CN114096518A - 氨基甲酸酯官能单体和聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种如权利要求1所示的式I的化合物，其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。本发明还涉及包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物，所述聚合物包括如权利要求13所述的结构，其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。本发明还涉及制备此类化合物和聚合物的方法、包括此类聚合物的组合物以及由此类组合物产生的涂层。

Description

氨基甲酸酯官能单体和聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及如本文所描述的具有式I的化合物、制备所述化合物的方法、聚合物、制备此类聚合物的方法以及包括此类聚合物的组合物。
背景技术
不饱和单体可用于合成多种聚合物。基于构成聚合物组合物的单体混合物，聚合物可以具有多种性质。官能化的不饱和单体允许产生具有官能团的聚合物。包括不饱和单体的残基的聚合物可以用于多种行业，包含但不限于涂层。期望为包括不饱和单体和聚合物的组合物提供新的和/或改进的性质的新型不饱和单体和聚合物。
发明内容
本文公开了一种式I的化合物，
Figure BDA0003434559750000011
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
本文还公开了一种聚合物，所述聚合物包括侧氨基甲酸酯官能部分，所述聚合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000012
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
本文进一步公开了一种包括本发明的聚合物的水性树脂分散体或可固化成膜组合物。
还公开了一种包括本发明的聚合物的水性树脂分散体。
进一步公开了一种包括本发明的聚合物的涂层。
还公开了一种制备式I的化合物的方法，所述方法包括使式II的异氰酸基官能不饱和单体与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能单体反应的步骤，
Figure BDA0003434559750000021
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且R4包括二价有机基团。
进一步公开了一种制备式I的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使式II的异氰酸基官能不饱和化合物与式IV的二羟基烷基胺化合物反应以形成反应产物；
Figure BDA0003434559750000022
以及(2)进一步使所述反应产物与根据式V的氨基甲酸酯反应，
Figure BDA0003434559750000023
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且每个R8独立地包括二价有机基团；并且R9包括单价有机基团。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种式I的化合物，
Figure BDA0003434559750000031
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。二价有机基团可以包括例如经取代的或未经取代的亚烷基、亚芳基或其组合。R5的单价有机基团可以包括例如经取代的或未经取代的烷基、芳基或其组合，并且单价有机基团可以终止于氨基甲酸酯官能团。
如本文所使用的，“二价有机基团”可以包括二价、经取代的或未经取代的有机基团，所述有机基团包含亚烷基、亚环烷基、芳基、亚环芳基或其组合。
R3和R4的二价亚烷基可以各自独立地包括任何亚烷基，如例如，C1到C50亚烷基，包含例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等。R3和R4的经取代的二价亚烷基可以各自独立地包括至少一个酯基、氨基甲酸酯基、醚基或其组合。例如，R3和R4的二价有机基团可以各自独立地包括醚取代的二价亚烷基，如聚乙二醇、聚丙二醇或其组合。R3和/或R4的二价有机基团可以不含亚环烷基。R3和/或R4的二价有机基团可以不含氨基甲酸酯基。
如本文所使用的，术语“氨基甲酸酯官能团”是指根据式RxOC(＝O)N(H)(Ry)的官能团，其中Rx包括有机基团，并且Ry包括氢或有机基团。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000032
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000041
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000042
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000043
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且m为1到100的正整数。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000044
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000051
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；m为1到100的正整数；并且n为1到100的正整数。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000052
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000053
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且每个R8独立地包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000061
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且每个R7独立地包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成。
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000062
式I的化合物可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000063
本发明还涉及制备式I的化合物的方法。
一种制备式I的化合物的方法，其中X包括氧，所述方法可以包括使式II的异氰酸基官能不饱和化合物与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能化合物反应的步骤，
Figure BDA0003434559750000064
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
一种制备式I的化合物的方法，其中X包括N(R5)，所述方法可以包括以下步骤：
(1)使式II的异氰酸基官能不饱和化合物与式IV的二羟基烷基胺化合物反应以形成反应产物；
Figure BDA0003434559750000071
Figure BDA0003434559750000072
以及(2)进一步使所述反应产物与根据式V的氨基甲酸酯反应，
(2)
Figure BDA0003434559750000073
Figure BDA0003434559750000074
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；每个R8独立地包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；以及R9包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成，如C1到C4烷基。
本发明还涉及一种聚合物，所述聚合物包括侧氨基甲酸酯官能部分，所述聚合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000075
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。如本文所使用的，除非另有说明，否则如结构中所描述的聚合物主链由波浪线表示。
聚合物可以包括式I的化合物的残基，使得聚合物衍生自并包括包含一种或多种根据式I的氨基甲酸酯官能烯键式不饱和单体的残基的结构单元。
可替代地，中间聚合物可以包括式II的化合物的残基，使得聚合物衍生自并包括包含一种或多种根据式II的异氰酸基官能不饱和单体的残基的结构单元，以形成中间聚合物，并且然后中间聚合物可以在第二步骤中进一步与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能化合物反应，以形成包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物。
聚合物可以包括加成聚合物。如本文所使用的，术语“加成聚合物”是指至少部分地或全部衍生自烯键式不饱和单体的聚合物。如本文所使用的，术语“不饱和”是指存在至少一个可以通过添加H2来“饱和”的双键。如本领域技术人员所理解的，单体的烯键式不饱和基团在加成聚合反应期间反应，以形成单体的不断生长的聚合链，其中每个单体的不饱和基团的残基通过碳-碳键沿链键合，以形成聚合物主链，并且单体的每个单体的其余部分形成侧部分或基团。因此，聚合物主链通常包括(-CH2-C(R2)(Rx)-)的重复单元，其中R2包括氢或甲基；并且Rx包括侧部分，所述侧部分可以等同于单体的与原始不饱和基团键合的部分(其可以进一步被修饰成氨基甲酸酯官能团，如上文所讨论的)。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000081
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000082
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000091
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000092
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且m为1到100的正整数。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000093
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000101
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；m为1到100的正整数；并且n为1到100的正整数。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000102
