CN112771127A - 可电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸化的环氧树脂，包含：至少一个末端基团，包含通过碳‑磷键或磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和至少一个氨基甲酸酯官能团。本发明还涉及包含磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体、涂覆基材的方法、涂覆的基材以及制备磷酸化的环氧树脂的方法。

Description

可电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及磷酸化的环氧树脂、所述磷酸化的环氧树脂的水性分散体、含有所述磷酸化的环氧树脂的可电沉积涂料组合物、涂覆的基材、涂覆基材的方法以及制备磷酸化的环氧树脂的方法。
背景技术
电沉积，作为涂料施加方法，涉及在所施加电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。相较于非电泳涂覆方法，电沉积因其更高的涂料利用率、出色的耐腐蚀性和较低的环境污染而在涂料行业中受到欢迎。由可电沉积涂料组合物形成的一些涂层缺乏水解稳定性，这导致当暴露于水时会造成涂膜降解。由可电沉积涂料组合物形成的其他涂层对水解稳定，但是需要高加热温度以便固化电沉积的涂层。因此，需要在低温下固化并产生具有水解稳定性的涂层的可电沉积涂料组合物。
发明内容
本文公开了一种磷酸化的环氧树脂，包含：至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和至少一个氨基甲酸酯官能团。
本文还公开了一种水性树脂分散体，包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文进一步公开了一种制备磷酸化的环氧树脂的方法，所述方法包含：使包含至少一个末端环氧官能团和至少一个侧羟基官能团的环氧树脂与包含异氰酸根官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应，其中所述侧羟基官能团和所述异氰酸根官能团反应形成氨基甲酸酯键，由此将分子结合到所述环氧树脂中，以形成氨基甲酸酯官能环氧树脂；和进一步使所述氨基甲酸酯官能环氧树脂与磷酸、膦酸、次膦酸或它们的组合反应，其中所述氨基甲酸酯官能环氧树脂的所述至少一个末端环氧官能团与所述磷酸或所述膦酸的酸基反应，由此将所述磷酸和/或所述膦酸结合到所述氨基甲酸酯官能环氧树脂中，以形成包含至少一个氨基甲酸酯官能团的所述磷酸化的环氧树脂。
本文又进一步公开了一种涂覆基材的方法，包含：将水性树脂分散体电泳沉积到所述基材上，以在所述基材上形成涂层，所述水性树脂分散体包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文还公开了一种涂覆的基材，其中所述涂覆的基材至少部分地涂覆有水性树脂分散体，所述水性树脂分散体包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文进一步公开了一种零件，至少部分地涂覆有水性树脂分散体，所述水性树脂分散体包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文又进一步公开了一种交通工具，包含至少部分地涂覆有水性树脂分散体的零件，所述水性树脂分散体包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文还公开了一种交通工具，至少部分地涂覆有水性树脂分散体，所述水性树脂分散体包含：(a)磷酸化的环氧树脂，包含：(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与所述树脂共价键合的磷原子；和(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和(b)固化剂。
本文进一步公开了一种水性树脂分散体，包含：(a)磷酸化的环氧树脂；和(b)氨基甲酸酯官能低聚物，包含至少两个氨基甲酸酯官能团。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种磷酸化的环氧树脂，包含：至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和至少一个氨基甲酸酯官能团。
如本文中所用，术语“磷酸化的环氧树脂”是指至少衍生自环氧官能单体、低聚物或聚合物以及含磷原子的化合物(诸如亚磷酸)的未成胶的环氧树脂。“未成胶的”是指树脂基本上不交联并且当溶解在合适的溶剂中时具有特性粘度，例如，如根据ASTM-D1795或ASTM-D4243所测定的。反应产物的特性粘度是其分子量的指示。另一方面，由于树脂分子的大量交联，胶凝反应产物的分子量实质上是无限高的，因此其特性粘度将太高而无法测量(即在溶剂中无法溶解)。如本文中所用，“基本上没有交联”的反应产物是指z平均分子量(Mz)小于500,000g/mol的反应产物。应理解，虽然被称为磷酸化的环氧树脂，但磷酸化的环氧树脂可以描述为衍生自其中至少一部分或全部环氧官能团已经反应且不再存在的环氧树脂。
根据本发明，磷酸化的环氧树脂包含至少一个末端基团，该末端基团包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子。磷原子可以具有一个、两个、三个或四个共价键合的氧原子。氧原子中的至少一个可以通过双键与磷原子共价键合。如本文中所用，术语“磷酸酯键”是指碳原子与磷酸酯基的氧之间的共价键，如以下示例性结构所示：
Figure BDA0002895156200000031
其中R1和R2各自代表氢、羟基、烷基、芳基或附加的磷酸酯基。如本文中所用，术语“磷酸酯基”是指与烷基或芳基共价键合的氧原子，其中该氧原子也与通过双键与附加的氧原子键合的磷原子共价键合。例如，在以上结构中，当R1或R2为O-R时，R1或R2将被认为是磷酸酯基，其中R为烷基或芳基。应理解，磷原子可以包含三个磷酸酯基，包括磷酸酯键。
末端基团可以包含磷酸根、有机磷酸根、膦酸根、有机膦酸根、次膦酸根、有机次膦酸根，或如果存在多个末端基团，则包含它们的组合。
包含通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的末端基团可以根据以下结构：
Figure BDA0002895156200000032
其中R1和R2各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。根据这一结构的多个末端基团可以存在于磷酸化的环氧树脂上。例如，磷酸化的环氧树脂可以包含至少两个末端基团，该至少两个末端基团包含通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子。具有两个包含通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的末端基团的磷酸化的环氧树脂可以根据以下结构：
Figure BDA0002895156200000041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基，并且R代表磷酸化的环氧树脂的残基团。磷酸化的环氧树脂的残基团可以包含环氧官能聚合物的残基团或残基。如本文中所用，相对于R基团，术语“环氧官能聚合物的残基团或残基”是指环氧官能聚合物的聚合主链和其上存在的任何取代基(分子结构中未示出)。磷酸化的环氧树脂的残基团和/或环氧官能聚合物的残基团或残基可以是脂族、芳族、环状、非环、脂环或杂环。应理解，当R1、R2、R3或R4为羟基时，Rx基团包含磷酸基团，该磷酸基团可以进一步与附加的含环氧基的聚合物的环氧官能团反应，这导致磷酸化的环氧树脂具有增加的链长且磷原子存在于聚合物主链中。另外，如果存在两个磷酸基团，并且其各自与含环氧基的聚合物的环氧官能团反应，则可能从亚磷酸发生分支。
磷酸化的环氧树脂可以进一步包含其他末端官能团，包括例如环氧基、羟基、硫醇、氨基、脲、酰胺和/或羧酸官能团。可替代地，磷酸化的环氧树脂可以基本上不含、大体上不含或完全不含任何或所有这些官能团。如本文中所用，相对于官能团的存在，术语“基本上不含”、“大体上不含”或“完全不含”是指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于相对于环氧基、羟基、硫醇、氨基、脲、酰胺和/或羧酸官能团总数的该官能团的总数。
如本文中所用，相对于聚合物的官能团，术语“末端”是指并未侧接聚合物的聚合主链且形成聚合链的末端的官能团。如本文中所用，相对于官能团，术语“侧基”是指聚合物的、作为聚合主链的侧基团存在且不形成聚合链的末端的官能团。术语“侧基”也可以指附接至较大聚合主链的取代的或未取代的烃部分。术语“侧基基团”可用于指侧基官能团或侧链中存在的官能团。如本文中所用，术语“侧链”是指从主聚合物主链延伸的取代的或未取代的烃部分。在下面产生了示出具有末端和侧基基团的线性聚合物主链的示例性结构和示出具有末端和侧基基团的支链聚合物主链的示例性结构。末端基团由字母‘A’表示，并且侧基基团由字母‘B’表示，其中聚合物主链由波浪线表示。
线性聚合物：
Figure BDA0002895156200000052
三支化聚合物：
Figure BDA0002895156200000051
具有末端基团和侧基基团的聚合物的进一步的非限制性示例是由过量的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A反应产生的环氧官能聚合物。所得聚合物具有至少一个末端环氧基团(假定聚合链的至少一端终止于双酚A的二缩水甘油醚)和至少一个侧羟基，该侧羟基由双酚A的羟基官能团与双酚A的二缩水甘油醚的环氧官能团的环氧开环反应产生。另外，可以通过使化合物与主链上的侧基官能团(诸如例如侧羟基官能团)反应来引入侧链。
根据本发明，本发明的磷酸化的环氧树脂可以包含包含环氧官能聚合物和亚磷酸的反应混合物的反应产物。相应地，磷酸化的环氧树脂可以包含环氧官能聚合物和亚磷酸的残基。
环氧官能聚合物可以包含聚环氧化物。聚环氧化物可以包含多酚(诸如双酚A)的聚缩水甘油醚。应理解，可以通过在碱的存在下将多酚与表氯醇醚化来产生这种聚环氧化物。合适的多酚包括但不限于，1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烷；2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；双(2-羟基萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷；以及4，4-双(4′-羟苯基)戊酸。另一类聚环氧化物可以类似地由多酚树脂产生。
环氧官能聚合物可以包含聚合主链，该聚合主链包含聚环氧化物，已经通过与具有至少两个与环氧基反应的官能团的化合物(诸如例如，双官能化合物，诸如二醇、二酚(包括双酚A)、二元羧酸、二硫醇和/或二胺)反应，对该聚环氧化物进行了扩链。这些反应可以使环氧树脂的聚合主链扩链并增加其分子量。来自聚环氧化物的环氧官能团应以理想配比过剩的量存在，使得所得聚合物包含至少一个末端环氧官能团。
除聚环氧化物以外，反应混合物可以包含单体单环氧化物，诸如醇和酚的单缩水甘油醚(诸如苯基缩水甘油醚)，和单羧酸的缩水甘油酯(诸如新癸酸缩水甘油酯)。可替代地，反应混合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含这种单体，并且磷酸化的环氧树脂也可以基本上不含、大体上不含或完全不含这种单体的残基。如相对于单体单环氧化物所用，术语“基本上不含”、“大体上不含”和“完全不含”是指基于反应混合物的总重量或基于磷酸化的环氧树脂的重量，单环氧化物分别以小于5重量％、小于1重量％和0.0重量％的量存在(如果有的话)。
环氧官能聚合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含侧环氧官能团。如本文中所用，当环氧官能聚合物的每个分子中存在1个或更少的侧环氧官能团时，环氧官能聚合物基本上不含侧环氧官能团。如本文中所用，当环氧官能聚合物的每个分子中存在0.1个或更少的侧环氧官能团时，环氧官能聚合物大体上不含侧环氧官能团。如本文中所用，当环氧官能聚合物中不存在侧环氧官能团时，环氧官能聚合物完全不含侧环氧官能团。
包含通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的末端基团可以通过亚磷酸与环氧官能聚合物的末端环氧基团的反应来产生。亚磷酸可以包含磷酸、膦酸、次膦酸或它们的组合。
可以与环氧官能团反应的磷酸的非限制性示例包括100％的正磷酸或磷酸水溶液，诸如被称为85％的磷酸。可以使用其他形式的磷酸，诸如过磷酸、二磷酸和三磷酸。同样，可以使用磷酸的聚合或部分酸酐。使用可以包含约70％至90％，诸如约85％磷酸的磷酸水溶液。
膦酸的非限制性示例是具有以下结构的有机膦酸：
Figure BDA0002895156200000061
其中R是有机基，诸如总共具有1-30个碳，诸如6-18个碳的那些。R可以是脂族、芳族或混合的脂族/芳族，并且可以是未取代的烃或取代的烃。
次膦酸的非限制性示例是具有以下结构的有机次膦酸：
Figure BDA0002895156200000071
其中R和R′各自独立地是氢或有机基。这种自由基的示例是总共具有1-30个，诸如6-18个碳的那些。次膦酸(R、R′)的有机组分可以是脂族、芳族或混合脂族/芳族。R和R′可以是未取代的烃或取代的烃。
有机膦酸和有机次膦酸的非限制性具体示例是：3-氨基丙基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、羧乙基膦酸、二苯基膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1，12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸，包括它们的混合物。
