KR20210018258A - 수화 또는 무수 화학 원소로부터 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수화 또는 무수 화학 원소 Me로부터 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 화학 원소 Me는 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택되고, 상기 방법은 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 화학 원소의 산화물 또는 수산화물, 아세틸아세톤 및 물로부터 출발하는, 화학 원소의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학 원소의 이러한 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트의 합성을 위한 연속적 회분식 방법에 관한 것이다.
코발트(II) 아세틸아세토네이트 2수화물 (CoAA2.2H2O)의 합성을 위한 공지된 경로는 알칼리 금속 (Na, K) 또는 유사알칼리(pseudoalkali) 금속 (암모늄) 유형의 엔올레이트 형태의 아세틸아세톤을 이염화코발트와 반응시키는 것이다. 이러한 반응의 단점은 그것이 바람직하지 않은 화합물, 예를 들어 염화나트륨을 방출한다는 것이다.
코발트(II) 아세틸아세토네이트 2수화물 (CoAA2.2H2O)의 제조 방법은 문헌 US 7 282 573에 공지되어 있다. 사용된 수산화코발트(II)를 수용액에서 수산화칼륨 KOH와 아세트산코발트(II) 4수화물의 반응을 통해 제조한다. 여과 및 냉수 세척 후에, Co(OH)2를 곧바로 약간 과량 (10% 몰농도)의 엔올 형태의 아세틸아세톤과의 벌크 반응 (용매를 사용하지 않음) (발열 반응)에서 30분 동안 사용한다. 얼음/물 욕조에서 냉각한 후에, 수득된 CoAA2.2H2O 유도체를 여과하고 이어서 진공 하에 건조시킨다.
이러한 문헌에는 또한 수성 매질에서 염화마그네슘으로부터의 마그네슘 아세틸아세토네이트 2수화물 (MgAA2.2H2O)의 제조가 기술되어 있다. 제1 단계에서, 이염화마그네슘과 수산화칼륨 간의 반응에 의해 수산화마그네슘을 형성한다. 이어서, 제2 단계에서, 수산화마그네슘을 벌크 상태로 (용매를 사용하지 않음) 약간 과량의 엔올 형태의 아세틸아세톤과 반응시켜, 마그네슘 아세틸아세토네이트 2수화물 (MgAA2.2H2O)을 생성한다.
코발트(II) 아세틸아세토네이트 2수화물 (CoAA2.2H2O)의 제조 방법은 문헌 CN 1746180에도 공지되어 있다. 수성 매질에서, 수산화나트륨 NaOH를 CoCl2 또는 Co(NO3)2와 반응시켜 수산화물 Co(OH)2를 형성하고, 이어서, 형성된 수산화코발트를 단리하지 않고서, 아세틸아세톤을 코발트에 비해 몰 과량으로 (예시에서는 6 및 8의 비로) 첨가한다. 대략 130℃에서 3시간 동안 환류하고, 이어서 냉각한 후에, 침전된 코발트(II) 아세틸아세토네이트 2수화물을 여과하고 물로 세척하고 진공 하에 40℃에서 건조시킨다.
그러나, 물 세척은 문제가 될 수 있는데, 왜냐하면 코발트(II) 아세틸아세토네이트 2수화물은 물에 5 g/l 수준으로 용해될 수 있으므로 생성물이 손실되기 때문이며, 염 (염화물, 질산염, 황산염 등)은 더 적은 함량으로 수득되는 것이 바람직하기 때문에 더욱 그렇다.
따라서 바람직하지 않은 화합물을 형성하지 않아서 세척 단계를 필요로 하지 않고 개선된 총 수율을 나타내는, 화학 원소의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트의 합성을 위한 이용 가능한 방법이 필요하다.
문헌 US 6 376 719 및 US 6 093 844에는 벌크 경로를 통해 무수 알칼리 토금속 아세틸아세토네이트를 수득하고 높은 온도에서 또는 매우 높은 진공 하에 건조시키는 방법이 개시되어 있다. 그것은 수화 생성물을 수득하는 것을 가능하게 하지 않는다.