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000103
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成，其中所述部分包括氨基甲酸酯。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000104
其中所述部分包括氨基甲酸酯。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000111
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且每个R8独立地包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成，其中所述部分包括脲基团。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000112
其中所述部分包括脲基团。
包括侧氨基甲酸酯官能部分的聚合物可以任选地进一步包括包含其它烯键式不饱和单体的残基的结构单元。当其它烯键式不饱和单体用于产生聚合物时，按聚合物的总重量计，包括侧氨基甲酸酯官能部分的结构单元(如包括式I的化合物的残基的那些)可以占例如至少1重量％，如至少10重量％、如至少30重量％、如至少40重量％，并且可以包括不超过95重量％，如不超过75重量％、如不超过65重量％、如不超过60重量％。按聚合物的总重量计，包括侧氨基甲酸酯官能部分的结构单元可以占例如1重量％到95重量％，如10重量％到75重量％、如30重量％到65重量％、如40重量％到60重量％。聚合物可以衍生自可聚合单体的反应混合物，按反应混合物中用于制备聚合物的可聚合单体的总重量计，所述可聚合单体包括以下量的式I的化合物：例如，1重量％到95重量％、10重量％到75重量％，如30重量％到65重量％、如40重量％到60重量％。聚合物还可以衍生自可聚合单体的反应混合物，按反应混合物中用于制备聚合物的可聚合单体的总重量计，所述可聚合单体包括以下量的根据式II的异氰酸基官能不饱和单体：例如，按根据式II的异氰酸基官能不饱和单体和根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能化合物在反应后之后的理论组合重量计，1％到95％；按组合重量计，10％到75％，如按组合重量计，30％到65％、如按组合重量计，40％到60％。
其它烯键式不饱和单体的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯、磺酸官能烯键式不饱和单体、亚磷酸官能烯键式不饱和单体、包括其它官能团的烯键式不饱和单体，如例如，环氧化物、羟基、硫醇、氨基、脲和/或酰胺官能团、乙烯基芳香族单体。
如上所述，除了烯键式不饱和基团之外，其它烯键式不饱和单体可以包括官能团，并且当使用此类单体时，聚合物任选地可以进一步包括这些其它官能团，包含例如，环氧化物、羟基、硫醇、氨基、脲、酰胺、磺酸、亚磷酸和/或羧酸官能团。可替代地，聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含任何或所有这些官能团。如本文所使用的，关于官能团的存在，术语“基本上不含”、“本质上不含”或“完全不含”意味着所述官能团如果存在，则所述官能团分别以3％或更少、0.1％或更少或0.00％的量存在，所述百分比基于所述官能团的总数相对于官能团的总数。
聚合物可以任选地衍生自并且进一步包括包含一种或多种(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含在烷基中含有1个到18个碳原子的那些，如1个到3个或4个到18个。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等。
按聚合物的总重量计，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的残基的结构单元(如果存在的话)可以占10重量％到90重量％，如15重量％到50重量％、如20重量％到40重量％。聚合物可以衍生自可聚合单体的反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述可聚合单体包括以下量的(甲基)丙烯酸的烷基酯：10重量％到90重量％，如15重量％到50重量％、如20重量％到40重量％。
聚合物可以任选地衍生自并且进一步包括包含一种或多种α烯键式不饱和羧酸、β烯键式不饱和羧酸的残基的结构单元。α烯键式不饱和羧酸、β烯键式不饱和羧酸的非限制性实例包含含有至多10个碳原子的那些烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。其它不饱和酸的非限制性实例是α烯键式不饱和二羧酸、β烯键式不饱和二羧酸，如马来酸或其酸酐、富马酸和衣康酸等。还可以采用这些二羧酸的半酯。
按聚合物的总重量计，包括α烯键式不饱和单体、β烯键式不饱和单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述反应混合物包括以下量的α烯键式不饱和单体、β烯键式不饱和单体(如果存在的话)：例如1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。
聚合物可以任选地衍生自并且进一步包括包含一种或多种乙烯基芳香族单体的残基的结构单元。乙烯基芳香族单体的非限制性实例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯。
按聚合物的总重量计，包括乙烯基芳香族单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如1重量％到30重量％，如5重量％到25重量％、如10重量％到20重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述反应混合物包括以下量的乙烯基芳香族单体(如果存在的话)：例如1重量％到30重量％，如5重量％到25重量％、如10重量％到20重量％。
聚合物可以任选地衍生自并且进一步包括包含一种或多种羟烷基酯的残基的结构单元。羟烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
按聚合物的总重量计，包括羟烷基酯的残基的结构单元(如果存在的话)可以包括占1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体(如果存在的话)的总重量计，所述反应混合物包括以下量的乙烯基芳香族单体(如果存在的话)：例如1重量％到30重量％，如2重量％到20重量％、如3重量％到15重量％。
聚合物可以任选地衍生自并且进一步包括包含一种或多种亚磷酸官能烯键式不饱和单体的残基的结构单元。此类单体包括至少一个亚磷酸官能团和至少一个烯键式不饱和基团。亚磷酸基团可以包括膦酸基团或次膦酸基团，并且可以使用包括不同亚磷酸的单体的组合。亚磷酸官能烯键式不饱和单体可以包括有机膦酸烯键式不饱和单体，并且可以根据以下通式结构：
Figure BDA0003434559750000131
其中R包括有机基团，所述有机基团包括至少一个烯键式不饱和基团。如本文所使用的，术语“有机基团”是指可以包含烷基、环烷基、芳基、环芳基或其组合的单价有机基团。除了所述至少一个烯键式不饱和基团之外，有机基团R可以包括另外的取代。亚磷酸官能烯键式不饱和单体可以包括有机次膦酸烯键式不饱和单体，并且可以根据以下结构：
Figure BDA0003434559750000132
其中R包括有机基团，所述有机基团包括至少一个烯键式不饱和基团；并且R'包括氢、有机基团或磷酸酯基团。R或R'的有机基团可以各自独立地包括例如烷基、环烷基、芳基或环芳基或其组合(例如，脂肪族/芳香族等)。此类有机基团的实例是具有总共1个到30个，如6个到18个碳原子的那些。除了有机基团R的所述至少一个烯键式不饱和基团之外，R和R'可以包括另外的取代。例如，R基团可以终止于与磷原子键合的氧原子，使得R基团包括磷酸酯基团。
亚磷酸官能烯键式不饱和单体的非限制性实例包含根据以下结构的单体：
Figure BDA0003434559750000141
其中R包括氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基团、基本上由其组成或由其组成；每个R2独立地包括氢、甲基或C2到C6烷基、基本上由其组成或由其组成；R9包括C2到C6烷基、基本上由其组成或由其组成；并且m为1到100的整数。
当使用时，亚磷酸基团存在于聚合物的一部分内。包括亚磷酸基团的所述部分可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000142
其中R包括氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基团、基本上由其组成或由组成，并且R1包括有机连接基团、基本上由其组成或由其组成，所述有机连接基团终止于碳原子，所述碳原子共价键合到聚合物主链中存在的碳原子上。有机连接基团包括至少一个碳原子，并且可以包括另外的官能团，如例如，一个或多个醚官能团以及其它官能团，并且如果存在至少两个醚基团，则至少一部分有机连接基团可以包括聚醚。有机连接基团可以包括有机链，并且有机链可以终止于链两侧的碳原子。有机连接基团R1可以不含羧酸。包括亚磷酸基团的部分的非限制性实例可以是包括以下结构的部分：
Figure BDA0003434559750000143
其中R包括氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基团、基本上由其组成或由其组成；每个R2独立地包括氢、甲基或C2到C6烷基、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的整数。
按聚合物的总重量计，包括亚磷酸官能烯键式不饱和单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如，0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4重量％。聚合物可以衍生自可聚合单体的反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述可聚合单体包括以下量的亚磷酸官能烯键式不饱和单体(如果存在的话)：例如0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4重量％。如果存在的话，按聚合物的总固体重量计，聚合物的理论亚磷酸当量可以为例如500到150,000克/当量，如1,000到50,000克/当量、如5,000到25,000克/当量。
聚合物可以任选地衍生自并且包括包含一种或多种磺酸官能烯键式不饱和单体的残基的结构单元。此类单体包括至少一个磺酸官能团和至少一个烯键式不饱和基团。磺酸官能烯键式不饱和单体可以根据以下通式结构：
Figure BDA0003434559750000151
其中RL包括有机连接基团、基本上由其组成或由其组成，并且R9包括氢或甲基。磺酸官能烯键式不饱和单体的非限制性实例包含具有以下结构的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)：
Figure BDA0003434559750000152
其中R9包括氢或甲基。
当使用时，磺酸基存在于聚合物的一部分中。包括磺酸基团的所述部分可以包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000153
