KR20210027375A - 전착가능한 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20210027375A
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그레고리 제이 맥컬럼
로빈 엠 페퍼
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 인산화 에폭시 수지를 포함하는 수성 수지 분산체, 기재를 코팅하는 방법, 코팅된 기재, 및 상기 인산화 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전착가능한 코팅 조성물
본 발명은 인산화 에폭시 수지, 상기 인산화 에폭시 수지의 수성 분산체, 상기 인산화 에폭시 수지를 함유하는 전착가능한 코팅 조성물, 코팅된 기재, 기재의 코팅 방법, 및 인산화 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
코팅 적용 방법으로서의 전착(electrodeposition)은, 인가된 전기 전위의 영향 하에 필름-형성 조성물이 전도성 기재에 침착되는 것과 관련된다. 전착은 비-전기영동 코팅 방법에 비해, 페인트 활용성이 높고, 부식 저항성이 뛰어나고, 환경오염을 덜 발생시키므로, 코팅 산업에서 인기를 얻어왔다. 전착가능한 코팅 조성물로부터 형성된 일부 코팅은 가수분해에 대한 안정성이 결여되어, 물에 노출될 때 코팅 필름이 분해된다. 전착가능한 코팅 조성물로부터 형성된 다른 코팅은 가수분해에는 안정되지만, 전착된 코팅을 경화하기 위하여 높은 가열 온도가 필요하다. 따라서, 저온에서 경화되고, 가수분해 안정성을 갖는 코팅을 생성하는 전착가능한 코팅 조성물이 요망된다.
탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자; 및 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단기를 포함하는 인산화 에폭시 수지가 본원에 개시된다.
또한, (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는, 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체가 본원에 개시된다.
추가로, 인산화 에폭시 수지의 제조 방법이 기재되는데, 상기 방법은: 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 히드록실 작용기를 포함하는 에폭시 수지를, 이소시아네이토 작용기 및 카바메이트 작용기를 포함하는 분자와 반응시키되, 상기 펜던트 히드록실 작용기와 상기 이소시아네이토 작용기는 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고, 이로 인해 상기 분자가 상기 에폭시 수지에 혼입되어, 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성하는 단계; 및 추가로, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 조합과 반응시키되, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지의 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기는 인산 또는 포스폰산의 산 기와 반응하고, 이로 인해 상기 인산 및/또는 상기 포스폰산이 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지에 혼입되어, 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
추가로, 수성 수지 분산체를 상기 기재에 전착시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법이 본원에 기재되어 있는데, 상기 수성 수지 분산체는: (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함한다.
또한, 코팅된 기재가 본원에 기재되어 있는데, 상기 코팅된 기재는 (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된다.
추가로, (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 부품이 본원에 기재된다.
추가로, (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 부품을 포함하는 차량(vehicle)이 본원에 기재된다.
또한, (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 차량이 본원에 기재된다.
추가로, (a) 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 2개의 카바메이트-작용기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는 수성 수지 분산체가 본원에 기재된다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명은 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "인산화 에폭시 수지(phosphated epoxy resin)"는, 적어도 하나의 에폭시-작용성 단량체, 올리고머 또는 중합체, 및 인-원자 함유 화합물, 예컨대 아인산으로부터 유래된, 겔화되지 않은 에폭시 수지에 관한 것이다. "겔화되지 않은(ungelled)"은, 수지가 실질적으로 가교를 포함하지 않고, 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 의해 결정될 때, 적합한 용매에 용해될 경우 고유 점도를 갖는 것을 말한다. 반응 생성물의 고유 점도는, 이의 분자량의 징표이다. 반면, 겔화된 반응 생성물은 이것이 수지 분자의 실질적인 가교에 기인하여 본질적으로 무한한 고분자량을 갖기 때문에, 고유 점도가 너무 높아서 측정할 수 없을 것이다(즉, 용매에 용해될 수 없다). 본원에 사용된 "실질적으로 가교를 포함하지 않는(substantially free of crosslinking)" 반응 생성물은, 500,000 g/mol 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 반응 생성물을 말한다. 인산화 에폭시 수지로 지칭되기는 하지만, 인산화 에폭시 수지는 에폭시 수지로부터 유래된 것이며, 여기에서 에폭시드 작용기의 적어도 일부 또는 모두가 반응을 해버려서 더 이상 존재하지 않는 것으로 설명된다고 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 인산화 에폭시 수지는 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기를 포함한다. 인 원자에는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 산소 원자(들)이 공유결합될 수 있다. 산소 원자들 중 적어도 하나는 이중 결합에 의해 인 원자에 공유 결합될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "포스포에스테르 연결기(phosphoester linkage)"는, 이하의 예시적인 구조에 의해 나타낼 때, 포스포에스테르 기의 탄소 원자와 산소 사이의 공유 결합을 말한다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 추가적인 포스포에스테르 기를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "포스포에스테르 기"는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼에 산소 원자가 공유 결합된 것을 말하는데, 상기 산소 원자는 또한 이중 결합에 의해 추가적인 산소 원자에 결합된 인 원자에 공유 결합된다. 예를 들어, 상기 구조에서, R1 또는 R2가 O-R일 때, R1 또는 R2는 포스포에스테르 기인 것으로 간주될 것이고, 상기 R은 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다. 인 원자는 포스포에스테르 연결기를 포함하는 3개의 포스포에스테르 기를 포함할 수 있다고 이해될 것이다.
말단기는 포스페이트, 오르가노포스페이트, 포스포네이트, 오르가노포스포네이트, 포스피네이트, 오르가노포스피네이트, 또는 다수의 말단기가 존재하는 경우, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 말단기는, 이하의 구조에 의한 것일 수 있는데:
Figure pct00002
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타낸다. 이 구조에 의한 다수의 말단기는, 인산화 에폭시 수지 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 인산화 에폭시 수지는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 2개의 말단기를 포함할 수 있다. 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유결합된 인 원자를 포함하는 2개의 말단기를 갖는 인산화 에폭시 수지는, 이하의 구조에 의한 것일 수 있는데:
Figure pct00003
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타내고, R은 인산화 에폭시 수지의 잔여부를 나타낸다. 인산화 에폭시 수지의 잔여부는 에폭시-작용성 중합체의 잔여부 또는 잔기를 포함할 수 있다. 본원에서 R-기에 관하여 사용된 용어 "에폭시-작용성 중합체의 잔여부 또는 잔기(remainder of residue of an epoxy-functional polymer)"는, 에폭시-작용성 중합체 및 분자 구조에 나타나지 않았지만 이에 존재하는 임의의 치환기의 중합체 골격을 말한다. 인산화 에폭시 수지의 잔여부 및/또는 에폭시-작용성 중합체의 잔여부 또는 잔기는, 지방족, 방향족, 환형, 비환형, 지환족 또는 헤테로사이클일 수 있다. R1, R2, R3 또는 R4가 히드록실일 때, Rx-기는 추가적인 에폭시-함유 중합체의 에폭시드 작용기와 추가로 반응할 수 있는 포스포산(phosphoacid) 기를 포함하여, 중합체 골격에 인 원자가 존재하며 사슬 길이가 증가된 인산화 에폭시 수지를 생성한다고 이해되어야 할 것이다. 추가로, 아인산(phosphorous acid)으로부터의 분기는 2개의 포스포산 기가 존재하고, 각각이 에폭시-함유 중합체의 에폭시드 작용기와 반응하는 경우 발생할 수 있다.
인산화 에폭시 수지는 예를 들어, 에폭시드, 히드록실, 티올, 아미노, 우레아, 아미드 및/또는 카르복실산 작용기를 포함하는 다른 말단 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 인산화 에폭시 수지는 이들 작용기 중 임의의 또는 모든 것을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 작용기의 존재에 대하여 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는(substantially free)", "본질적으로 포함하지 않는(essentially free)" 또는 "전혀 포함하지 않는(completely free)"은, 작용기가 각각, 3% 이하, 0.1% 이하, 또는 0.00%의 양으로 존재한다는 것을 의미하며, 상기 백분율은 에폭시드, 히드록실, 티올, 아미노, 우레아, 아미드 및/또는 카르복실산 작용기의 총 수 대비 상기 작용기의 총 수를 기준으로 한다.
중합체의 작용기에 대해 본원에 사용된 용어 "말단(terminal)"은, 중합체의 중합체 골격에 대한 펜던트가 아니고, 중합체 사슬의 말단을 형성하는 작용기를 지칭한다. 작용기에 대해 본원에 사용된 용어 "펜던트(pendant)"는, 중합체 골격에 대한 측기(side group)로 존재하며, 중합체 사슬의 말단을 형성하지 않는 중합체의 작용기를 지칭한다. 용어 "펜던트"는 또한 더 큰 중합체 골격에 부착된 치환 또는 비치환된 탄화수소 모이어티를 지칭할 수도 있다. 용어 "펜던트 기"는 펜던트 작용기 또는 펜던트 사슬 내에 존재하는 작용기 둘 다를 지칭하는데 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "펜던트 사슬"은, 주요 중합체 골격으로부터 뻗어나온 치환 또는 비치환된 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 말단 및 펜던트 기를 갖는 선형 중합체 골격을 나타내는 예시적인 구조와, 말단 및 펜던트 기를 갖는 분기된 중합체 골격을 나타내는 예시적인 구조는 이하에서 생성된다. 말단기는 철자 'A'로 나타내고, 펜던트 기는 철자 'B'로 나타내고, 중합체 골격은 물결선으로 나타내었다.
선형 중합체:
Figure pct00004
삼중-분기된 중합체:
Figure pct00005
말단기 및 펜던트 기를 갖는 중합체의 추가적인 비-제한적인 예는, 과잉 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A의 반응으로부터 생성되는 에폭시-작용성 중합체이다. 생성되는 중합체는 (중합체 사슬의 적어도 하나의 말단이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 의해 종결된다고 가정할 때) 적어도 하나의 말단 에폭시드 기, 및 비스페놀 A로부터의 히드록실 작용기와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로부터의 에폭시드 작용기의 에폭시드 개환 반응으로부터 생성되는 적어도 하나의 펜던트 히드록실 기를 갖는다. 추가로, 펜던트 사슬은 화합물을 골격 상의 펜던트 작용기, 예를 들어, 펜던트 히드록실 작용기와 반응시킴으로서 도입될 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 인산화 에폭시 수지는 에폭시-작용성 중합체 및 아인산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 인산화 에폭시 수지는 에폭시-작용성 중합체 및 아인산의 잔기를 포함할 수 있다.
에폭시-작용성 중합체는 폴리에폭시드를 포함할 수 있다. 폴리에폭시드는 폴리페놀, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 인식된 바와 같이, 이러한 폴리에폭시드는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린에 의한 폴리페놀의 에테르화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리페놀은 제한 없이 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-히드록시4급부틸페닐)프로판; 비스(2-히드록시나프틸메탄; 1,5-디히드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)에탄; 및 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산을 포함한다. 다른 유형의 폴리에폭시드는 폴리페놀 수지로부터 유사하게 제조될 수 있다.
에폭시-작용성 중합체는 에폭시 기와 반응하는 적어도 2개의 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어, 이중-작용성 화합물, 예컨대 디올, 디페놀(비스페놀 A 포함), 디카르복실산, 디티올, 및/또는 디아민과의 반응에 의해 사슬 연장되었던, 폴리에폭시드를 포함하는 중합체 골격을 포함할 수 있다. 이들 반응은 에폭시 수지의 중합체 골격을 사슬-연장하여, 이의 분자량을 증가시킬 수 있다. 폴리에폭시드로부터의 에폭시드 작용기는 화학양론적 과잉 상태로 존재하여야 하며, 따라서 생성되는 중합체는 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기를 포함한다.
폴리에폭시드(들) 외에, 반응 혼합물은 단량체 모노에폭시드, 예컨대 알콜 및 페놀의 모노글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 및 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 이러한 단량체들을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있고, 인산화 에폭시 수지도 또한 이러한 단량체의 잔기를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 단량체성 모노에폭시드에 대해 사용될 때, 용어 [실질적으로 포함하지 않는, 본질적으로 포함하지 않는, 및 전혀 포함하지 않는]은, (있다 하더라도) 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 또는 인산화 에폭시 수지의 중량을 기준으로, 각각 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 및 0.0 중량%의 모노에폭시드가 존재한다는 것을 의미한다.
에폭시-작용성 중합체는 펜던트 에폭시드 작용기를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 또는 전혀 포함하지 않는다. 본원에 사용된 에폭시-작용성 중합체는 에폭시-작용성 중합체 분자당 1개 이하의 펜던트 에폭시드 작용기가 존재할 때, 펜던트 에폭시드 작용기를 실질적으로 포함하지 않는다. 본원에 사용된 에폭시-작용성 중합체는 에폭시-작용성 중합체의 분자당 0.1개 이하의 펜던트 에폭시드 작용기가 존재하는 경우, 펜던트 에폭시드 작용기를 본질적으로 포함하지 않는다. 본원에 사용된 에폭시-작용성 중합체는, 펜던트 에폭시드 작용기가 에폭시-작용성 중합체에 존재하지 않을 때, 펜던트 에폭시드 작용기를 전혀 포함하지 않는다.