출원인 회사는, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법으로서, 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 단계를 포함하는 방법을 통해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
출원인 회사는 또한, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트의 합성을 위한 연속적 회분식 방법으로서, 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 i의 n개의 연속적 단계, 각각의 반응 i (여기서 i는 1 내지 n임)의 종결 시에 수행되는 여과 단계, 반응 i' (여기서 i'는 1 내지 n-1임)의 종결 시에 회수된, 물, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 수화 Me 아세틸아세토네이트 분획을 포함하는 액체 여과물을 반응 i'+1의 반응 매질에 첨가함으로써 재순환시키는 단계를 포함하고, 여기서 n은 2 이상인, 연속적 회분식 방법을 통해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 특허대상은, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법으로서, 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 단계를 포함하는 방법이다.
수화 Me 아세틸아세토네이트는 일반적으로 결정수라고 지칭되는 하나 이상의 물 분자를 포함하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
무수 Me 아세틸아세토네이트는 물 분자를 포함하지 않는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
하기에 설명되는 바와 같이, 건조 단계의 유무 및 건조 조건에 따라, 수화, 건조된 수화 또는 무수 Me 아세틸아세토네이트가 수득된다.
Me 산화물 또는 수산화물은 산화 또는 수산화된 화학 원소 Me를 의미하는 것으로 이해된다.
고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물은, 본 발명의 의미 내에서, Me 산화물 또는 수산화물이 용액 상태로 도입되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알칼리 토금속 중에서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전이 금속 중에서, 코발트, 니켈, 구리 및 아연이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 란타나이드 중에서, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴이 언급될 수 있다.
화학 원소 Me는 바람직하게는 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼슘, 네오디뮴 및 아연으로부터 선택된다.
제1 실시양태에 따르면, 화학 원소 Me는 코발트이다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 화합물은 코발트 아세틸아세토네이트 2수화물 (CoAA2.2H2O)이다. 이러한 화합물의 침전물은 연어살빛 분홍색을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에 따르면, 이러한 화합물은 물 중에서의 수산화코발트(II) (Co(OH)2)와 아세틸아세톤의 반응에 의해 수득된다.
제2 실시양태에 따르면, 화학 원소 Me는 마그네슘이다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 화합물은 마그네슘 아세틸아세토네이트 2수화물 (MgAA2.2H2O)이다. 이러한 화합물의 침전물은 백색을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에 따르면, 이러한 화합물은 물 중에서의 수산화마그네슘(II) (Mg(OH)2) 또는 산화마그네슘 MgO와 아세틸아세톤의 반응에 의해 수득된다.
산화마그네슘이 출발 물질로서 사용되는 경우에, 그것은 물과 반응하여 수산화마그네슘(II) (Mg(OH)2)을 형성하며, 이것은 다시 물 중에서 아세틸아세톤과 반응하여 최종 생성물 (MgAA 2.2H2O)을 형성할 것이다.
상기에 설명된 바와 같이, 아세틸아세톤은 Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량이다.
바람직하게는, 아세틸아세톤/Me 산화물 또는 수산화물 몰비는, Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 2 초과이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 3 초과이고, 더 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 4 이상이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 6 이상이고, 더 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 6이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 9이다.
따라서, 화학 원소가 코발트인 경우에, 반응식은 하기와 같다:
Co(OH)2 + 2 AAH → CoAA2.2H2O
여기서 AAH는 엔올 형태의 아세틸아세톤을 나타낸다.
화학 원소가 마그네슘인 경우에, 반응식은 하기와 같다:
Mg(OH)2 + 2 AAH → MgAA2.2H2O, 또는
MgO + H2O + 2 AAH → MgAA2.2H2O
여기서 AAH는 엔올 형태의 아세틸아세톤을 나타낸다.
반응 시간은 일반적으로 2 h 내지 6 h, 바람직하게는 약 4 h이다.
반응이 종결되면, 수화 Me 아세틸아세토네이트를 포함하는 고체 상, 및 물, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 수화 Me 아세틸아세토네이트 분획을 포함하는 액체 여과물을 회수하기 위해 일반적으로 여과 단계가 수행된다.