其中RL是任选的，并且包括有机连接基团、基本上由其组成或由其组成，所述有机连接基团将磺酸基团或其盐结合到聚合物主链。由RL表示的有机连接基团可以包括亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚环芳基或其组合，并且可以是经取代的或未经取代的，包含被另外的磺酸基团或其盐取代。由RL表示的有机连接基团可以通过碳-碳键将部分结合到聚合物主链上。有机连接基团可以是经取代的或未经取代的。例如，包括磺酸的所述部分的具体非限制性实例包含根据以下结构的部分：
Figure BDA0003434559750000161
按聚合物的总重量计，包括磺酸官能烯键式不饱和单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述反应混合物包括以下量的磺酸官能烯键式不饱和单体(如果存在的话)：例如0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到5重量％、如1重量％到4重量％。如果存在的话，按聚合物的总固体重量计，聚合物的理论磺酸当量可以为例如2,000克/当量到200,000克/当量，如5,000克/当量到100,000克/当量、如10,000克/当量到50,000克/当量。
聚合物可以任选地衍生自并且包括包含一种或多种包括杂环基团的烯键式不饱和单体的残基的结构单元。包括杂环基团的烯键式不饱和单体的非限制性实例包含环氧树脂官能烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基己内酰胺等。
按聚合物的总重量计，包括包含杂环基团的烯键式不饱和单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如1重量％到40重量％，如5重量％到30重量％、10重量％到20重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述反应混合物包括以下量的包含杂环基团的烯键式不饱和单体(如果存在的话)：例如1重量％到40重量％，如5重量％到30重量％、10重量％到20重量％。
聚合物可以任选地衍生自并且包括包含一种或多种自交联单体的残基的结构单元。如本文所使用的，术语“自交联单体”是指掺入可以与如存在于聚合物上的氨基甲酸酯官能团或其它任选的官能团等其它官能团反应的官能团的单体。自交联单体的非限制性实例包含如N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体以及含有封端的异氰酸酯基团的如(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯等自交联单体，其中异氰酸基与在固化温度下未封端的化合物反应(“封端型”)。合适的封端剂的实例包含ε-己内酯、甲基乙基酮肟、丁基内酰胺和丁基乙醇酰胺。
按聚合物的总重量计，包括自交联单体的残基的结构单元(如果存在的话)可以占例如0.5重量％到30重量％，如1重量％到20重量％、2重量％到10重量％。聚合物可以衍生自反应混合物，按反应混合物中所使用的可聚合单体的总重量计，所述反应混合物包括以下量的磺酸官能烯键式不饱和单体(如果存在的话)：例如0.5重量％到30重量％，如1重量％到20重量％、2重量％到10重量％。
按聚合物的总固体重量计，聚合物的理论氨基甲酸酯官能团当量可以为例如至少240克/当量，如至少300克/当量、如400克/当量，并且可以不超过5,000克/当量，如不超过2,500克/当量、如不超过1,000克/当量。按聚合物的总固体重量计，聚合物的理论氨基甲酸酯官能团当量可以为例如，240到5,000克/当量，如300到2,500克/当量、如400到1,000克/当量。
聚合物的z均分子量(Mz)可以为例如至少20,000g/mol，如至少40,000g/mol、如至少60,000g/mol，并且可以不超过500,000g/mol，如不超过250,000g/mol、如不超过150,000g/mol。聚合物的z均分子量可以例如处于20,000到500,000g/mol、40,000到250,000g/mol、如60,000g/mol到150,000g/mol的范围内。如本文所使用的，术语“z均分子量”或“(Mz)”意指使用聚苯乙烯标准进行校准，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所确定的z均分子量(Mz)。GPC确定可以使用具有沃特世410差示折射计(Waters 410differentialrefractometer)(RI检测器)的沃特世2695分离模块(Waters 2695separation module)，使用分子量为580Da到365,000Da的线性聚苯乙烯标准物，使用流速为0.5毫升/分钟的含0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液，并且将一个Shodex Asahipak GF-510HQ柱(300×7.5mm，5μm)用于分离来执行。
可替代地，聚合物的重均(Mw)可以为例如至少1,000g/mol，如至少1,500g/mol、如至少2,000g/mol，并且可以不超过20,000g/mol，如不超过15,000g/mol、如不超过12,000g/mol。聚合物的重均(Mx)分子量可以为例如1,000到20,000g/mol，如1,500到15,000g/mol、如2,000到12,000g/mol。如本文所使用的，术语“重均分子量”或“(Mw)”意指使用聚苯乙烯标准进行校准，如通过凝胶渗透色谱(GPC)所确定的重均分子量(Mw)。GPC确定可以以与用于测量z均分子量相同的方法执行。
本发明还涉及一种制备上文所描述的聚合物的方法，所述方法包括使包括以下的烯键式不饱和单体的混合物聚合：(i)根据式I的化合物；以及任选地(ii)至少一种其它烯键式不饱和单体。
聚合物可以通过常规自由基引发的溶液聚合技术制备，其中可聚合单体溶解于有机介质中，并且在存在自由基引发剂的情况下聚合，直到转化完成。可替代地，聚合物可以通过常规乳液聚合技术制备，其中单体在水中用任选的乳化剂乳化，并且在存在自由基引发剂的情况下聚合，直到转化完成。
自由基引发剂的实例是可溶于单体的混合物中的那些自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二(α,γ-甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和过氧基2-乙基己基碳酸叔戊酯。自由基引发剂可以以每100份树脂固体0.01到6重量份的量存在。本文所包含的任何百分比的树脂固体都不包含自由基引发剂的重量。
任选地，可以使用可溶于单体的混合物中的链转移剂，如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；如甲基乙基酮等酮类，如氯仿等氯代烃。链转移剂提供对分子量的控制，以提供具有用于各种应用所需的粘度的产物。
为了制备聚合物，可以首先将溶剂加热到回流，并且可以将含有自由基引发剂的可聚合单体的混合物缓慢添加到回流溶剂中。然后将反应混合物保持在聚合温度下，以按可聚合单体的混合物的总重量计将游离单体含量减少到如低于1.0％或低于0.5％。
本发明还涉及制备上文所描述的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使包括以下的烯键式不饱和单体的混合物聚合：(i)根据式II的异氰酸基官能不饱和单体；以及任选地(ii)至少一种其它烯键式不饱和单体，以形成中间聚合物；以及(2)进一步使中间体聚合物与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能化合物反应，以形成聚合物。
方法的第一步可以如上文所描述的执行。
方法的第二步可以通过在存在催化剂的情况下将羟基官能氨基甲酸酯官能物种添加到异氰酸基官能中间体聚合物中来执行。此反应的温度可以是60-80℃，并且可以通过IR光谱法来评估反应的完成，因为在约2200-2300cm-1)处的异氰酸基峰的消失表明所有的异氰酸基都被消耗。与羟基官能氨基甲酸酯官能化合物反应的异氰酸基官能中间体聚合物的非限制性实例可以如下：
Figure BDA0003434559750000181
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
本发明还涉及一种包括聚合物的可固化成膜组合物。如本文所使用的，关于组合物的术语“成膜”是指这样一种组合物，所述组合物包含在去除存在于组合物中的任何稀释剂或载体时或在环境温度或升高的温度下使所述组合物固化时，可以在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的组分。
可固化成膜涂层组合物可以任选地进一步包括液体介质，并且涂层组合物可以呈液体涂层组合物的形式。如本文所使用的，术语“液体介质”是指充当可固化成膜涂层组合物的组分的载体的液体材料，所述组分在干燥和/或固化时可以基本上或完全从组合物中去除。液体介质可以包括有机溶剂。有机溶剂可以包括本领域已知的任何合适的有机溶剂。当溶剂用作液体介质(即，稀释剂)时，涂层组合物可以是溶剂型涂层组合物。溶剂可以以使得液体介质是非水性液体介质的量存在。如本文所使用的，术语“非水性介质”是指按液体介质的总重量计包括少于50重量％的水的液体介质。按液体介质的总重量计，此类非水性液体介质可以包括少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水或少于1％的水。构成至少或多于50重量％的液体介质的溶剂包含有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包含极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇；和挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包含芳香族烃和脂肪族烃。
按涂层组合物的总重量计，液体介质可以以5-85重量％，如5-50重量％、如5-40重量％、如10-40重量％、如25-60重量％、如30-50重量％的量存在于可固化成膜涂层组合物中。
根据本发明，可固化成膜涂层组合物可以基本上不含如有机溶剂等液体介质，其中涂层组合物呈颗粒形式的可共反应固体的形式，即，粉末涂层组合物。
根据本发明，可固化成膜涂层组合物可以基本上不含如有机溶剂等液体介质，其中涂层组合物呈100％固体组合物的形式。如本文所使用的，“100％固体组合物”是呈液体形式的组合物，所述组合物包括构成涂层膜的不含如有机溶剂等稀释剂的材料。
根据本发明，聚合物可以分散于包括水的分散介质中。在分散于包括水的分散介质中之前或期间，聚合物可以通过例如用碱处理以形成含水分散性阴离子盐基团的聚合物来至少部分地中和。如本文所使用的，术语“水分散性”意指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的聚合物”是指包括至少部分中和的赋予树脂负电荷的阴离子官能团，如例如亚磷酸基团的聚合物。合适的碱的非限制性实例包含有机碱和无机碱两者。合适的碱的说明性实例是氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如，N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。可以选择中和的百分比，使得聚合物具有水分散性和电泳性。可以将一种或多种此类碱以足以使聚合物理论上中和的量添加到聚合物中，例如，理论中和的20％到200％，如40％到150％、如60％到120％。
