할 수 있다.
상기 확인 시간(Hti)도 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 소요 시간(Hti)은, 약 41분 이상, 42분 이상, 43분 이상, 44분 이상, 45분 이상, 46 분 이상, 47분 이상, 48분 이상, 49분 이상, 50분 이상, 55 분 이상, 60 분 이상, 65 분 이상, 70 분 이상, 75 분 이상, 80 분 이상, 85 분 이상, 90 분 이상, 95 분 이상, 100 분 이상, 110 분 이상, 120 분 이상, 130 분 이상, 140 분 이상, 150 분 이상, 160 분 이상, 170 분 이상, 180 분 이상, 190 분 이상 또는 200 분 이상의 범위 내 및/또는 200 분 이하, 190 분 이하, 180 분 이하, 170 분 이하, 160 분 이하, 150 분 이하, 140 분 이하, 130 분 이하, 120 분 이하, 110 분 이하, 100 분 이하, 90 분 이하, 80 분 이하, 70 분 이하, 60 분 이하 또는 50분 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서 조절된 확인 시간(Hti)을 가지는 경화성 조성물은 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물에서 상기 소요 시간(Vt2) 및 확인 시간(Hti)의 차이(Hti-Vt2)는, 25분 내지 300분의 범위 내일 수 있다. 상기 차이(Hti-Vt2)도, 필요에 따라서 원하는 수준으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 차이(Hti-Vt2)는, 약 27분 이상, 29분 이상, 31분 이상, 33분 이상, 35분 이상, 37분 이상, 39분 이상, 41분 이상, 43분 이상, 45분 이상, 47분 이상, 49분 이상, 51분 이상, 53분 이상, 55분 이상, 57분 이상, 59분 이상, 61분 이상, 63분 이상, 65분 이상, 67분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상, 110분 이상, 120분 이상 또는 130분 이상의 범위 내 및/또는 250분 이하, 200분 이하, 150분 이하, 100분 이하, 98분 이하, 96분 이하, 94분 이하, 92분 이하, 90분 이하, 88분 이하, 86분 이하, 84분 이하, 82분 이하, 80분 이하, 78분 이하, 76분 이하, 74분 이하, 72분 이하, 70분 이하, 68분 이하, 66분 이하, 64분 이하, 62분 이하, 60분 이하, 58분 이하, 56분 이하, 54분 이하, 52분 이하, 50분 이하, 48분 이하, 46분 이하, 44분 이하, 42분 이하, 40분 이하, 38분 이하, 36분 이하, 34분 이하, 32분 이하 또는 30분 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서 조절된 차이(Hti-Vt2)를 가지는 경화성 조성물은 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
일 예시에서 상기 경화성 조성물은 쇼어(Shore) A 경도 40 확인 시간(Ht40)이 40분 내지 300분의 범위 내일 수 있다. 용어 쇼어(Shore) A 경도 40 확인 시간(Ht40)은, 상기 경화 개시 시점에서부터 상기 경화성 조성물의 쇼어 A 경도가 40으로 확인되기 시작할 때까지 소요되는 시간이다. 상기 소요 시간(Ht40)도 목적에 따라서 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 소요 시간(Ht40)은, 290분 이하, 280분 이하, 270분 이하, 260분 이하, 250분 이하, 240분 이하, 230분 이하, 220분 이하, 210분 이하, 200분 이하, 190분 이하, 180분 이하, 170분 이하, 160분 이하, 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 118분 이하, 116분 이하, 114분 이하, 112분 이하, 100 분 이하, 90 분 이하, 80 분 이하, 70 분 이하, 60 분 이하 또는 50분 이하의 범위 내 및/또는 약 45분 이상, 약 50분 이상, 52분 이상, 54분 이상, 56분 이상, 58분 이상, 약 60분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상, 110분 이상, 120분 이상, 130분 이상, 140분 이상, 150분 이상, 160분 이상, 170분 이상, 180분 이상, 190분 이상, 200분 이상, 210분 이상, 220분 이상, 230분 이상, 240분 이상, 250분 이상, 260분 이상, 270분 이상, 280분 이상 또는 290분 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서 조절된 확인 시간(Ht40)을 가지는 경화성 조성물은 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 대기 시간을 나타내는 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
일 예시에서 상기 확인 시간 Hti 및 Ht40의 차이(Ht40-Hti)는, 1분 내지 30분의 범위 내일 수 있다. 상기 차이(Ht40-Hti)도, 필요에 따라서 원하는 수준으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 차이(Ht40-Hti)는, 약 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상 또는 4.5분 이상의 범위 내 및/또는 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 9분 이하, 8분 이하, 7분 이하, 6분 이하 또는 5.5분 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
상기 확인 시간의 차이(Ht40-Hti)를 가지는 경화성 조성물은 대기 시간 후에 빠른 경화가 일어나는 것을 의미하고, 이러한 경화성 조성물은 예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
일 예시에서 상기 경화성 조성물은 쇼어(Shore) A 경도 90 확인 시간(Ht90)이 70분 내지 400분의 범위 내일 수 있다. 용어 쇼어(Shore) A 경도 90 확인 시간(Ht40)은, 상기 경화 개시 시점에서부터 상기 경화성 조성물의 쇼어 A 경도가 90으로 확인되기 시작할 때까지 소요되는 시간이다. 상기 소요 시간(Ht90)도 목적에 따라서 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 소요 시간(Ht90)은, 75분 이상, 80분 이상, 82분 이상, 84분 이상, 86분 이상, 88분 이상, 약 90분 이상, 100분 이상, 150분 이상, 200분 이상 또는 250분 이상의 범위 내 및/또는 350분 이하, 300분 이하, 250분 이하, 200분 이하, 약 178분 이하, 176분 이하, 174분 이하, 약 172분 이하, 165분 이하, 160분 이하, 155분 이하, 150분 이하, 145분 이하, 140분 이하, 135분 이하, 130분 이하, 125분 이하, 120 분 이하, 115 분 이하, 110 분 이하, 105 분 이하, 100 분 이하, 90 분 이하 또는 80분 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 내에서 조절된 확인 시간(Ht90)을 가지는 경화성 조성물은 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 대기 시간을 나타내는 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물에서 상기 확인 시간 Ht90 및 Ht40의 차이(Ht90-Ht40)는, 200분 이하일 수 있다. 상기 차이(Ht90-Ht40)는, 190분 이하, 180분 이하, 170분 이하, 160분 이하, 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 110분 이하, 100분 이하, 90분 이하, 80분 이하, 70분 이하, 68분 이하, 66분 이하, 약 64분 이하, 60분 이하, 55분 이하, 50분 이하 또는 45분 이하 또는 40분 이하의 범위 내 및/또는 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 50분 이상, 55분 이상, 60분 이상, 65분 이상, 70분 이상, 75분 이상, 80분 이상, 85분 이상, 90분 이상, 95분 이상, 100분 이상, 110분 이상, 120분 이상, 130분 이상, 140분 이상, 150분 이상, 160분 이상, 170분 이상, 180분 이상 또는 190분 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
상기 확인 시간의 차이(Ht90-Ht40)를 가지는 경화성 조성물은 대기 시간 후에 빠른 경화가 일어나는 것을 의미하고, 이러한 경화성 조성물은 예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 배터리 모듈의 제조에 적합하게 적용될 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 상기 제조 공정에 적용되어 장비에 적용되는 부하를 줄이고, 적합한 작업 공정성(예를 들면, 적합한 공정 택타임(tact time)의 확보)을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 본 출원의 경화성 조성물은 낮은 초기 부하값(Li)을 가질 수 있다. 용어 부하값은, 상기 경화성 조성물이 노즐 등의 상대적으로 좁은 직경의 관 등의 장비에 의해 주입되는 경우를 가정하여, 상기 과정에서 상기 장비에 가해지는 부하를 정량화한 것으로서 후술하는 방식으로 측정한 값이다. 또한 용어 초기 부하값은, 경화 개시 시점의 경화성 조성물의 상기 부하값을 정량화한 값이다. 부하값의 단위는 kgf이다.