포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유결합된 인 원자를 포함하는 말단기는, 아인산과 에폭시-작용성 중합체의 말단 에폭시드 기와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아인산은 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
에폭시드 작용기와 반응할 수 있는 인산의 비-제한적인 예들은, 예컨대 85 퍼센트 인산으로도 지칭되는 100 퍼센트 오르토인산 또는 인산 수용액을 포함한다. 인산의 다른 형태, 예컨대 과인산, 이인산 및 삼인산도 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합성 또는 부분적인 무수물도 이용될 수 있다. 약 70 내지 90 퍼센트, 예컨대 약 85 퍼센트의 인산을 포함할 수 있는 수성 인산이 이용된다.
포스폰산의 비-제한적인 예들은 이하와 같은 구조의 오르가노포스폰산인데:
Figure pct00006
상기 화학식에서, R은 유기 라디칼, 예컨대 총 1-30개, 예컨대 6-18개의 탄소를 갖는 것들이다. R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있고, 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
포스핀산의 비-제한적인 예들은 이하와 같은 구조의 오르가노포스핀산인데:
Figure pct00007
상기 화학식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 총 1-30개, 예컨대 6-18개의 탄소를 갖는 것들이다. 포스핀산의 유기 요소(R, R')는 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있다. R 및 R'는 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
오르가노포스폰산 및 오르가노포스핀산의 비-제한적인 구체적인 예는, 이하의 것들이다: 3-아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카르복시에틸포스폰산, 디페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴디포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스티렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 폴리(에틸렌 글리콜) 포스폰산(이들의 혼합물 포함).
인산화 에폭시 수지는 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 펜던트 기를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않는다. 본원에 사용된 인산화 에폭시 수지는 수지 분자당 1개 미만의 이론적인 펜던트 인 원자-함유 기가 존재하는 경우, 이러한 펜던트 기를 실질적으로 포함하지 않는다. 본원에 사용된 이론적인 펜던트 인 원자-함유 기는, 인산화 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 조 물질 및 방법의 관점에서, 이론적으로 펜던트 인 원자-함유 기로서 존재하게 될 기를 지칭한다. 예를 들어, 아인산과 반응하는 하나의 펜던트 에폭시드 작용기를 갖는 에폭시-함유 중합체는 하나의 이론적인 펜던트 인-함유 기를 가질 것인데, 이는 아인산이 펜던트 에폭시드 작용기와 반응할 것으로 기대되기 때문이다. 다른 예는 중합체 상에 존재하는 펜던트 기와 반응하거나, 이에 의해 그라프트된 인-함유 분자, 예를 들어, 중합체 상의 펜던트 불포화 기와 인-함유 화합물과의 반응물이다. 이러한 반응은 펜던트 인 원자-함유 기를 생성할 것으로 기대된다. 본원에 사용된 인산화 에폭시 수지는, 수지의 분자당 0.1개 미만의 이론적인 펜던트 인 원자-함유 기가 존재하는 경우, 이러한 펜던트 기를 본질적으로 포함하지 않는다. 본원에 사용된 인산화 에폭시 수지는, 이러한 펜던트 기가 이론적으로 인산화 에폭시 수지에 존재하지 않는 경우, 이러한 펜던트 기를 전혀 포함하지 않는다.
인산화 에폭시 수지는 작용기, 예를 들어, 카바메이트, 티올, 아미노, 우레아, 아미드, 및 카르복실산 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 인산화 에폭시 수지는 이들 작용기 중 임의의 것을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 작용기의 존재에 관하여 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는", "본질적으로 포함하지 않는" 또는 "전혀 포함하지 않는"은, 작용기가 각각 3% 이하, 0.1% 이하, 또는 0.00%의 양으로 존재한다는 것을 의미하며, 상기 백분율은 카바메이트, 티올, 아미노, 우레아, 아미드 및 카르복실산 작용기의 총 수 대비 상기 작용기의 총 수에 기초한다.
본 발명에 의하면, 인산화 에폭시 수지는 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "카바메이트 작용기(carbamate functional group)"는, 이하의 구조를 갖는 인산화 에폭시 수지 상의 작용기를 지칭하는데:
Figure pct00008
상기 화학식에서, R1은 인산화 에폭시 수지의 잔여부를 포함하고, 선택적으로 카바메이트 작용기를 인산화 에폭시 수지의 중합체 골격에 결합시키는 추가적인 유기 연결 기를 추가로 포함할 수 있고, R2는 수소, 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼을 나타낸다. 카바메이트는 펜던트 기, 말단기이거나, 또는 다수의 카바메이트기가 존재하는 경우, 이들의 조합일 수 있다. 유기 연결 기는 에폭시 수지 골격과 카바메이트 작용기를 함께 결합시킬 수 있다. 카바메이트 작용기 및 카바메이트 작용기를 에폭시 수지 골격에 결합시키는 유기 연결 기를 포함하는 모이어티의 구체적인 비-제한적인 예는 이하의 구조일 수 있는데:
Figure pct00009
상기 화학식에서, R은 인산화 에폭시 수지의 잔여부를 나타내고, R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함한다. 카바메이트 작용기, 및 카바메이트 작용기를 에폭시 수지 골격에 결합시키는 유기 연결 기를 포함하는 모이어티의 추가의 구체적인 비-제한적인 예는 이하의 구조일 수 있는데:
Figure pct00010
상기 화학식에서, R은 인산화 에폭시 수지의 잔여부를 나타낸다.
인산화 에폭시 수지는 카바메이트 작용기(들) 외에 추가로 적어도 하나의 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 히드록실 기는 에폭시-작용성 중합체 그 자체의 치환기로서 존재할 수 있거나, 히드록실 기는 에폭시-작용성 중합체의 에폭시드 작용기의 개환 반응의 결과일 수 있다.
카바메이트 작용기(들) 및/또는 히드록실 작용기(들) 외에, 인산화 에폭시 수지는 선택적으로 추가적인 작용기, 예를 들어, 티올, 아미노, 우레아, 아미드, 및 카르복실산 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 인산화 에폭시 수지는 이들 작용기 중 임의의 또는 모든 것들을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 작용기의 존재에 대해 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는", "본질적으로 포함하지 않는" 또는 "전혀 포함하지 않는"은, 작용기가 각각 3% 이하, 0.1% 이하, 또는 0.00%의 양으로 존재하는 것을 의미하며, 상기 백분율은 카바메이트, 히드록실, 티올, 아미노, 우레아, 아미드 및 카르복실산 작용기의 총 수 대비 상기 작용기의 총 수를 기준으로 한다.
인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 A를 포함할 수 있는데:
Figure pct00011
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 A를 포함할 수 있는데:
Figure pct00012
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 기를 나타낼 수 있다. 추가로, 방향족 고리는 치환될 수 있다.
인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 B를 추가로 포함할 수 있는데:
Figure pct00013
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 기를 나타낼 수 있다. 추가로, 방향족 고리는 치환될 수 있다.
인산화 에폭시 수지는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 예컨대 1:2 내지 2:1, 예컨대 1:1.1 내지 1.1:1의 구조 단위 A 대 구조 단위 B의 비를 포함할 수 있다.
인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함할 수 있는데:
Figure pct00014
상기 화학식에서, m은 1 내지 2,000이고, n은 0 내지 2,000이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함할 수 있는데:
Figure pct00015
상기 화학식에서, m은 1 내지 2,000이고, n은 0 내지 2,000이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 기를 나타낼 수 있다. 추가로, 방향족 고리는 치환될 수 있다. 상기 구조가 카바메이트 작용성 블록 및 히드록실 작용성 블록을 포함하는 블록 중합체를 나타내기는 하지만, 중합체는 또한 랜덤 중합체 세그먼트 및 중합 생성물도 포함한다.
본 발명에 의하면, 인산화 에폭시 수지는 물을 포함하는 분산 매체 중에 분산될 수 있다. 인산화 에폭시 수지는 물을 포함하는 분산 매체에 분산되기 전에, 또는 분산되는 도중에, 예를 들어, 염기로 처리함으로서 적어도 부분적으로 중화되어, 수-분산성 음이온성 염 기-함유 인산화 에폭시 수지를 형성한다. 본원에 사용된 용어 "수-분산성(water-dispersible)"은, 물질이 물에서 용매화되고, 분산되고/되거나, 유화되도록 조절된다는(adapted) 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "음이온성 염 기-함유 인산화 에폭시 수지(anionic salt group-containing phosphated epoxy resin)"는, 수지에 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예를 들어, 인산기를 포함하는 인산화 에폭시 수지를 지칭한다. 적합한 염기의 비-제한적인 예는, 유기 및 무기 염기를 모두 포함한다. 적합한 염기의 실례는, 암모니아, 모노알킬아민, 디알킬아민, 또는 트리알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민; 모노알칸올아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올아민; 모르핀, 예를 들어, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린이다. 중화의 퍼센트는 수지가 수-분산성 및 전기영동이 가능하게 될 정도이다. 이러한 염기 중 하나 이상은 이론적으로 인산화 에폭시 수지를 중화시키기에 충분한 양으로, 예를 들어, 이론적인 중화의 20 내지 200 퍼센트, 예컨대 40 내지 150 퍼센트, 예컨대 60 내지 120 퍼센트의 양으로 인산화 에폭시 수지에 첨가될 수 있다.
인산화 에폭시 수지의 z-평균 분자량(Mz)은, 적어도 20,000 g/mol, 예컨대 적어도 50,000 g/mol, 예컨대 적어도 75,000 g/mol일 수 있고, 500,000 g/mol 이하, 예컨대 350,000 g/mol 이하, 예컨대 300,000 g/mol 이하, 예컨대 250,000 g/mol 이하, 예컨대 150,000 g/mol 이하일 수 있다. 인산화 에폭시 수지의 분자량은 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 예컨대 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대 75,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예컨대 75,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "z-평균 분자량(z-average molecular weight)" 또는 "(Mz)"은, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 포함하는 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스티렌 표준, 0.5㎖/분의 유속의 용리액으로서의 0.05M 리튬 브로마이드(LiBr)를 포함하는 디메틸포름아미드(DMF), 및 분리용으로 하나의 Shodex Asahipak GF-510 HQ 컬럼(300×7.5mm, 5㎛)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된 z-평균 분자량 (Mz)을 의미한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 히드록실 작용기를 포함하는 에폭시-작용성 중합체와, 이소시아네이토 작용기 및 카바메이트 작용기를 포함하는 분자를 반응시키는 단계를 포함하는데, 상기 펜던트 히드록실 작용기와 상기 이소시아네이토 작용기는 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고, 이로 인해 상기 분자는 상기 에폭시 수지에 혼입되어 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성한다. 상기 분자 대 에폭시-작용성 중합체의 히드록실 작용기의 몰 비는, 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 예컨대 1:2 내지 2:1, 예컨대 1:1.1 내지 1.1:1일 수 있고, 따라서 생성되는 카바메이트-작용성 에폭시 수지는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 예컨대 1:2 내지 2:1, 예컨대 1:1.1 내지 1.1:1의 카바메이트 작용기 대 히드록실 작용기 비를 갖는다. 에폭시-작용성 중합체와 이소시아네이토 작용기 및 카바메이트 작용기를 포함하는 분자를 반응시킬 때, 상기 에폭시-작용성 중합체는 인 원자를 포함하는 펜던트 또는 말단기를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 카바메이트-작용성 에폭시 수지는 추가로 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 조합과 반응할 수 있고, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지의 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기는 인산, 포스폰산, 또는 포스핀산의 산 기와 반응하며, 이로 인해 인산, 포스폰산, 및/또는 포스핀산은 포스포에스테르 결합을 통해 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지에 혼입되어, 인산화된 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성한다. 인산화된 카바메이트-작용성 에폭시 수지는 선택적으로 염기에 의해 중화될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 인산화 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수성 수지 분산체에 관한 것이다. 수성 수지 분산체는 수성 매체의 연속상 중의 인산화 에폭시 수지의 분산체를 포함한다. 예를 들어, 수성 매체는 수성 매체의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 물을 포함할 수 있다. 수성 매체는 추가로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 산소 첨가 유기 용매, 예컨대 알킬기 내에 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예컨대 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르를 포함한다. 적어도 부분적으로 물-혼화성인 다른 용매의 예는, 알콜 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알콜을 포함한다. 수성 분산체에 존재하는 유기 용매의 양은, 사용된 경우, 20 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만, 예컨대 2 중량% 미만일 수 있고, 상기 중량%는 수성 매체의 총 중량을 기준으로 한다. 경화제, 및 임의의 다른 선택적인 성분은, 분산된 수지상, 연속상, 수지상도 아니고 연속상도 아닌 제3의 상으로 존재하거나, 또는 수지상, 연속상 및/또는 제3의 상의 조합으로 존재할 수 있고, 용해되거나, 분산되거나 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다.