磷酸化的环氧树脂可以基本上不含、大体上不含或完全不含包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子的侧基基团。如本文中所用，当树脂的每个分子中存在少于1个理论上的含磷原子的侧基基团时，磷酸化的环氧树脂基本上不含这种侧基基团。如本文中所用，理论上含磷原子的侧基基团是指从用于制备磷酸化的环氧树脂的原料和方法来看，理论上作为含磷原子的侧基基团存在的基团。例如，具有一个与亚磷酸反应的侧环氧官能团的含环氧基的聚合物将具有一个理论上的含磷侧基基团，因为可以期望亚磷酸与侧环氧官能团反应。另一示例是含磷分子，该含磷分子与聚合物上存在的侧基基团反应或接枝，诸如例如，聚合物上的不饱和侧基基团与含磷化合物的反应。可以期望这种反应将产生含磷原子的侧基基团。如本文中所用，当每个树脂分子中存在少于0.1个理论上含磷原子的侧基基团时，磷酸化的环氧树脂基本上不含这种侧基基团。如本文中所用，当理论上在磷酸化的环氧树脂中不存在这种侧基基团时，磷酸化的环氧树脂完全不含这种侧基基团。
磷酸化的环氧树脂可以包含官能团，诸如例如，氨基甲酸酯、硫醇、氨基、脲、酰胺和羧酸官能团。可替代地，磷酸化的环氧树脂可以基本上不含、大体上不含或完全不含任何这些官能团。如本文中所用，相对于官能团的存在，术语“基本上不含”、“大体上不含”或“完全不含”是指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于相对于氨基甲酸酯、硫醇、氨基、脲、酰胺和羧酸官能团总数的该官能团的总数。
根据本发明，磷酸化的环氧树脂可以包含至少一个氨基甲酸酯官能团。如本文中所用，术语“氨基甲酸酯官能团”是指磷酸化的环氧树脂上的具有以下结构的官能团：
Figure BDA0002895156200000081
其中R1包含磷酸化的环氧树脂的残基团，并且可以任选地进一步包含将氨基甲酸酯官能团结合到磷酸化的环氧树脂的聚合主链的附加的有机连接基团，并且R2包含氢、烷基或芳基。氨基甲酸酯可以是侧基基团、末端基团，或者，如果存在多个氨基甲酸酯基团，则可以是它们的组合。有机连接基团可以将环氧树脂主链和氨基甲酸酯官能团结合在一起。包含氨基甲酸酯官能团和将氨基甲酸酯官能团结合到环氧树脂主链的有机连接基团的部分的具体非限制性示例可以是以下结构：
Figure BDA0002895156200000082
其中R代表磷酸化的环氧树脂的残基团，并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。包含氨基甲酸酯官能团和将氨基甲酸酯官能团结合到环氧树脂主链的有机连接基团的部分的进一步的具体非限制性示例可以是以下结构：
Figure BDA0002895156200000083
其中R代表磷酸化的环氧树脂的残基团。
除氨基甲酸酯官能团以外，磷酸化的环氧树脂可以进一步包含至少一个羟基官能团。羟基可以作为取代基存在于环氧官能聚合物本身上，或者羟基可以是环氧官能聚合物的环氧官能团的开环反应的结果。
除氨基甲酸酯官能团和/或羟基官能团以外，磷酸化的环氧树脂可以任选地进一步包含附加的官能团，诸如例如硫醇、氨基、脲、酰胺和羧酸官能团。可替代地，磷酸化的环氧树脂可以基本上不含、大体上不含或完全不含任何或所有这些官能团。如本文中所用，相对于官能团的存在，术语“基本上不含”、“大体上不含”或“完全不含”是指官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，百分比基于相对于氨基甲酸酯、羟基、硫醇、氨基、脲、酰胺和羧酸官能团总数的该官能团的总数。
磷酸化的环氧树脂可以包含至少一个结构单元A，该结构单元A包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000091
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。例如，磷酸化的环氧树脂可以包含至少一个结构单元A，该结构单元A包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000092
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基。例如，R1和R2各自独立地可以代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。另外，芳环可以被取代。
磷酸化的环氧树脂可以进一步包含至少一个结构单元B，该结构单元B包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000101
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基。例如，R1和R2各自独立地可以代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。另外，芳环可以被取代。
磷酸化的环氧树脂可以包含的结构单元A与结构单元B的比为1∶20至20∶1，诸如1∶10至10∶1，诸如1∶5至5∶1，诸如1∶2至2∶1，诸如1∶1.1至1.1∶1。
磷酸化的环氧树脂可以包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000102
其中m为1至2,000，并且n为0至2,000；R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。例如，磷酸化的环氧树脂可以包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000103
其中m为1至2,000，并且n为0至2,000；R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。例如，R1和R2各自独立地可以代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。另外，芳环可以被取代。尽管结构显示了包含氨基甲酸酯功能嵌段和羟基功能嵌段的嵌段聚合物，但是该聚合物也可以包含无规聚合物链段和聚合产物。
根据本发明，磷酸化的环氧树脂可以分散在包含水的分散介质中。磷酸化的环氧树脂可以在分散在包含水的分散介质之前或期间，通过例如用碱处理来至少部分中和，以形成含水分散性阴离子盐基团的磷酸化的环氧树脂。如本文中所用，术语“水分散性”是指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。如本文中所用，术语“含阴离子盐基团的磷酸化的环氧树脂”是指包含至少部分中和的阴离子官能团(诸如例如，磷酸基团)的磷酸化的环氧树脂，该阴离子官能团赋予树脂负电荷。合适的碱的非限制性示例包括有机碱和无机碱。合适的碱的说明性示例是氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，诸如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；一烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺，诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如，N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和的百分比诸如能够使树脂水分散和电泳。可以以理论上足以中和磷酸化的环氧树脂的量，例如理论中和的例如20％至200％，诸如40％至150％，诸如60％至120％的量，将这种碱中的一种或多种加入到磷酸化的环氧树脂中。
磷酸化的环氧树脂的z平均分子量(Mz)可以为至少20,000g/mol，诸如至少50,000g/mol，诸如至少75,000g/mol，并且可以不大于500,000g/mol，诸如不大于350,000g/mol，诸如不大于300,000g/mol，诸如不大于250,000g/mol，诸如不大于150,000g/mol。磷酸化的环氧树脂的分子量可以是20,000g/mol至500,000g/mol、20,000g/mol至350,000g/mol，诸如50,000g/mol至300,000g/mol，诸如75,000g/mol至250,000g/mol，诸如75,000g/mol至150,000g/mol。如本文中所用，术语“z平均分子量”或“(Mz)”是指如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的z平均分子量(Mz)：使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示折光仪(RI检测器)、分子量为580Da至365,000Da的线性聚苯乙烯标准品、以0.05M溴化锂(LiBr)为洗脱剂且流速为0.5mL/min的二甲基甲酰胺(DMF)和一种用于分离的Shodex Asahipak GF-510 HQ色谱柱(300x7.5mm，5μm)。
本发明还涉及一种制备包含至少一个氨基甲酸酯官能团的磷酸化的环氧树脂的方法。该方法可以包含使包含至少一个末端环氧官能团和至少一个侧羟基官能团的环氧官能聚合物与包含异氰酸根官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应，其中侧羟基官能团和异氰酸根官能团反应，形成氨基甲酸酯键，由此将分子结合到环氧树脂中，以形成氨基甲酸酯官能环氧树脂。环氧官能聚合物的分子与羟基官能团的摩尔比可以是1∶20至20∶1，诸如1∶10至10∶1，诸如1∶5至5∶1，诸如1∶2至2∶1，诸如1∶1.1至1.1∶1，使得所得氨基甲酸酯官能环氧树脂的氨基甲酸酯官能团与羟基官能团之比为1∶20至20∶1，诸如1∶10至10∶1，诸如1∶5至5∶1，诸如1∶2至2∶1，诸如1∶1.1至1.1∶1。当环氧官能聚合物与包含异氰酸根官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应时，环氧官能聚合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含包含磷原子的侧基基团或末端基团。氨基甲酸酯官能环氧树脂可以进一步与磷酸、膦酸、次膦酸或它们的组合反应，其中氨基甲酸酯官能环氧树脂的至少一个末端环氧官能团与磷酸、膦酸或次膦酸的酸基反应，由此，将磷酸、膦酸和/或次膦酸通过磷酸酯键结合到氨基甲酸酯官能环氧树脂中，形成磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂。磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂可以任选地用碱中和。
本发明还涉及包含上述磷酸化的环氧树脂和固化剂的水性脂树分散体。水性树脂分散体包含磷酸化的环氧树脂在水性介质的连续相中的分散体。例如，基于水性介质的总重量，水性介质可以包含至少80重量％的水。水性介质可以进一步包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的示例包括氧化的有机溶剂，诸如在烷基中含有1至10个碳原子的乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，诸如这些二醇的单乙基和单丁基醚。其他至少部分水溶性的溶剂的示例包括醇，诸如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，存在于水分散体中的有机溶剂的量可以小于20重量％，诸如小于10重量％，诸如小于5重量％，诸如小于2重量％，其中重量％基于水性介质的总重量。可以存在的固化剂和任何其他任选成分是分散的树脂相，连续相，既不是树脂相也不是连续相的第三相，或树脂相、连续相和/或第三相的组合，并且可以是增溶的、分散的或它们的组合。
根据本发明，基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量计，磷酸化的环氧树脂可以以至少50重量％，诸如至少55重量％，诸如至少60重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不大于90重量％，诸如不大于80重量％，诸如不大于75重量％的量存在。基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，磷酸化的环氧树脂可以以50％至90％，诸如55％至80％，诸如60％至75％的量存在于水性树脂分散体中。
本发明还涉及水性树脂分散体，该水性树脂分散体包含由磷化酸的环氧树脂和包含至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能低聚物。当磷酸化的环氧树脂包含至少一个氨基甲酸酯官能团时，氨基甲酸酯官能低聚物可以任选地存在于水性树脂分散体中。氨基甲酸酯官能低聚物可以包含三个或更多个氨基甲酸酯官能团，并且可以包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000131
其中每个R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。例如，氨基甲酸酯官能低聚物可以包含三个或更多个氨基甲酸酯官能团，并且可以包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000132
基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，氨基甲酸酯官能低聚物可以以至少10重量％，诸如至少15重量％，诸如至少20重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不大于50重量％，诸如不大于45重量％，诸如不大于40重量％的量存在。基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，氨基甲酸酯官能低聚物可以以10重量％至55重量％，诸如15重量％至50重量％，诸如20重量％至45重量％的量存在于水性树脂分散体中。
根据本发明，当水性树脂分散体包含上述氨基甲酸酯官能低聚物时，令人惊讶地发现，与不包括氨基甲酸酯官能低聚物的对比涂料组合物相比，树脂分散体沉积的涂层可以表现出丝状腐蚀长度减小，如通过丝状腐蚀测试方法所测得的。不论磷酸化的环氧树脂是否包含氨基甲酸酯官能团，均可观察到耐丝状腐蚀性的改善(即，细丝长度减的小)。相应地，本发明还涉及包含磷酸化的环氧树脂和氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂分散体。