본 출원의 경화성 조성물은, 상기 초기 부하값(Li)이 10 내지 35 kgf의 범위 내일 수 있다. 상기 초기 부하값(Li)은 다른 예시에서 약 10 kgf 이상, 11 kgf 이상, 12 kgf 이상, 13 kgf 이상, 14 kgf 이상, 15 kgf 이상, 16 kgf 이상, 17 kgf 이상, 18 kgf 이상, 19 kgf 이상, 20 kgf 이상, 21 kgf 이상, 22 kgf 이상, 23 kgf 이상, 24 kgf 이상, 25 kgf 이상, 26 kgf 이상, 27 kgf 이상 또는 28 kgf 이상의 범위 내 및/또는 약 35 kgf 이하, 34 kgf 이하, 33 kgf 이하, 32 kgf 이하, 31 kgf 이하, 30 kgf 이하, 29 kgf 이하, 28 kgf 이하, 27 kgf 이하, 26 kgf 이하, 25 kgf 이하, 24 kgf 이하, 23 kgf 이하 또는 22 kgf 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
본 출원에 경화성 조성물은 또한 하기 식 1에 의한 부하값 변화율이 1 내지 2의 범위 내일 수 있다.
[식 1]
부하값 변화율 = Lf/Li
식 1에서 Li는 상기 초기 부하값이고, Lf는 상기 경화 개시 시점 후에 30분 경과 시점에서의 부하값이다.
상기 부하값 변화율이 크다는 것은 대기 시간이 짧은 것을 의미하고, 반대로 부하값 변화율이 낮다는 것은 대기 시간이 길다는 것을 의미한다.
상기 부하값 변화율(Lf/Li)은, 다른 예시에서 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하 또는 1.1 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 부하값(Lf)은 약 50 kgf 이하일 수 있다. 다른 예시에서 상기 부하값(Lf)은, 약 20 kgf 이상, 22 kgf 이상, 24 kgf 이상, 26 kgf 이상, 28 kgf 이상, 30 kgf 이상, 32 kgf 이상, 34 kgf 이상, 36 kgf 이상, 38 kgf 이상, 40 kgf 이상, 42 kgf 이상 또는 44 kgf 이상의 범위 내 및/또는 약 48 kgf 이하, 46 kgf 이하, 44 kgf 이하, 42 kgf 이하, 40 kgf 이하, 38 kgf 이하, 36 kgf 이하, 34 kgf 이하, 32 kgf 이하, 30 kgf 이하, 28 kgf 이하 또는 26 kgf 이하의 범위 내에서 추가로 제어될 수도 있다.
도 1은 상기 부하값을 측정하기 위한 장치(1) 구성을 모식적으로 표시한 도면이다. 부하값은 도 1에 나타난 바와 같이 카트리지(2, 2a, 2b)에 경화성 조성물을 넣고, 가압 수단(3, 3a, 3b)으로 가압하여 믹서를 경유시켜 배출시키는 과정에서 상기 가압 수단(3, 3a, 3b)에 걸리는 최대의 힘으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 부하값 Li 및 Lf는 가압 수단(3a, 3b)으로 약 1mm/s 정도의 등속도로 카트리지(2, 2a, 2b) 내의 경화성 조성물을 가압하여, 믹서(5)를 경유시켜 토출될 때부터 가압 수단에 걸리는 힘을 측정하기 시작하여, 상기 힘이 최대가 되는 시점에서의 힘을 상기 부하값(Li, Lf)으로 할 수 있다.
도 1의 장치(1)는 2액형 경화형 조성물에 대한 부하값을 측정하기 위한 장치로서, 주제 조성물과 경화제 조성물을 각각 로딩하기 위해 2개의 카트리지(2a, 2b)를 장착한 구조이지만, 1액형 경화형 조성물의 부하값의 측정 시에는 카트리지는 1개만 장착하여도 된다.
또한, 상기 부하값 Lf는, 경화 개시 시점 후 30분이 경과한 시점에서 동일하게 최대의 힘을 확인하여 측정할 수 있다. 2액형 조성물에 대해서는 예를 들면, 주제 및 경화제 조성물을 2개의 카트리지(2a, 2b)에 각각 주입하고, 가압 수단(3a, 3b)으로 1mm/s의 등속도로 가압하여, 믹서(5)로 주제 조성물 및 경화제 조성물을 주입하다가, 상기 주입된 조성물의 양이 믹서의 용량(부피)의 95% 수준이 되었을 때에 가압을 멈추고, 30분 정도 대기한 후에, 다시 동일한 등속(1mm/s)도로 가압을 시작하여 가압 수단에 걸리는 최대의 힘을 상기 부하값(Lf)으로 측정할 수 있다.
상기 방식으로 가압 수단에 걸리는 힘을 모니터링하면, 통상 상기 힘은 가압 시작 시점에서부터 시간의 경과에 따라서 증가하다가, 일정 시간이 경과한 후 다시 감소하기 시작하거나, 혹은 상기 증가가 멈추고, 일정한 수준의 힘이 지속적으로 유지되는 경향을 보인다. 따라서 상기 최대의 힘은, 상기 힘의 감소가 시작하는 시점 직전의 힘이거나, 상기 일정 수준으로 유지되는 힘일 수 있다.
상기 측정 장치(1)에서 적용되는 카트리지(2), 믹서(5) 및 가압 수단(3)의 종류는 실시예 항목에서 기술한다.
본 출원의 경화성 조성물은, 용도에 따라서 상기 기술한 소요 시간이나 확인 시간(Vt2, Hti, Ht40 및 Ht90) 및/또는 그들의 차이(Hti-Vt2, Ht40-Hti 및 Ht90-Ht40) 중 어느 하나 또는 2개 이상 또는 전부를 만족하도록 조성될 수 있다.