본 발명에 의하면, 인산화 에폭시 수지는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 인산화 에폭시 수지는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대 55% 내지 80%, 예컨대 60% 내지 75%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 인산화 에폭시 수지, 및 적어도 2개의 카바메이트기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는 수성 수지 분산체에 관한 것이다. 인산화 에폭시 수지가 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함할 때, 카바메이트-작용성 올리고머가 선택적으로 수성 수지 분산체 중에 존재할 수 있다. 카바메이트-작용성 올리고머는 3개 이상의 카바메이트-작용기를 포함할 수 있고, 이하의 구조를 포함할 수 있는데:
Figure pct00016
상기 화학식에서, 각각 R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 카바메이트-작용성 올리고머는 3개 이상의 카바메이트-작용기를 포함할 수 있고, 이하의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00017
카바메이트-작용성 올리고머는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 15 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 카바메이트-작용성 올리고머는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10% 내지 55 중량%, 예컨대 15% 내지 50 중량%, 예컨대 20% 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체가 상기 기재된 카바메이트-작용성 올리고머를 포함할 경우, 놀랍게도 수지상 분산체로부터 침착된 코팅은 사상 부식 시험 방법에 따라 측정될 때, 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하지 않는 비교대상 코팅 조성물에 비해, 감소된 길이의 사상 부식을 보여줄 수 있다는 것이 발견되었다. 사상 부식 저항성의 개선(즉, 필라멘트 길이 감소)은 인산화 에폭시 수지가 카바메이트 작용기를 포함하는 지와는 무관하게 관찰된다. 따라서, 본 발명은 또한 인산화 에폭시 수지 및 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는 수성 수지 분산체에 관한 것이다.
본원에 사용된 "사상 부식 시험 방법(Filiform Corrosion Test Method)"은, 코팅된 패널 표면에 3.75 인치 × 3.75 인치(95.25mm × 95.25mm)의 "X"를 충분한 깊이로 새겨서, 임의의 표면 코팅을 관통하여 아래의(underlying) 금속을 노출시키고, 상기 패널을 1시간 동안 주변 온도에서 12N 염산(HCl)의 박층을 함유하는 데시케이터(desiccator) 내에 수평으로 두는 것을 말하는데, 여기에서는 단지 HCl 기체만이 샘플과 접촉될 것이다. 데시케이터로부터 꺼낸 후 5분 이내에, 상기 패널을 습윤상(humidity cabinet) 내에 수직 방향으로 두고 40℃ 및 80% 상대 습도에서 960시간 동안 유지하였다. 이후, 패널은 필라멘트, 즉, 선을 새긴 영역(scribed area)으로부터 코팅 밑의 영역까지 연장된 부식 손상의 존재에 대해 시각적으로 점검되었고, 존재하는 임의의 필라멘트는 상기 선을 새긴 영역으로부터의 길이에 대해 측정되었다. 시험을 위해 동일한(Duplicate) 패널들을 포함하고, 결과를 평균내었다. 필라멘트의 길이는 사상 부식의 길이로도 지칭될 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 수성 수지 분산체는 추가로 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 반응성 기, 예컨대 인산화 에폭시 수지의 카바메이트 및 활성 수소 작용기와 반응하는 적어도 2개의 작용기를 포함하여, 코팅 조성물을 경화시키고 코팅을 형성하는 할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "경화하다(cure)", "경화된(cured)" 또는 유사한 용어는, 본원에 기재된 수성 수지 분산체와 함께 사용될 때, 수성 수지 분산체를 형성하는 성분들 중 적어도 일부가 가교되어 열경화성 코팅을 형성한다는 것을 의미한다. 추가로, 수성 수지 분산체의 경화는 상기 조성물에 경화 조건(예를 들어, 상승된 온도)을 적용시켜, 수성 수지 분산체의 성분들의 반응성 작용기들이 반응하게 하여, 조성물의 성분들의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 것을 말한다. 적합한 경화제의 비-제한적인 예들은, 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예컨대 이들의 알릴 에테르 유도체를 포함하는 페놀포름알데히드 축합물이다.
적합한 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트는, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 완전히 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 제3,984,299호에서 컬럼 1의 라인 57 내지 컬럼 3의 라인 15에 기재된 것들(상기 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함됨), 또는 중합체 골격과 반응하는 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 제3,947,338호에서 컬럼 2의 라인 65 내지 컬럼 4의 라인 30에 기재된 것들(상기 문헌의 이 부분도 또한 본원에 참고로 포함됨)을 포함한다. "블로킹된(blocked)"은, 생성된 블로킹된 이소시아네이트 기가 주변 온도에서 안정되나, 상승된 온도, 예컨대 90℃ 내지 200℃에서는 반응성을 갖도록, 이소시아네이트 기가 화합물과 반응하는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트 경화제는 이소시아네이토 기를 실질적으로 포함하지 않는 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 디이소시아네이트, 고급 작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 및 부틸리덴 디이소시아네이트, 및 (ⅱ) 시클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥스메틸렌 디이소시아네이트의 시클로-삼량체(또한 HDI의 이소시아누레이트 삼량체로도 알려져 있으며, Convestro AG에서Desmodur N3300로 시판됨), 및 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(Allnex SA에서 TMXDI®로 시판됨)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 (ⅱ) 알카릴렌 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐렌 메탄("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI"), 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트을 포함할 수 있다. 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐 메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 중합화 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등도 또한 사용될 수 있다. 경화제는 중합성 폴리이소시아네이트, 예컨대 중합성 HDI, 중합성 MDI, 중합성 이소포론 디이소시아네이트 등으로부터 선택된 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG에서 Desmodur N3300®로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 블로킹된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 1,2-알칸 디올, 예를 들어 1,2-프로판디올; 1,3-알칸 디올, 예를 들어 1,3-부탄디올; 벤질성 알콜, 예를 들어, 벤질 알콜; 알릴성 알콜, 예를 들어, 알릴 알콜; 카프로락탐; 디알킬아민, 예를 들어 디부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 블록킹제에 의해 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1,2-알칸 디올, 예를 들어 1,2-부탄디올에 의해 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있다.
다른 적합한 블로킹제는 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 n-부탄올을 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알콜, 또는 예를 들어, 저급 지방족 알콜, 페놀성 화합물; 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예컨대 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀성 화합물, 예컨대 페놀 그 자체 및 치환된 페놀을 포함하며, 상기 치환기, 예컨대 크레졸 및 니트로페놀은 코팅 공정에 영향을 미치지 않는다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민은 또한 블로킹제로서 사용될 수도 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 블로킹제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 포함한다.
대안적으로, 수성 수지 분산체는 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 존재에 대하여 본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는", "본질적으로 포함하지 않는" 또는 "전혀 포함하지 않는"은, 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제가 (있다고 하더라도) 각각 5% 이하, 1% 이하, 또는 0.00%의 양으로 존재한다는 것을 의미하며, 상기 백분율은 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 한다.
경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 알데히드와 아미노- 또는 아미도-기 함유 물질과의 축합 생성물이다. 알콜 및 알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 얻은 축합 생성물이 사용될 수 있다. 그러나, 다른 아민과 아미드의 축합 생성물, 예를 들어, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민과 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민 포함)의 알데히드 축합물도 또한 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올 기를 함유할 수 있고, 이들 알킬올 기 중 적어도 일부는 알콜과의 반응에 의해 에테르화되어, 유기 용매-용해성 수지를 제공할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵타놀 등과 같은 알콜을 포함하는 임의의 1가(monohydric) 알콜, 뿐만 아니라 벤질 알콜 및 다른 방향족 알콜, 환형 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 예컨대 셀로 솔브 및 카르비톨, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올도 이러한 목적으로 이용될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 아미노플라스트 수지의 비-제한적인 예들은, Allnex Belgium SA/NV의 상표 시멜(CYMEL)®, 예컨대 시멜 1130 및 1156, 및 INEOS Melamines의 레지멘(RESIMENE)®, 예컨대 레지멘 750 및 753 하에 이용가능한 것들이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는, 또한 미국 특허 제3,937,679호에서 컬럼 16의 라인 3 내지 컬럼 17의 라인 47에 기재된 것들을 포함하고, 상기 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함된다. '679 특허의 상기 언급된 부분에 개시된 바와 같이, 아미노플라스트는 메틸올 페놀 에테르와 조합하여 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함한다. 메틸렌-방출제 및 알데히드-방출제, 예컨대 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민도, 또한 알데히드 제제로서 이용될 수 있다. 다양한 페놀, 예컨대 페놀 그 자체, 크레졸, 또는 직쇄, 분기쇄 또는 환형 구조 중 하나를 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이 방향족 고리 내에서 수소 대신 치환된 치환 페놀이 사용될 수 있다. 페놀의 혼합물도 또한 이용될 수 있다. 적합한 페놀의 일부 구체적인 예는, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀 및 불포화된 탄화수소-치환된 페놀, 예컨대 오르토, 메타 또는 파라 위치에 부테닐 기를 포함하는 모노부테닐 페놀이고, 여기에서 이중 결합은 불포화된 탄화수소 사슬의 다양한 위치에서 발생한다.
상기 기재된 아미노플라스트 및 페노플라스트 수지는, 미국 특허 제4,812,215호에서 컬럼 6의 라인 20 내지 컬럼 7의 라인 12에 기재되어 있고, 상기 문헌의 언급된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
경화제는 선택적으로 고분자량 휘발성 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "고분자량 휘발성 기(high molecular weight volatile group)"는 블로킹제, 및 적어도 70 g/mol, 예컨대 적어도 125 g/mol, 예컨대 적어도 160 g/mol, 예컨대 적어도 195 g/mol, 예컨대 적어도 400 g/mol, 예컨대 적어도 700 g/mol, 예컨대 적어도 1000 g/mol, 또는 그 이상의 분자량을 갖는 전착가능한 코팅 조성물의 경화 반응 도중 생성되어 휘발되는 다른 유기 부산물을 지칭하며, 70 내지 1,000 g/mol, 예컨대 160 내지 1,000 g/mol, 예컨대 195 내지 1,000 g/mol, 예컨대 400 내지 1,000 g/mol, 예컨대 700 내지 1,000 g/mol의 범위일 수 있다. 예를 들어, 유기 부산물은 필름-형성 중합체와 아미노플라스트 또는 페노플라스트 경화제의 반응으로부터 생성되는 알콜성 부산물을 포함할 수 있고, 블로킹제는 경화되는 동안 블로킹되지 않는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기를 블로킹하는데 사용된, 알콜을 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 명확성을 위해, 고분자량 휘발성 기는 경화되기 전에 경화제에 공유 결합되고, 전착가능한 코팅 조성물 중에 존재할 수 있는 임의의 유기 용매를 명확히 배제한다. 경화시에, 침착된 필름의 색소-대-결합제 비는 전착가능한 코팅 조성물 중의 침착된 비경화 색소 대 결합제 비에 비해, 경화된 필름에서 증가할 수 있는데, 이는 블로킹제 및 경화 도중 휘발하는 경화제로부터 유래된 다른 유기 부산물의 질량 손실이 더 많기 때문이다. 고분자량 휘발성 기는 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 수지 고체의 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 9 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 11 중량% 내지 35 중량%, 예컨대 13 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 고분자량 휘발성 기 및 경화 동안 생성된 다른 더 낮은 분자량의 휘발성 유기 화합물, 예컨대 경화 동안 생성된 더 낮은 분자량의 블로킹제 및 유기 부산물은, 경화 후 수지 고체의 중량 대비, 기재에 침착된 수성 수지 분산체의 수지 고체의 상대적인 중량 손실이, 경화 전후의 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 수지 고체의 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 9 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 11 중량% 내지 35 중량%, 예컨대 13 중량% 내지 30 중량%이 되는 양으로 존재할 수 있다.
경화제는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체는 선택적으로 경화제와 인산화 에폭시 수지 사이의 반응을 촉매화하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "촉매(catalyst)"는, 에폭시 수지와 반응하는 아인산, 또는 조성물에 존재하는 임의의 잔류하는 비결합된 자유 아인산을 포함하지 않는다. 촉매의 비-제한적인 예는 잠재성 산 촉매를 포함하는데, 이의 구체적인 예는 WO 2007/118024의 [0031]에서 확인되며, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF6의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트리플산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트리플산의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-A230), 및 트리플산의 디에틸아민 염(예를 들어, NACURE® A233)(모두 King Industries에서 시판됨), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 잠재성 산 촉매는 산 촉매의 유도체, 예컨대 파라-톨루엔술폰산(pTSA) 또는 다른 술폰산을 제조함으로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹된 산 촉매의 잘-알려진 그룹은 방향족 술폰산의 아민 염, 예컨대 피리디늄 파라-톨루엔술포네이트이다. 이러한 술포네이트 염은 가교를 촉진할 때 자유 산보다는 활성이 낮다. 경화 도중, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.