如本文中所用，“丝状腐蚀测试方法”是指将3.75英寸x3.75英寸(95.25毫米x95.25毫米)的“X”刻入涂覆的板表面达到足够深度，以穿透任何表面涂层，暴露下方金属；和在环境温度下，将板水平放置在含有12N盐酸(HCl)薄层的干燥器中1小时，其中只有HCl烟雾应与样品接触。从干燥器中取出5分钟内，将板垂直放置在保持40℃和80％相对湿度的湿度箱中960小时。然后，目视检查板上是否存在细丝，即腐蚀是否从划刻区域延伸到涂层下方的区域，并且测量存在的任何细丝距划痕的长度。包括重复的板以进行测试，并对结果取平均值。细丝的长度可以称为丝状腐蚀的度长。
根据本发明，本发明的水性树脂分散体可以进一步包含固化剂。固化剂可以包含至少两个与磷酸化的环氧树脂的反应性基团诸如氨基甲酸酯和活性氢官能团反应的官能团，以固化涂料组合物，形成涂层。如本文中所用，与本文所述的水性树脂分散体结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语是指形成水性树脂分散体的至少一部分组分交联，以形成热固性涂层。另外，水性树脂分散体的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，导致水性树脂分散体的组分的反应性官能团反应，并导致组合物的组分交联和形成至少部分固化的涂层。合适的固化剂的非限制性示例是至少部分封端的多异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，诸如包括其烯丙基醚衍生物的苯酚甲醛缩合物。
合适的至少部分封端的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及它们的混合物。固化剂可以包含至少部分封端的脂族多异氰酸酯。合适的至少部分封端的脂族多异氰酸酯包括，例如，完全封端的脂族多异氰酸酯，诸如在美国专利第3,984,299号的栏1行57至栏3行15中描述的那些，这一部分内容通过引用并入本文；或与聚合物主链反应的部分封端的脂族多异氰酸酯，诸如在美国专利第3,947,338号的栏2行65至栏4行30描述的那些，这一部分内容通过引用并入本文。“封端的”是指异氰酸酯基团已经与化合物反应，使得所得封端的异氰酸酯基团在环境温度下是稳定的，但是在升高的温度诸如90℃和200℃之间是反应性的。多异氰酸酯固化剂可以是基本上不含游离的异氰酸根基团的完全封端的多异氰酸酯。
多异氰酸酯固化剂可以包含二异氰酸酯、更高官能的多异氰酸酯或它们的组合。例如，多异氰酸酯固化剂可以包含脂族和/或芳族多异氰酸酯。脂族多异氰酸酯可以包括(i)亚烷基异氰酸酯，诸如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯；和(ii)亚环烷基异氰酸酯，诸如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可从Convestro AG以Desmodur N3300商购获得)和间四甲基二甲苯基二异氰酸酯(可从Allnex SA以
Figure BDA0002895156200000151
商购获得)。芳族多异氰酸酯可以包括(i)亚芳基异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯；和(ii)亚芳基异氰酸酯，诸如4，4′-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2，4-甲苯或2，6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4，4-甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯。可以使用三异氰酸酯诸如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯和2，4，6-三异氰酸甲苯；四异氰酸酯诸如4，4′-二苯基二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；以及聚合的多异氰酸酯诸如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包含选自聚合多异氰酸酯的封端的多异氰酸酯，诸如聚合HDI、聚合MDI、聚合异佛尔酮二异氰酸酯等。固化剂还可以包含六亚甲基二异氰酸酯的封端的三聚体，其可从Covestro AG以Desmodur
Figure BDA0002895156200000152
购得。也可以使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
多异氰酸酯固化剂可以被至少一种选自以下的封端剂至少部分地封端：1，2-链烷二醇，例如1，2-丙二醇；1，3-链烷二醇，例如1，3-丁二醇；苯甲型醇，例如苯甲醇；烯丙型醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；以及它们的混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1，2-链烷二醇，例如1，2-丁二醇至少部分地封端。
其他合适的封端剂包括脂族、脂环族或芳族烷基一元醇或酚类化合物，包括例如低级脂族醇，诸如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，诸如环己醇；芳族烷基醇，诸如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，诸如苯酚本身和其中取代基不影响涂布操作的取代酚的取代的苯酚，诸如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺也可用作封端剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟，诸如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
可替代地，水性树脂分散体可以基本上不含、大体上不含或完全不含封端的多异氰酸酯固化剂。如本文中所用，相对于封端的聚异氰酸酯固化剂的存在，术语“基本上不含”、“大体上不含”或“完全不含”是指封端的聚异氰酸酯固化剂(如果有的话)分别以5％或以下、1％或以下或0.00％的量存在，百分比基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量。
固化剂可以包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用由醇和醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺反应得的到缩合产物。但是，也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这种化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的三聚氰胺。这种化合物的一些示例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、氰尿二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。合适的醛包括甲醛、乙醛、丁烯醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有羟甲基(methylol)或类似的羟基(alkylol)，并且这些羟基的至少一部分可以通过与醇反应而醚化以提供有机溶剂可溶性树脂。为此，可以使用任何一元醇，包括诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇等的醇，以及苯甲醇和其他芳族醇、环醇诸如环己醇、二醇的单醚诸如赛璐素和卡必醇和卤素取代或其他取代的醇诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性示例是可从Allnex Belgium SA/NV以商标
Figure BDA0002895156200000161
购得的那些，诸如CYMEL 1130和1156，和从INEOS Melamines以诸如商标RESIMENE 750和753的
Figure BDA0002895156200000162
购得的那些。合适的氨基塑料树脂的示例还包括在美国专利第3,937,679号的栏16行3至栏17行47中所描述的那些，这一部分内容通过引入并入。如在′679专利的上述部分中所公开的，氨基塑料可以与羟甲基苯酚醚结合使用。
酚醛树脂通过醛和酚的缩合形成。合适的醛包括甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂，诸如多聚甲醛和六亚甲基四胺，也可以用作醛剂。可以使用各种酚，诸如酚本身、甲酚或取代的酚，其中具有直链、支链或环状结构的取代或未取代的烃基取代芳环中的氢。也可以使用酚的混合物。合适的酚的一些具体示例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，诸如在邻、间或对位含有丁烯基的单丁烯基苯酚，和双键出现在不饱和烃链的各个位置的那些。
如上所述的氨基塑料和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号的栏6行20至栏7第12中有描述，所引述的内容部分通过引用并入本文。
固化剂可以任选地包含高分子量挥发性基团。如本文中所用，术语“高分子量挥发性基团”是指在以下分子量的可电沉积涂料组合物的固化反应期间，产生和挥发的封端剂和其他有机副产物：至少70g/mol，诸如至少125g/mol，诸如至少160g/mol，诸如至少195g/mol，诸如至少400g/mol，诸如至少700g/mol，诸如至少1000g/mol或更高，并且可以在70至1,000g/mol的范围内，诸如160至1,000g/mol，诸如195至1,000g/mol，诸如400至1,000g/mol，诸如700至1,000g/mol范围。例如，有机副产物可以包括由成膜聚合物与氨基塑料或酚醛塑料固化剂的反应产生的醇副产物，并且封端剂可以包括有机化合物，包括用于对在固化期间未封端的多异氰酸酯的异氰酸基团进行封端的醇。为了清楚起见，高分子量挥发性基团在固化前与固化剂共价结合，并且明确地排除了可电沉积涂料组合物中可能存在的任何有机溶剂。固化后，由于损失了更高质量的封端剂和在固化期间挥发的固化剂所衍生的其他有机副产物，相对于可电沉积涂料组合物中沉积的未固化的颜料与粘合剂的比例，沉积膜中的颜料与粘合剂的比例可能会增加。基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，高分子量挥发性基团可以占树脂固体的5重量％至50重量％，诸如7重量％至45重量％，诸如9重量％至40重量％，诸如11％至35％，诸如13％至30％。基于固化前和后的树脂固体的总重量，固化期间产生的高分子量挥发性基团和其他较低分子量的挥发性有机化合物(诸如较低分子量的封端剂和固化期间产生的有机副产物)的存在量使得，相对于固化后树脂固体的重量，沉积到基材上的水性树脂分散体的树脂固体的相对失重的量为树脂固体的5重量％至50重量％，诸如7重量％至45重量％，诸如9重量％至40重量％，诸如11％至35％，诸如13％至30％。
基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，诸如至少20重量％，诸如至少25重量％的量存在于水性树脂分散体中，并且可以以不大于50重量％的量，诸如小于45重量％，诸如不大于40重量％的量存在。基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，诸如20重量％至45重量％，诸如25重量％至40重量％的量存在于水性树脂分散体中。
根据本发明，水性树脂分散体可以任选地包含催化剂，以催化固化剂与磷酸化的环氧树脂之间的反应。如本文中所用，术语“催化剂”不包括与环氧树脂反应的亚磷酸或组合物中存在的任何剩余的未结合的和游离的亚磷酸。催化剂的非限制性示例包括潜酸催化剂，其具体示例在WO 2007/118024的[0031]处可见，并且包括但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，
Figure BDA0002895156200000181
XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，
Figure BDA0002895156200000182
XC-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如，
Figure BDA0002895156200000183
A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，
Figure BDA0002895156200000184
XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，
Figure BDA0002895156200000185
A233)，均可从King Industries商购获得，和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(诸如对甲苯磺酸(pTSA)或其他磺酸)来形成。例如，众所周知的一组封端的酸催化剂是芳族磺酸的胺盐，诸如对甲苯磺酸吡啶鎓。这种磺酸盐在促进交联方面的活性低于游离酸。在固化期间，可以通过加热来活化催化剂。
可替代地，水性树脂分散体可以基本不含、大体上不含或完全不含催化剂。如本文中所用，相对于催化剂的量，术语基本上不含、大体上不含和完全不含是指基于树脂固体的总重量分别具有催化剂的小于0.1重量％、小于0.01重量％和0.00重量％的组合物。