如上文所描述的，本发明还涉及一种包括聚合物的水性树脂分散体，所述聚合物包括分散于水性树脂分散体中的侧氨基甲酸酯官能部分。水性树脂分散体包括聚合物于水性介质的连续相中的分散体。按水性介质的总重量计，水性介质包括大于50重量％的水。例如，按水性介质的总重量计，水性介质可以包括至少80重量％的水。水性介质可以进一步包括一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包含氧化的有机溶剂，如在烷基中含有1个到10个碳原子的乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，如这些乙二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。按水性介质的总重量计(以重量％为单位)，存在于水性分散体中的有机溶剂(如果使用的话)的量可以小于20重量％，如小于10重量％、如小于5重量％。任何其它任选的成分可以存在于分散的树脂相、连续相、既不是树脂相也不是连续相的第三相中，或者存在于树脂相、连续相和/或第三相的组合中，并且可以是溶解的、分散的或其组合。
根据本发明，本发明的水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以任选地进一步包括固化剂。固化剂可以包括至少两个官能团，所述至少两个官能团与聚合物的官能团反应，以使涂层组合物固化来形成涂层。如上所述，聚合物的官能团至少包含氨基甲酸酯官能团，并且可以任选地进一步包含亚磷酸基团、磺酸基团和/或其它活性氢官能团，如羟基、硫醇和羧酸基团。如本文所使用的，与本文所描述的水性树脂分散体或可固化成膜组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成水性树脂分散体或可固化成膜组合物的至少一部分组分被交联，以形成热固性涂层，并根据双丙酮测试方法(Double AcetoneTest Method)进行测量。另外，水性树脂分散体或可固化成膜组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致水性树脂分散体或可固化成膜组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的实例包含至少部分地封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。此类固化剂的非限制性实例描述于美国专利申请序列号16/019,590的第[0049]到[0058]段中，所述美国专利申请的引用部分通过引用并入本文。
按水性树脂分散体或可固化成膜组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％的量存在于水性树脂分散体或可固化成膜组合物中。
根据本发明，水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以任选地包括催化剂，以催化聚合物与固化剂(如果存在的话)或聚合物的自交联基团(如果存在的话)之间的反应。催化剂的非限制性实例包含潜酸催化剂，所述潜酸催化剂的具体实例在WO 2007/118024第[0031]中鉴定并且包含但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，
Figure BDA0003434559750000211
XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，
Figure BDA0003434559750000212
XC-9223)、三氟甲磺酸的Zn盐(例如，
Figure BDA0003434559750000213
A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，
Figure BDA0003434559750000214
XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，
Figure BDA0003434559750000215
A233)(全部都可从国王工业(King Industries)商购获得)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组封端的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面的活性不如游离酸。在固化期间，可以通过加热使一些催化剂活化。
根据本发明，水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果需要的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、辅助聚合物或低聚物，如丙烯酸树脂、聚酯、另外的环氧树脂或磷酸盐化环氧树脂(除了上文所描述的磷酸盐化环氧树脂)、流变改性剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂、控制光泽的消光剂或其组合。可替代地，水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以不含任何任选的成分，即，任选的成分不存在于水性树脂分散体或可固化成膜组合物中。当存在颜料时，分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且可以处于0.03:1到4.00:1的范围内。按水性树脂分散体或可固化成膜组合物的树脂固体的总重量计，以上提及的其它添加剂可以各自以0.01重量％到3重量％的量存在于水性树脂分散体或可固化成膜组合物中。
根据本发明，按水性树脂分散体的总重量计，水性树脂分散体的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％，如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指水性树脂分散体的非挥发性内含物，即，当加热至110℃持续60分钟时将不挥发的材料。
涂层可以从水性树脂分散体或可固化成膜组合物沉积到基材上。因此，本发明还涉及一种包括聚合物的涂层，所述聚合物包括侧氨基甲酸酯官能部分。本发明进一步涉及一种包括聚合物的至少部分涂覆有涂层的基材，所述聚合物包括侧氨基甲酸酯官能部分。
本发明还涉及涂覆基材的方法，所述方法包括将本发明的水性树脂分散体或可固化成膜涂层组合物施涂到基材的至少一部分上。方法可以进一步包括使基材经受足以使所施涂的组合物至少部分地固化的固化条件。固化条件可以包括本领域已知的任何条件，如例如，在环境条件下使组合物风干、将经涂覆的基材加热、使经涂覆的基材经受UV辐射和/或强制空气固化。涂覆方法可以进一步包括其它任选的步骤，如对基材进行清洁和/或脱脂、对基材表面进行喷砂、使基材阳极化、在涂覆前预处理基材，如通过金属磷酸盐预处理组合物、锆预处理组合物、三价铬预处理组合物、溶胶凝胶预处理组合物或稀土金属预处理组合物或其它预处理组合物。方法还可以任选地进一步包括施涂多个涂层，如底漆、底涂层和/或顶涂层。涂层可以由本发明的水性树脂分散体或可固化成膜涂层组合物形成。另外的涂层可以用本文所描述组分中的任何组分制备。
水性树脂分散体或可固化成膜涂层组合物可以施涂于涂层工业中已知的各种基材。例如，本发明的组合物可以施涂于汽车基材(例如，汽车运载工具，包含但不限于汽车、公交车、卡车、拖车等)、工业基材、航天运载工具和航天运载工具组件、船舶基材和各组件，如轮船、船只、以及岸上和近海设施、储罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子器件(包含外壳和电路板)、玻璃和透明片、体育设备(包含高尔夫球)、体育馆、建筑物、桥梁等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。
金属基材包括金属或金属合金，并且可以包括冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、喷砂/异型钢和镀有锌合金的钢。如本文所使用的，喷砂或异型钢是指已经进行喷磨处理并且涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮用研磨颗粒高速连续地冲击钢基材来进行机械清洁的钢。磨料通常是可循环/再利用的材料，并且所述工艺可以高效地去除轧屑和铁锈。喷磨清洁的标准洁净度等级是根据BS EN ISO 8501-1进行的。1XXX、2XXX(如2024合金)、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX(如7075合金)系列的铝合金以及A356系列的包层铝合金和铸造铝合金也可以用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁和镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包含铜和其合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包含在以下中经常使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等电器，农业设备、草坪和园艺设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它物品等。基材可以包括运载工具或一部分或其部件。术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以是航天运载工具，所述航天运载工具包含飞行器，如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商业和军用直升机；或火箭和其它航天器。运载工具可以包含陆上运载工具，例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑运载工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。运载工具还可以包含水运工具，例如船舶、船只和气垫船。水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以用于涂覆其表面和部件。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有本发明的水性树脂分散体或可固化成膜组合物，或者可以涂覆整个部件。金属基材可以呈圆柱体的形状，如管道，包含例如，铸铁管。金属基材还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂层的导电或非导电基材。导电涂层可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。
进一步地，非金属基材包含聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、如例如碳纤维增强聚合物复合材料等复合材料、木材、薄板、木材复合物、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然两种皮革等。应当理解，组合物可以施涂于前述基材中的任何前述基材的各个区域，以形成连续的固体涂层，如在基材的主体和边缘上。