액체 여과물의 효율적인 여과 및 재순환을 가능하게 하기 위해, 액체 여과물은 균질해야 하고, 즉, 단일 상만을 나타내어야 한다. 액체 여과물의 수성 상 중 아세틸아세톤의 중량은 유리하게는 수성 상의 중량의 15% 이하로 유지되어야 한다. 이를 넘어서면, 여과가 더 어려워지는 것으로 밝혀졌고 재순환의 경우에 여과물이 2상일 수 있다는 사실을 고려해야 한다. 초기 반응 매질의 수성 희석률 (물 중 Me 산화물 또는 수산화물 및 아세틸아세톤)은 상응하게 조정되어야 한다.
여과 단계의 종결 시에, 고체 상에 존재하는 Me 아세틸아세토네이트는 수화물 형태를 갖는다. 이후에 그것은 일반적으로는 건조된다.
이러한 건조는, 자유수를 제거하고 (그리하여 건조된 수화 생성물을 수득함) 또한 무수 최종 생성물의 경우에 결정수를 제거하기 위해, 진공을 가하고/하거나, 기체, 바람직하게는 불활성 기체의 스트림을 사용하여 증기압을 저감시키고/거나, 생성물의 온도를 상승시킴으로써, 수행될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 원소 Me에 따라 건조 온도를 조정하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 화학 원소가 코발트인 경우에, 건조 온도는 일반적으로 75℃ 미만이다. 화학 원소가 마그네슘인 경우에, 건조 온도는 일반적으로 65℃ 미만이다.
이렇게 수행된 여과 및 건조는 수득된 Me 아세틸아세토네이트의 결정성 덕분에 용이하다.
수득된 생성물인, 수화 또는 무수 Me 아세틸아세토네이트는 미세하고 응집되지 않은 입자의 분말의 형태를 갖는다.
이러한 회수된 생성물은 매우 순수하여 100%에 가까운 순도를 갖고, 반응 부산물 (예컨대 염화나트륨)을 동반하지 않기 때문에 임의의 세척을 필요로 하지 않는다.
건조의 종결 시에 수득된 증기뿐만 아니라 여과 단계의 종결 시에 수득된 액체 여과물은 후속 합성을 위해 유리하게는 전부 재순환된다. 이러한 재순환 작업은 화학 원소 Me 또는 아세틸아세톤의 손실이 없도록 각각의 새로운 합성에서 반복된다.
건조 단계 동안에 수득된 응축물은 본질적으로 물 및 소량의 아세틸아세톤을 함유한다. 산업적 실시에서, 그것은 유리하게는 후속 합성 시에 전부 재순환될 수 있다.
따라서 폐유출물 처리 단계를 가질 필요가 없다.
따라서, 본 발명의 또 다른 특허대상은 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트의 합성을 위한 연속적 회분식 방법이며, 여기서 상기 방법은 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 i의 n개의 연속적 단계, 각각의 반응 i (여기서 i는 1 내지 n임)의 종결 시에 수행되는 여과 단계, 반응 i' (여기서 i'는 1 내지 n-1임)의 종결 시에 회수된, 물, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 수화 Me 아세틸아세토네이트 분획을 포함하는 액체 여과물을 반응 i'+1의 반응 매질에 첨가함으로써 재순환시키는 단계를 포함하고, 여기서 n은 2 이상이다.
연속적 회분식 방법은, 본 발명의 의미 내에서, 연속적 합성 주기를 포함하는 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알칼리 토금속 중에서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전이 금속 중에서, 코발트, 니켈, 구리 및 아연이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 란타나이드 중에서, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴이 언급될 수 있다.
화학 원소 Me는 바람직하게는 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼슘, 네오디뮴 또는 아연으로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 2 내지 60, 더 바람직하게는 2 내지 40, 더 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 발명에 따른 연속적 회분식 방법의 각각의 반응은 본 발명에 따른 회분식 방법과 관련하여 상기에 기술된 바와 같다.
특히, 아세틸아세톤/Me 산화물 또는 수산화물 몰비는, Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 2 초과이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 3 초과이고, 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 4 이상이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 6 이상이고, 더 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 6이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 9이다.