대안적으로, 수성 수지 분산체는 촉매를 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 또는 전혀 포함하지 않을 수 있다. 촉매의 양에 대해 본원에 사용된 용어 [실질적으로 포함하지 않는, 본질적으로 포함하지 않는, 및 전혀 포함하지 않는]는, 수지 고체의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 및 0.00 중량%의 촉매를 갖는 조성물을 지칭한다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체는 다른 선택적인 성분, 예컨대 색소 조성물, 및 원한다면 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소화제, 항산화제, 살생물제, 보조 중합체 또는 올리고머, 예컨대 아크릴류, 폴리에스테르, 추가적인 에폭시 또는 (상기 기재된 인산화 에폭시 수지가 아닌) 인산화 에폭시 수지, 유동성 개질제, UV 광흡수제 및 안정화제, 힌더드 아민 광 안정화제, 소포제, 살진균제, 분산 조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제, 윤택을 조절하기 위한 소광제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 수성 수지 분산체는 임의의 선택적인 성분을 전혀 포함하지 않을 수 있고, 즉, 선택적인 성분은 수성 수지 분산체 내에 존재하지 않는다. 존재하는 경우, 색소 조성물은 유기 또는 무기 색소, 예를 들어, 산화철, 산화납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 탄진(coal dust), 이산화티타늄, 탈크, 황산바륨, 뿐만 아니라 칼라 색소, 예컨대 카드늄 옐로우, 카드늄 레드, 크롬 옐로우 등을 포함할 수 있다. 색소의 추가적인 비-제한적인 예는, 금속 플레이크 또는 입자, 예컨대 알루미늄 또는 아연으로 된 것들, 뿐만 아니라 판상 무기 입자, 예컨대 탈크 또는 클레이를 포함한다. 임의의 불용성 선택적인 성분의 크기는 나노 또는 마이크론일 수 있고, 입자의 크기 및 형태는 제제의 활성 및 유동적 특성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 이해된다. 나노 및 마이크론 크기의 입자들은 둘 다 본 발명에 적합하다. 분산체의 색소 함량은 색소-대-수지 중량 비로서 표현될 수 있는데, 색소가 존재하는 경우 0.03:1 내지 4.00:1의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 언급된 다른 첨가제는 수성 수지 분산체 중에, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체는 선택적으로 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "부식 저해제(corrosion inhibitor)"는, 금속 기재, 예컨대 철 기재 또는 알루미늄 합금의 부식 속도를 감소시킬 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 부식 저해제는 수지상 분산체 내에서 용해성 또는 불용성일 수 있고, 단지 금속 표면의 pH가 부식의 결과로서 상승되거나, 낮아질 때에만 부식 저해 특성들을 나타낼 수 있다. 불용성 부식 저해 입자의 크기 입자 및 형태는, 활성 종이 방출되는 속도 뿐만 아니라 유동적 특성에 영향을 미칠 수 있다고 이해된다. 나노 및 마이크론 크기의 입자는 둘 다 본 발명에 적합하다. 적합한 부식 저해제는 아연, 망간, 세륨, 프라세오뮴, 란타늄, 및 이트리늄의 금속 산화물, 오르가노실리콘-계 물질 및 이들의 산화물, 인산철, 인산아연, 칼슘 이온-교환된 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 무정형 실리카, 바나데이트 및 몰리브데이트, 예컨대 칼슘 몰리브데이트, 아연 몰리브데이트, 바륨 몰리브데이트, 스트론튬 몰리브데이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 칼슘 이온-교환된 실리카는, W. R. Grace & Co.에서 SHIELDEX. AC3 및/또는 SHIELDEX. C303으로 시판된다. 적합한 무정형 실리카는 W. R. Grace & Co.에서 SYLOID로 시판된다. 적합한 아연 히드록실 포스페이트는 Elementis Specialties, Inc.에서 NALZIN. 2로 시판된다. 수성 수지 분산체는 또한 하나 이상의 유기 부식 저해제를 포함할 수 있다. 이러한 저해제의 예는 황 및/또는 질소 함유 헤테로사이클 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 이의 예는 아졸, 티오펜, 히드라진 및 유도체, 피롤, 디설파이드 및 이들의 유도체를 포함한다. 이러한 유기 부식 저해제는 미국 특허 공개 제2013/0065985호의 단락 52에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 황 및/또는 질소 함유 헤테로사이클 화합물을 포함하는 부식 저해제의 구체적인 비-제한적인 예는, 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토티아디아졸 및 이들의 소듐, 아연, 및 포타슘 염, PMC Specialties Group, Inc.에서 시판되는 벤조트리아졸 및 톨리트리아졸(tolytriazole)에 기초한 Cobratec® 라인의 제품, WPC Technologies에서 시판되는 Hybricor®204, 204S, 및 Inhibicor 1000를 포함한다. 부식 저해제는 수성 수지 분산체 중에, 분산체의 총 수지 고체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부식 저해제는 수성 수지 분산체가 적용되고 경화되어 코팅을 형성한 후에는, 실질적으로 반응되지 않은 채로 남아있을 수 있다. 부식 저해제에 대해 본원에 사용된 용어 "실질적으로 반응하지 않는(substantially unreacted)"은, 침착된 수성 수지 분산체를 적어도 부분적으로 경화시킬 때, 부식 저해제의 총 중량을 기준으로 총 부식 저해제의 75 중량% 미만이 공유 결합을 통해 코팅 필름 내의 수지, 경화제 또는 색소에 결합되었다는 것을 의미한다.
대안적으로, 수성 수지 분산체는 임의의 상기 논의된 선택적인 성분을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 전혀 포함하지 않을 수 있다. 선택적인 성분의 양에 대해 본원에 사용된 용어 [실질적으로 포함하지 않는, 본질적으로 포함하지 않는, 및 전혀 포함하지 않는]은, 각각 조성물이 수지 고체의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 및 0.00 중량%의 선택적인 성분을 갖는 것을 말한다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체의 총 고체 함량은 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%일 수 있고, 수지 고체 분산체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하일 수 있다. 수성 수지 분산체의 총 고체 함량은 수지 고체 분산체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 "총 고체(total solid)"는 수성 수지 분산체의 비-휘발성 내용물, 즉, 60분 동안 110℃로 가열될 때 휘발하지 않을 물질을 지칭한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 인산화 에폭시 수지를 포함하는 전착가능한 코팅 조성물에 관한 것이다. 수성 수지 분산체 그 자체가 전착가능한 코팅 조성물일 수 있기 때문에, 전착가능한 코팅 조성물은 인산화 에폭시 수지를 포함하는 수성 수지 분산체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전착가능한 코팅 조성물은 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지, 경화제, 및 선택적으로 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는 수성 수지 분산체를 포함할 수 있다. 전착가능한 코팅 조성물은 또한 인산화 에폭시 수지, 경화제 및 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는 수성 수지 분산체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "전착가능한 코팅 조성물(electrodepositable coating composition)"은, 인가된 전기 전위의 영향 하에 전기 전도성 기재에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다.
본 발명은 또한 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 상기 기재된 수성 수지 분산체를 기재에 전착하여, 기재에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 이러한 방법은 전기영동에 의해 상기 기재된 수성 수지 분산체를 기재의 적어도 일부에 적용시키는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화하여, 상기 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 방법은 (a) 기재의 적어도 일부에 본 발명의 수성 수지 분산체를 전착시키는 단계, 및 (b) 상기 기재 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 방법은 선택적으로 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅에 하나 이상의 색소-함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 무색소 코팅 조성물을 직접 도포하여, 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부의 위에 추가적인 코팅층을 형성하는 단계, 및 (d) 상기 추가적인 코팅층을 주변 온도로 설정하거나, 또는 상기 추가적인 코팅층을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 조건 및 시간 동안 외부 에너지원로부터의 충분한 에너지를 단계 (c)의 코팅된 기재에 가함으로서 추가적인 코팅층을 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 외부 에너지원의 비-제한적인 예들은, 열 에너지 및 복사선(radiation), 예컨대 자외선, 적외선 또는 마이크로파를 포함한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 수성 수지 분산체는 조성물을 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉시킴으로서 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅된 표면은 음극이다. 수성 수지 분산체와 접촉한 후, 전극들 간에 충분한 전압이 인가될 때, 코팅 조성물의 접착 필름은 음극에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로, 다른 타입의 코팅의 전착에 사용된 것들과 유사하다. 인가된 전압은 변화될 수 있는데, 예를 들어, 1 볼트만큼 낮은 것부터 수천 볼트만큼 높은 것까지, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 평방 피트당 0.1 암페어 내지 15 암페어일 수 있고, 전착 동안 감소하는 경향이 있는데, 이는 절연성 필름이 형성되었음을 나타낸다.
일단 수성 수지 분산체가 전기전도성 기재의 적어도 일부에 대해 전착될 때, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 코팅에 대해 본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로 경화된(at least partially cured)"은, 코팅 조성물에 경화 조건을 적용하여, 코팅 조성물의 성분들의 반응성 기 중 적어도 일부에 화학 반응이 일어나고, 열경화성 또는 가교된 코팅이 형성되는 것을 말한다. 코팅된 기재는 160℉ 내지 450℉(71.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 200℉ 내지 300℉(93.3℃ 내지 148.9℃), 예컨대 200℉ 내지 250℉(93.3℃ 내지 121.1℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도, 뿐만 아니라 다른 변수들, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물 등에 존재하는 촉매의 수준 및 타입 등에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필요한 모든 것은 예컨대 본원에 기재된 이중 아세톤 러빙 시험 방법(Double Acetone Rub Test Method)에 의해 결정될 때, 시간이 기재 상의 코팅에 영향을 주기에 충분해야 한다는 것이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착 코팅의 두께는, 1 내지 50 마이크론, 예컨대 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 기재된 수지상 분산체로부터 침착된 코팅은, 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 의해 측정될 때, 250℉의 베이킹 온도에서 60분 이하로 경화될 수 있다.
본원에 사용된 "이중 아세톤 러빙 시험 방법"은, Kimberly-Clark에서 제조된 아세톤에 적신 WYPALL X80 1회용 종이 닦개(wipe)로 베이킹된 패널을 문지르는 것을 말한다. 코팅이 제거되어 금속 기재가 노출될 때까지, 또는 아래의 기재 표면을 노출시키지 않고 사전 결정된 횟수의 러빙에 이를 때까지의 이중 아세톤 러빙(들)의 횟수가 계수된다(이중 러빙은 1회의 앞뒤 방향의 러빙으로 구성된다). 코팅이 기재에 닿지 않고도 적어도 25회의 이중 아세톤 러빙; 예컨대 기재에 닿지 않고도 적어도 50회의 이중 아세톤 러빙; 예컨대 기재에 닿지 않고도 적어도 75회의 이중 아세톤 러빙; 예컨대 기재에 닿지 않고도 적어도 100회의 이중 아세톤 러빙을 견뎌내는 경우, 코팅은 경화된 것으로 간주될 수 있다.
수성 수지 분산체는 임의의 전기 전도성 기재에 전착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예컨대 니켈-도금 플라스틱을 포함한다. 추가적으로, 기재는 복합체 물질을 포함하는 비-금속 전도성 물질, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 금속 또는 금속 합금은 예를 들어, 냉간 아연 강판(cold rolled steel), 열간 아연 강판(hot rolled steel), 아연 금속, 아연 화합물, 또는 아연 합금으로 코팅된 강판, 예컨대 전기아연도금 강판(electrogalvanized steel), 용융 아연도금 강판(hot-dipped galvanized steel), 합금화아연도금 강판(galvanealed steel), 니켈-도금 강판(nickel-plated steel), 및 아연 합금에 의해 도금된 강판을 포함할 수 있다. 기재는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 알루미늄 합금의 비-제한적인 예들은, 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 또는 7XXX 시리즈, 뿐만 아니라 클래드 알루미늄 합금 및 주물 알루미늄 합금, 예를 들어, A356 시리즈를 포함한다. 기재는 마그네슘 합금을 포함할 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B, 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금의 비-제한적인 예들은, 또한 기재로도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 기재는 또한 다른 적합한 비-철 금속, 예컨대 티타늄 또는 구리, 뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기재는, 차체의 조립체(예를 들어, 제한없이, 도어, 보디 패널, 뒷 트렁크 덮개, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 구성요소, 및/또는 항공기에 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업적인 구조 및 구성요소, 예컨대 세탁기, 건조기, 냉장고, 난로, 식기세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 유닛, 열 펌프 유닛, 정원용 가구, 및 다른 물품에 사용되는 것들을 포함한다. 기재는 차량 또는 일부 또는 이의 부품을 포함할 수 있다. 용어 "차량(vehicle)"은 가장 넓은 의미로 사용되며, 모든 타입의 항공기, 우주선, 선박, 및 지상 차량을 포함한다. 예를 들어, 차량은 항공기, 예컨대 개인 항공기, 및 소형, 중형 또는 대형의 여객용, 화물용 및 군용 항공기를 포함하는 비행기; 개인, 상업적 및 군용 헬리콥터를 포함하는 헬리콥터; 로켓 및 다른 우주선을 포함하는 항공우주 비행체를 포함할 수 있다. 차량은 지상 차량(ground vehicle), 예를 들어, 트레일러, 승용차, 트럭, 버스, 밴, 건설 중기, 골프 카, 오토바이, 자전거, 기차, 및 철도 차량을 포함할 수 있다. 차량은 또한 선박, 예를 들어, 배, 보트, 및 공기부양정을 포함할 수 있다. 수성 수지 분산체는 이의 표면 및 부품을 코팅하는데 이용될 수 있다. 부품은 다수의 표면을 포함할 수 있다. 부품은 더 큰 부품, 조립체 또는 장치의 일부를 포함할 수 있다. 부품의 일부가 본 발명의 수성 수지 분산체로 코팅될 수 있거나, 또는 전체 부품이 코팅될 수 있다.