根据本发明，水性树脂分散体可以包含其他任选成分，诸如颜料组合物，并且如果需要，还可以包含各种添加剂，诸如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、辅助聚合物或低聚物诸如丙烯酸类、聚酯、其他环氧或磷酸化的环氧树脂(上述磷酸化的环氧树脂除外)、流变改性剂、紫外线吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、湿润剂、控制光泽的消光剂或它们的组合。可替代地，水性树脂分散体可以完全不含任何任选成分，即，水性树脂分散体中不存在任选成分。如果存在，则颜料组合物可以包含有机或无机颜料，诸如例如，氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡，以及彩色颜料诸如镉黄、镉红、铬黄等。颜料的进一步的非限制性示例包括金属薄片或颗粒，诸如铝或锌的薄片或颗粒，以及片状无机颗粒，诸如滑石或粘土。应当理解，当添加到制剂中时，任何不溶的任选成分的大小可以是纳米或微米的，并且颗粒的大小和形状可以影响制剂的活性和流变性。纳米和微米大小的颗粒均适用于本发明。当存在颜料时，分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且可以在0.03∶1至4.00∶1的范围内。基于水性树脂分散体的树脂固体的总重量，上述其他添加剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于水性树脂分散体中。
根据本发明，水性树脂分散体可以任选地包含腐蚀抑制剂。如本文中所用，术语“腐蚀抑制剂”是指可以降低金属基材诸如铁基材或铝合金的腐蚀速率的任何材料。腐蚀抑制剂可以溶于或不溶于树脂分散体，并且仅当腐蚀造成金属表面的pH升高或降低时才显示腐蚀抑制性。应当理解，不溶性腐蚀抑制粒颗的大小和形状可以影响活性物质的释放速率以及流变性。纳米和微米大小的颗粒均适用于本发明。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于锌、锰、铈、镨、镧和钇的金属氧化物；有机硅基材料及其氧化物；磷酸铁、磷酸锌；钙离子交换二氧化硅；胶体二氧化硅；合成无定形二氧化硅；钒酸盐和钼酸盐，诸如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶；以及它们的混合物。合适的钙离子交换二氧化硅可从W.R.Grace&Co.以SHIELDEX.AC3和/或SHIELDEX.C303商购获得。合适的无定形二氧化硅可从W.R.Grace&Co.以SYLOID获得。合适的羟基磷酸锌可从Elementis Specialties公司以NALZIN.2商购获得。水性树脂分散体还可以包含一种或多种有机腐蚀抑制剂。这种抑制剂的示例包括但不限于含硫和/或氮的杂环化合物，其示例包括吡咯、噻吩、肼和衍生物、吡咯、二硫化物以及它们的衍生物。这种有机腐蚀抑制剂在美国公开第2013/0065985号的52段中有描述，其通过引用并入。包含含硫和/或氮的杂环化合物的腐蚀抑制剂的具体非限制性示例包括2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基噻二唑和其钠盐、锌盐和钾盐、可从PMC Specialties Group公司商购获得的基于苯并三唑和甲苯三唑的
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系列产品、
Figure BDA0002895156200000191
204，204S和可从WPCTechnologies商购获得的Inhibicor 1000。基于分散体的总树脂固体重量，腐蚀抑制剂可以以0.1至60重量％，诸如5至40重量％，诸如10至25重量％的量存在于水性树脂分散体中。在施加水性树脂分散体并固化形成涂层后，腐蚀抑制剂可以基本上保持未反应。如本文中所用，相对于腐蚀抑制剂，术语“基本上未反应”是指至少部分地固化沉积的水性树脂分散体，基于腐蚀抑制剂的总重量，小于总的腐蚀抑制剂的75重量％
可替代地，水性树脂分散体可以基本上不含、大体上不含或完全不含以上讨论的任何任选成分。如本文中所用，相对于任选成分的量，术语基本不含、大体上不含和完全不含是指基于树脂固体的总重量，分别具有小于0.1重量％、小于0.01重量％和0.00重量％的任选成分的组合物。
根据本发明，基于水性树脂分散体的总重量，水性树脂分散体的总固体含量可以为至少1重量％，诸如至少5重量％，并且可以不大于50重量％，诸如不大于40重量％，诸如不大于20重量％。基于水性树脂分散体的总重量，水性树脂分散体的总固体含量可以为1重量％至50重量％，诸如5重量％至40重量％，诸如5重量％至20重量％。如本文中所用，“总固体”是指水性树脂分散体的非挥发性含量，即，当加热至110℃达60分钟时将不会挥发材的料。
本发明还涉及包含上述磷酸化的环氧树脂的可电沉积涂料组合物。可电沉积涂料组合物可以包含水性树脂分散体，该水性树脂分散体包含磷酸化的环氧树脂，因为水性树脂分散体本身可以是可电沉积涂料组合物。例如，可电沉积涂料组合物可以包含水性树脂分散体，该水性树脂分散体包含磷酸化的环氧树脂，该磷酸化的环氧树脂包含至少一个氨基甲酸酯官能团、固化剂和任选地氨基甲酸酯官能低聚物。可电沉积涂料组合物还可以包含水性树脂分散体，该水性树脂分散体包含磷酸化的环氧树脂、固化剂和氨基甲酸酯官能低聚物。
如本文中所用，术语“可电沉积涂料组合物”是指能够在施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
本发明还涉及涂覆基材的方法，该方法包含将上述水性树脂分散体电泳沉积到基材上以在基材上形成涂层。根据本发明，这种方法可以包含将如上所述的水性树脂分散体电泳施加到至少一部分基材上，并且固化涂料组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本发明，该方法可以包含(a)将本发明的水性树脂分散体电泳沉积到至少一部分基材上，和(b)将涂覆的基材加热至温度和时间，使得足以固化基材上的电泳沉积涂层。根据本发明，该方法可以任选地进一步包含(c)将一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物直接施加到至少部分固化的电沉积涂层上，以在至少部分固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成附加的涂层，以及(d)通过使附加的涂层处于环境温度或通过从外部能源向步骤(c)的涂覆的基材施加足够的能量达一定条件和时间，使得足以至少部分固化附加的涂层。外部能源的非限制性示例包括热能和辐射，诸如紫外线、红外线或微波。
根据本发明，可通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触，将本发明的水性树脂分散体沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。与水性树脂分散体接触后，当在电极之间施加足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在阳极上。通常，进行电沉积的条件类似于用于其他类型涂层的电沉积的条件。施加的电压可以变化，并且可以例如低至一伏至高至几千伏，诸如在50和500伏之间。电流密度可以在每平方英尺0.1安培和15安培之间，并且在电沉积期间趋于降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦将水性树脂分散体电沉积在至少一部分导电基材之上，就可以将涂覆的基材加热至一定温度和时间，使得足以至少部分固化基材上的电沉积涂层。如本文中所用，相对于涂层，术语“至少部分固化的”是指通过使涂料组合物经受固化条件，使得涂料组分的反应性基团的至少一部分发生化学反应，形成热固性或交联涂层。可以将涂覆的基材加热至160°F至450°F(71.1℃至232.2℃)的范围内的温度，诸如200°F至300°F(93.3℃至148.9℃)，诸如200°F至250°F(93.3℃至121.1℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如，电沉积涂层的膜厚度，组合物中存在的催化剂的含量和类型等。为了本发明的目的，所有必要的条件是时间足以在基材上固化涂层，诸如通过本文所述的双丙酮摩擦测试方法测定的。例如，固化时间可以在10至60分钟的范围内，诸如20至40分钟。所得固化的电沉积涂层的厚度可以在1至50微米的范围内，诸如15至50微米。
根据本发明，由上述树脂分散体沉积的涂层可以在250°F的烘烤温度下在60分钟或更短的时间内固化，如通过双丙酮摩擦测试法测得的。
如本文中所用，“双丙酮摩擦测试方法”是指用由金伯利-克拉克(Kimberly-Clark)制造的丙酮浸透的WYPALL X80一次性纸巾擦拭烘烤的板。计算双丙酮擦次数(向前擦一次和向后擦一次构成两次摩擦)，直到去除涂层并暴露出金属基材，或直到达到预定的擦次数而不暴露下方基材表面。如果涂层在至少25次双丙酮摩擦后幸存而未触及基材，诸如至少50次双丙酮摩擦而未触及基材，诸如至少75次双丙酮摩擦而未触及基材，诸如至少100次双丙酮摩擦而未触及基材，则可以认为涂层已固化。
水性树脂分散体可以电泳沉积到任何导电基材上。合适的基材包括金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，诸如镀镍塑料。另外，基材可以包含非金属导电材料，包括复合材料，诸如例如，包含碳纤维或导电碳的材料。根据本发明，金属或金属合金可以包含，例如冷轧钢、热轧钢、涂有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，诸如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、镀镍钢和镀锌合金钢。基材可以包含铝合金。铝合金的非限制性示例包括1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列以及包覆铝合金和铸造铝合金，诸如例如A356系列。基材可以包含镁合金。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列镁合金的非限制性示例也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包含其他合适的有色金属，诸如钛或铜，以及这些材料的合金。用于本发明的合适的金属基材包括通常用于车辆车身的组件的那些金属基材(例如但不限于，门、车身板件、行李箱盖、车身顶盖、引擎盖，车顶和/或纵梁、铆钉、起落架部件和/或飞机上使用的蒙皮)、车辆框架、车辆零件、摩托车、车轮、工业结构和部件诸如电气用具(包括洗衣机、烘干机、冰箱、火炉、洗碗机等)、农业设备、草坪和园林设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其他物品。基材可以包含车辆或其一部分或零件。术语“交通工具”以其最广泛意义使用，并且包括所有类型的航空器、航天器、水运工具和地面交通工具。例如，交通工具可以包括航空器，诸如飞机，包括私人飞机，以及小型、中型或大型商用客运、货运和军用飞机；直升机，包括私人、商用和军用直升机；航空航天飞行器，包括火箭和其他航天器。交通工具可以包括地面交通工具，诸如例如，拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、施工车辆、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和有轨电车。交通工具还可以包括水运工具，诸如例如，舰、船和气垫船。水性树脂分散体可用于涂覆表面及其零件。零件可以包括多个表面。零件可以包括较大零件、组件或设备的一部分。可以用本发明的水性树脂分散体涂覆零件的一部分，或者可以涂覆整个零件。
金属基材可以是圆柱体的形状诸如管道，包括例如铸铁管。金属基材也可以是例如金属片或制造零件的形式。基材还可以包含至少部分涂覆有导电涂层的电导或非导电基材。导电涂层可以包含导电剂，诸如例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还应理解，可以用预处理溶液对基材进行预处理。预处理溶液的非限制性示例包括磷酸锌预处理溶液，诸如例如，在美国专利第4,793,867和5,588,989号中描述的那些；含锆的预处理溶液，诸如例如在美国专利第7,749,368和8,673,091号中描述的那些。预处理溶液的其他非限制性示例包括那些包含三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(诸如钇)或镧系元素(诸如铈)的溶液。合适的表面预处理溶液的另一个非限制性示例是溶胶凝胶，诸如包含烷氧基硅烷、烷氧基锆酸酯和/或烷氧基钛酸酯的那些。可替代地，基材可以是未经预处理的基材，诸如未经预处理溶液预处理的裸基材。
可以在涂覆前任选地对基材进行其他处理。例如，可以对基材进行清洁、清洁和脱氧、阳极氧化、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液结合使用。基材可以是新的(即，新构造或制造的)，也可以是翻新的，诸如例如，在修补或修理汽车或飞机的部件的情况下。
如上所述，由本发明的水性树脂分散体所涂覆的基材可以包含交通工具。例如，本发明的水性树脂分散体可用于涂覆F/A-18喷气式飞机或相关飞机，诸如F/A-18E超级大黄蜂和F/A-18F(由McDonnell Douglas/Boeing和Northrop生产)；涂覆波音787梦幻客机、737、747、717喷气式客机和相关飞机(由波音民用飞机集团生产)；涂覆V-22鱼鹰、VH-92、S-92和相关飞机(由NAVAIR和Sikorsky生产)；涂覆G650、G600、G550、G500、G450和相关飞机(由Gulfstream生产)；以及涂覆A350、A320、A330和相关飞机(由空中客车公司生产)。水性树脂分散体可以作为涂层用于任何合适的商业、军事或通用航空飞机，诸如例如由庞巴迪公司和/或庞巴迪宇航公司生产的那些，例如加拿大航空公司的支线喷气飞机(CRJ)和有关飞机；由Lockheed Martin生产的，诸如F-22猛禽、F-35闪电和相关飞机；由NorthropGrumman生产的诸如B-2幽灵和相关飞机；由Pilatus Aircraf有限公司生产的；由EclipseAviation Corporation生产的；或由Eclipse Aerospace(Kestrel Aircraft)生产的。
水性树脂分散体也可以用于涂覆交通工具的表面。其非限制性示例包括燃料箱表面和暴露于或可能暴露于航空航天溶剂、航空航天液压流体和航空航天燃料的其他表面。