상기 시간 Vt2, Hti, Ht40 및 Ht90과 그들의 차이 Hti-Vt2, Ht40-Hti 및 Ht90-Ht40은, 예를 들면, 본 명세서의 실시예에서 기재된 내용에 따라서 상기 반응 억제제 및/또는 촉매의 양이나, 반응 억제제의 관능기가 등을 제어하여 조절할 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 폴리올은, 주제 수지일 수 있다. 경화성 조성물이 우레탄 조성물인 경우에 상기 폴리올(주제 수지)은, 경화제와 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 경화제로는 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리우레탄은 상기 폴리올 유래 단위와 상기 이소시아네이트 화합물 유래 단위를 모두 포함할 수 있다. 상기 폴리올 유래 단위는 상기 폴리올이 상기 이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 상기 이소시아네이트 화합물 유래 단위는 상기 이소시아네이트 화합물이 상기 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 폴리올의 비율은 상기 필러 100 중량부 대비 약 0.5 내지 40 중량부의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 경화성 조성물이 2액형 경화성 조성물의 주제 조성물인 경우에 상기 비율은 상기 주제 조성물에 포함된 모든 필러의 중량과 폴리올의 중량의 비율이며, 2액형 경화성 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물인 경우에는 상기 비율은 상기 혼합물에 포함된 모든 필러의 중량과 폴리올의 중량의 비율이다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8 중량부 이상, 8.5 중량부 이상 또는 9 중량부 이상의 범위 내 및/또는 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하 또는 6 중량부 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다. 이러한 비율은 경화성 조성물 내에서 필러의 함량이 과량인 고충진 시스템인 경우에 나타날 수 있는 비율이다.
폴리올로는 특별한 제한 없이 공지의 폴리올을 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올로는 폴리우레탄의 형성에 적용되는 폴리올을 적용할 수 있다. 이러한 폴리올로는, 소위 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 기타 폴리올(폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 등) 등이 알려져 있다.
일 예시에서 적절한 경화 속도의 조절 가능성을 고려하여 상기 폴리올로는 소위 지방족 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 수산기가(Hydroxyl value 또는 OH value)가 약 50 내지 500의 범위 내에 있는 폴리올을 사용할 수도 있다. 상기 수산기가의 단위는 mgKOH/g이며, 표준 시험 방법(ASTM E 1899-08)에 따라 측정한 값이다. 상기 수산기가는 다른 예시에서 약 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상 또는 270 이상의 범위 내 및/또는 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하, 350 이하, 340 이하, 330 이하, 320 이하, 310 이하 또는 300 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
상기 폴리올로는 또한 적절한 경화 속도, 점도, 내구성 및/또는 접착성 등을 고려하여 분자량이 약 100 내지 3000의 범위 내인 폴리올을 사용할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 용어 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)이고, 단위는 g/mol이다. 상기 분자량은 다른 예시에서 150 이상, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상의 범위 내 및/또는 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하 또는 500 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
일 예시에서 상기 폴리올로는, 에스테르 폴리올 수지가 사용될 수 있다. 에스테르 폴리올로는 예를 들면, 상기 언급한 수산기가 및/또는 분자량을 만족하는 지방족 에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 용어 "비결정성"은 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 -80 내지 60℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 -80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 충분히 결정성이 낮다는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올은 하기 화학식 2 또는 3로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
화학식 2 및 3에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌일 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어, "카르복실산 유래 단위"는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, "폴리올 유래 단위"는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
화학식 3의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 3에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 2 및 3에 표시되어 있다.
상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는, 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
화학식 2에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
폴리올의 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
화학식 2 및 3에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸롤프로판일 수 있다.
화학식 2에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 경화성 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
화학식 3에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 경화성 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 2 및 3에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 경화성 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 반응 억제제로는, 반응 억제성 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 용어 반응 억제성 관능기는 주제 수지 및 경화제의 반응을 지연 내지 억제시킬 수 있는 관능기를 의미하고, 예를 들면, 상기 주제 수지 대비 상기 경화제에 더 높은 반응성을 나타내거나, 혹은 상기 경화제 대비 상기 주제 수지에 더 높은 반응성을 나타내는 관능기를 의미할 수 있다. 이러한 반응 억제성 관능기의 종류는 주제 수지 및/또는 경화제의 종류에 따라 결정된다. 예를 들면, 주제 수지가 폴리올이고, 경화제가 이소시아네이트 화합물인 경우에 상기 반응 억제성 관능기는, 머캡토기(mercapto group), 아미노기 및/또는 페놀성 수산기일 수 있다. 이러한 관능기는, 상기 폴리올 대비 상기 이소시아네이트 화합물에 대해서 더 높은 반응성을 나타내고, 이에 따라서 목적하는 대기 시간을 확보할 수 있다.
일 예시에서 반응 억제제로는 하기 식 2에 의한 반응 억제성 관능기가가 0.001 내지 0.02의 범위 내에 있는 화합물을 사용할 수 있다.
[식 2]
FV = F/M
식 2에서 FV는 상기 반응 억제성 관능기가이며, F는 상기 반응 억제제에 존재하는 반응 억제성 관능기의 수(몰수)이고, M은 상기 반응 억제제의 몰질량이다.
상기 반응 억제성 관능기가를 가지는 반응 억제제의 사용을 통해 적합한 대기 시간 및 대기 시간 경과 후에 목적하는 경화 속도를 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 관능기가는 다른 예시에서 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상 또는 0.0045 이상의 범위 내 및/또는 0.015 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하 또는 0.0055 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
식 2에서 M은 일 예시에서 약 50 내지 400 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 M은 다른 예시에서 약 60g/mol 이상, 70g/mol 이상, 80g/mol 이상, 90g/mol 이상, 100g/mol 이상, 110g/mol 이상, 120g/mol 이상, 130g/mol 이상, 140g/mol 이상, 150g/mol 이상, 160g/mol 이상, 170g/mol 이상, 180g/mol 이상, 190g/mol 이상 또는 195g/mol 이상의 범위 내 및/또는 390g/mol 이하, 380g/mol 이하, 370g/mol 이하, 360g/mol 이하, 350g/mol 이하, 340g/mol 이하, 330g/mol 이하, 320g/mol 이하, 310g/mol 이하, 300g/mol 이하, 290g/mol 이하, 280g/mol 이하, 270g/mol 이하, 260g/mol 이하, 250g/mol 이하, 240g/mol 이하, 230g/mol 이하, 220g/mol 이하, 210g/mol 이하, 200g/mol 이하, 190g/mol 이하, 180g/mol 이하, 170g/mol 이하, 160g/mol 이하, 150g/mol 이하, 140g/mol 이하, 130g/mol 이하, 120g/mol 이하 또는 110g/mol 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
적합한 반응 억제제로는, 상기 관능기 중에서 머캡토기를 가지는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 하기 화학식 1의 화합물 중에서 상기 관능기가 및/또는 몰질량을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1은 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기 또는 -Si(R3)3를 나타낼 수 있다. 상기에서 R3는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 화학식 1에서 R2는 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 1에서 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
화학식 1에서, 방향족 탄화수소기란, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 의미한다. 일 구체예로 상기 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페닐레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 헤테로 아릴기는, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기,벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기 또는 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1에서 단일 결합은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다.
화학식 1의 알킬기, 알콕시기, 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 이 때 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기 또는 머캡토기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 탄수소 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1내지 4의 알콕시기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기; 또는 -Si(R3)3을 나타내고 여기서 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 한편, 상기 화학식 1에서 R2는 단일 결합이거나; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 2 내지 10의 알킬렌기 일 수 있다.