금속 기재는 원통형, 예를 들어, 주물 철 파이프를 포함하는 파이프일 수 있다. 금속 기재는 또한 예를 들어, 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다. 기재는 또한 전도성 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 또는 비-전도성 기재를 포함할 수 있다. 전도성 코팅은 전도성 제제, 예를 들어, 흑연, 전도성 카본 블랙, 전도성 중합체, 또는 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 기재는 사전처리 용액으로 사전처리될 수 있다고 이해될 것이다. 사전처리 용액의 비-제한적인 예들은, 인산아연 사전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것들, 및 지르코늄 함유 사전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들을 포함한다. 사전처리 용액의 다른 비-제한적인 예들은, 3가 크롬, 6가 크롬, 리튬 염, 과망간산염, 희토 금속, 예컨대 이트리늄, 또는 란탄족 원소, 예컨대 세륨을 포함하는 것들을 포함한다. 적합한 표면 사전처리 용액의 다른 비-제한적인 예는, 솔겔(solgel), 예컨대 알콕시-실란, 알콕시-지르코네이트, 및/또는 알콕시-티타네이트를 포함하는 것들이다. 대안적으로, 기재는 비-사전처리된 기재, 예컨대 사전처리 용액으로 처리되지 않은 노출된(bare) 기재일 수 있다.
기재는 코팅되기 전에 선택적으로 다른 처리가 실시될 수 있다. 예를 들어, 기재는 세정, 세정 및 탈산화, 양극산화(anodized), 산세(acid pickled), 플라스마 처리, 레이저 처리, 또는 이온 증착(IVD) 처리될 수 있다. 이들 선택적인 처리는 자체로 또는 사전처리 용액과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 또는 항공기의 구성 요소를 재마감 또는 수리하는 경우, 기재는 새로운 것이거나(즉, 새로 제조 또는 제작되었거나), 또는 이는 재가공되었을 수 있다.
본 발명의 수성 수지 분산체에 의해 코팅된 상기 언급된 기재는, 차량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수성 수지 분산체는 F/A-18 Jet 또는 관련 항공기, 예컨대 F/A-18E Super Hornet 및 F/A-18F(McDonnell Douglas/Boeing 및 Northrop 제조)의 코팅; Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717 여객기, 및 관련 항공기(Boeing Commercial Airplanes 제조)의 코팅; V-22 Osprey; VH-92, S-92, 및 관련 항공기(NAVAIR 및 Sikorsky 제조)의 코팅; G650, G600, G550, G500, G450, 및 관련 항공기(Gulfstream 제조)의 코팅; 및 A350, A320, A330, 및 관련 항공기(Airbus 제조)의 코팅에 이용될 수 있다. 수성 수지 분산체는 임의의 적합한 상업용, 군용 또는 범용 항공기, 예컨대, Bombardier Inc. 및/또는 Bombardier Aerospace에 의해 제조된 것들, 예컨대 Canadair Regional Jet(CRJ) 및 관련 항공기; Lockheed Martin에 의해 제조된 것들, 예컨대 F-22 Raptor, F-35 Lightning, 및 관련 항공기; Northrop Grumman에 의해 제조된 것들, 예컨대 B-2 Spirit 및 관련 항공기; Pilatus Aircraft Ltd.에 의해 제조된 것들; Eclipse Aviation Corporation에 의해 제조된 것들; 또는 (Kestrel Aircraft에 의해 제조된) Eclipse Aerospace에 사용하기 위한 코팅으로서 사용될 수 있다.
수성 수지 분산체는 또한 차량의 표면을 코팅하는데 사용될 수 있다. 이의 비-제한적인 예는 연료 탱크 표면, 및 항공기 용매, 항공기 유압유, 및 항공기 연료에 노출되거나 또는 잠재적으로 노출된 다른 표면을 포함한다.
본 발명의 수성 수지 분산체는 다양한 코팅층을 갖는 기재를 포함하는 다중-층 코팅 복합체의 일부인 전착 코팅층에 이용될 수 있다. 코팅층은 선택적으로 사전처리 층, 예컨대 포스페이트 층 (예를 들어, 인산아연 층) 또는 금속 산화물 층 (예를 들어, 산화 지르코늄 층), 본 발명의 수성 수지 분산체, 선택적으로 하나 이상의 프라이머 층(들) 및 적합한 탑코트 층(들)로부터 생성된 전착 코팅층(예를 들어, 베이스 코트, 클리어 코트 층, 색소화 모노코트, 및 칼라-플러스-클리어 복합체 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 추가적인 코팅층은 당업계에 알려진 임의의 것들을 포함하고, 각각은 독립적으로 수계, 용매계이거나, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물), 또는 분말 슬러리의 형태일 수 있다고 이해된다. 추가적인 코팅 조성물은 필름-형성 중합체, 가교 물질, 및 착색된 베이스 코트 또는 모노코트인 경우, 하나 이상의 색소들을 포함할 수 있다. 프라이머 층(들)은 선택적으로 전착 코팅층과 탑코트 층(들)의 사이에 배치될 수 있다. 대안적으로, 탑코트 층(들)은 생략될 수 있어서, 복합체는 전착 코팅층 및 하나 이상의 프라이머 층(들)을 포함한다.
게다가, 탑코트 층(들)은 전착가능한 코팅층에 직접 적용될 수 있다. 달리 말해, 기재는 프라이머 층이 결핍될 수 있어서, 복합체는 전착 코팅층 및 하나 이상의 탑코트 층(들)을 포함한다. 예를 들어, 베이스코트 층은 전착가능한 코팅층의 적어도 일부에 직접 적용될 수 있다.
또한, 아래의 층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고, 임의의 탑코트 층이 하부 층에 적용될 수 있다고도 이해될 것이다. 예를 들어, 베이스코트 층이 경화 단계(웨트-온-웨트(wet-on-wet))를 거치지 않았음에도 불구하고, 클리어코트 층은 베이스코트 층에 적용될 수 있다. 두 층들은 이후 추후의 경화 단계 동안 경화됨으로서, 베이스코트 층과 클리어코트 층을 별도로 경화할 필요가 없어진다.
본 발명에 의하면, 추가적인 성분, 예컨대 착색제 및 충전제는 탑 코트 층이 생성된 다양한 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용가능하다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 단립자, 분산체, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로, 다중-층 복합체의 한 층에 존재할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
예시적인 착색제는 색소, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(DCMA: Dry Color Manufacturers Association)에서 제시한 것들, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에 습윤가능한 미세분할된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집 또는 비-응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅으로 혼입될 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클, 예컨대 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의한 분쇄에 의해 코팅으로 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업계의 숙련자에게 익숙할 것이다.
예시적인 색소 및/또는 색소 조성물은, 카바졸 디옥사진 조 색소, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 타입(레이크), 벤즈아미다졸론, 축합물(condensation), 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 색소, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티모니 등 및 유기 또는 무기 UV 불투명화 색소, 예컨대 산화철, 투명한 레드 또는 옐로우 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 용어 "색소(pigment)" 및 "착색된 충전제(colored filler)"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 용매 및/또는 수성-계인 것들, 예컨대 산 염료, 아조성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산성 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염제 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트리페닐 메탄을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 틴트는 수-계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 색소, 예컨대 Degussa, Inc.에서 시판되는 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical, Inc.의 Accurate Dispersions division에서 시판되는 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
착색제는 나노입자 분산체를 포함하나 이에 제한되지 않은 분산체의 형태일 수 있다. 나노입자 분산체는 원하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산체는 착색제, 예컨대 150nm 미만, 예컨대 70nm 미만, 30nm 미만의 입자 크기를 갖는 색소 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매체에 의해 스톡 유기 또는 무기 색소를 분쇄함으로서 제조될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제6,875,800호 B2에서 확인되는데, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 나노입자 분산체는 또한 결정화, 침전, 기체상 응결, 및 화학적 마찰(즉, 부분적인 용해)에 의해서도 제조될 수 있다. 코팅 내의 나노입자의 재-응축을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산체가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산체(dispersion of resin-coated nanoparticle)"는, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 정밀한(discreet) "복합체 미세입자(composite microparticles)"에 분산된 연속상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 예시적인 분산체 및 이의 제조 방법은, 2004년 6월 24일자 제출된 미국 출원 제10/876,031호(본원에 참고로 포함됨), 및 2003년 6월 24일자 제출된 미국 임시 출원 제60/482,167호(본원에 참고로 포함됨)에서 확인된다.
본 발명에 의하면, 다중-층 코팅 복합체 중 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은, 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사율, 진주펄, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색성, 광민감성, 열변색성, 기계적 변색성(압박 민감성 착색), 무지개색 및/또는 색상-변화를 생성하는 색소 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식가능한 특성들, 예컨대 반사율, 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 색상 변화를 생성하여, 코팅을 상이한 각도에서 볼 때 코팅의 색상이 변화될 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 미국 특허 제6,894,086호에서 확인되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 마이카 및/또는 합성 마이카, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 색소, 액정 코팅, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있는데, 여기에서 간섭은 물질 내의 굴절 지수 차이로부터 생성되며, 물질의 표면과 공기 간의 굴절 지수 차이 때문이 아니다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 이의 색상을 가역적으로 변화시키는 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이, 다중-층 복합체 내의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 특정 파장의 복사선에 노출됨으로서 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 변하고, 변화된 구조는 조성물의 원래 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거될 때, 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 휴지 상태(state of rest)로 돌아올 수 있고, 이때 조성물의 원래 색상으로 돌아온다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 비-여기 상태에서는 무색이고, 여기 상태에서는 색상을 나타낼 수 있다. 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20초 내지 60초 내에, 완전한 색상-변화가 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 광민감성 조성물을 광변색성 염료를 포함한다.
광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합성 물질에 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 이에 결합될 수 있다. 광민감성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재에서 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 반대로, 본 발명에 의해 중합체 및/또는 중합성 성분에 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 이에 결합하는 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 예시적인 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일자 제출된 미국 출원 일련번호 제10/892,919호에서 확인되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
프라이머 및/또는 탑코트 층(들)은 선택적으로 부식 저해제를 추가로 포함할 수 있다. 부식 저해제는 수성 수지 분산체에 대하여 상기 논의된 임의의 부식 저해제를 포함할 수 있으며, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 리튬 염, 및/또는 리튬 실리케이트를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층들, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층은, 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 또는 전혀 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물(chromium-containing compound)"은, 3가 크롬 또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비-제한적인 예는 크롬산, 삼산화크롬, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 소듐 디크로메이트, 포타슘 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드늄, 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층들, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층이, 크롬을 실질적으로 포함하지 않거나, 본질적으로 포함하지 않거나, 또는 전혀 포함하지 않을 때, 이는 예컨대, 상기 제시된 3가 크롬-함유 화합물 및 6가 크롬-함유 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 형태로 크롬을 포함한다.
크롬 또는 크롬-함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층은, 크롬 또는 크롬-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예컨대 불순물 또는 환경으로부터의 불가피한 오염 때문에 미량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 달리 말해, 물질의 양이 너무 작아서, 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으며; 이것은 이들이 크롬 또는 크롬-함유 화합물이 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층에, 환경에 부담을 유발하는 수준으로 존재하지 않는다는 사실을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 포함하지 않고"는, 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층이, (있다 하더라도) 조성물, 층, 또는 층들의 총 고체 중량을 기준으로 각각 10 ppm 미만의 크롬을 함유한다는 사실을 의미한다. 용어 "본질적으로 포함하지 않고"는, 수성 수지 분산체 및/또는 이로부터 침착된 층, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층이, (있다 하더라도) 조성물 또는 층, 또는 층들의 총 고체 중량을 기준으로 각각 1 ppm 미만의 크롬을 함유한다는 사실을 의미한다. 용어 "전혀 포함하지 않고"는, 수성 수지 분산체 및/또는 이를 포함하는 층들, 뿐만 아니라 임의의 사전처리 층, 프라이머 층 또는 탑코트 층이, (있다 하더라도) 조성물, 층, 또는 층들의 총 고체 중량을 기준으로 각각 1 ppb 미만의 크롬을 함유한다는 사실을 의미한다.