本发明的水性树脂分散体可以用在电涂层中，该电涂层是包含具有各种涂层的基材的多层涂料复合物的一部分。涂层可以任选地包括预处理层，诸如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由本发明的水性树脂分散体产生的电涂层、任选地一个或多个底漆层和合适的面涂层(例如，底涂层、透明涂层、有色单层涂层和色透明的复合组合物)。应当理解，合适的附加涂层包括本领域已知的任何涂层，并且每个独立地可以是水性、溶剂性、固体颗粒形式(即粉末涂料组合物)或粉末浆料的形式。附加的涂料组合物可以包含成膜聚合物、交联材料，并且如果是彩色底涂层或单涂层，则包含一种或多种颜料。底漆层可以任选地设置在电涂层和面涂层之间。可替代地，可以省略面涂层，使得复合物包含电涂层和一个或多个底漆层。
此外，可以将面涂层直接施加到可电沉积的涂层上。换句话说，基材可以缺少底漆层，使得复合材料包含电涂层和一个或多个面涂层。例如，底涂层可以直接施加到可电沉积涂层的至少一部分上。
还应当理解，尽管事实上底层没有完全固化，但是任何面涂层都可以被施加到底层上。例如，即使底涂层没有经历固化步骤(湿压湿)，也可以将透明涂层施加到底涂层上。然后，可以在随后的固化步骤中固化两个层，从而不需要单独固化底涂层和透明涂层。
根据本发明，在产生面涂层的各种涂料组合物中可以存在附加的成分，诸如着色剂和填料。可以使用任何合适的着色剂和填料。例如，可以以任何合适的形式将着色剂添加到涂层中，诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂层中。应注意，通常，着色剂可以以足以赋予所需性质、视觉和/或色彩效果的任何量存在于多层复合物的层中。
示例性着色剂包括颜料、染料和色料，诸如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细分的固体粉末，其在使用条件下不溶但可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。着色剂可以通过研磨或简单混合被并入到涂层中。可以通过使用研磨介质(诸如丙烯酸研磨介质)将着色剂研磨到涂层中而掺入着色剂，该研磨介质的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于，咔唑二恶嗪天然颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫代靛蓝、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽垛蒽酮、二恶嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPP red BO”)、氧化钛、二氧化钛、碳黑、氧化锑等，以及有机或无机紫外线不透明颜料，诸如氧化铁、透明的红色或黄色氧化铁、酞菁蓝及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。
示例性染料包括但不限于基于溶剂和/或水性的那些，诸如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯甲烷。
示例性色料包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，诸如可从德固萨公司购得的AQUA-CHEM 896，可从伊士曼化学公司的精确分散部门购得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm，诸如小于70nm或小于30nm的着色剂，诸如颜料或染料。可以通过将有机或无机颜料原料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨来制备纳米颗粒。示例性纳米颗粒分散体和其制备方法在美国专利第6,875,800 B2号中可见，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相缩合和化学磨损(即，部分溶解)来产生。为了使纳米颗粒在涂层内的再团聚最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如本文中所用，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散的离散“复合纳米颗粒”的连续相，该离散“复合纳米颗粒”包含纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂层。在2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号(其通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(其也通过引用并入本文)中可见示例性树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法。
根据本发明，可以在多层涂料复合物的一层或多层中使用的特殊效果组合物包括颜料和/或产生一种或多种外观效果诸如反射能力、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色性、光敏性、热致变色性、机械变色性(应变敏感色素沉着)、色彩变化性和/或变色。附加的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性质，诸如反射率、不透明度或质地。例如，特殊效果组合物可以产生色移，使得当以不同角度观察涂层时，涂层的颜色变化。示例性彩色效果组合物的在美国专利第6,894,086号中可见，该专利通过引用并入本文。附加的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料内的折射率差引起的，而不是因为材料的表面和空气之间的折射率差引起的。
根据本发明，在暴露于一个或多个光源中时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可以在多层复合物中的许多层中使用。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定波长的辐射活化。当组合物被激发时，分子结构发生变化，并且改变后的结构表现出不同于组合物原始颜色的新颜色。当不暴露于辐射时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静止状态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可以是无色的，而在激发态下可以表现出颜色。完整的颜色变化可能会在几毫秒至几分钟内出现，诸如20秒至60秒。示例性光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以诸如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合材料缔合和/或至少部分结合。相较于其中光敏组合物可以迁移出涂层并结晶进入基材的一些涂料，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物从涂层中的迁出最少。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在2004年7月16日提交的序列号为10/892,919的美国申请中可见，并且通过引用并入本文。
底漆和/或面涂层可以任选地进一步包含腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以包含以上关于水性树脂分散体讨论的任何腐蚀抑制剂，并且可以进一步包含氧化镁、氢氧化镁、锂盐和/或硅酸锂。
根据本发明，水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层可以基本上不含、大体上不含或完全不含铬或含铬化合物。如本文中所用，术语“含铬化合物”是指包括三价铬或六价铬的材料。这种材料的非限制性示例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，诸如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、钡、镁、锌、镉和锶。当水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层基本不含、大体不含或完全不含铬时，此时的铬包括任何形式的铬，诸如但不限于，上面列出的三价含铬化合物和六价含铬化合物。
基本上不含铬或含铬化合物的水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层，是指无意添加铬或含铬化合物，但可能存在痕量，诸如由于来自环境的杂质或不可避免的污染。换句话说，材料的量小到不会影响组合物的性能；这可能进一步包括在水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层中存在的铬或含铬化合物的量不会对环境造成负担。术语“基本上不含”是指基于组合物的总固体重量，水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层在一个或分别多个层(如果有的话)中含有少于10ppm的铬。术语“大体上不含”是指基于组合物的总固体重量，水性树脂分散体和/或由其沉积的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层在一个或分别多个层(如果有的话)中含有少于1ppm的铬。术语“完全不含”是指基于组合物的总固体重量，水性树脂分散体和/或包含其的层以及任何预处理层、底漆层或面涂层在一个或分别多个层(如果有的话)中含有少于1ppb的铬。
根据本发明，由上述的水性树脂分散体沉积的涂层可以是水解稳定的，如通过水解稳定性测试方法所测定的。如本文中所用，“水解稳定性测试方法”是指将烘烤的板在90℃的温度下浸入去离子水中24小时。然后，取下板，并在设定至150°F的烤箱中烘烤60分钟以使涂膜脱水。然后，根据双丙酮摩擦测试方法对板进行固化测试。相较于没有水浸泡的涂层的耐丙酮性，涂层在经受水浸泡后保持耐丙酮性的能力证明了其是否是水解稳定的。具体地，将涂层在水浸泡后能从中幸存的双丙酮擦拭的次数与涂层在不进行水浸泡下能从中幸存的双丙酮摩擦的次数进行比较。如果涂层在水浸泡后仍能在多次双丙酮摩擦后幸存而未触及下方基材，则认为涂层是“水解稳定”的，等于在没有水浸泡的情况下涂层能从其中幸存的双丙酮摩擦的至少60％，但请注意，如果固化涂层在没有水浸泡的情况下能够在100次或更多次的双丙酮摩擦后幸存，那么如果涂层在至少60次双丙酮摩擦后幸存而未触及基材，则认为固化的涂层具有水解稳定性。例如，如果在水浸泡后能在至少30次双丙酮摩擦后幸存，则在不进行水浸泡的情况下能在50次双丙酮摩擦后幸存的涂层被认为是水解稳定的。尽管参考了在水浸泡前和水浸泡后的涂层，但是应理解，使用了两个不同的涂覆板，每个板已经通过相同的技术以相同的组合物进行了涂覆并且在相同的条件(例如，相同的烤箱、烤箱温度和烘烤时间)下进行了固化。
令人惊讶地发现，本发明的磷酸化的环氧树脂和水性树脂分散体的使用产生了水解稳定的固化涂层。不受任何理论的束缚，据信，磷酸化的环氧树脂的氨基甲酸酯官能团与基本上不易受水解侵蚀的固化剂形成键。
本发明还涉及涂覆的基材，其中该涂覆的基材至少部分涂覆有上述水性树脂分散体。本发明包括涂覆有本发明的水性树脂分散体的零件，以及包含涂覆有本发明的水性树脂分散体的零件的组件和装置。
本发明包括交通工具，该交通工具包含涂覆有本发明的水性树脂分散体的零件，诸如表面。例如，包含涂覆有本发明的水性树脂分散体的燃料箱或燃料箱的一部分的飞机包括在本发明的范围内。涂层可以处于至少部分固化或完全固化的状态。
如本文中所用，“树脂固体”包括磷酸化的环氧树脂、固化剂、氨基甲酸酯官能低聚物(如果存在)和组合物中存在的任何其他水可分散的非色素组分。
如本文中所用，术语“烷基”是指取代的或未取代的烃链，其可以是直链或支链的并且可以包含一个或多个非芳族的烃环。如本文中所用，“芳基”是指具有离域的共轭π系统的取代的或未取代的烃，其在形成一个或多个共平面烃环的碳原子之间具有交替的双键和单键。
为了详细描述的目的，应当理解，本发明可以采取各种替代性变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作示例中或另有说明之外，所有数字(诸如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些)可以被解读为如同前面有词语“约”，即使该术语没有明确地出现。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望的特性而变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。当本文描述封闭或开放的数值范围时，在该数值范围内或被该数值范围涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被认为具体地包括在本申请的原始公开中并属于本申请的原始公开，如同这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被全部明确地写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
如本文中所用，除非另有说明，复数术语可以涵盖其单数对应物，反之亦然，否则除非另有说明。例如，尽管在本文中提及“一种”环氧树脂、“一个”氨基甲酸酯官能团和“一种”固化剂，但是可以使用这些组分的组合(即，多种)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。
如本文中所用，“包括”、“含有”等术语在本申请的上下文中应理解为与“包含”同义，并且因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述和/或未列举的元素、材料、成分或方法步骤。如本文中所用，“由……组成”在本申请的上下文中应理解为排除任何未指明的元素、成分或方法步骤的存在。如本文中所用，“基本上由……组成”在本申请的上下文中应理解为包括指定的元素、材料、成分或方法步骤“和本质上不影响”所描述内容的“基本和新颖特征的那些”。
如本文中所用，术语“在……上”、“到……上”、“施加在……上”、“施加到……上”、“形成在……上”、“沉积在……上”、“沉积到……上”是指在其上形成、覆盖、沉积或提供，但不一定与表面接触。例如，“沉积到”基材上的可电沉积涂料组合物不排除存在位于可电沉积涂料组合物和基材之间的具有相同或不同成分的一个或多个其他中间涂层。