还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其它非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、如钇等稀土金属或如铈等镧系的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例为溶胶凝胶，如那些包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。
基材可以任选地在涂覆之前进行其它处理。例如，可以对基材进行清洁、清洁和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。基材可以是新的(即，新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。
如上所述，由本发明的水性树脂分散体或可固化成膜组合物涂覆的基材可以包括运载工具。例如，本发明的水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以用于：涂覆F/A-18喷气式飞行器或相关飞行器，如F/A-18E“超级大黄蜂”和F/A-18F(由麦道公司(McDonnellDouglas)/波音公司(Boeing)和诺斯罗普公司(Northrop)生产)；涂覆波音公司787梦幻客机(Boeing 787Dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(Boeing Commercial Airplanes)生产)；涂覆V-22鱼鹰式倾斜旋翼机(V-22Osprey)；VH-92、S-92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(NAVAIR)和塞考斯基飞机公司(Sikorsky)生产)；涂覆G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由湾流航天公司(Gulfstream)生产)；并且涂覆A350、A320、A330和相关飞行器(由空中巴士公司(Airbus)生产)。水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以用作涂层，所述涂层用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如那些由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(Bombardier Aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(Canadair Regional Jet，CRJ)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(Lockheed Martin)生产的飞行器，如F-22猛禽战斗机(F-22Raptor)、F-35闪电战斗机(F-35Lightning)和相关飞行器；由诺斯罗普格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的飞行器，如B-2幽灵战略轰炸机(B-2Spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的飞行器；由日蚀航空公司(Eclipse Aviation Corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(Eclipse Aerospace)(Kestrel飞机公司(Kestrel Aircraft))生产的飞行器。
水性树脂分散体或可固化成膜组合物也可以用于涂覆运载工具的表面。其非限制性实例包含燃料箱表面和暴露于或可能暴露于航天溶剂、航天液压流体和航天燃料的其它表面。
水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以施涂于基材以形成单涂层。如本文所使用的，“单涂层”是指不含另外的涂层的单层涂层系统。因此，本发明的涂层组合物可以直接施涂于基材并且固化以形成单层涂层，即单涂层。
可替代地，水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以施涂于基材作为多层涂层系统的一部分。应当理解，多层涂层可以包括多个涂层，如三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个涂层。例如，多个涂层可以包含底漆、底涂层和/或顶涂层，并且水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以包括此类层中的任何一个或全部。如本文所使用的，“底漆”是指可以将底部涂层沉积在基材上以使表面准备用于施涂保护性或装饰性涂层系统的涂层组合物。“底涂层”是指一种涂层组合物，涂层可以从所述涂层组合物沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上，所述涂层组合物任选地包含影响颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)并且可以上涂有保护性和装饰性顶涂层。例如，水性树脂分散体或可固化成膜组合物可以用作汽车或航天运载工具的彩色底涂层或透明涂层。
本发明的水性树脂分散体可以包括可电沉积的涂层组合物，并且可以呈其形式。如本文所使用的，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电位的影响下沉积到导电基材上的组合物。
涂层可以从可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材上。电沉积涂层可以通过本领域已知的方法施涂。在涂层电泳式地沉积到基材上之后，涂层可以经受使沉积的涂层至少部分地固化的固化条件。例如，可以将经涂覆的基材加热至足以使基材上的电沉积涂层至少部分地固化的温度并且持续一定时间。一个或多个另外的涂层可以被施涂到电沉积涂层上。另外的涂层可以在使电沉积涂层固化之前或之后施涂到电沉积涂层上，并且另外的涂层可以经受固化条件，以使此类涂层单独或与电沉积涂层同时至少部分地固化。可以提供用于使电沉积层和/或另外的涂层固化的合适固化条件的外部能源的非限制性实例包含热能和辐射，如紫外线、红外线或微波。
适合具有电泳式地沉积于其上的涂层的基材包含导电基材，如金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材(例如，镀镍塑料)，以及包括非金属导电材料的基材，所述非金属导电材料包含复合材料，如例如，包括碳纤维或导电碳的材料。上文提供了这些基材的实例。
可替代地，可以通过本领域已知的任何其它方法，如例如，浸渍、辊涂、刷涂、喷涂、静电喷涂或通过使用流化床，从水性树脂分散体或可固化成膜组合物沉积涂层。
从包括本发明的聚合物的水性树脂分散体或可固化成膜组合物沉积的涂层可以是水解稳定的，如通过水解稳定性测试方法(Hydrolytic Stability Test Method)确定的。如本文所使用的，“水解稳定性测试方法”是指将烘烤过的面板浸入去离子水中，在90℃的温度下持续24小时。然后将面板去除并在设置为150℉的烤箱中烘烤60分钟，以使涂层膜脱水。然后根据双丙酮摩擦测试方法重新测试面板的固化，并且与水浸泡之前通过双丙酮摩擦测试方法对面板的固化进行比较。涂层是否被认为是水解稳定的，是通过与未经水浸泡的涂层的抗丙酮性相比经水浸泡后的涂层保持抗丙酮性的能力来证明的。具体地，将在水浸泡后涂层存活的双丙酮摩擦次数与未暴露于水浸泡情况下涂层存活的双丙酮摩擦次数进行比较。如果在未触及底层基材的情况下在暴露于水浸泡后涂层存活的双丙酮摩擦次数等于在未暴露于水浸泡情况下涂层能够存活的双丙酮摩擦的至少60％，则认为涂层是“水解稳定的”，注意：如果在未暴露于水浸泡的情况下，经固化的涂层存活100或更多次的双丙酮摩擦，则认为经固化后的涂层是水解稳定的(如果在未触及基材的情况下涂层存活至少60次双丙酮摩擦的话)。例如，如果在暴露于水浸泡后涂层存活至少30次双丙酮摩擦，则在未暴露于水浸泡的情况下存活50次双丙酮摩擦的涂层被认为是水解稳定的。尽管所指的是暴露于水浸泡之前和暴露于水浸泡之后的涂层，但应理解的是，使用了两种不同的经涂覆面板，其中每种面板已经通过相同的技术由相同的组合物涂覆并且在相同的条件下(即，相同的烤箱、烤箱温度和烘烤时间)固化。
衍生自水性树脂分散体或可固化成膜组合物的经固化的涂层的水解稳定性是一个令人惊奇的发现。不受任何理论的束缚，据信聚合物的氨基甲酸酯官能团与基本上不易受水解侵蚀的固化剂形成键。
如本文所使用的，“双丙酮摩擦测试方法”是指用金百利克拉克公司(Kimberly-Clark)制造的丙酮浸泡的WYPALL X80一次性擦拭纸摩擦烘烤过的面板。对双丙酮摩擦的次数(一次向前摩擦和向后摩擦构成双重摩擦)进行计数，直到涂层被去除并且暴露金属基材，或者直到达到预定的摩擦次数而没有暴露下面的基材表面。如果在未触及基材的情况下涂层存活至少25次双丙酮摩擦的话，则可以认为已被固化；如在未触及基材的情况下至少50次双丙酮摩擦；如在未触及基材的情况下至少75次双丙酮摩擦；如在未触及基材的情况下至少100次双丙酮摩擦。
如本文所使用的，“树脂固体”包含聚合物、固化剂、氨基甲酸酯官能低聚物(如果存在的话)、磷酸盐化环氧树脂(如果存在的话)和存在于组合物中的任何另外的水分散性非着色组分。
如本文所使用的，术语“烷基”是指经取代或未经取代的可以是直链或支链的烃链，并且可以包括一个或多个非芳香族的烃环。如本文所使用的，“芳基”是指具有离域共轭π系统的经取代或未经取代的烃，其中碳原子之间的双键和单键交替形成一个或多个共面烃环。
出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由在其相应测试测量结果中发现的标准差所必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”异氰酸基官能不饱和单体、“一种”羟基官能氨基甲酸酯官能单体和“一种”固化剂，可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在……上”、“到……上”、“施涂在……上”、“施涂于……上”、“形成于……上”、“沉积在……上”、“沉积于……上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积于基材上”的可电沉积的涂层组合物不排除定位在可电沉积的涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是说明性的，而不限制将被赋予所附权利要求和其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。
方面
鉴于前述内容，本发明尤其涉及但不限于以下方面：
方面1.一种式I的化合物，
Figure BDA0003434559750000271
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面2.根据方面1所述的化合物，其中R3包括以下结构、基本上由其组成或由其组成：
Figure BDA0003434559750000281
其中n为1到100的正整数。
方面3.根据方面2所述的化合物，其中n为1。
方面4.根据前述方面中任一项所述的化合物，其中R4包括以下结构、基本上由其组成或由其组成：