본 발명에 의하면, 상기 기재된 수성 수지 분산체로부터 침착된 코팅은 가수분해 안정성 시험 방법에 의해 결정될 때 가수분해에 안정될 수 있다. 본원에 사용된 "가수분해 안정성 시험 방법(Hydrolytic Stability Test Method)"은, 베이킹된 패널을 90℃의 온도에서 24시간 동안 탈이온수에 담가두는 것을 말한다. 이후, 패널을 꺼내고, 이를 오븐 세트에서 60분 동안 150℉로 베이킹하여, 코팅 필름을 탈수시킨다. 이후, 패널을 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 재시험하였다. 코팅이 가수분해에 안정한 것으로 고려되는지 여부는, 침수(water soak)되지 않았을 때의 코팅의 아세톤 저항성에 비해, 침수된 후 아세톤 저항성을 유지할 수 있는 코팅의 능력에 의해 입증된다. 특히, 침수 후에 코팅이 견뎌낸 이중 아세톤 러빙의 횟수를, 침수에 노출되지 않은 경우에 코팅이 견뎌낸 이중 아세톤 러빙의 횟수와 비교하였다. 침수에 노출된 후 아래의 기재에 닿지 않고 다수의 이중 아세톤 러빙에 견뎌낼 수 있는 경우(침수에 노출되지 않을 때 코팅이 견뎌낼 수 있는 이중 아세톤 러빙의 적어도 60%와 동등함), 코팅은 "가수분해에 안정된" 것으로 간주되며, 단 이 경우 경화된 코팅이 침수에 노출되지 않고 100회 이상의 이중 아세톤 러빙을 견뎌낸 경우, 이후 코팅이 기재에 닿지 않고 적어도 60회의 이중 아세톤 러빙을 견뎌내었을 때, 상기 경화된 코팅은 가수분해에 안정된 것으로 간주되었다. 예를 들어, 침수에 노출되지 않고 50회의 이중 아세톤 러빙을 견뎌낸 코팅은, 이것이 침수에 노출된 후 적어도 30회의 이중 아세톤 러빙에 견뎌낸 경우에 가수분해에 안정하다고 간주되었다. 침수에 노출되기 전과 침수에 노출된 후의 코팅에 대해 언급되기는 했지만, 2개의 상이한 코팅된 패널들이 사용되며, 각각 패널은 동일한 조성물 및 동일한 기술에 의해 코팅되고 동일한 조건(즉, 동일한 오븐, 오븐 온도 및 베이킹 시간) 하에 경화된다고 이해되어야 한다.
놀랍게도, 인산화 에폭시 수지 및 본 발명의 수성 수지 분산체의 사용으로 가수분해에 안정한 경화된 코팅이 생성된다는 사실이 발견되었다. 이론에 구속되지 않고, 인산화 에폭시 수지의 카바메이트 작용기는 가수분해 공격에 실질적으로 취약하지 않은 경화제와 결합을 형성한다고 여겨진다.
본 발명은 또한 코팅된 기재에 관한 것으로, 상기 코팅된 기재는 상기 기재된 수성 수지 분산체로 적어도 부분적으로 코팅된다. 본 발명은 본 발명의 수성 수지 분산체로 코팅된 부품, 및 본 발명의 수성 수지 분산체로 코팅된 부품을 포함하는 조립체 및 장비를 포함한다.
본 발명은 부품, 예컨대 본 발명의 수성 수지 분산체로 코팅된 표면을 포함하는 차량을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 수성 수지 분산체로 코팅된 연료 탱크 또는 연료 탱크의 일부를 포함하는 항공기는, 본 발명의 범주 내의 포함된다. 코팅은 적어도 부분적으로 경화되거나, 완전히 경화된 상태일 수 있다.
본원에 사용된 "수지 고체(resin solid)"는, 조성물 중에 존재하는 인산화 에폭시 수지, 경화제, (존재하는 경우) 카바메이트-작용성 올리고머 및 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색 성분(들)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬(alkyl)"은, 선형 또는 분기형일 수 있고, 방향족이 아닌 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬을 지칭한다. 본원에 사용된 "아릴(aryl)"은 하나 이상의 공면 탄화수소 고리를 형성하는 탄소 원자들 사이에 이중 결합과 단일 결합이 교대로 있는, 탈국재화된 공액 π-시스템을 갖는 치환 또는 비치환된 탄화수소를 지칭한다.
상세한 설명을 목적으로, 본 발명은 명확히 반대로 특정되지 않은 경우를 제외하고는, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있다고 이해될 것이다. 게다가, 임의의 동작예(operating example)가 아니거나, 또는 달리 기재된 바 없는 경우, 모든 수, 예컨대 값, 양, 백분율, 범위, 세부 범위, 및 분율을 표현하는 것들은, 심지어 그 용어가 명확히 나타나지 않는 경우에도 단어 "약(about)"이 서두에 붙은 것처럼 해독될 수 있다. 따라서, 반대로 지정되지 않는 경우, 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 변수들은 본 발명에서 얻어진 원하는 특성들에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구항의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않으려는 의도에서, 각각의 수치 변수는 적어도 기록된 유의한 숫자의 갯수를 감안하고, 통상의 반올림 기술을 적용함으로서 해석되어야 한다. 폐쇄 또는 개방-말단형의 수치 범위가 본원에 기재된 경우, 수치 범위 내에 있거나 또는 이를 포함하는 모든 수, 값, 양, 백분율, 세부 범위 및 분율은, 이들 수, 값, 양, 백분율, 세부 범위 및 분율이 전체로서 명확히 기재된 것처럼, 본 출원의 원래 기재 내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 고려될 것이다.
본 발명의 넓은 범주에 제시된 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치값은 가능한한 정확하게 기록되었다. 그러나, 임의의 수치값은, 본질적으로 이들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 오차로부터 발생하는 특정 오류를 필수적으로 포함한다.
달리 지정된 바 없는 경우, 본원에 사용된 복수형 용어는 이의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 달리 지정된 바 없는 경우 그 반대도 가능하다. 예를 들어, 본원에서 에폭시 수지, 카바메이트 작용기, 및 경화제에 대해 언급되었지만, 이 요소들의 조합(즉, 복수형)이 사용될 수 있다. 추가로, 본 출원에서, "및/또는"은 특정한 경우에 명백히 사용될 수 있기는 하나, "또는(or)"의 사용은 달리 특별히 기술되지 않는 경우 "및/또는(and/or)"을 의미한다.
본원에 사용된 "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는, 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되며, 따라서 개방-말단형이고, 추가적인 비기재되거나 비나열된 요소들, 물질들, 성분들 또는 방법 단계들의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "이로서 이루어지는(consisting of)"은, 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "이로서 본질적으로 이루어지는(consist essentially of)"은, 본 출원의 맥락에서 특정 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계들 및 기재되어 있는 것들의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들(and those that do not materially affect the basic and novel characteristic(s))"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 ["~상에(on)", "~에(onto)", "~상에 적용된(applied on)", "~에 적용된(applied onto)", "~상에 형성된(formed on)", "~상에 침착된(deposited on)", "~에 침착된(deposited onto)"]은, 표면 상에 형성되거나, 입혀지거나, 침착되거나, 제공되지만, 반드시 이와 접촉할 필요는 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재"에 침착된" 전착가능한 코팅 조성물은 전착가능한 코팅 조성물과 기재 사이에 위치한 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 코팅층의 존재를 제외시키지 않는다.
본 발명의 구체적인 구현예가 상세히 기재되어 있지만, 당업계의 숙련자들은 이러한 상세 사항에 대한 다양한 변형 및 대안이 본 기재 내용의 전체 교시를 감안하여 개발될 수 있었음을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적으로만 의도되며, 첨부된 청구항 및 이의 임의의 모든 균등물의 전체 범위로 주어진 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
양태
양태 1. 인산화 에폭시 수지로서, 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 말단기는 포스페이트, 오르가노포스페이트, 포스포네이트, 오르가노포스포네이트, 포스피네이트, 오르가노포스피네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 펜던트기를 실질적으로 포함하지 않는, 인산화 에폭시 수지.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지의 말단기는 이하의 구조를 포함하되:
Figure pct00018
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 포스포에스테르 기를 나타내는, 인산화 에폭시 수지.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 카바메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트기를 포함하고, 상기 펜던트기는 이하의 구조를 포함하되:
Figure pct00019
상기 화학식에서, R은 인산화 에폭시 수지의 잔여부를 나타내고, R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
양태 6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하되:
Figure pct00020
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 포스포에스테르 기를 나타내고, R은 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 에폭시 작용성 중합체의 잔기를 나타내는, 인산화 에폭시 수지.
양태 7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 A를 포함하되:
Figure pct00021
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
양태 8. 양태 7에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 B를 추가로 포함하되:
Figure pct00022
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내는, 인산화 에폭시 수지.
양태 9. 양태 8에 있어서, 상기 구조 단위 A 대 상기 구조 단위 B의 비는 1:20 내지 20:1인, 인산화 에폭시 수지.
양태 10. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하되:
Figure pct00023
상기 화학식에서, m은 1 내지 2,000이고, n은 0 내지 2,000이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 포스포에스테르 기를 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 에폭시 수지.
양태 11. 수성 수지 분산체로서, (a) 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 의한 인산화 에폭시 수지; 및 (b) 경화제를 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 12. 양태 11에 있어서, 상기 경화제는 카바메이트-작용기와 반응하는 적어도 2개의 작용기를 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 13. 양태 11 또는 양태 12에 있어서, 상기 경화제는 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 14. 양태 11 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제는 고분자량 휘발성 기를 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 15. 양태 17에 있어서, 상기 고분자량 휘발성 기는 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 수성 수지 분산체의 수지 고체의 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 9 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 11% 내지 35%, 예컨대 13% 내지 30%로 포함되는, 수성 수지 분산체.
양태 16. 양태 11 내지 양태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지상 분산체는 금속-함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는, 수성 수지 분산체.
양태 17. 양태 11 내지 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 카바메이트기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머를 추가로 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 18. 양태 17에 있어서, 상기 카바메이트-작용성 올리고머는 이하의 구조를 포함하되:
Figure pct00024
상기 화학식에서, R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 19. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 의한 인산화 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 히드록실 작용기를 포함하는 에폭시 수지를, 이소시아네이토 작용기 및 카바메이트 작용기를 포함하는 분자와 반응시키되, 상기 펜던트 히드록실 작용기와 상기 이소시아네이토 작용기는 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고, 이로 인해 상기 분자는 상기 에폭시 수지에 혼입되어 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성하는 단계; 및
추가로, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 조합과 반응시키되, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지의 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기는 인산 또는 포스폰산의 산 기와 반응하고, 이로 인해 인산, 포스폰산, 및/또는 포스핀산이 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지에 혼입되어 인산화 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 20. 양태 19에 있어서, 상기 인산화 카바메이트-작용성 에폭시 수지는 염기에 의해 중화되는, 방법.
양태 21. 기재를 코팅하는 방법으로서, 양태 11 내지 양태 18 중 어느 하나의 수성 수지 분산체를 기재에 전착하여, 기재를 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 22. 코팅된 기재로서, 상기 코팅된 기재는 양태 11 내지 양태 18 중 어느 하나의 수지상 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는, 코팅된 기재.
양태 23. 수성 수지 분산체로서, (a) 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 2개의 카바메이트기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하는, 수성 수지 분산체.
양태 24. 양태 23에 있어서, 상기 카바메이트-작용성 올리고머는 이하의 구조를 포함하는, 수성 수지 분산체:
Figure pct00025
양태 25. 양태 23 또는 양태 24에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는, 수성 수지 분산체.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하나, 본 발명이 이들의 상세 사항으로 제한된다고는 간주되지는 않을 것이다. 달리 지정된 바 없는 경우, 이하의 실시예들, 뿐만 아니라 명세서 전반에 나오는 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1 - 히드록실- 작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 1A: 히드록실-작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체를 제조하기 위한 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00026
1Dow Chemical Company에서 시판되는 2-부톡시에탄올.
2Eastman Chemical Company에서 시판되는 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르.
3시멜(Cymel) 1130, Allnex에서 시판되는 메틸화/n-부틸화 멜라민-포름알데히드 가교제(98%±2% 비-휘발성분 함량)
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서 충전분 1-5를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃로 가열하고, 160℃로 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 90℃로 냉각시키면서, 충전분 6을 첨가하였다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 7-9를 첨가하고, 혼합물이 발열되도록 두었다. 온도를 120℃로 조절하고, 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지시킨 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 10을 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 11을 첨가한 후, 충전분 12를 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 13으로 역희석시키고(reverse thinned), 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 14를 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 수성 수지 분산체의 총 고체는 35.1% 고체였다. GPC(Mz)에 의해 결정할 때의 인산화 에폭시 수지의 최종적인 분자량은 253,961였다.
실시예 1B: 실시예 1A의 히드록실-작용성 인산화 에폭시 수지는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00027
1PPG Industries, Inc.에서 시판되는 색소 페이스트.