여과는 각각의 반응 i 후에 수행된다. 여과는 화학 원소 Me의 수화 아세틸아세토네이트 및 여과물을 회수하는 것을 가능하게 한다. 각각의 여과 i'에 대해, 회수된 여과물은 상기에 기재된 바와 같이 후속 반응에서 사용된다.
바람직하게는, 액체 여과물의 수성 상 중 아세틸아세톤의 중량은 수성 상의 중량의 15% 이하이다.
따라서, 본 발명에 따른 연속적 회분식 방법은 후속 반응에서의 수화 Me 아세틸아세토네이트의 합성을 위해 각각의 반응으로부터의 여과물을 재순환시키는 것을 가능하게 한다.
따라서 수율은 사실상 정량적이다. 상기 방법은 특수한 폐유출물 처리를 필요로 하지 않는다.
각각의 반응 후에 수행된 여과 후에 회수된 화학 원소 Me의 수화 아세틸아세토네이트는 바람직하게는 건조된다.
본 발명의 추가의 특허대상은 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법이며, Me 산화물 또는 수산화물 및 아세틸아세톤으로부터 출발하고, 상기 Me 아세틸아세토네이트뿐만 아니라 수성 상 중에 아세틸아세톤을 함유하는 액체 여과물 및 응축물이 수득되고, 상기 액체 여과물은 원소 Me의 아세틸아세토네이트의 새로운 제조를 위해 반응물로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 고체 형태로 도입된 원소 Me의 산화물 또는 수산화물 및 Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 제1 반응 단계, 및 제2 여과 단계를 포함한다.
액체 여과물의 수성 상 중 아세틸아세톤의 중량은 유리하게는 수성 상의 중량의 15% 이하이다.
응축물은 원소 Me의 아세틸아세토네이트의 새로운 제조를 위해 반응물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예
실시예에서 사용되는 특징화 시험은 하기와 같다.
착물적정법(complexometry)에 의한 마그네슘 아세틸아세토네이트 중 Mg 수준
마그네슘 아세틸아세토네이트에 함유된 마그네슘은 아세톤에 용해되고 이어서 염산 용액에 의해 가수분해됨으로써 수성 상으로 방출된다.
작업은 변색 지시약인 에리오크롬 블랙 티(Eriochrome Black T) (EBT라고 지칭됨)의 존재 하에 EDTA를 사용하여 샘플의 마그네슘 이온 (Mg2+)을 정량적으로 측정하는 것으로 이루어진다. 정량적 측정의 종결은 660 nm에서 포토트로드(Phototrode) 세트에 의해 감지된다.
정량적 측정이 시작될 때, EBT는 존재하는 마그네슘 이온과 착물을 형성하며, 이로 인해 용액은 자줏빛 색을 띤다.
마그네슘 이온은 우선적으로 EDTA와 착물을 형성한다. 정량적 측정이 종결될 즈음에는, 모든 마그네슘 이온이 EDTA와 착물을 형성하게 될 것이다. 따라서 변색 지시약 (EBT)은 그것의 자유 형태 및 그것의 초기 색인 푸른빛 색을 회복할 것이다. 이러한 색 변화는 전술된 포토트로드에 의해 모니터링된다.
총경도는 색 변화에 도달하는 데 사용된 EDTA (H2Y2-라고 지칭됨)의 양에 상응한다.
착물적정법에 의한 코발트 아세틸아세토네이트 중 Co 수준
코발트 아세틸아세토네이트에 함유된 코발트는 아세톤에 용해되고 이어서 염산 용액에 의해 가수분해됨으로써 수성 상으로 방출된다.
작업은 변색 지시약인 크실레놀 오렌지(Xylenol Orange)의 존재 하에 EDTA를 사용하여 샘플의 코발트 이온을 정량적으로 측정하는 것으로 이루어진다. 정량적 측정의 종결은 색 변화의 시각적 관찰에 의해 감지된다.
정량적 측정이 시작될 때, 크실레놀 오렌지는 존재하는 코발트 이온과 착물을 형성하며, 이로 인해 용액은 분홍빛 색을 띤다.