Figure BDA0003434559750000282
其中m为1到100的正整数。
方面5.根据方面4所述的化合物，其中m为1。
方面6.根据前述方面中任一项所述的化合物，其中X包括氧、基本上由其组成或由其组成。
方面7.根据方面1到5中任一项所述的化合物，其中X包括NH、基本上由其组成或由其组成。
方面8.根据方面1到5中任一项所述的化合物，其中X包括N(R5)、基本上由其组成或由其组成。
方面9.根据前述方面中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000283
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；m为1到100的正整数；并且n为1到100的正整数。
方面10.根据方面1到8中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000291
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
方面11.根据方面1到8中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000292
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且n为1到100的正整数。
方面12.根据方面1到8中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000293
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R6包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面13.根据方面1到8中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000301
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且m为1到100的正整数。
方面14.根据方面1到8中任一项所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000302
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R7包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面15.根据方面6所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000303
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面16.根据方面8所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000304
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；每个R7独立地包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；并且每个R8独立地包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面17.根据方面8所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000311
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且每个R7独立地包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成。
方面18.根据方面8所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000312
方面19.根据方面6所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000313
方面20.一种聚合物，其包括侧氨基甲酸酯官能部分，所述聚合物包括以下结构：
Figure BDA0003434559750000314
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且X包括氧、NH或N(R5)、基本上由其组成或由其组成，其中R5包括单价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面21.根据方面20所述的聚合物，其中所述聚合物包括方面1到19中任一项所述的化合物的残基。
方面22.一种可固化成膜组合物，其包括根据方面20或方面21所述的聚合物。
方面23.一种水性分散体，其包括根据方面20或方面21所述的聚合物。
方面24.一种涂层，其包括根据方面20或方面21所述的聚合物。
方面25.一种制备根据方面6所述的化合物的方法，所述方法包括使式II的异氰酸基官能不饱和单体与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能单体反应的步骤，
Figure BDA0003434559750000321
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R4包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成。
方面26.一种制备根据方面8所述的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使式II的异氰酸基官能不饱和化合物与式IV的二羟基烷基胺化合物反应以形成反应产物；
Figure BDA0003434559750000322
以及(2)进一步使所述反应产物与根据式V的氨基甲酸酯反应，
Figure BDA0003434559750000323
Figure BDA0003434559750000331
其中R1包括氢、烷基或芳基、基本上由其组成或由其组成；R2包括氢或甲基、基本上由其组成或由其组成；R3包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；每个R8独立地包括二价有机基团、基本上由其组成或由其组成；并且R9包括单价有机基团、基本上由由其组成或由其组成。
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有说明，否则以下实例中以及在整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：氨基甲酸酯官能烯键式不饱和单体的制备
如下制备氨基甲酸酯官能烯键式不饱和单体：
表1
编号 材料 量(g)
1 Carbalink HPC(95％)<sup>1</sup> 255.8
2 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 0.5
3 二丁基二月桂酸锡 1.0
4 卡伦茨(Karenz)AOI<sup>2</sup> 282.2
1羟丙基氨基甲酸酯可从亨斯迈公司(Huntsman Corp.)商购获得。
2丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。可从卡伦茨公司商购获得。
将装料1-3添加到被设置成在环境空气条件下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中。将混合物加热至60℃的温度。通过加料漏斗逐滴添加装料4，同时将所得放热维持在70℃以下。将混合物在60℃下保持5小时。在保持之后，混合物通过IR(2200-2300cm-1)揭示没有残留异氰酸酯峰。将混合物冷却至30℃并且倒出。最终固体为96.4％。
用于产生此单体的反应方案如下：
Figure BDA0003434559750000332
实例2：包含亚磷酸和氨基甲酸酯官能团的聚合物以及所述聚合物和固化剂的水性分散体的制备
如下制备包含亚磷酸和氨基甲酸酯官能团的聚合物：
表2
编号 材料 量(g)
1 丁醇 77.5
2 甲基丙烯酸 35.4
3 苯乙烯 60.2
4 丙烯酸丁酯 94.5
5 来自实例1的氨基甲酸酯官能烯键式不饱和单体混合物 245.8
6 叔十二烷基硫醇 14.5
7 丁醇 37.4
8 过苯甲酸叔丁酯 5.4
9 丁醇 42.8
10 Sipomer PAM-200<sup>1</sup> 22.4
11 二异丙醇胺 13.0
12 丁醇 8.4
13 过苯甲酸叔丁酯 1.2
14 去离子水 32.6
15 二异丙醇胺 40.9
16 去离子水 3.5
17 CYMEL 1130<sup>2</sup> 192.5
18 去离子水 468.9
19 去离子水 267.8
20 去离子水 446.4
1Sipomer PAM-200是由罗地亚索维尔集团(Rhodia Solvay Group)供应的含有膦酸官能团的甲基丙烯酸酯单体。
2可从湛新公司(Allnex)获得的甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛固化剂。
将装料1添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至115℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料2-11(其中将装料9-11预混合)，并且然后将反应混合物在115℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分2个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在115℃下再保持60分钟。然后在真空下从反应混合物中蒸馏出124g丁醇。然后将反应混合物冷却至105℃，缓慢添加装料14，并且然后将反应混合物冷却至95℃。然后添加装料15-16，并且将反应混合物保持30分钟。添加装料17，并且将反应混合物再保持30分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18中，并且保持30分钟。然后添加装料19，并且将反应混合物保持30分钟。最后，添加装料20，并且将反应混合物保持30分钟。最终固体为29.9％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为191,872g/mol。
实例3：实例2的水性树脂分散体的着色水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备来自实例2的包含亚磷酸和氨基甲酸酯官能度的加成聚合物和固化剂的分散体的着色水性树脂分散体：
表3
编号 材料 量(g)
1 实例2的加成聚合物的分散体 1469.9
2 ACPP2220 239.0
3 去离子水 1091.28
1可通过PPG工业公司(PPG Industries,Inc)商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在190V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为80℉)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示，膜在触及金属之前经受住了86次双丙酮摩擦(DAR)。膜还通过了根据ISO 2409执行的交叉粘附测试。