尽管已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域技术人员将理解，可以根据本公开的整体教导来进行对那些细节的各种修改和替代。因此，所公开的特定布置仅意图是说明性的，而不是限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求及其任何和所有等同形式的全部范围给出。
方面
方面1.一种磷酸化的环氧树脂，包含：
至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和
至少一个氨基甲酸酯官能团。
方面2.根据方面1所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述末端基团包含磷酸酯、有机磷酸酯、膦酸酯、有机膦酸酯、次膦酸酯、有机次膦酸酯或它们的组合。
方面3.根据前述方面中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂基本上不含侧基基团，所述侧基基团包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子。
方面4.根据前述方面中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂的末端基团包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000291
其中R1和R2各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。
方面5.根据前述方面中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个包含所述氨基甲酸酯官能团的侧基基团，所述侧基基团包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000292
其中R代表磷酸化的环氧树脂的残基团，并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
方面6.根据前述方面中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000301
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基，并且R代表包含至少一个氨基甲酸酯官能团的环氧官能聚合物的残基。
方面7.根据前述方面中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个结构单元A，所述结构单元A包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000302
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
方面8.根据方面7所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个结构单元B，所述结构单元B包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000303
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基。
方面9.根据方面8所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述结构单元A与结构单元B的比为1∶20至20∶1。
方面10.根据方面1至7中任一项所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000311
其中m为1至2,000，并且n为0至2,000；R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
方面11.一种水性树脂分散体，包含：
(a)根据方面1至10中任一项所述的磷酸化的环氧树脂；和
(b)固化剂。
方面12.根据方面11所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含至少两个与氨基甲酸酯官能团反应的官能团。
方面13.根据方面11或12中任一项所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封端的多异氰酸酯或它们的组合。
方面14.根据方面11至13中任一项所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含高分子量挥发性基团。
方面15.根据方面17所述的水性树脂分散体，其中基于树脂固体的总重量，所述高分子量挥发性基团占水性树脂分散体的树脂固体的5重量％至50重量％，诸如7重量％至45重量％，诸如9重量％至40重量％，诸如11％至35％，诸如13％至30％。
方面16.根据方面11至15中任一项所述的水性树脂分散体，其中所述树脂分散体基本上不含含金属的催化剂。
方面17.根据方面11至16中任一项所述的水性树脂分散体，进一步包含氨基甲酸酯官能低聚物，所述氨基甲酸酯官能低聚物包含至少两个氨基甲酸酯基团。
方面18.根据方面17所述的水性树脂分散体，其中所述氨基甲酸酯官能低聚物包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000321
其中R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
方面19.一种制备根据方面1至10中任一项所述的磷酸化的环氧树脂的方法，所述方法包含：
使包含至少一个末端环氧官能团和至少一个侧羟基官能团的环氧树脂与包含异氰酸根官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应，其中所述侧羟基官能团和所述异氰酸根官能团反应形成氨基甲酸酯键，由此将分子结合到所述环氧树脂中，以形成氨基甲酸酯官能环氧树脂；和
进一步使所述氨基甲酸酯官能环氧树脂与磷酸、膦酸、次膦酸或它们的组合反应，其中所述氨基甲酸酯官能环氧树脂的所述至少一个末端环氧官能团与所述磷酸或所述膦酸的酸基反应，由此将所述磷酸和/或所述膦酸结合到所述氨基甲酸酯官能环氧树脂中，以形成磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂。
方面20.根据方面19所述的方法，其中用碱中和所述磷酸化的氨基甲酸酯官能环氧树脂。
方面21.一种涂覆基材的方法，包含将根据方面11至18中任一项所述的水性树脂分散体电泳沉积到所述基材上，以在所述基材上形成涂层。
方面22.一种涂覆的基材，其中所述涂覆的基材至少部分地涂覆有根据方面11至18中任一项所述的树脂分散体。
方面23.一种水性树脂分散体，包含：
(a)环氧树脂；和
(b)氨基甲酸酯官能低聚物，包含至少两个氨基甲酸酯基团。
方面24.根据方面23所述的水性树脂分散体，其中所述氨基甲酸酯官能低聚物包含以下结构：
Figure BDA0002895156200000331
方面25.根据方面23或24所述的水性树脂分散体，进一步包含固化剂。
下列实例说明了本发明，然而，它们不应视为将本发明限制于其细节。除非另有说明，否则以下实例以及整个说明书中的所有份数和百分数均以重量计。
实例
实例1-羟基官能磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体的制备
实例1A：制备羟基官能磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体的一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000332
Figure BDA0002895156200000341
12-丁氧基乙醇，可从陶氏化学公司购得
2二乙二醇-2-乙基己基醚，可从伊士曼化学公司购得
3Cymel 1130一种甲基化/正丁基化的三聚氰胺-甲醛交联剂，可从湛新公司购得(98％±2％不挥发成分)
将进料1-5加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至90℃的同时，加入进料6。当达到90℃时，加入进料7-9，并使混合物放热。将温度调节至120℃，并将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料10，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料11，然后加入进料12。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料13，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料14并保持30分钟。水性树脂分散体的总固体为35.1％固体。如通过GPC所测定的，磷酸化的环氧树脂的最终分子量(Mz)为253,961。
实例1B：使用以下过程将实例1A的羟基官能磷酸化的环氧树脂配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例1A的水性树脂分散体 1200.7
2 ACPP2220<sup>1</sup> 239.0
3 去离子水 1360.3
1市售颜料膏，可从庞贝捷工业购得。
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(130V/90s/75°F/)到2024T3铝板上(以铝板为阳极)，并在设定为250°F的烤箱中烘烤30分钟。在电涂之前，为本文包括的每个实例如下制备板：使用丙酮浸透的抹布将2024T3铝合金板擦拭干净，然后在130°F(54.4℃)下浸入RIDOLENE 298(碱性清洁剂，可从汉高公司商购获得)中2分钟，然后浸入自来水中1分钟。接着，将板在环境条件下浸入TURCO 6/16脱氧剂浴(可从汉高公司商购获得，并根据制造商的说明制备)中2.5分钟，然后浸入自来水中1分钟。接着，将板用去离子水喷雾冲洗，并在环境条件下干燥1-2小时，然后施加电涂。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例1B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据丝状腐蚀测试方法测试了烘烤的板是否存在丝状腐蚀。丝状腐蚀以1mm的细丝形式存在。
还根据水解稳定性测试方法评估了烘烤的板的水解稳定性。如根据水解稳定性测试方法所测得的，确定膜缺乏水解稳定性，这是因为在仅仅4次双丙酮摩擦后，摩擦便磨穿了涂层，暴露出了下方基材。
实例2-氨基甲酸酯官能低聚物的制备
制备氨基甲酸酯官能低聚物(羟丙基氨基甲酸酯完全封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体)的反应示意图和一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000351
进料批号 材料 量(g)
1 六亚甲基二异氰酸酯三聚体<sup>1</sup> 970.0
2 甲基异丁基酮 362.4
3 二丁基二月桂酸锡 1.6
4 Carbalink HPC(95％固体)<sup>2</sup> 639.4
1Desmodur N 3300，可从科思创购得
2羟丙基氨基甲酸酯，可从亨斯迈商购获得
将进料1-3加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中。将混合物加热至60℃。通过加料漏斗在2小时内加入进料4，同时将所产生的放热保持在60℃下。2小时后，混合物通过IR未显示出残留的异氰酸酯峰(2200-2300cm-1)。然后，将混合物冷却至40℃并倒出。最终固体为84.2％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为2,999。
实例3-羟基官能磷酸化的环氧树脂和氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂分散体 的制备
实例3A：制备羟基官能磷酸化的环氧树脂和实例2的氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂分散体的一般过程如下进行：
进料批号 材料 量(g)
1 双酚A二缩水甘油醚 184.4
2 双酚A 59.4
3 二甘醇二乙醚甲醛 7.5
4 乙基三苯基溴化磷 0.2
5 甲基异丁基酮 19.5
6 Ektasolve EEH 41.4
7 丁基溶纤剂 37.3
8 2-乙基-1-己醇 49.7
9 85％磷酸 14.6
10 苯基膦酸 12.7
11 Ektasolve EEH 4.1
12 去离子水 31.0
13 二异丙醇胺 49.6
14 Cymel 1130 106.2
15 实例2的氨基甲酸酯官能低聚物 336.3
16 去离子水 358.6
17 去离子水 532.4
将进料1-4加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至90℃的同时，加入进料5。当达到90℃时，加入进料6-8，然后加入进料9-11。使混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料12，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料13，然后加入进料14，然后加入进料15。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料16，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料17并保持30分钟。最终固体为33.5％。如通过GPC所测定的，磷酸化的环氧树脂的最终分子量(Mz)为354,257。
实例3B：使用以下过程将实例3A的水性树脂分散体配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例3A的水性树脂分散体 1313.8
2 ACPP2220 239.0
3 去离子水 1247.2