코발트 이온은 우선적으로 EDTA와 착물을 형성한다. 정량적 측정이 종결될 즈음에는, 모든 코발트 이온이 EDTA와 착물을 형성하게 될 것이다. 따라서 변색 지시약 (크실레놀 오렌지)은 그것의 자유 형태 및 그것의 초기 색인 주황색을 회복할 것이다. 이러한 색 변화는 시각적으로 모니터링된다.
총경도는 색 변화에 도달하는 데 사용된 EDTA (H2Y2-라고 지칭됨)의 양에 상응한다.
분광광도법에 의한 마그네슘 아세틸아세토네이트 중 Mg 수준
마그네슘 아세틸아세토네이트는 높은 온도 조건에서 산성화된 수용액 (예를 들어 염산을 사용함)에서 가수분해된다. 마그네슘 아세틸아세토네이트가 완전히 용해되면, 이렇게 수득된 용액은 원자 방출 분광광도법 (AES) 검출기에 결합된 ICP (유도 결합 플라즈마)에 의해 분석된다. 그것이 ICP-AES에 도입되는 동안에, 용액에 존재하는 원소는 플라즈마와 접촉 시에 여기될 것이다. 그것이 그것의 기저 상태로 돌아가는 동안에, 그것은 방사선을 방출할 것이며, 그것의 파장은 그것의 화학적 속성을 대표할 것이다. 따라서, 마그네슘에 상응하는 파장에서 방사선의 강도를 감지함으로써, 용액 중 그것의 함량을 측정하는 것이 가능할 것이다.
분광광도법에 의한 코발트 아세틸아세토네이트 중 Co 수준
코발트 아세틸아세토네이트는 산성화된 수용액 (예를 들어 질산을 사용함)에서 가수분해된다. 코발트 아세틸아세토네이트가 교반에 의해 완전히 용해되면, 이렇게 수득된 용액은 원자 방출 분광광도법 (AES) 검출기에 결합된 ICP (유도 결합 플라즈마)에 의해 분석된다. 그것이 ICP-AES에 도입되는 동안에, 용액에 존재하는 원소는 플라즈마와 접촉 시에 여기될 것이다. 그것이 그것의 기저 상태로 돌아가는 동안에, 그것은 방사선을 방출할 것이며, 그것의 파장은 그것의 화학적 속성을 대표할 것이다. 따라서, 코발트에 상응하는 파장에서 방사선의 강도를 감지함으로써, 용액 중 그것의 함량을 측정하는 것이 가능할 것이다.
실시예 1
마그네슘 아세틸아세토네이트 2수화물을 합성한다.
반응을 수산화마그네슘 및 몰 과량의 아세틸아세톤으로부터 출발하여 수행한다 (아세틸아세톤/수산화마그네슘 몰비 = 6).
반응이 종결되면, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 마그네슘 아세틸아세토네이트를 함유하는 수성 여과물을 후속 합성에서 전부 재순환시킨다. 이렇게 작업을 7회 반복한다.
초기 수성 희석률을 유리하게는 여과물의 균질한 수성 상을 유지할 수 있도록 계산한다. 이러한 한계는 물 중 아세틸아세톤의 중량이 15%에 가까워지면 도달된다. 이러한 한계를 초과하면, 상층 유기 상이 여과물에 출현할 것이다. 이러한 상황은 여과를 더 어렵게 만들 수 있다. 실험 조건은 하기와 같다:
반응 1:
수산화마그네슘을 1 l 반응기 내의 물에 현탁시키고 교반을 병행하면서 아세틸아세톤을 이러한 수성 현탁액에 전부 첨가한다. 반응 시간은 4시간이다. 반응은 매우 약간 발열성이다 (처음 30분 동안 +10℃).