然后将膜浸入在90℃的水中持续24小时。然后将所述膜去除并且在设定为150℉的烘箱中烘烤持续60分钟以使膜脱水。在使用双丙酮摩擦测试方法重新测试固化后，膜在触及金属之前经受住了79次DAR。
比较实例4：具有羧酸和羟基官能团的比较加成聚合物以及比较加成聚合物和固化剂的水性分散体的制备
如下制备具有羧酸和羟基官能团而没有亚磷酸或氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物及其与固化剂的水性分散体：
表4
Figure BDA0003434559750000351
Figure BDA0003434559750000361
1CoatOSil 7602是可从迈图公司(Momentive)获得的硅酮共聚物
将装料1和2添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至100℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料3-11，并且然后将反应混合物在100℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分3个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在100℃下保持60分钟。然后添加装料14-16，并且将反应混合物在100℃下保持15分钟。将产物冷却至90℃，并且添加装料17-19，并且将反应混合物再保持15分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料20中，并且将所得混合物保持30分钟。最后，添加装料21，并且将混合物再保持30分钟。最终固体为29.8％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为120,311g/mol。
比较实例5：实例4的着色比较水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备实例4的比较加成聚合物和固化剂分散体的比较着色水性树脂分散体：
表5
编号 材料 量(g)
1 实例4的加成聚合物的分散体 1735.2
2 ACPP2220<sup>1</sup> 271.4
3 去离子水 1193.5
1可通过PPG工业公司商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在280V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为80℉/)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜没有完全固化(针对金属为20次DAR)。
在初始固化测试之后，将1.5％(以涂料固体计)Nacure 1051(基于可从国王工业获得的二壬基萘磺酸的酸催化剂)作为游离物种添加到涂料浴中，并且再次执行固化测试。在250℉下烘烤60分钟之后，膜现在通过了100次DAR。然而，由于没有通过根据ISO 2409执行的交叉粘附测试，膜对基材没有粘附力。
比较实例6：具有亚磷酸和羟基官能团的比较加成聚合物以及比较加成聚合物和固化剂的水性树脂分散体的制备
如下制备具有亚磷酸和羟基官能团而没有氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物及其与固化剂的水性分散体：
表6
编号 材料 量(g)
1 丁醇 77.5
2 甲基丙烯酸 35.4
3 苯乙烯 71.4
4 丙烯酸丁酯 210.0
5 丙烯酸羟乙酯 109.9
6 叔十二烷基硫醇 14.5
7 丁醇 37.4
8 过苯甲酸叔丁酯 5.4
9 丁醇 42.8
10 Sipomer PAM-200<sup>1</sup> 22.4
11 二异丙醇胺 13.0
12 丁醇 8.4
13 过苯甲酸叔丁酯 1.2
14 去离子水 32.6
15 二异丙醇胺 40.9
16 去离子水 3.5
17 CYMEL 1130 192.5
18 去离子水 473.7
19 去离子水 267.3
20 去离子水 445.5
1Sipomer PAM-200是由罗地亚索维尔集团供应的含有膦酸官能团的甲基丙烯酸酯单体
将装料1添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至115℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料2-11(其中将装料9-11预混合)，并且然后将所得混合物在115℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分2个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在115℃下再保持60分钟。然后在真空下从反应混合物中蒸馏出124g丁醇。然后将反应混合物冷却至105℃，缓慢添加装料14，并且然后将反应混合物冷却至95℃。然后添加装料15-16，并且将反应混合物保持30分钟。添加装料17并且再保持30分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18，并且将混合物保持30分钟。然后添加装料19并且将混合物再保持30分钟。最后，添加装料20并且保持30分钟。最终固体为28.7％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为95,804g/mol。
比较实例7：实例6的水性树脂分散体的比较着色水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备实例6的比较加成聚合物和固化剂分散体的比较着色水性树脂分散体：
表7
编号 材料 量(g)
1 实例6的加成聚合物的分散体 1530.7
2 ACPP2220<sup>1</sup> 239.0
3 去离子水 1030.3
1可通过PPG工业公司商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在150V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为75℉)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜完全固化(100次DAR)。膜还通过了根据ISO 2409执行的交叉粘附测试。
然后将膜浸入在90℃的水中持续24小时。然后将所述膜去除并且在设定为150℉的烘箱中烘烤持续60分钟以使膜脱水。在使用双丙酮摩擦测试方法重新测试固化时，仅在10次摩擦后膜就无法金属化。
实例8：包含磺酸和氨基甲酸酯官能团的聚合物以及所述聚合物和固化剂的水性分散体的制备
如下制备包含磺酸和氨基甲酸酯官能团的聚合物：
表8
Figure BDA0003434559750000381
Figure BDA0003434559750000391
1可从湛新公司获得的甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛固化剂。
将装料1添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至115℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料2-11(其中将装料9-11预混合)，并且然后将反应混合物在115℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分2个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在115℃下再保持60分钟。然后在真空下从反应混合物中蒸馏出113g丁醇。然后将反应混合物冷却至105℃，缓慢添加装料14，并且然后将反应混合物冷却至95℃。然后添加装料15-16，并且将反应混合物保持30分钟。添加装料17，并且将反应混合物再保持30分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18中，并且保持30分钟。然后添加装料19，并且将反应混合物保持30分钟。最后，添加装料20，并且将反应混合物保持30分钟。最终固体为30.0％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为222,587g/mol。
实例9：实例8的水性树脂分散体的着色水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备来自实例8的包含磺酸和氨基甲酸酯官能团的加成聚合物和固化剂的分散体的着色水性树脂分散体：
表9
装料 材料 量(g)
1 实例8的加成聚合物的分散体 1319.0
2 ACPP2220<sup>1</sup> 215.6
3 去离子水 991.6
1可通过PPG工业公司商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在160V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为75℉)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜完全固化(100次DAR)。膜还通过了根据ISO 2409执行的交叉粘附测试。
然后将膜浸入在90℃的水中持续24小时。然后将所述膜去除并且在设定为150℉的烘箱中烘烤持续60分钟以使膜脱水。在重新测试固化双丙酮摩擦测试方法后，膜仍然完全固化(100次DAR)。
比较实例10：具有羧酸和羟基官能团的比较加成聚合物以及比较加成聚合物和固化剂的水性分散体的制备
如下制备具有羧酸和羟基官能团而没有磺酸或氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物及其与固化剂的水性分散体：
表10
装料 材料 量(g)
1 DOWANOL PM<sup>1</sup> 217.4
2 丁基溶纤剂<sup>2</sup> 133.7
3 甲基丙烯酸甲酯 552.8
4 丙烯酸2-乙基己酯 106.4
5 丙烯酸羟乙酯 138.2
6 丙烯酸丁酯 53.1
7 苯乙烯 127.5
8 丙烯酸 85.1
9 过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 12.8
10 丁基溶纤剂 28.8
11 异丙醇 31.1
12 过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 3.8
13 异丙醇 259.7
14 Cymel 1130 739.4
15 CoatOSil 7602<sup>3</sup> 9.2
16 丁醇 101.7
17 二甲基乙醇胺 28.8
18 三乙胺 33.0
19 去离子水 65.7
20 去离子水 654.3
21 去离子水 1042.7
1可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得的丙二醇甲醚
2可从陶氏化学公司商购获得的乙二醇单丁醚
3CoatOSil 7602是可从迈图公司商购获得的硅酮共聚物。