일 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 반응 억제성 관능기로서, 하나의 머캡토기만을 가지고 있을 수 있다. 따라서 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 머캡토기(-SH) 및 기타 다른 반응 억제성 관능기를 포함하지 않을 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 반응 억제제의 함량은 목적하는 경화 속도 등의 확보에 적합한 범위로 제어될 수 있다. 일 예시에서 상기 반응 억제제는, 상기 경화성 조성물 총 100 중량부 내에 약 0.05 내지 0.5 중량부의 범위 내로 존재할 수 있다. 상기 경화성 조성물 총 100 중량부는, 경화성 조성물이 용매와 같이 최종적으로 제거되는 성분을 포함하는 경우에는 그 제거되는 성분의 중량은 제외하고 규정하는 범위이다. 또한, 상기 총 100 중량부는 경화성 조성물이 1액형인 경우에는 그 조성물의 중량을 기준으로 하여 규정하는 범위이며, 2액형인 경우에는 주제 조성물의 중량, 경화제 조성물의 중량 또는 그 주제 및 경화제 조성물의 합계 중량을 기준으로 하여 구해지는 범위이다.
상기 반응 억제제의 비율은 다른 예시에서 약 0.06 중량부 이상, 0.07중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상 또는 약 0.1 중량부 이상의 범위 내 및/또는 약 0.45 중량부 이하, 0.40 중량부 이하, 0.35 중량부 이하 또는 약 0.30 중량부 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
다른 예시에서 상기 반응 억제제는, 경화성 조성물 내에서, 상기 촉매의 함량(CW)과 상기 반응 억제제의 함량(IW)의 중량 비율(IW/CW)이 1.3 내지 4의 범위 내가 되도록 조절될 수도 있다. 이러한 범위에서 목적하는 대기 시간과 대기 시간 경과 후의 경화 속도를 보다 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 함량 IW 및 CW는 서로 동일 단위이고, 경화성 조성물 내에 포함된 촉매 및 반응 억제제의 절대 중량이거나, 상기 폴리올 100 중량부 대비 중량부일 수 있다. 다른 예로서 상기 비율(IW/CW)은, 약 1.35 이상, 1.4 이상, 1.45 이상, 1.50 이상, 약 1.55 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상의 범위 내 및/또는 약 3.8 이하, 약 3.6 이하, 약 3.4 이하, 약 3.2 이하, 약 3 이하, 약 2.98 이하, 2.96 이하, 약 2.94 이하, 약 2.5 이하 또는 약 2 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
상기 비율(IW/CW)을 조절함으로써, 대기 시간 및/또는 대기 시간 경과 후의 경화 속도를 제어할 수 있다.
다른 예시에서 상기 반응 억제제의 경화성 조성물 내에서의 함량은, 하기 식 3의 R1이 2 내지 30의 범위 내가 되는 범위에서 조절될 수 있다.
[식 3]
R1 = (W1×O/M)-(FV×W2)
식 3에서 O는 상기 폴리올의 수산기가이고, M은 상기 폴리올의 중량평균분자량이며, FV는 상기 반응 억제제의 반응 억제성 관능기가(식 2에 의해 구해지는 FV)이고, W1은 상기 폴리올의 상기 반응 억제제 대비 중량 비율이고, W2는 상기 반응 억제제의 상기 폴리올 대비 중량 비율이다. 예를 들어, 상기 식 3에 따를 때 경화성 조성물 내의 상기 폴리올과 반응 억제제의 중량 비율(폴리올:반응 억제제)은 W1:W2이다.
경화성 조성물의 2종 이상의 폴리올 및/또는 2종 이상의 반응 억제제가 존재하는 경우에 각각에 대해서 계산된 W1O/M과 FVW2를 합산하여 상기 식 2를 확인한다. 예를 들어, 경화성 조성물 내에 수산기가가 O1이고 중량평균분자량이 M1인 제 1 폴리올과 수산기가가 O2이고 중량평균분자량이 M2인 제 2 폴리올과 반응 억제성 관능기가가 FV1인 제 1 반응 억제제와 반응 억제성 관능기가가 FV2인 제 2 반응 억제제가 W11:W12:W21:W22(제 1 폴리올:제 2 폴리올:제 1 반응 억제제: 제 2 반응 억제제)의 중량 비율로 존재한다면, W11×O1/M1+ W12×O2/M2가 상기 식 2의 W1×O/M가 되고, FV1×W21+ FV2×W22가 상기 식 3의 FV×W2가 된다.
상기 R1은 다른 예시에서 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상 또는 6.5 이상의 범위 내 및/또는 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하 또는 7 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
상기 R1의 범위 내에서 목적하는 대기 시간을 확보하고, 대기 시간 후에 원하는 경화 속도를 효율적으로 확보할 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 촉매의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 폴리올과 그 경화제의 반응에 대한 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는, 예를 들면, 우레탄 촉매로서 다양한 종류가 공지되어 있다. 그 예에는 3차 아민 화합물, 비양자성 염(aprotic salt) 또는 유기 금속 화합물이 포함되고, 적절한 예시에서 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate) 등과 같은 유기 주석계 촉매가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물 내에서 상기 촉매의 함량은 목적하는 경화 속도 등의 확보에 적합한 범위로 제어될 수 있다. 일 예시에서 상기 촉매는, 상기 경화성 조성물 총 100 중량부 내에 약 0.01 내지 0.1 중량부의 범위 내로 존재할 수 있다. 상기 경화성 조성물 총 100 중량부는, 경화성 조성물이 용매와 같이 최종적으로 제거되는 성분을 포함하는 경우에는 그 제거되는 성분의 중량은 제외하고 규정하는 범위이다. 또한, 상기 총 100 중량부는 경화성 조성물이 1액형인 경우에는 그 조성물의 중량을 기준으로 하여 규정하는 범위이며, 2액형인 경우에는 주제 조성물의 중량, 경화제 조성물의 중량 또는 그 주제 및 경화제 조성물의 합계 중량을 기준으로 하여 구해지는 범위이다. 상기 촉매의 비율은 다른 예시에서 약 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 약 0.04 중량부 이상의 범위 내 및/또는 약 0.09 중량부 이하, 0.08 중량부 이하 또는 약 0.07 중량부 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
적절한 효과를 얻기 위해서 촉매의 함량은, 상기 비율(IW/CW)을 만족할 수 있는 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 목적하는 기능(예를 들면, 열전도도 등)을 확보하기 위해서 필러를 포함할 수 있다. 특히 본 출원에 의하면 상기 필러가 매우 과량 포함되는 고충진 시스템 하에서도 목적하는 대기 시간 및/또는 대기 시간 경과 후의 경화 속도를 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 경화성 조성물이 2액형인 경우에 상기 필러는 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물에 각각 포함될 수도 있다.
일 예시에서 상기 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 용어 열전도성 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료로 되는 필러를 의미할 수 있다. 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수도 있다. 열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 절연성 등을 함께 고려할 때 무기 필러일 수 있다. 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(aluminum nitride), 질화붕소(boron nitride), 질화규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다.
상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물의 점도, 경도, 경화성 조성물의 경화 속도, 경화성 조성물이 경화된 수지층 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 경도, 충진 효과, 분산성 또는 저장 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 필러의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 후술하는 수지층 내에서 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 함께 사용할 수도 있다. 또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러의 평균 입경이 약 0.001 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 약 6 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 약 5 ㎛ 이하일 수 있다. 용어 필러의 평균 입경은 소위 D50 입경 또는 메디안 입경(median diameter)으로도 호칭되는 입경이다. D50 입경은, 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미하며, 이는 공지의 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 D50 입경은, ISO-13320에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용하고, 용매로는 Ethanol을 사용하여 측정한 입경일 수 있다.