원수(Raw water): 750 ml
+ 수산화마그네슘 Mg(OH)2: ~ 19 g
(0.32 mol x 58.32 g/mol x 1/0.99 (순도) = 18.85 g)
+ 아세틸아세톤: ~ 200 ml
(0.32 mol x 6(아세틸아세톤/Mg) x 100.12 g/mol x 1/0.995 (순도) x 1/0.975 (밀도) = 198.15 ml)
반응 2:
수산화마그네슘을 반응 1의 여과물에 전부 첨가하고 (처음에는 교반을 병행하지 않음), 이어서 교반을 병행하면서 아세틸아세톤 및 추가의 물 (이러한 예에서, 응축물의 재순환이 없는 한, 건조와 관련된 손실의 보정)을 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 시간은 4시간이다.
여과물 반응 1: ~ 840 ml
물: ~ 40 ml (건조와 관련된 상당한 손실의 보상)
+ 수산화마그네슘 Mg(OH)2: ~ 19 g
(0.32 mol x 58.32 g/mol x 1/0.99 (순도) = 18.85 g)
+ 아세틸아세톤: ~ 70 ml (건조와 관련된 약간의 손실 ~ 4 ml의 보상)
(0.32 mol x 2(아세틸아세톤/Mg) x 100.12 g/mol x 1/0.995 (순도) x 1/0.975 (밀도) = 66.05 ml)
반응 3:
교반을 병행하면서 아세틸아세톤 및 추가의 물을 반응 2로부터의 여과물에 첨가한다 (그것의 반대, 즉 여과물을 아세틸아세톤 및 추가의 물에 첨가하는 것도 가능함). 수산화마그네슘을 물/아세틸아세톤 반응 매질에 소량씩 나누어 첨가한다 (약간 2상이지만 ~ 500 rpm에서 충분히 교반함). 첨가 (주걱을 사용함)를 10-15 min 동안 지속한다. 총 반응 시간 (4h)은 이러한 첨가 시간을 포함한다.
여과물 반응 2: ~ 840 ml
물: ~ 40 ml
+ 아세틸아세톤: ~ 70 ml
+ 수산화마그네슘 Mg(OH)2: ~ 19 g
반응 4:
반응 3과 동일한 프로토콜.
여과물 반응 3: ~ 840 ml
물: ~ 40 ml
+ 아세틸아세톤 AAH: ~ 70 ml
+ 수산화마그네슘 Mg(OH) 2 : ~ 19 g
반응 5:
반응 4와 동일한 프로토콜.
반응 6:
반응 5와 동일한 프로토콜.
반응 7:
반응 6과 동일한 프로토콜.
반응 8:
반응 7과 동일한 프로토콜.
각각의 반응 후에, 여과를 소결 유리 (3호)에서 수행한다. 백색 침전물의 여과는 빠르고 용이하다. 생성물을 대략 150 mbar의 진공 하에 15-20분 동안 방치한다. 여과물은 투명하고 황금빛 황색을 띠며, β-디케톤의 냄새를 약간 풍긴다. pH 시험지를 사용하여 측정된 이러한 여과물의 pH는 대략 6이다. 수집된 부피는 ~ 840 ml이다. 여과 케이크의 세척을 수행하지 않으며, 이때 액체 여과물을 후속 합성을 위해 곧바로 회수한다.
건조
수득된 마그네슘 아세틸아세토네이트를 무수 형태 또는 2수화물 형태로 수득하기 위해 건조시키며, 이때 후자의 경우에 덜 혹독한 건조 조건을 사용한다.
따라서, 무수 형태의 경우에, 오븐에서의 건조 조건은, 일정한 중량이 수득될 때까지 약간의 질소 플러싱에 의해 조절된 약 60 mbar의 진공 하에 50℃의 온도이다.
따라서, 2수화물 형태의 경우에, 오븐에서의 건조 조건은, 일정한 중량이 수득될 때까지 약간의 질소 플러싱에 의해 조절된 약 500 mbar의 진공 하에 50℃의 온도이다.
수득된 마그네슘 아세틸아세토네이트의 특징화는 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
각각의 반응에 대해, 도입된 수산화마그네슘의 양으로부터 계산된 마그네슘 아세틸아세토네이트 (무수 또는 2수화물)의 수율은 표 2에 제시되어 있다. 예를 들어, 생성물이 2수화물 형태 (258.55 g/mol)를 갖는다고 간주하면, 반응 7의 수율은 96%이다 (수득된 생성물 79.5 g). 마그네슘의 이론적 수준은 9.40%이다. 이러한 수율은 여과물에 용해됨으로 인한 마그네슘 아세틸아세토네이트의 손실 및 이러한 여과물을 회수하는 것의 이점을 설명해준다.