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(95V/90s/75°F/)到2024T3铝板上(以铝板为阳极)，并在设定为250°F的烤箱中烘烤30分钟。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例3B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据丝状腐蚀测试方法测试了烘烤的板是否存在丝状腐蚀。未检测到丝状腐蚀，因为沿划线区域并未发现细丝。
实例4-分子氨基甲酸酯官能分子的制备
制备氨基甲酸酯官能分子(羟丙基氨基甲酸酯半封端的异佛尔酮二异氰酸酯)的反应示意和一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000371
进料批号 材料 量(g)
1 异佛尔酮二异氰酸酯 889.6
2 甲基异丁基酮 430.3
3 二丁基二月桂酸锡 1.4
4 Carbalink HPC(95％固体) 501.5
将进料1-3加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中。将混合物加热至60℃。通过加料漏斗在2小时内加入进料4，同时将产生的放热保持在70℃以下。2小时后，滴定混合物达异氰酸酯(NCO)当量，并发现其值为NCO的490g/eq(理论值测定为456g/eq)。然后，将混合物冷却至40℃并倒出。最终固体为75.8％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为585。
实例5-氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体的制备
实例5A：制备氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂的一般过程如下进行：
进料批号 材料 量(g)
1 双酚A二缩水甘油醚 258.2
2 双酚A 83.1
3 二甘醇二乙醚甲醛 10.6
4 乙基三苯基溴化磷 0.2
5 甲基异丁基酮 49.7
6 二丁基二月桂酸锡 0.5
7 实例4的氨基甲酸酯官能分子 157.8
8 Ektasolve EEH 112.7
9 丁基溶纤剂 87.9
10 2-乙基-1-己醇 72.1
11 85％磷酸 14.5
12 苯基膦酸 15.8
13 Ektasolve EEH 27.3
14 去离子水 33.8
15 二异丙醇胺 54.0
16 Cymel 1130 181.0
17 去离子水 205.5
18 去离子水 544.6
将进料1-4加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至80℃的同时，加入进料5。当达到80℃时，加入进料6，然后在1小时内加入进料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，发现没有残留。然后，将混合物温热至90℃。当达到90℃时，加入进料8-10，然后加入进料11-13。使混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料14，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料15，然后加入进料16。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料17，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料18并保持30分钟。最终固体为36.1％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为92,585。
还测试了磷酸化的环氧树脂，以确定磷酸化的环氧树脂上是否存在实例4的氨基甲酸酯官能分子。电喷雾电离化质谱法(ESI-MS)分析确定，与起始环氧聚合物相比，二者的反应产物中均发现了羟丙基氨基甲酸酯半封端的异佛尔酮二异氰酸酯(341Da)的质量差，表明羟丙基氨基甲酸酯半封端的异佛尔酮二异氰酸酯与环氧聚合物主链发生了反应。
实例5B：使用以下过程将实例5A的水性树脂分散体配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例5A的水性树脂分散体 1216.7
2 ACPP2220 239.1
3 去离子水 1345.0
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(85V/90s/75°F/)到2024T3铝板上(以铝板为阳极)，并在设定为250°F的烤箱中烘烤60分钟。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例5B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据丝状腐蚀测试方法测试了烘烤的板是否存在丝状腐蚀。丝状腐蚀以1mm的细丝形式存在。
还根据水解稳定性测试方法评估了烘烤的板的水解稳定性。如根据水解稳定性测试方法所测得的，确定膜具有水解稳定性，因为涂层在100次双丙酮摩擦后幸存而未暴露下方基材。
实例6-磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体的制备
实例6A：在合并氨基甲酸酯基团之前，通过磷化制备磷酸化的环氧树脂的一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000391
Figure BDA0002895156200000401
将进料1-4加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至90℃的同时，加入进料5-8。当达到90℃时，加入进料9-11。使混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。当达到100℃时，缓慢加入进料12，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至80℃。加入进料13，然后在1小时内加入进料14。1小时后，通过IR检查残留的NCO，发现没有残留。然后，将混合物温热至90℃。加入进料15，然后加入进料16。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料17，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料18并保持30分钟。最终固体为38.0％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为247,561。
还通过电喷雾电离化质谱法测试了磷酸化的环氧树脂，以确定磷酸化的环氧树脂上是否存在实例4的氨基甲酸酯官能分子。尝试与实例4的氨基甲酸酯官能分子反应后，在磷酸化的环氧树脂中未发现实例4的氨基甲酸酯官能分子的质量差(341Da)。这些结果表明，实例4的氨基甲酸酯官能分子可能不与磷酸化的环氧树脂发生反应，因此，磷酸化的环氧聚合物不包括氨基甲酸酯官能团。
实例6B：使用以下过程将实例6A的水性树脂分散体配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例6A的水性树脂分散体 1158.0
2 ACPP2220 239.0
3 去离子水 1403.0
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(60V/60s/75°F)在2024 T3铝板(以铝板为阳极)上，并在设定为250°F的烤箱中烘烤60分钟。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例6B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存且未触及下方基材。
还根据水解稳定性测试方法评估了烘烤的板的水解稳定性。如通过水解稳定性测试方法所测得的，确定膜缺乏水解稳定性，因为在53次双丙酮摩擦后，摩擦磨穿了涂层，暴露出了下方基材。
实例7-氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂和氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂 分散体的制备
实例7A：制备氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂和实例2的氨基甲酸酯官能低聚物的水性树脂分散体的一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000411
Figure BDA0002895156200000421
将进料1-4加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至80℃的同时，加入进料5。当达到80℃时，加入进料6，然后在1小时内加入进料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，发现没有残留。然后，将混合物温热至90℃。当达到90℃时，加入进料8-10，然后加入进料11-13。使混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料14，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料15，然后加入进料16，接着加入进料17。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料18，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料19并保持30分钟。最终固体为34.5％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为89,973。
实例7B：使用以下过程将含有磷酸和膦酸以及低分子量氨基甲酸酯的氨基甲酸酯官能环氧聚合物配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例7A的水性树脂分散体 1273.0
2 ACPP2220 239.1
3 去离子水 1288.6
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(80V/90s/75°F)在2024T3铝板(以铝板为阳极)上，并在设定为250°F的烤箱中烘烤60分钟。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例7B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据丝状腐蚀测试方法测试了烘烤的板是否存在丝状腐蚀。未检测到丝状腐蚀，因为沿划线区域并未发现细丝。
实例8-包含高分子量挥发性基团的固化剂的制备
制备包含高分子量挥发性基团的丁基溶纤剂改性的固化剂的步骤如下进行：
进料批号 材料 量(g)
1 Cymel 303<sup>1</sup> 390.0
2 丁基溶纤剂 350.0
3 苯基膦酸 2.0
1Cymel 303是甲基化三聚氰胺-甲醛固化剂，可从湛新公司购得
将进料1-3加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全蒸馏)中。将混合物加热至回流，并保持2小时，直到没有甲醇馏出物。在125mL的总馏出物体积释放后，将混合物冷却至40℃并倒出。
实例9-用包含高分子量挥发性基团的固化剂制备羟基官能磷酸化的环氧树脂的 水性树脂分散体
实例9A：用包含高分子量挥发性基团的丁基溶纤剂改性的固化剂制备羟基官能磷酸化的环氧树脂的水性树脂分散体的一般过程如下进行：
Figure BDA0002895156200000431
Figure BDA0002895156200000441
将进料1-5加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至90℃的同时，加入进料6。当达到90℃时，加入进料7-9，并使混合物放热。将温度调节至120℃，并将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料10，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料11，然后加入进料12。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料13，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料14并保持30分钟。水性树脂分散体的总固体为34.4％固体。如通过GPC所测定的，磷酸化的环氧树脂的最终分子量(Mz)为319,782。
实例9B：使用以下过程将实例9A的水性树脂分散体配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例9A的水性树脂分散体 1276.04
2 ACPP2220<sup>1</sup> 239.01
3 去离子水 1284.95
1市售颜料膏，可从庞贝捷工业购得。
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(70V/60s/75°F/)到2024T3铝板上(以铝板为阳极)，并在设定为225°F的烤箱中烘烤30分钟。在电涂之前，为本文包括的每个实例如下制备板：使用丙酮浸透的抹布将2024T3铝合金板擦拭干净，然后在130°F(54.4℃)下浸入RIDOLENE 298(碱性清洁剂，可从汉高公司商购获得)中2分钟，然后浸入自来水中1分钟。接着，将板在环境条件下浸入TURCO 6/16脱氧剂浴(可从汉高公司商购获得，并根据制造商的说明制备)中2.5分钟，然后浸入自来水中1分钟。接着，将板用去离子水喷雾冲洗，并在环境条件下干燥1-2小时，然后施加电涂。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例9B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据水解稳定性测试方法评估了烘烤的板的水解稳定性。如通过水解稳定性测试方法所测得的，确定膜缺乏水解稳定性，这是因为在仅仅15次双丙酮摩擦后，摩擦便磨穿了涂层，暴露出了下方基材。