경화성 조성물은 상기 필러를 과량 포함하는 고충진 시스템일 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물 내에서 상기 필러는, 경화성 조성물 100 중량부 내에 70 내지 95 중량부 범위 내의 비율로 존재할 수 있다(즉, 일 예시에서 경화성 조성물 내에서의 상기 필러의 비율은 70 내지 95 중량% 정도일 수 있다). 상기 경화성 조성물 총 100 중량부는, 경화성 조성물이 용매와 같이 최종적으로 제거되는 성분을 포함하는 경우에는 그 제거되는 성분의 중량은 제외하고 규정하는 범위이다. 또한, 상기 총 100 중량부는 경화성 조성물이 1액형인 경우에는 그 조성물의 중량을 기준으로 하여 규정하는 범위이며, 2액형인 경우에는 주제 조성물의 중량, 경화제 조성물의 중량 또는 그 주제 및 경화제 조성물의 합계 중량을 기준으로 하여 구해지는 범위이다. 상기 필러의 함량은 다른 예시에서 약 74 중량부 이상, 78 중량부 이상, 82 중량부 이상 또는 약 86 중량부 이상의 범위 내 및/또는 94 중량부 이하, 93 중량부 이하 또는 약 92 중량부 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수 있다.
일 예시에서 경화성 조성물 내에서 필러의 함량은 70 내지 95 중량%의 범위 내일 수 있으며, 이는 약 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상 또는 88 중량% 이상의 범위 내 및/또는 93 중량% 이하 또는 91 중량% 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
이러한 필러 함량 범위 내에서 목적하는 필러의 기능을 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 필러가 열전도성 필러인 경우에 상기 함량 범위에서 높은 열전도도(예를 들면, 3.0 W/mK 이상)를 만족하는 경화물을 형성할 수 있다.
경화성 조성물은 상기 언급한 종류 외에도 다양한 종류의 필러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물이 경화된 수지층의 절연 특성이 확보되는 경우에 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러의 사용도 고려될 수 있다. 또는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 산화아연(ZnO) 또는 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3)등과 같은 필러도 사용될 수 있다. 이러한 필러의 형태나 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물의 점도, 경화속도, 수지층 내에서의 침강 가능성, 요변성, 절연성, 충진 효과 및/또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
경화성 조성물은 필요한 경우에 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 2액형 조성물에서 상기 경화제는 상기 주제 수지인 폴리올과는 물리적으로 분리된 상태에서 경화성 조성물에 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물이 2액형 조성물인 경우에 경화성 조성물은, 상기 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러를 주제 조성물에 포함하고, 상기 경화제를 경화제 조성물에 포함할 수 있다. 상기 경화제 조성물은 상기 경화제와 함께 상기 필러도 포함할 수 있다.
경화제로는, 특별한 제한 없이 공지의 경화제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 우레탄 조성물에서 폴리올의 경화제로 통상 사용되는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 경화제로 적용될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 전술한 대기 시간 및/또는 대기 시간 후의 경화 속도의 확보에 불리할 수 있으며, 후술하는 경화성 조성물의 경화물인 수지층이 목적하는 전기 절연성 및 접착력 등 물성을 만족하기 어려워질 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 이소시아네이트 화합물로는, 하기 식 4에 의한 이소시아네이트가가 0.001 내지 0.1의 범위 내에 있는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 화합물은 전술한 대기 시간 및/또는 대기 시간 후의 경화 속도의 확보에 효과적이다.
[식 4]
NCOV = NCO/MN
식 4에서 NCOV는 상기 이소시아네이트가며, NCO는 상기 이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아네이트기의 수(몰수)이고, MN은 상기 이소시아네이트 화합물의 몰질량이다.
상기 이소시아네이트가는, 다른 예시에서 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상 또는 0.01 이상의 범위 내 및/또는 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하 또는 0.015 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
식 4에서 이소시아네이트 화합물의 몰 질량(MN)은, 예를 들면, 60 내지 300 g/mol의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 몰 질량(MN)은, 다른 예시에서 70g/mol 이상, 80g/mol 이상, 90g/mol 이상, 100g/mol 이상, 110g/mol 이상, 120g/mol 이상, 130g/mol 이상, 140g/mol 이상, 150 g/mol 이상 또는 160 g/mol 이상의 범위 내 및/또는 290g/mol 이하, 280g/mol 이하, 270g/mol 이하, 260g/mol 이하, 250g/mol 이하, 240g/mol 이하, 230g/mol 이하, 220g/mol 이하, 210g/mol 이하, 200g/mol 이하, 190g/mol 이하, 180g/mol 이하, 170g/mol 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
상기 경화성 조성물에 포함되는 수지 성분(예를 들면, 상기 폴리올, 상기 이소시아네이트 화합물 및/또는 그들간의 반응물)은, 경화 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 경화성 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다. 일 예로 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 비율은 당량비로 1.0:1.1 내지 1.0:2.0의 비율(폴리올:이소시아네이트 화합물)일 수 있다.
다른 예시에서 상기 이소시아네이트 화합물은 하기 식 5의 R2가 10 내지 150의 범위 내가 되도록 존재하는 경화성 조성물에 존재할 수도 있다.
[식 5]
R2 = (W1×O/M)/(NCOV×W3)
식 5에서 O는 폴리올의 수산기가이고, NCOV는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트가다. 식 5에서 W1은 상기 이소시아네이트 화합물 대비 상기 폴리올의 중량 비율이고, W3는 상기 폴리올 대비 상기 이소시아네이트 화합물의 중량 비율이다. 즉, 경화성 조성물 내에서 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 중량 비율(폴리올:이소시아네이트 화합물)은 W1:W3이다.
경화성 조성물의 2종 이상의 폴리올 및/또는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 존재하는 경우에 각각에 대해서 계산된 W1×O/M과 NCOV×W3를 합산하여 상기 식 5를 확인한다. 예를 들어, 경화성 조성물 내에 수산기가가 O1이고 중량평균분자량이 M1인 제 1 폴리올과 수산기가가 O2이고 중량평균분자량이 M2인 제 2 폴리올과 이소시아네이트가(NCO가)가 NCOV1인 제 1 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트가가 NCOV2인 제 2 이소시아네이트 화합물이 W11:W12:W31:W32(제 1 폴리올:제 2 폴리올:제 1 이소시아네이트 화합물: 제 2 이소시아네이트 화합물)의 중량 비율로 존재한다면, W11×O1/M1+ W12×O2/M2가 상기 식 5의 W1×O/M가 되고, NCOV1×W31+ NCOV2×W32가 상기 식 5의 NCOV×W2가 된다.
상기 R2은 다른 예시에서 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상 또는 65 이상의 범위 내 및/또는 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하, 100 이하, 95 이사, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하 또는 60 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
다른 예시에서 상기 이소시아네이트 화합물은 하기 식 6의 R3가 50 내지 500의 범위 내가 되도록 존재하는 경화성 조성물에 존재할 수도 있다.