<표 2>
실시예 2
코발트 아세틸아세토네이트 2수화물을 합성한다.
반응을 수산화코발트(II) 및 몰 과량의 아세틸아세톤으로부터 출발하여 수행한다 (아세틸아세톤/수산화코발트 몰비 = 6).
첫 번째 반응이 종결되면, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 코발트 아세틸아세토네이트를 함유하는 수성 여과물을 후속 합성에서 전부 재순환시킨다. 이렇게 작업을 3회 반복한다.
초기 수성 희석률을 유리하게는 여과물의 균질한 수성 상을 유지할 수 있도록 계산한다. 이러한 한계는 물 중 아세틸아세톤의 중량이 15%에 가까워지면 도달된다. 이러한 한계를 초과하면, 상층 유기상이 여과물에 출현할 것이다. 이러한 상황은 여과를 더 어렵게 만들 수 있다. 실험 조건은 하기와 같다:
반응 1:
수산화코발트를 1 l 반응기 내의 물에 현탁시키고 교반을 병행하면서 아세틸아세톤을 이러한 수성 현탁액에 전부 첨가한다. 반응 시간은 4시간이다. 반응은 약간 발열성 반응이다.
원수: 750 ml
+ 수산화코발트 Co(OH)2: ~ 30 g
(0.32 mol x 92.95 g/mol x 1/0.99 (순도) = 30.04 g)
+ 아세틸아세톤: ~ 200 ml
(0.32 mol x 6(아세틸아세톤/Co) x 100.12 g/mol x 1/0.995 (순도) x 1/0.975 (밀도) = 198.15 ml)
반응 2:
수산화코발트(II)를 반응 1의 여과물에 전부 첨가하고 (교반을 병행하면서 현탁함), 이어서 교반을 병행하면서 아세틸아세톤 및 추가의 물 (이러한 예에서, 응축물의 재순환이 없는 한, 건조와 관련된 손실의 보정)을 이러한 현탁액에 첨가한다. 반응 시간은 주위 온도에서 교반 병행 시(~ 500 rpm) 4시간이다.
여과물 반응 1: ~ 840 ml
물: ~ 40 ml (건조와 관련된 상당한 손실의 보상)
+ 수산화코발트 Co(OH)2: ~ 30 g
(0.32 mol x 92.95 g/mol x 1/0.99 (순도) = 30.04 g)
+ 아세틸아세톤: ~ 70 ml (이러한 예에서, 응축물의 재순환이 없는 한, 건조와 관련된 약간의 손실 ~ 4 ml의 보상)
(0.32 mol x 2(아세틸아세톤/Co) x 100.12 g/mol x 1/0.995 (순도) x 1/0.975 (밀도) = 66.05 ml)
반응 3:
반응 2와 동일한 프로토콜.
여과물 반응 2: ~ 840 ml
물: ~ 40 ml
+ 수산화코발트 Co(OH) 2 : ~ 30 g
+ 아세틸아세톤 AAH: ~ 70 ml
각각의 반응 후에, 여과를 소결 유리 (3호 또는 4호)에서 수행한다. 연어살빛 분홍색 침전물의 여과는 빠르고 용이하다. 생성물을 벤치 진공 하에 15-20분 동안 방치한다. 여과물은 투명하고 적색을 띠며, β-디케톤의 냄새를 약간 풍긴다. 이러한 여과물의 pH는 대략 5이다 (pH 시험지). 수집된 부피는 ~ 840 ml이다. 후속 합성을 위한 여과물의 세척 및 회수를 수행하지 않는다.
건조
수득된 코발트 아세틸아세토네이트를 무수 형태로 수득하기 위해 건조시킨다. 오븐에서의 건조 조건은, 일정한 중량이 수득될 때까지 약간의 공기 또는 질소 플러싱에 의해 조절된 대략 250 mbar의 진공 하에 50℃의 온도이다.