实例10-用包含高分子量挥发性基团的固化剂制备氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧 树脂的水性树脂分散体
实例10A：用包含高分子量挥发性基团的丁基溶纤剂改性的固化剂制备氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂的一般过程如下进行：
进料批号 材料 量(g)
1 双酚A二缩水甘油醚 295.0
2 双酚A 95.0
3 二甘醇二乙醚甲醛 12.1
4 乙基三苯基溴化磷 0.24
5 甲基异丁基酮 56.8
6 二丁基二月桂酸锡 0.57
7 实例4的氨基甲酸酯官能分子 183.0
8 丁基溶纤剂 60.7
9 2-乙基-1-己醇 56.7
10 85％磷酸 14.0
11 苯基膦酸 12.8
12 Ektasolve EEH 93.9
13 去离子水 30.4
14 二异丙醇胺 48.5
15 实例8的包含高分子量挥发性基团的固化剂 419.1
16 去离子水 540.3
17 去离子水 1326.3
将进料1-4加入到烧瓶(设置为在氮气下以搅拌完全回流)中，并加热至130℃，然后放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，在冷却至80℃的同时，加入进料5。当达到80℃时，加入进料6，然后在1小时内加入进料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，发现没有残留。然后，将混合物温热至90℃。当达到90℃时，加入进料8-9，然后加入进料10-12。使混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在该温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢加入进料13，并将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。加入进料14，然后加入进料15。将温度重新调节至90℃的同时，将混合物搅拌30分钟。然后将所得混合物反向稀释成进料16，将该进料在室温下保持30分钟。然后，加入进料17并保持30分钟。最终固体为30.4％。如通过GPC所测定的，最终分子量(Mz)为266,637。
实例10B：使用以下过程将实例10A的水性树脂分散体配制成涂料：
进料批号 材料 量(g)
1 实例10A的水性树脂分散体 1344.13
2 ACPP2220<sup>1</sup> 221.94
3 去离子水 1033.94
1市售颜料膏，可从庞贝捷工业购得。
将进料1加入到1加仑塑料桶中，并开始搅拌。在5分钟内缓慢加入进料2。最后，在5分钟内加入进料3，并将所得混合物再搅拌15分钟。
超滤后，将涂料电沉积(100V/90s/75°F/)到2024T3铝板上(以铝板为阳极)，并在设定为225°F的烤箱中烘烤30分钟。
根据双丙酮摩擦测试方法测试烘烤的基材的固化。实例10B的涂层通过了双丙酮摩擦测试方法，因为其在100次双丙酮摩擦(DAR)后幸存而未触及下方基材。
还根据水解稳定性测试方法评估了烘烤的板的水解稳定性。如根据水解稳定性测试方法所测得的，确定膜具有水解稳定性，因为涂层在100次双丙酮摩擦后幸存而未暴露下方基材。结果总结
表1-固化和水解稳定性性能总结
Figure BDA0002895156200000461
1如上所讨论，尽管尝试进行反应，于树脂磷酸化后在树脂主链上添加氨基甲酸酯官能团，但是当通过电喷雾电离化质谱法测试时，在树脂上未检测到氨基甲酸酯官能团。由于反应不成功，因此羟基官能团没有被氨基甲酸酯官能团取代，并且聚合物官能团本该是羟基。
如表1所示，当羟基官能磷酸化的环氧树脂和氨基甲酸酯基官能磷酸化的环氧树脂在250°F下用丁基溶纤剂改性的固化剂的烷氧基化三聚氰胺固化剂(包含高分子量挥发性基团)烘烤60分钟时，均实现通过固化的性能。但是，由羟基官能磷酸化的环氧树脂制得的膜在水解稳定性测试后没有保持其膜完整性。不受任何理论的束缚，据信，固化膜的不稳定性是羟基-三聚氰胺键的水解不稳定性质所导致。
相反，由氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂制成的膜在水解稳定性测试后保持其膜完整性。膜的稳定性表明，氨基甲酸酯-三聚氰胺键具有水解稳定性，并能抵抗水解侵蚀。由氨基甲酸酯官能磷酸化的环氧树脂产生的膜，其稳定性令人惊讶。
表2-丝状腐蚀性能总结
Figure BDA0002895156200000471
相较于不含氨基甲酸酯官能低聚物的相应体系(如通过存在细丝所表明)，通过将羟丙基氨基甲酸酯完全封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体添加到羟基和/或氨基甲酸酯官能聚合物体系中，丝状耐腐蚀性得到改善(如通过不存在可测量的细丝所表明)。
本领域技术人员将理解，根据以上公开，在不脱离本文描述和例示的广泛发明构思的情况下，可以进行多种修改和变化。据此，应理解因此前述公开仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地在本申请和所附权利要求的精神和范围内进行多种修改和变型。

Claims (35)

1.一种磷酸化的环氧树脂，包含：
至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和
至少一个氨基甲酸酯官能团。
2.根据权利要求1所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂的所述末端基团包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000011
其中R1和R2各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。
3.根据权利要求2所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个结构单元A，所述结构单元A包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000012
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述的磷酸化的环氧树脂进一步包含至少一个结构单元B，所述结构单元B包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000021
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基。
5.根据权利要求4所述的磷酸化的环氧树脂，其中所述结构单元A与所述结构单元B的比为1∶20至20∶1。
6.一种水性树脂分散体，包含：
(a)磷酸化的环氧树脂，包含：
(i)至少一个末端基团，包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子；和
(ii)至少一个氨基甲酸酯官能团；和
(b)固化剂。
7.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述末端基团包含磷酸盐、有机磷酸盐、膦酸盐、有机膦酸盐、次膦酸盐、有机次膦酸盐或它们的组合。
8.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂的所述末端基团包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000022
其中R1和R2各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。
9.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000023
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基，并且R代表包含至少一个氨基甲酸酯官能团的环氧官能聚合物的残基。
10.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂基本上不含侧基基团，所述侧基基团包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键与树脂共价键合的磷原子。
11.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个包含所述氨基甲酸酯官能团的侧基基团，所述侧基基团包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000031
其中R代表所述磷酸化的环氧树脂的残基团。
12.根据权利要求8所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂包含至少一个结构单元A，所述结构单元A包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000032
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂进一步包含至少一个结构单元B，所述结构单元B包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000033
其中R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基。
14.根据权利要求13所述的水性树脂分散体，其中所述结构单元A与所述结构单元B的比为1∶20至20∶1。
15.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述磷酸化的环氧树脂包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000041
其中m为1至2,000，并且n为0至2,000；R1和R2各自独立地代表氢、烷基或芳基；R3和R4各自独立地代表氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基；并且R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
16.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含至少两个与氨基甲酸酯官能团反应的官能团。
17.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封端的多异氰酸酯或它们的组合。
18.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述固化剂包含高分子量挥发性基团。
19.根据权利要求18所述的水性树脂分散体，其中基于树脂固体的总重量，所述高分子量挥发性基团占所述水性树脂分散体的所述树脂固体的5重量％至50重量％。
20.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，其中所述水性树脂分散体基本上不含含金属的催化剂。
21.根据权利要求6所述的水性树脂分散体，进一步包含氨基甲酸酯官能低聚物，所述氨基甲酸酯官能低聚物包含至少两个氨基甲酸酯官能团。
22.根据权利要求21所述的水性树脂分散体，其中所述氨基甲酸酯官能低聚物包含以下结构：
Figure FDA0002895156190000051
其中R5包含二价、取代的或未取代的有机基团，诸如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚环芳基或它们的组合。
23.一种制备根据权利要求1所述的磷酸化的环氧树脂的方法，所述方法包含：
使包含至少一个末端环氧官能团和至少一个侧羟基官能团的环氧树脂与包含异氰酸根官能团和氨基甲酸酯官能团的分子反应，其中所述侧羟基官能团和所述异氰酸根官能团反应形成氨基甲酸酯键，由此将分子结合到所述环氧树脂中，以形成氨基甲酸酯官能环氧树脂；和
进一步使所述氨基甲酸酯官能环氧树脂与磷酸、膦酸、次膦酸或它们的组合反应，其中所述氨基甲酸酯官能环氧树脂的所述至少一个末端环氧官能团与所述磷酸或所述膦酸的酸基反应，由此将所述磷酸和/或所述膦酸结合到所述氨基甲酸酯官能环氧树脂中，以形成包含至少一个氨基甲酸酯官能团的所述磷酸化的环氧树脂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中用碱中和包含至少一个氨基甲酸酯官能团的所述磷酸化的环氧树脂。
25.一种涂覆基材的方法，包含将根据权利要求6所述的水性树脂分散体电泳沉积到所述基材上，以在所述基材上形成涂层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积的所述涂层在250°F的烘烤温度下在60分钟或更短时间内固化，如通过根据双丙酮摩擦测试方法在至少25次双丙酮摩擦后幸存所测得的。
27.根据权利要求25所述的方法，其中由根据权利要求6所述的水性树脂分散体沉积的所述涂层是水解稳定的，如通过水解稳定性测试方法所测定的。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述水性树脂分散体进一步包含氨基甲酸酯官能低聚物，并且相较于不包括所述氨基甲酸酯官能低聚物的对比涂料组合物，由所述水性树脂分散体沉积的所述涂层表现出丝状腐蚀长度减小，如通过丝状腐蚀测试方法所测得的。
29.一种涂覆的基材，其中所述涂覆的基材至少部分地涂覆有根据权利要求6所述的水性树脂分散体。
30.一种零件，至少部分地涂覆有根据权利要求6所述的水性树脂分散体。
31.一种交通工具，包含根据权利要求30所述的零件。
32.根据权利要求31所述的交通工具，其中所述交通工具包含航空航天器。
33.一种交通工具，至少部分地涂覆有根据权利要求6所述的水性树脂分散体。
34.根据权利要求33所述的交通工具，其中所述交通工具包含航空航天器。
35.一种水性树脂分散体，包含：
(a)磷酸化的环氧树脂；和
(b)氨基甲酸酯官能低聚物，包含至少两个氨基甲酸酯官能团。
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