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(130V/90s/75℉/), 상기 알루미늄 패널은 음극의 역할을 하는데, 오븐 세트에서 250℉의 온도로 30분 동안 베이킹되었다. 본원에 포함된 각각 실시예를 위한 전착 코팅 이전에 이하와 같이 패널을 제조하였다: 2024 T3 알루미늄 합금 패널을 아세톤에 적신 닦개를 사용하여 깨끗이 닦아낸 후, 2분 동안 130℉(54.4℃)에서 RIDOLENE 298(Henkel Corp.에서 시판 중인 알칼리성 세정제)에 담근 후, 수돗물에 1-분간 담가두었다. 이후, 상기 패널을 주변 조건에서 2.5분 동안 (Henkel Corp.에서 시판되며, 제조자의 지침에 따라서 제조된) TURCO 6/16 탈산화조에 담근 후, 1-분 동안 수돗물에 담가두었다. 이후, 패널을 탈이온수로 스프레이 린스하고, 전착 코팅을 적용하기 전에 1-2시간 동안 주변 조건 하에 건조시켰다.
베이킹된 기재를 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 시험하였다. 실시예 1B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙(DAR)을 견뎌냄으로서, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
베이킹된 패널은 또한 사상 부식(filiform corrosion) 시험 방법에 따라 사상 부식의 존재에 대해 시험되었다. 사상 부식은 1mm 크기의 필라멘트의 형태로 존재하였다.
또한, 베이킹된 패널을 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 가수분해 안정성에 대해 평가하였다. 필름은 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 측정될 때 가수분해 안정성이 결핍된 것으로 결정되었는데, 이는 단 4회의 이중 아세톤 러빙 이후 러빙으로 인해 코팅이 닳고 구멍이 나서, 아래의 기재가 노출되었기 때문이다.
실시예 2 - 카바메이트 - 작용성 올리고머의 제조
카바메이트-작용성 올리고머(히드록시프로필카바메이트 완전-캡핑된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체)를 제조하기 위한 반응 전략 및 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00028
Figure pct00029
1Covestro에서 Desmodur N 3300로 시판 중임.
2Huntsman에서 시판되는 히드록시프로필카바메이트.
전체 환류를 위해 질소 하에서 교반하면서, 충전분 1-3을 플라스크 셋업에 첨가하였다. 혼합물을 60℃의 온도로 가열하였다. 충전분 4를 2시간 동안 추가 깔대기를 통해 첨가하고, 그동안 생성되는 발열은 60℃ 미만으로 유지되었다. 2시간 후, 혼합물은 IR(2200-2300 cm-1)에 의할 때, 잔여 이소시아네이트 피크가 없는 것으로 나타났다. 이후, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 이를 따라내었다. 최종적인 고체는 84.2%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 2,999였다.
실시예 3 - 히드록실- 작용성 인산화 에폭시 수지 및 카바메이트 - 작용성 올리고머의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 3A: 히드록실-작용성 인산화 에폭시 수지 및 실시예 2의 카바메이트-작용성 올리고머의 수성 수지 분산체의 제조를 위한 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00030
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서 충전분 1-4를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃까지 가열하고, 160℃까지 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 90℃로 냉각하는 동안, 충전분 5를 첨가하였다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 6-8을 첨가한 후, 충전분 9-11을 첨가하였다. 혼합물을 발열되도록 두고, 온도를 120℃로 조절하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 12를 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 13을 첨가한 후, 충전분 14을 첨가하고, 이후 충전분 15를 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 16으로 역희석하였고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 17을 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 최종적인 고체는 33.5%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 인산화 에폭시 수지의 최종적인 분자량은, 354,257이었다.
실시예 3B: 실시예 3A의 수성 수지 분산체는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00031
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(95V/90s/75℉/), 상기 알루미늄 패널은 음극의 역할을 하는데, 오븐 세트에서 250℉의 온도로 30분 동안 베이킹되었다.
베이킹된 기재은 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 시험되었다. 실시예 3B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고, 100회의 이중 아세톤 러빙 (DAR)을 견뎌냄으로서, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
또한, 베이킹된 패널은 사상 부식 시험 방법에 의한 사상 부식의 존재에 대해 시험되었다. 선을 새긴 영역(scribed area)을 따라서 필라멘트가 발견되지 않았기 때문에, 사상 부식은 검출되지 않았다.
실시예 4 - 분자 카바메이트 - 작용성 분자의 제조
카바메이트-작용성 분자인 히드록시프로필카바메이트 절반-캡핑된 이소포론디이소시아네이트를 제조하기 위한 반응 전략 및 전체적인 공정은, 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00032
Figure pct00033
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서, 충전분 1-3을 플라스크 셋업에 첨가하였다. 혼합물을 60℃의 온도로 가열하였다. 생성되는 발열이 70℃ 미만으로 유지되는 동안, 충전분 4를 2시간 동안 추가 깔대기를 통해 첨가하였다. 2시간 후, 혼합물을 이소시아네이트 (NCO) 등가 중량에 대해 적정하였고, 490 g/eq의 NCO 값을 갖는 것으로 발견되었다(이론값은 456 g/eq로 결정됨). 이후, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 이를 따라내었다. 최종적인 고체는 75.8%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 585였다.
실시예 5 - 카바메이트 - 작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 5A: 카바메이트-작용성 인산화 에폭시 수지를 제조하기 위한 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00034
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서, 충전분 1-4를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃로 가열하고, 160℃까지 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 80℃로 냉각되는 동안, 충전분 5를 첨가하였다. 80℃에 도달했을 때, 충전분 6을 첨가한 후, 충전분 7을 1시간 동안 첨가하였다. 1시간 후, 잔여 NCO를 IR에 의해 체크하였고, 잔여물은 없었다. 혼합물을 이후 90℃로 가온시켰다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 8-10을 첨가한 후, 충전분 11-13을 첨가하였다. 혼합물이 발열되도록 두고, 온도를 120℃로 조절하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 14를 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 15를 첨가한 후, 충전분 16을 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 17로 역희석하고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 18을 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 최종적인 고체는 36.1%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 92,585였다.
인산화 에폭시 수지는 또한 실시예 4의 카바메이트-작용성 분자가 인산화 에폭시 수지 상에 존재하는지 여부를 결정하기 위해 시험되었다. 전기분무 이온화 질량 분광측정(ESI-MS) 분석에서, 개시 에폭시 중합체에 비해, 히드록시프로필카바메이트 절반-캡핑된 이소포론디이소시아네이트의 질량 차이(341 Da)가 상기 둘의 반응 생성물에서 발견된다고 결정되었으며, 이는 히드록시프로필카바메이트 절반-캡핑된 이소포론디이소시아네이트가 에폭시 중합체 골격에 반응한다는 것을 나타낸다.
실시예 5B: 실시예 5A의 수성 수지 분산체는 이하의 공정을 이용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00035
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(85V/90s/75℉/), 상기 알루미늄 패널은 음극의 역할을 하는데, 오븐 세트에서 250℉의 온도로 60분 동안 베이킹되었다.
베이킹된 기재를 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 따라 경화에 대해 시험하였다. 실시예 5B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙(DAR)을 견뎌내어, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
베이킹된 패널은 또한 사상 부식 시험 방법에 따라 사상 부식의 존재에 대하여 시험되었다. 사상 부식은 1mm 크기의 필라멘트의 형태로 존재하였다.
베이킹된 패널은 또한 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 가수분해 안정성에 대해서도 평가되었다. 필름은 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 측정될 때 가수분해 안정성을 갖는 것으로 결정되었고, 이는 코팅이 아래의 기재를 노출시키지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙에 견뎌내었기 때문이다.
실시예 6 - 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 6A: 카바메이트기를 혼입시키기 전에 인산화함으로서 인산화 에폭시 수지를 제조하는 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00036
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서 충전분 1-4를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃으로 가열하고, 160℃까지 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 90℃까지 냉각시키면서, 충전분 5-8을 첨가하였다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 9-11을 첨가하였다. 혼합물이 발열되도록 두고, 온도를 120℃로 조절하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 100℃에 도달했을 때, 충전분 12를 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 80℃로 냉각하였다. 충전분 13을 첨가한 후, 1시간 동안 충전분 14를 첨가하였다. 1시간 후, 잔여 NCO를 IR에 의해 체크하였고, 잔여물은 없었다. 이후, 혼합물을 90℃로 가온시켰다. 충전분 15를 첨가한 후, 충전분 16을 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 17로 역희석하고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후 충전분 18을 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 최종적인 고체는 38.0%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 247,561이었다.
또한, 실시예 4의 카바메이트-작용성 분자가 인산화 에폭시 수지 상에 존재하는지 여부를 결정하기 위해, 전기분무 이온화 질량 분광측정법에 의해 인산화 에폭시 수지를 시험하였다. 실시예 4의 카바메이트-작용성 분자의 질량 차이(341 Da)는 실시예 4의 카바메이트-작용성 분자와의 반응을 시도한 후의 인산화 에폭시 수지에서는 발견되지 않았다. 이들 결과는, 실시예 4의 카바메이트-작용성 분자가 인산화 에폭시 수지와 반응하지 않을 가능성이 크고, 따라서, 인산화 에폭시 중합체가 카바메이트-작용기를 포함하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 6B: 실시예 6A의 수성 수지 분산체는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00037
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(60V/60s/75℉), 상기 알루미늄 패널은 음극 역할을 하고, 오븐 세트에서 250℉의 온도까지 60분 동안 베이킹되었다.
베이킹된 기재는 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 시험되었다. 실시예 6B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙 (DAR)을 견뎌내어, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
또한, 베이킹된 패널을 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 가수분해 안정성에 대해 평가하였다. 필름은 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 측정될 때, 가수분해 안정성이 결핍된 것으로 결정되었는데, 이는 53회의 이중 아세톤 러빙 이후에 러빙으로 인해 코팅이 닳고 구멍이 나서, 아래의 기재를 노출시켰기 때문이다.
실시예 7 - 카바메이트 - 작용성 인산화 에폭시 수지 및 카바메이트 - 작용성 올리고머의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 7A: 카바메이트-작용성 인산화 에폭시 수지 및 실시예 2의 카바메이트-작용성 올리고머의 수성 수지 분산체를 제조하기 위한 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00038
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서 충전분 1-4를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃까지 가열하고, 160℃까지 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 80℃로 냉각하는 동안, 충전분 5를 첨가하였다. 80℃에 도달했을 때, 충전분 6을 첨가한 후, 충전분 7을 1시간 동안 첨가하였다. 1시간 후, 잔여 NCO를 IR에 의해 체크하였고, 잔여물은 없었다. 이후, 혼합물을 90℃로 가온시켰다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 8-10을 첨가한 후, 충전분 11-13을 첨가하였다. 혼합물을 발열되도록 두고, 온도를 120℃로 조절하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 14를 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 15를 첨가한 후, 충전분 16을 첨가하고, 이후 충전분 17을 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 18로 역희석하고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 19를 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 최종적인 고체는 34.5%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 89,973이었다.
실시예 7B: 저 분자량 카바메이트와 함께 인산 및 포스폰산을 함유하는 카바메이트-작용성 에폭시 중합체는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00039
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(80V/90s/75℉), 상기 알루미늄 패널은 음극 역할을 하는데, 오븐 세트에서 250℉의 온도로 60분 동안 베이킹되었다.
베이킹된 기재를 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 시험하였다. 실시예 7B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙(DAR)을 견뎌내어, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
또한, 베이킹된 패널을 사상 부식 시험 방법에 따라 사상 부식의 존재에 대해 시험하였다. 선을 새긴 영역을 따라 필라멘트가 발견되지 않았기 때문에, 사상 부식은 검출되지 않았다.
실시예 8 - 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 경화제의 제조
고-분자량 휘발성 기를 포함하는 부틸 셀로솔브-개질된 경화제의 제조 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00040
1시멜 303은 Allnex에서 시판되는 메틸화 멜라민-포름알데히드 경화제이다.
전체 증류를 위해 질소 하에 교반하면서, 충전분 1-3을 플라스크 셋업에 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 메탄올 증류가 중단될 때까지 2시간 동안 이 상태를 유지하였다. 125㎖의 총 증류물 부피에 도달한 후, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 이를 따라내었다.
실시예 9 - 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 경화제에 의한 히드록실- 작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 9A: 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 부틸 셀로솔브-개질된 경화제에 의해 히드록실-작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체를 제조하기 위한 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00041
전체 환류를 위해 질소 하에 교반하면서 충전분 1-5를 플라스크 셋업에 첨가하고, 이를 130℃로 가열하고, 160℃로 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 90℃로 냉각하는 동안 충전분 6을 첨가하였다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 7-9를 첨가하고, 혼합물이 발열되도록 두었다. 온도를 120℃로 조절하고, 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 10을 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 11을 첨가한 후, 충전분 12를 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 13으로 역희석하고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 14를 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 수성 수지 분산체의 총 고체는 34.4% 고체였다. 인산화 에폭시 수지의 최종적인 분자량은 GPC(Mz)에 의해 결정될 때, 319,782였다.