수득된 생성물의 색 (연어살빛 분홍색)을 보면, 수득된 생성물이 실제로 코발트 아세틸아세토네이트 2수화물임을 알 수 있다.
수득된 코발트 아세틸아세토네이트의 특징화는 표 3에 제시되어 있다.
<표 3>
각각의 반응에 대해, 도입된 수산화코발트(II)의 양으로부터 계산된 코발트(II) 아세틸아세토네이트의 수율은 표 4에 제시되어 있다. 예를 들어, 생성물이 2수화물 형태 (293.18 g/mol)를 갖는다고 간주하면, 반응 3의 수율은 97%이다 (수득된 생성물 91 g). 코발트의 이론적 수준은 20.10%이다.
<표 4>
Claims (15)
- 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 및/또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법이며, 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아세틸아세톤/Me 산화물 또는 수산화물 몰비가, Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 2 초과이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 3 초과이고, 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 4 이상이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 6 이상이고, 더 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 6이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 9인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속이 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 란타나이드가 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Me가 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼슘, 네오디뮴 또는 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제6항에 있어서, Me가 코발트이고, 물 중에서의 수산화코발트(II) (Co(OH)2)와 아세틸아세톤의 반응에 의해 코발트 아세틸아세토네이트 2수화물 (CoAA2.2H2O)이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항 또는 제6항에 있어서, Me가 마그네슘이고, 물 중에서의 수산화마그네슘(II) (Mg(OH)2) 또는 산화마그네슘 MgO와 아세틸아세톤의 반응에 의해 마그네슘 아세틸아세토네이트 2수화물 (MgAA2.2H2O)이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트의 합성을 위한 연속적 회분식 방법이며, 고체 형태로 도입된 Me 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 반응 i의 n개의 연속적 단계, 각각의 반응 i (여기서 i는 1 내지 n임)의 종결 시에 수행되는 여과 단계, 반응 i' (여기서 i'는 1 내지 n-1임)의 종결 시에 회수된, 물, 과량의 아세틸아세톤 및 용해된 수화 Me 아세틸아세토네이트 분획을 포함하는 액체 여과물을 반응 i'+1의 반응 매질에 첨가함으로써 재순환시키는 단계를 포함하고, 여기서 n은 2 이상인 것을 특징으로 하는 연속적 회분식 방법.
- 제9항에 있어서, 각각의 반응에 대해, 아세틸아세톤/Me 산화물 또는 수산화물 몰비가, Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 2 초과이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 3 초과이고, 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 4 이상이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 6 이상이고, 더 바람직하게는 Me 산화물 또는 수산화물이 2가인 경우에 6이고 Me 산화물 또는 수산화물이 3가인 경우에 9인 것을 특징으로 하는 연속적 회분식 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 액체 여과물의 수성 상 중 아세틸아세톤의 중량이 수성 상의 중량의 15% 이하인 것을 특징으로 하는 연속적 회분식 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 원소 Me가 코발트, 마그네슘, 니켈, 칼슘, 네오디뮴 또는 아연으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속적 회분식 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 반응 후에 수행되는 여과 후에 회수된 화학 원소 Me의 수화 아세틸아세토네이트를 건조시키는 것을 특징으로 하는 연속적 회분식 방법.
- 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타나이드로부터 선택된 화학 원소 Me의 수화 또는 무수 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법이며, Me 산화물 또는 수산화물 및 아세틸아세톤으로부터 출발하고, 상기 Me 아세틸아세토네이트 뿐만 아니라 수성 상 중에 아세틸아세톤을 함유하는 액체 여과물 및 응축물이 수득되고, 상기 액체 여과물은 원소 Me의 아세틸아세토네이트의 새로운 제조를 위해 반응물로서 사용될 수 있는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 고체 형태로 도입된 원소 Me의 산화물 또는 수산화물과, Me 산화물 또는 수산화물에 비해 과량인 아세틸아세톤의 수성 매질 중에서의 제1 반응 단계, 및 제2 여과 단계를 포함하는 방법.
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