[식 6]
R3 = (FV×W2)/(NCOV×W3)
식 6에서 FV는 반응 억제제의 반응 억제성 관능기가이고, NCOV는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트가다. 식 6에서 W2은 상기 이소시아네이트 화합물 대비 상기 반응 억제제의 중량 비율이고, W3는 상기 반응 억제제 대비 상기 이소시아네이트 화합물의 중량 비율이다. 즉, 경화성 조성물 내에서 반응 억제제와 이소시아네이트 화합물의 중량 비율(반응 억제제:이소시아네이트 화합물)은 W2:W3이다.
경화성 조성물의 2종 이상의 반응 억제제 및/또는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 존재하는 경우에 각각에 대해서 계산된 FV×W2와 NCOV×W3를 합산하여 상기 식 6를 확인한다. 예를 들어, 경화성 조성물 내에 반응 억제성 관능기가가 FV1인 제 1 반응 억제제와 반응 억제성 관능기가가 FV2인 제 2 반응 억제제와 이소시아네이트가(NCO가)가 NCOV1인 제 1 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트가가 NCOV2인 제 2 이소시아네이트 화합물이 W21:W22:W31:W32(제 1 반응 억제제:제 2 반응 억제제:제 1 이소시아네이트 화합물: 제 2 이소시아네이트 화합물)의 중량 비율로 존재한다면, W21×FV1+ W22×FV2가 상기 식 6의 FV×W2가 되고, NCOV1×W31+ NCOV2×W32가 상기 식 6의 NCOV×W2가 된다.
상기 R3은 다른 예시에서 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 95 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상 또는 200 이상의 범위 내 및/또는 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하, 350 이하, 340 이하, 330 이하, 320 이하, 310 이하, 300 이하, 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 250 이하, 240 이하, 230 이하, 220 이하, 210 이하, 200 이하, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하 또는 100 이하의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
상기 R2 및/또는 R3의 범위 내에서 목적하는 대기 시간을 확보하고, 대기 시간 후에 원하는 경화 속도를 효율적으로 확보할 수 있다.
상기 내용에 따라 이소시아네이트 화합물의 비율이 조절됨으로써, 목적하는 경화 특성(대기 시간 및/또는 대기 시간 경과 후의 경화 속도)을 만족하는 것에 유리하다.
경화성 조성물은, 상기 성분들 외에도 필요한 적절한 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 경화성 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 경화성 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제 또는 분산제는 통상 경화성 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 경화성 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 특별한 제한 없이 공지의 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있다. 수지층에 충전되는 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연 상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
상기 경화성 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
경화성 조성물은, 상기 성분들을 상기와 같이 포함함으로써 목적하는 적합한 물성을 나타낼 수도 있다.
본 출원은 또한 배터리 모듈에 관한 것일 수 있다. 상기 배터리 모듈은, 내부 공간을 가지는 모듈 케이스 및 상기 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀을 포함할 수 있다. 상기 배터리셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 복수의 배터리셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 배터리 모듈은 상기 경화성 조성물의 경화물인 수지층을 포함할 수 있다. 상기 수지층은, 상기 복수의 배터리셀과 접촉하고, 또한 상기 모듈 케이스와 접촉한 상태로 상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 배터리 모듈은, 상기 기술한 경화성 조성물을 배터리 모듈 내로 주입하는 단계 및 상기 경화성 조성물이 주입된 배터리 모듈을 검사하는 단계를 거쳐 생산될 수 있다. 상기 과정에서 배터리셀은 경화성 조성물을 배터리 모듈 내로 주입하기 전에 배터리 모듈 케이스 내로 장착되거나, 경화성 조성물을 배터리 모듈내로 주입한 후에 배터리 모듈 케이스 내로 장착될 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 2는, 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 3은, 배터리셀(20)이 수납되어 있는 도 2의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 전술한 경화성 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
상기 주입홀이 형성되어 있는 상부판과 하부판 등의 말단에는 관찰홀이 형성될 수 있다. 이러한 관찰홀은, 예를 들어, 상기 주입홀을 통해 수지층 재료를 주입할 때에, 주입된 재료가 해당 측벽, 하부판 또는 상부판의 말단까지 잘 주입되는 것인지를 관찰하기 위해 형성된 것일 수 있다. 상기 관찰홀의 위치, 형태, 크기 및 개수는 상기 주입되는 재료가 적절하게 주입되었는지를 확인할 수 있도록 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도도가 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도도를 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도도를 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도도를 가지는 부위를 포함할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽; 또는 열전도성 부위의 열전도도는, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도도는 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도도를 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도도를 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도도를 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도도를 가지는 부위는 상기 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도도를 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
본 출원에서 용어 배터리셀은, 단위 이차전지를 의미한다. 이러한 배터리셀의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리셀은 파우치형, 원통형 또는 각형이거나 기타 다른 형태일 수 있다.
상기 배터리 모듈은 상기 경화성 조성물의 경화물인 수지층을 포함할 수 있으며, 이러한 수지층은 예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 형태로 모듈 케이스 내에 존재할 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예를 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 관한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같이 자동차를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 경화 개시 후에 대기 시간을 확보할 수 있고, 해당 대기 시간을 용도에 따라 효율적으로 제어할 수 있으며, 상기 대기 시간이 경과한 후의 경화 속도도 용도에 적합하게 제어할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원은, 상대적으로 저점도로 조성(formulation)되거나, 과량의 필러를 포함하도록 조성되는 경우에도 상기 특성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 및/또는 자동차를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 혼합기를 도시한다.
도 2은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 3는 모듈 케이스 내에 배터리셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 점도
경화성 조성물(주제 조성물, 경화제 조성물 또는 그들의 혼합물)의 점도는, 브룩필드 HB 타입(Brookfiled HB type) 점도계를 사용하여 측정하였다. 점도 측정 시에 온도는 약 25°C로 유지하였다. 상기 점도계를 사용하여, 약 90%의 토크 및 약 100 rpm의 전단 속도 조건에서 상기 경화성 조성물의 점도를 시간에 따라 측정하였다.
2. 경도
경화성 조성물의 경도는, ASTM D 2240 규격에 따라 아스카 경도계(ASKER, durometer hardness)를 사용하여 측정하였다. 경도는 경화성 조성물을 두께가 약 4 mm 정도인 필름 형태로 유지한 상태에서 온도를 약 25°C로 유지한 상태에서 두께 방향으로 시간에 따라 측정하였다. 필름 형태의 상기 샘플의 표면에 1 Kg 이상의 하중(약 1.5 Kg)을 가하여 초기 경도를 측정하고, 15초 후에 안정화된 측정값으로 확인하여 경도(Shore A 경도)를 평가하였다.
3. 부하값(Li, Lf)
경화성 조성물의 부하값(kgf)은, 2개의 카트리지(2a, 2b) 및 1개 스택틱 믹서(static mixer)(5)를 도 1과 같이 연결한 측정 장치(1)를 사용하여 측정하였다.
상기 측정 장치(1)에서 카트리지(2a, 2b)로는, 지름이 18mm인 원형 주입부와 지름이 3 mm인 원형 토출부(4, 4a, 4b)를 가지며, 카트리지(2a, 2b) 높이가 100mm이고, 내부 부피가 25ml인 것(Sulzer社, AB050-01-10-01)을 사용하였다. 상기 측정 장치(1)에서 스택틱 믹서(5)로는 지름 2mm의 원형 토출부(7)를 가지고, stepped형이며, 엘리먼트수는 16인 믹서(5)(Sulzer社, MBH-06-16T)를 사용하였다. 상기 측정 장치에서 가압 수단(3, 3a, 3b)으로는, TA(Texture analyzer)를 사용하였다.