실시예 9B: 실시예 9A의 수성 수지 분산체는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00042
1PPG Industries, Inc.에서 시판되는 색소 페이스트.
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2을 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트가 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(70V/60s/75℉/), 상기 알루미늄 패널은 음극 역할을 하는데, 오븐 세트에서 225℉의 온도로 30분 동안 베이킹되었다. 패널은 본원에 포함된 각각 실시예에 대해 전착 코팅 전에 이하와 같이 제조되었다: 아세톤에 적신 닦개를 사용하여 2024 T3 알루미늄 합금 패널을 닦아낸 후, 2분 동안 130℉(54.4℃)에서 RIDOLENE 298(Henkel Corp.에서 시판되는알칼리성 세정제)에 담가두고, 이후 이를 수돗물에 1분 동안 담가두었다. 이후, 패널을 주변 조건에서 2.5분 동안 (Henkel Corp.에서 시판되고, 제조자의 지침에 따라서 제조된) TURCO 6/16 탈산화조에 담가둔 후, 수돗물에 1-분간 담가두었다. 이후, 패널을 탈이온수로 스프레이 린스하고, 전착 코팅을 적용하기 전에 주변 조건 하에 1-2시간 동안 건조시켰다.
베이킹된 기재는 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 평가되었다. 실시예 9B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙(DAR)을 견뎌내어, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
또한, 베이킹된 패널을 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 가수분해 안정성에 대해 평가하였다. 필름은 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 측정될 때 가수분해 안정성이 결핍된 것으로 결정되었는데, 이는 단지 15회의 이중 아세톤 러빙 이후, 러빙으로 인해 코팅이 닳고 구멍이 나서, 아래의 기재가 노출되었기 때문이다.
실시예 10 - 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 경화제에 의한 카바메이트 - 작용성 인산화 에폭시 수지의 수성 수지 분산체의 제조
실시예 10A: 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 부틸 셀로솔브-개질된 경화제에 의한 카바메이트-작용성 인산화 에폭시 수지를 제조하는 전체적인 공정은 이하와 같이 수행되었다:
Figure pct00043
전체 환류를 위해 질소 하에서 교반하면서 충전분 1-4를 플라스크 셋업에 첨가하고, 130℃로 가열하고, 160℃로 발열되도록 두었다. 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후, 80℃로 냉각하면서 충전분 5를 첨가하였다. 80℃에 도달했을 때, 충전분 6을 첨가한 후, 충전분 7을 1시간 동안 첨가하였다. 1시간 후, 잔여 NCO를 IR에 의해 체크하였고, 잔여물은 없었다. 이후, 혼합물을 90℃로 가온시켰다. 90℃에 도달했을 때, 충전분 8-9를 첨가한 후, 충전분 10-12를 첨가하였다. 혼합물이 발열되도록 두고, 온도를 120℃로 조절하였다. 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 충전분 13을 천천히 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한 후, 90℃로 냉각시켰다. 충전분 14를 첨가한 후, 충전분 15를 첨가하였다. 온도가 90℃로 재조절될 때, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성되는 혼합물을 충전분 16으로 역희석하고, 이를 주변 온도에 두고, 30분 동안 유지하였다. 이후, 충전분 17을 첨가하고, 30분 동안 유지하였다. 최종적인 고체는 30.4%였다. GPC(Mz)에 의해 결정된 최종적인 분자량은 266,637이었다.
실시예 10B: 실시예 10A의 수성 수지 분산체는 이하의 공정을 사용하여 페인트로 제제화되었다:
Figure pct00044
1PPG Industries, Inc.에서 시판되는 색소 페이스트.
충전분 1을 1-갤론 플라스틱 양동이에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 충전분 2를 5분 동안 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 충전분 3을 5분 동안 첨가하고, 생성되는 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다.
초원심분리 후, 페인트를 2024 T3 알루미늄 패널에 전착시키고(100V/90s/75℉/), 알루미늄 패널은 음극의 역할을 하는데, 오븐 셋트 내에서 225℉의 온도로 30분 동안 베이킹되었다.
베이킹된 기재를 이중 아세톤 러빙 시험 방법에 따라 경화에 대해 시험하였다. 실시예 10B의 코팅은 아래의 기재에 닿지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙(DAR)을 견뎌내어, 이중 아세톤 러빙 시험 방법을 통과하였다.
또한, 베이킹된 패널을 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 가수분해 안정성에 대하여 평가하였다. 필름은 가수분해 안정성 시험 방법에 따라 측정될 때 가수분해 안정성을 갖는 것으로 결정되었는데, 이는 코팅이 아래의 기재를 노출시키지 않고 100회의 이중 아세톤 러빙을 견뎌내었기 때문이다.
결과의 요약
[표 1]
경화 및 가수분해 안정성 성능의 요약
Figure pct00045
1상기 논의한 바와 같이, 반응은 수지가 인산화된 후 카바메이트-작용기를 수지 골격에 첨가하기 위해 시도되었으나, 전기분무 이온화 질량 분광측정법으로 시험했을 때 카바메이트-작용기는 수지 상에서 검출되지 않았다. 반응이 성공적이지 않았기 때문에, 히드록실 작용기는 카바메이트-작용기로 치환되지 않았고, 중합체 작용기는 히드록실일 것이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 히드록실 작용기 인산화 에폭시 수지 및 카바메이트 작용기 인산화 에폭시 수지는 둘 다 250℉에서 60분 동안 고-분자량 휘발성 기를 포함하는 부틸 셀로솔브-개질된 경화제의 알콕시화 멜라민 경화제와 함께 베이킹될 때, 경화 성능 통과를 달성한다. 그러나, 상기 히드록실 작용기 인산화 에폭시 수지로부터 생성된 필름은 가수분해 안정성 시험 이후 이의 필름 무결성을 유지하지 못했다. 이론에 구속되지 않고, 경화된 필름의 불안정성은 히드록실-멜라민 결합의 가수분해에 불안정한 특성에 기인한다고 여겨진다.
반대로, 카바메이트-작용성 인산화 에폭시 수지로부터 생성된 필름은, 가수분해 안정성 시험 이후 이의 필름 무결성을 유지하였다. 필름의 안정성은 카바메이트-멜라민 결합이 가수분해에 안정되여, 가수분해 공격에 저항한다는 것을 나타낸다. 카바메이트-작용성 인산화 에폭시 수지로부터 생성된 필름의 안정성은 놀라운 결과였다.
[표 2]
사상 부식 성능의 개요
Figure pct00046
히드록실 및/또는 카바메이트-작용성 중합체 시스템 중 하나에 히드록시프로필카바메이트 완전-캡핑된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체를 첨가하면(측정가능한 필라멘트 없음으로 나타남), 카바메이트-작용성 올리고머를 함유하지 않는 상응하는 시스템(필라멘트의 존재로 나타남)에 비해, 사상 부식 저항성을 개선시켰다.
당업계의 숙련자는 본원에 기재되고 예시된 본 발명의 넓은 개념에서 벗어나지 않고도 상기 기재 내용에 대한 다수의 변형 및 변화가 가능하다고 인식할 것이다. 따라서, 상기 기재 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양태들의 실례일 뿐이며, 당업계의 숙련자는 본 출원 및 첨부된 청구항의 사상 및 범주 내에 있는 다수의 변형 및 변화가 이루어질 수 있다고 이해할 것이다.

Claims (35)

  1. 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및
    적어도 하나의 카바메이트 작용기
    를 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지의 말단기는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00047

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 포스포에스테르 기를 나타내는, 인산화 에폭시 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 A를 포함하되:
    Figure pct00048

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 인산화 에폭시 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 B를 추가로 포함하되:
    Figure pct00049

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내는, 인산화 에폭시 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구조 단위 A 대 상기 구조 단위 B의 비는 1:20 내지 20:1인, 인산화 에폭시 수지.
  6. (a) (i) 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단기; 및
    (ⅱ) 적어도 하나의 카바메이트 작용기
    를 포함하는, 인산화 에폭시 수지; 및
    (b) 경화제
    를 포함하는, 수성 수지 분산체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 말단기는 포스페이트, 오르가노포스페이트, 포스포네이트, 오르가노포스포네이트, 포스피네이트, 오르가노포스피네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지의 말단기는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00050

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타내는, 수성 수지 분산체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00051

    상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 포스포에스테르 기를 나타내고, R은 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 에폭시 작용성 중합체의 잔기(residue)를 나타내는, 수성 수지 분산체.
  10. 제6항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 탄소-인 결합에 의해 또는 포스포에스테르 연결기에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 펜던트기를 실질적으로 포함하지 않는, 수성 수지 분산체.
  11. 제6항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 카바메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트기를 포함하고, 상기 펜던트기는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00052

    상기 화학식에서, R은 인산화 에폭시 수지의 잔여부(remainder)를 나타내는, 수성 수지 분산체.
  12. 제8항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 A를 포함하되:
    Figure pct00053

    상기 화학식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하는 적어도 하나의 구조 단위 B를 추가로 포함하되:
    Figure pct00054

    상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내는, 수성 수지 분산체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 구조 단위 A 대 상기 구조 단위 B의 비는 1:20 내지 20:1인, 수성 수지 분산체.
  15. 제6항에 있어서, 상기 인산화 에폭시 수지는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00055

    상기 화학식에서, m은 1 내지 2,000이고, n은 0 내지 2,000이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 포스포에스테르 기를 나타내고; R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
  16. 제6항에 있어서, 상기 경화제는 카바메이트-작용기와 반응하는 적어도 2개의 작용기를 포함하는, 수성 수지 분산체.
  17. 제6항에 있어서, 상기 경화제는 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
  18. 제6항에 있어서, 상기 경화제는 고분자량 휘발성 기를 포함하는, 수성 수지 분산체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자량 휘발성 기는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 수성 수지 분산체의 수지 고체 중량의 5 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 수성 수지 분산체.
  20. 제6항에 있어서, 상기 수성 수지 분산체는 금속-함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는, 수성 수지 분산체.
  21. 제6항에 있어서, 적어도 2개의 카바메이트-작용기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머를 추가로 포함하는, 수성 수지 분산체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 카바메이트-작용성 올리고머는 이하의 구조를 포함하되:
    Figure pct00056

    상기 화학식에서, R5는 2가의 치환 또는 비치환된 유기기, 예컨대 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 시클로아릴렌기 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 수지 분산체.
  23. 제1항의 인산화 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 히드록실 작용기를 포함하는 에폭시 수지와, 이소시아네이토 작용기 및 카바메이트 작용기를 포함하는 분자를 반응시키는 단계로서, 상기 펜던트 히드록실 작용기와 상기 이소시아네이토 작용기는 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고, 이에 의해 상기 분자가 상기 에폭시 수지로 혼입되어 카바메이트-작용성 에폭시 수지를 형성하는, 단계; 및
    추가로, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지와 인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 이들의 조합을 반응시키는 단계로서, 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지의 적어도 하나의 말단 에폭시드 작용기는 인산 또는 포스폰산의 산 기와 반응하고, 이로 인해 인산 및/또는 포스폰산이 상기 카바메이트-작용성 에폭시 수지에 혼입되어, 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지를 형성하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화 에폭시 수지는 염기에 의해 중화되는, 방법.
  25. 제6항의 수성 수지 분산체를 기재에 전착하여, 상기 기재를 코팅하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제6항의 수성 수지 분산체로부터 침착된 코팅은, 이중 아세톤 러빙(Double Acetone Rub) 시험 방법에 의해 적어도 25회의 이중 아세톤 러빙을 견뎌내는 것에 의해 측정될 때, 250℉의 베이킹 온도에서 60분 이하로 경화하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 제6항의 수성 수지 분산체로부터 침착된 코팅은, 가수분해 안정성 시험 방법에 의해 측정될 때, 가수분해에 안정한, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 수성 수지 분산체는 카바메이트-작용성 올리고머를 추가로 포함하고, 상기 수성 수지 분산체로부터 침착된 코팅은 사상 부식(filiform corrosion) 시험 방법에 의해 측정될 때, 카바메이트-작용성 올리고머를 포함하지 않은 비교대상 코팅 조성물에 비해 사상 부식의 길이가 감소된 것으로 나타내는, 방법.
  29. 제6항의 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된, 코팅된 기재.
  30. 제6항의 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된, 부품.
  31. 제30항의 부품을 포함하는, 차량.
  32. 제31항에 있어서, 상기 차량은 항공우주 비행체를 포함하는, 차량.
  33. 제6항의 수성 수지 분산체에 의해 적어도 부분적으로 코팅된, 차량.
  34. 제33항에 있어서, 상기 차량은 항공우주 비행체를 포함하는, 차량.
  35. (a) 인산화 에폭시 수지; 및
    (b) 적어도 2개의 카바메이트-작용기를 포함하는 카바메이트-작용성 올리고머
    를 포함하는, 수성 수지 분산체.
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