将装料1和2添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至100℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料3-11，并且然后将反应混合物在100℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分3个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在100℃下保持60分钟。然后添加装料14-16，并且将反应混合物在100℃下保持15分钟。将产物冷却至90℃，并且添加装料17-19，并且将反应混合物再保持15分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料20中，并且将所得混合物保持30分钟。最后，添加装料21，并且将混合物再保持30分钟。最终固体为29.8％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为120,311g/mol。
比较实例11：实例10的着色比较水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备实例10的比较加成聚合物和固化剂分散体的比较着色水性树脂分散体：
表11
装料 材料 量(g)
1 实例11的加成聚合物的分散体 1735.2
2 ACPP2220<sup>1</sup> 271.4
3 去离子水 1193.5
1可通过PPG工业公司商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在280V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为80℉)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜没有完全固化(针对金属为20次DAR)。
在初始固化测试之后，将1.5％(以涂料固体计)Nacure 1051(基于可从国王工业获得的二壬基萘磺酸的酸催化剂)作为游离物种添加到涂料浴中，并且再次执行固化测试。在250℉下烘烤60分钟之后，膜现在通过了100次DAR。然而，由于没有通过根据ISO 2409执行的交叉粘附测试，膜对基材没有粘附力。
比较实例12：具有磺酸和羟基官能团的比较加成聚合物以及比较加成聚合物和固化剂的水性树脂分散体的制备
如下制备具有磺酸和羟基官能团而没有氨基甲酸酯官能团的比较加成聚合物及其与固化剂的水性分散体：
表12
装料 材料 量(g)
1 丁醇 55.4
2 甲基丙烯酸 25.2
3 苯乙烯 87.7
4 丙烯酸丁酯 172.6
5 丙烯酸羟乙酯 33.7
6 叔十二烷基硫醇 10.4
7 丁醇 26.7
8 过苯甲酸叔丁酯 3.8
9 丁醇 30.6
10 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 6.5
11 二异丙醇胺 4.4
12 丁醇 6.0
13 过苯甲酸叔丁酯 0.9
14 去离子水 23.3
15 二异丙醇胺 30.3
16 去离子水 2.5
17 Cymel 1130 125.0
18 去离子水 315.2
19 去离子水 265.8
20 去离子水 512.7
将装料1添加到被设置成在氮气下搅拌的情况下进行完全回流的烧瓶中，并且加热至115℃。通过加料漏斗在180分钟内缓慢添加装料2-11(其中将装料9-11预混合)，并且然后将所得混合物在115℃下再保持30分钟。然后在分开的60分钟间隔内分2个部分逐滴添加装料12-13。然后将反应混合物在115℃下再保持60分钟。然后将反应切换到完全蒸馏，并且在真空下从反应混合物中蒸馏出113g丁醇。然后将反应混合物冷却至105℃，缓慢添加装料14，并且然后将反应混合物冷却至95℃。然后添加装料15-16，并且将反应混合物保持30分钟。添加装料17并且再保持30分钟。然后将所得混合物反向稀释到处于环境温度下的装料18，并且将混合物保持30分钟。然后添加装料19并且将混合物再保持30分钟。最后，添加装料20并且保持30分钟。最终固体为25.7％。如通过GPC(Mz)确定的最终分子量为19,678g/mol。
比较实例13：实例12的水性树脂分散体的比较着色水性树脂分散体的制备和其电沉积
如下制备实例12的比较加成聚合物和固化剂分散体的比较着色水性树脂分散体：
表7
装料 材料 量(g)
1 实例12的加成聚合物的分散体 1525.0
2 ACPP2220<sup>1</sup> 213.4
3 去离子水 761.6
1可通过PPG工业公司商购获得的电泳涂料颜料浆
将装料1添加到1加仑塑料桶中，并且开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，在5分钟内添加装料3，并且将所得混合物再搅拌15分钟。
在超滤之后，将涂料电沉积(在200V的电压下施涂持续90秒的持续时间，其中浴温为75℉)到2024T3铝基材上，并且在设定为250℉的烘箱中烘烤持续60分钟。通过双丙酮摩擦测试方法进行的固化测试揭示膜完全固化(100次DAR)。膜还通过了根据ISO 2409执行的交叉粘附测试。
然后将膜浸入在90℃的水中持续24小时。然后将所述膜去除并且在设定为150℉的烘箱中烘烤持续60分钟以使膜脱水。在使用双丙酮摩擦测试方法重新测试固化时，仅在50次摩擦后膜就无法金属化。
技术人员将理解，在不脱离本文所描述和例示的宽泛的发明构思的情况下，根据上述公开内容的许多修改和变化都是可能的。因此，应当理解，上述公开内容仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且技术人员可以容易地做出在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (21)

1.一种式I的化合物，
Figure FDA0003434559740000011
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000012
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R6包括氢或甲基；R7包括氢或甲基；X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团；m为1到100的正整数；并且n为1到100的正整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000013
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R4包括二价有机基团；R6包括氢或甲基；X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团；并且n为1到100的正整数。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000014
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R6包括氢或甲基；R7包括氢或甲基；X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团；并且n为1到100的正整数。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000021
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R4包括二价有机基团；R6包括氢或甲基；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000022
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R7包括氢或甲基；X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团；并且m为1到100的正整数。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000023
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R7包括氢或甲基；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000024
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且R4包括二价有机基团。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000025
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；每个R7独立地包括氢或甲基；并且每个R8独立地包括二价有机基团。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000031
其中每个R1独立地包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且每个R7独立地包括氢或甲基。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000032
12.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000033
13.一种聚合物，其包括侧氨基甲酸酯官能部分，所述聚合物包括以下结构：
Figure FDA0003434559740000034
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；R4包括二价有机基团；并且X包括氧、NH或N(R5)，其中R5包括单价有机基团。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物包括根据权利要求1所述的化合物的残基。
15.一种可固化成膜组合物，其包括根据权利要求13所述的聚合物。
16.一种水性分散体，其包括根据权利要求13所述的聚合物。
17.一种涂层，其包括根据权利要求13所述的聚合物。
18.一种基材，其涂覆有根据权利要求15所述的可固化成膜组合物。
19.一种基材，其涂覆有根据权利要求16所述的水性分散体。
20.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其中X包括氧，所述方法包括使式II的异氰酸基官能不饱和单体与根据式III的羟基官能氨基甲酸酯官能单体反应的步骤，
Figure FDA0003434559740000041
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且R4包括二价有机基团。
21.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其中X包括N(R5)，所述方法包括以下步骤：(1)使式II的异氰酸基官能不饱和化合物与式IV的二羟基烷基胺化合物反应以形成反应产物；
Figure FDA0003434559740000042
以及(2)进一步使所述反应产物与根据式V的氨基甲酸酯反应，
Figure FDA0003434559740000043
其中R1包括氢、烷基或芳基；R2包括氢或甲基；R3包括二价有机基团；并且每个R8独立地包括二价有机基团；并且R9包括单价有机基团。
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