2액형 경화성 조성물의 주제 조성물을 상기 2개의 카트리지(2a, 2b) 중 어느 하나에 충전하고, 경화제 조성물을 다른 카트리지에 충전한 후에 가압 수단(3, 3a, 3b)으로 일정한 힘을 가하여, 상기 주제 및 경화제 조성물이 각각 제 1 토출부(4a, 4b)를 경유하여 스택틱 믹서(5) 내에서 혼합된 후에 제 2 토출부(7)로 토출되도록 하면서 부하값(Li, Lf)을 측정하였다.
부하값 Li는, 주제 및 경화제 조성물을 상기 2개의 카트리지(2a, 2b)에 각각 로딩한 후에 TA(Texture analyzer)(3a, 3b)로 1mm/s 정도의 등속도로 가압하여, 상기 조성물이 스택틱 믹서(5) 내부에서 혼합된 후에 최초로 토출될 때부터, 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서의 상기 최대값이다.
부하값 Lf는, 부하값 Li와 유사한 방식으로 측정하였다. 즉, 부하값 Lf는, 주제 및 경화제 조성물을 상기 2개의 카트리지(2a, 2b)에 각각 로딩한 후에 TA(Texture analyzer)(3a, 3b)로 1mm/s 정도의 등속도로 가압하여, 상기 조성물이 스택틱 믹서(5) 내부에서 혼합된 후에 최초로 토출될 때부터, 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서의 상기 최대값이다. 단, Li 측정 시에는 상기 최대값이 측정될 때까지 중단 없이 상기 가압 수단으로 가압을 하였지만, Lf의 측정 시에는 주제 및 경화제 조성물이 믹서(5) 내부에서 혼합되는 시점에서 가압 수단에 의한 가압을 멈추고 30분 정도 믹서(5) 내부에서 경화 반응을 진행시킨 후에 다시 등속도(1mm/s)로 가압을 하면서 상기 최대값을 측정하고, 그 최대값을 Lf로 하였다.
Lf의 측정 시에 가압을 멈추는 시점은 믹서(5)로 주입된 주제 조성물 및 경화제 조성물의 양이 믹서의 용량(부피)의 95% 정도가 되는 시점이었다. 상기 30분이 경과한 시점에서 가압 수단으로 다시 1mm/s의 등속도로 가압하여 최초로 토출될 때부터 가압 수단에 인가되는 힘을 측정하기 시작하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 상기 최대값을 상기 부하값(Lf)으로 하였다.
상기 최대값은 최초로 확인되는 최대값이다. 즉, 상기와 같이 가압 수단으로 가압하면서 인가되는 힘을 측정하면, 상기 힘은, 증가하다가 감소되거나, 혹은 증가하다가 더 이상 증가하지 않고 일정 수준으로 유지되게 되는데, 상기 최대값은 상기 감소되기 전의 최대값이거나, 상기 일정 수준으로 유지되는 최대값이다.
4. 중량평균분자량 측정
폴리올의 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정하였다. 구체적으로 하기 순서에 따라 측정하였다.
(1) 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 물질(폴리올)을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다.
(2) Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨다.
(3) 여과된 표준 시료와 분석 시료를 GPC기기에 주입한 후 GPC 분석을 수행한다.
분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw)을 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
실시예 1
경화성 조성물은, 2액형으로 제조하였다. 즉, 폴리올(주제 수지), 반응 억제제, 촉매 및 필러를 배합하여 주제 조성물을 제조하고, 이소시아네이트 화합물과 필러를 배합하여 경화제 조성물을 제조하였다.
주제 수지로는, 하기 화학식 4로 표시되는 카프로락톤 폴리올을 사용하였다. 상기 폴리올은 중량평균분자량이 약 400 g/mol정도였고, 수산기가(OH value)는, 약 280 mgKOH/g 정도였다. 상기 수산기가는 표준 시험 방법(ASTM E 1899-08)에 따라 평가한 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 m은 1 내지 3의 범위 내의 수이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, Y는 1,4-부탄디올 단위이다.
반응 억제제로는, 1-도데칸티올(1-Dodecanethiol, 몰질량: 약 202.4 g/mol)을 사용하였고, 촉매로는, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 사용하였으며, 경화제로는, HDI(Hexamethylene diisocyanate, 몰질량 약 168.2 g/mol)를 사용하였다.
필러로는, 알루미나를 사용하였으며, D50 입경이 약 40μm 정도인 제 1 필러, D50 입경이 약 20μm 정도인 제 2 필러 및 D50 입경이 약 2μm 정도인 제 3 필러를 4:3:3 의 중량 비율(제 1 필러:제 2 필러: 제 3 필러)로 혼합한 필러 혼합물을 사용하였다.
주제 조성물은, 상기 카프로락톤 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러를 9.98:0.12:0.040:89.9의 중량 비율(폴리올:반응 억제제:촉매:필러)로 혼합하여 제조하였고, 경화제 조성물은, 상기 HDI 및 필러를 10:90의 중량 비율(HDI:필러)로 혼합하여 제조하였다. 상기에서 주제 조성물 내의 폴리올과 경화제 조성물 내의 HDI의 중량 비율(폴리올:HDI)은, 1:1 정도였다.
상기 주제 조성물 및 경화제 조성물의 제조 시의 혼합은 planetary mixer로 수행하였다.
실시예 2
주제 조성물의 제조 시에 카프로락톤 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러의 중량 비율(폴리올:반응 억제제:촉매:필러)을 9.98:0.15:0.070:89.8로 하고, 경화제 조성물의 제조 시에 HDI 및 필러의 중량 비율(HDI:필러)을 10:90로 하며, 주제 조성물 내의 폴리올과 경화제 조성물 내의 HDI의 중량 비율(폴리올:HDI)을, 1:1 로 하여 실시예 1과 동일하게 각 조성물을 제조하였다.
실시예 3
주제 조성물의 제조 시에 카프로락톤 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러의 중량 비율(폴리올:반응 억제제:촉매:필러)을 9.98:0.12:0.070:89.8 로 하고, 경화제 조성물의 제조 시에 HDI 및 필러의 중량 비율(HDI:필러)을 10:90 로 하며, 주제 조성물 내의 폴리올과 경화제 조성물 내의 HDI의 중량 비율(폴리올:HDI)을, 1:1 로 하여 실시예 1과 동일하게 각 조성물을 제조하였다.
실시예 4
주제 조성물의 제조 시에 카프로락톤 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러의 중량 비율(폴리올:반응 억제제:촉매:필러)을 9.97:0.25:0.090:89.7 로 하고, 경화제 조성물의 제조 시에 HDI 및 필러의 중량 비율(HDI:필러)을 10:90 로 하며, 주제 조성물 내의 폴리올과 경화제 조성물 내의 HDI의 중량 비율(폴리올:HDI)을, 1:1 로 하여 실시예 1과 동일하게 각 조성물을 제조하였다.
실시예 5
반응 억제제로서 1-도데칸티올(1-Dodecanethiol, 몰질량: 약 202.4 g/mol) 대신 3-머캡토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 몰질량 약 196.4g/mol)을 사용하고, 다른 재료는, 실시예 1과 동일하게 사용하였다.
주제 조성물의 제조 시에 카프로락톤 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러의 중량 비율(폴리올:반응 억제제:촉매:필러)을 9.97:0.15:0.070:89.8 로 하고, 경화제 조성물의 제조 시에 HDI 및 필러의 중량 비율(HDI:필러)을 10:90 로 하며, 주제 조성물 내의 폴리올과 경화제 조성물 내의 HDI의 중량 비율(폴리올:HDI)을, 1:1 로 하여 실시예 1과 동일하게 각 조성물을 제조하였다.
상기 실시예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
Vt2 Hti Ht40 Ht90 Li Lf
실시예 1 45.7 110 115 180 27.3 29.7
실시예 2 28 60 65 110 21.5 24.9
실시예 3 21.5 50 55 90 28.8 40.4
실시예 4 45.7 85 90 140 27.3 29.7
실시예 5 16.2 45 50 90 27.2 45.2
*Vt2: 주제 및 경화제 조성물의 혼합 시점부터 주제 및 경화제 조성물의 혼합 조성물의 점도가 상기 혼합 시점 대비 2배가 될 때까지의 경과 시간(단위: 분)
*Hti: 주제 및 경화제 조성물의 혼합 시점부터 주제 및 경화제 조성물의 혼합 조성물의 Shore A 경도가 측정되기 시작하는 데까지 소요되는 시간(단위: 분)
*Ht40: 주제 및 경화제 조성물의 혼합 시점부터 주제 및 경화제 조성물의 혼합 조성물의 Shore A 경도가 40이 되는 데까지 소요되는 시간(단위: 분)
*Ht90: 주제 및 경화제 조성물의 혼합 시점부터 주제 및 경화제 조성물의 혼합 조성물의 Shore A 경도가 90이 되는 데까지 소요되는 시간(단위: 분)
*Li: 주제 및 경화제 조성물의 혼합물에 대해 측정한 부하값 Li(단위:kgf)
*Lf: 주제 및 경화제 조성물의 혼합물에 대해 측정한 부하값 Lf(단위:kgf)
표 1의 결과를 통해서 본 출원의 경화성 조성물에 의해서 적절한 대기 시간을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있다. 즉, 반응 억제제가 없는 경우에 비해 존재하는 경우에 Vt2가 더 길게 측정되었고, 다른 조건이 동일할 때에 촉매량을 기준으로 한 반응 억제제의 양의 비율이 높을수록 더 긴 대기 시간이 확보되고, 다른 조건이 동일할 때에 반응 억제제의 관능기가가 낮을수록 더 긴 대기 시간이 확보되는 경향을 확인하였다. 또한, Hti, Ht40 또는 Ht90으로부터, 다른 조건이 동일할 때에 촉매의 함량이 증가하는 경우, 촉매량을 기준으로 한 반응 억제제의 양의 비율이 높아지는 경우 및/또는 반응 억제제의 관능기가가 높아지는 경우에 대기 시간 경과 후에 경화 속도가 빨라지는 경향이 있는 것을 확인하였다.
또한, 실시예의 경화성 조성물은 낮은 부하값(Li, Lf)을 나타내었다.
1: 측정 장치
2, 2a, 2b: 카트리지
3, 3a, 3b: 가압 수단
4, 4a, 4b: 제 1 토출부
5: 믹서
6, 6a, 6b: 수용부
7: 제 2 토출부
10: 모듈 케이스
10a: 하부판
10b: 측벽
10c: 상부판
20: 배터리셀

Claims (15)

  1. 폴리올, 반응 억제제, 촉매 및 필러를 포함하고,
    ASTM D 2240에 따른 쇼어 A 경도 90 확인 시간(Ht90)과 쇼어 A 경도 40 확인 시간(Ht40)의 차이(Ht90-Ht40)가 200분 이하인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, ASTM D 2240에 따른 쇼어 A 경도 90 확인 시간이 70분 내지 400분의 범위 내인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, ASTM D 2240에 따른 쇼어 A 경도 40 확인 시간(Ht40)이 40분 내지 300분의 범위 내인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, ASTM D 2240에 따른 쇼어(Shore) A 경도 확인 시간(Hti) 및 쇼어 A 경도 40 확인 시간(Ht40)의 차이(Ht40-Hti)는 1분 내지 30분의 범위 내인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 억제제는, 머캡토기, 아미노기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반응 억제성 관능기를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 억제제는 하기 식 2에 의한 반응 억제성 관능기가가 0.001 내지 0.02의 범위 내에 있는 경화성 조성물:
    [식 2]
    FV = F/M
    식 2에서 FV는 상기 반응 억제성 관능기가이며, F는 상기 반응 억제성 관능기의 수이고, M은 상기 반응 억제제의 몰질량이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응 억제제는 하기 식 3의 R1이 2 내지 30의 범위 내가 되도록 존재하는 경화성 조성물:
    [식 3]
    R1 = (W1×O/M)-(FV×W2)
    식 3에서 O는 폴리올의 수산기가이고, M은 상기 폴리올의 중량평균분자량이며, FV는 상기 반응 억제제의 반응 억제성 관능기가이고, W1은 상기 폴리올의 상기 반응 억제제 대비 중량 비율이고, W2는 상기 반응 억제제의 상기 폴리올 대비 중량 비율이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 반응 억제제(IW) 및 촉매(CW)의 중량 비율(IW/CW)이 1.3 내지 4의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 필러를 70 내지 95 중량%로 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 하기 식 4에 의한 이소시아네이트가가 0.001 내지 0.1의 범위 내에 있는 경화성 조성물:
    [식 4]
    NCOV = NCO/MN
    식 4에서 NCOV는 상기 이소시아네이트가며, NCO는 상기 이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아네이트기의 수(몰수)이고, MN은 상기 이소시아네이트 화합물의 몰질량이다.
  12. 제 10 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 하기 식 5의 R2가 10 내지 150 의 범위 내가 되도록 존재하는 경화성 조성물:
    [식 5]
    R2 = (W1×O/M)/(NCOV×W3)
    식 5에서 O는 폴리올의 수산기가이고, NCOV는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트가이며, W1은 상기 이소시아네이트 화합물 대비 상기 폴리올의 중량 비율이고, W3는 상기 폴리올 대비 상기 이소시아네이트 화합물의 중량 비율이다.
  13. 제 10 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 하기 식 6의 R3가 50 내지 500 의 범위 내가 되도록 존재하는 경화성 조성물:
    [식 6]
    R3 = (FV×W2)/(NCOV×W3)
    식 6에서 FV는 반응 억제제의 반응 억제성 관능기가이고, NCOV는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트가이며, W2은 상기 이소시아네이트 화합물 대비 상기 반응 억제제의 중량 비율이고, W3는 상기 반응 억제제 대비 상기 이소시아네이트 화합물의 중량 비율이다.
  14. 내부 공간을 가지는 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및
    제 1 항에 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 포함하며,
    상기 수지층은, 상기 복수의 배터리셀 및 상기 모듈 케이스와 접촉한 상태로 상기 내부 공간에 존재하는 배터리 모듈.
  15. 서로 전기적으로 연결되어 있는, 제 14 항의 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩.
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