KR20210011109A - 역오팔 구조를 포함하는 리튬공기전지용 양극 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

역오팔 구조를 포함하는 리튬공기전지용 양극 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지 Download PDF

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임희은
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Abstract

본 발명은 리튬-공기전지용 양극의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세히는 고분자 입자 및 아민기(질소 원소)를 갖는 탄화수소를 포함하는 양극을 탄화시켜 역오팔 구조를 갖는 리튬공기전지용 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

역오팔 구조를 포함하는 리튬공기전지용 양극 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지{A method for manufacturing a positive electrode for a lithium air battery including an inverse opal structure and a lithium air battery including a positive electrode produced by the same}
본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세히는 고분자 입자 및 아민기(질소 원소)를 갖는 탄화수소를 포함하는 양극을 탄화시켜 역오팔 구조를 갖는 리튬공기전지용 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 방전 시에 공기 중에 있는 산소와 음극에서 전해질을 통해 넘어온 리튬 이온과 만나 과산화리튬인 방전생성물을 생성 및 저장한다. 이때 상기 생성된 방전생성물을 충전 시에 잘 분해될 수 있도록 하는 것이 리튬공기전지의 성능을 결정짓는 요인이다.
현재 리튬공기전지가 해결해야하는 이슈는 충방전 시에 인가되는 과전압으로 인해 탄소의 분해나 전해질의 분해가 발생할 수 있다는 것이다. 이렇게 탄소의 결함이나 소재 자체의 분해가 일어나 성능 저하가 발생하게 된다.
상기 문제와 함께 다공성 구조인 양극 기공의 불균일한 구조로 인해 생성된 과산화리튬이 완전히 분해되지 않고 남아 있는 과산화리튬으로 인해 그 가역성을 높이지 못한다.
마지막으로 리튬공기전지의 특성상 활물질 파우더를 집전체인 카본 페이퍼에 올려서 전극으로 이용하는데 이때 고분자 접착제(고분자 바인더)가 필요하다. 상기 접착제는 고전압에서 먼저 분해되려는 성질이 있기 때문에 이와 같은 부반응을 방지하고자 하는 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2012-0105736호는 리튬공기전지용 탄소계 양극에 관한 것으로서, 공극량이 0.5 내지 5cm3/g인 탄소 분말과 바인더 수지를 포함하는 양극에 대한 구성을 제공하고 있으나, 공극들이 특정형태의 규칙적인 배열을 갖는 양극 구조를 제시하지 못하고 있으며, 여전히 고분자 전착제로써 바인더 수지를 사용하고 있기 때문에 상기의 문제들을 해결할 수 있는 방안을 제시하고 있지 못하고 잇다.
한국공개특허 제10-2015-0050513호는 역오팔 구조의 다공성 기재를 포함하는 다공성 분리막에 관한 것으로, 공극들이 특정형태의 규칙적인 배열을 갖는 다공성의 기재를 제공하고 있으나, 이는 분리막에 관한 것으로 리튬공기전지의 양극에 적용할 수 없으며, 또한 상기 다공성 기재 내에서 고분자들의 가교된 연결 구조가 배제되어 있기 때문에 양이온의 원활한 전도성을 기대할 수 없다.
한국공개특허 제10-2012-0105736호
본 발명에 따르면, 산소극인 양극의 구조를 개선하여 리튬공기전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 목적이 있다.
본 발명에 따르면, 부반응을 일으킬 수 있는 고분자 바인더를 사용하지 않는 리튬공기전지를 제공할 목적이 있다.
본 발명에 따르면, 산소의 이동통로가 충분히 확보되고 비표면적이 큰 전극 구조를 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 기재 상에 표면층을 제공하는 단계; 상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층에 지지체 물질을 충전하여 적층체를 얻는 단계; 및 상기 고분자 입자를 제거하고 상기 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 탄소 구조체를 얻는 단계; 를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 표면층은 카본블랙 및 불소수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면층은 카본블랙 및 불소수지를 8:1 내지 12:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 표면층은 상기 기재에 0.3 내지 0.8mg/cm2의 면밀도로 제공될 수 있다.
상기 고분자 입자의 크기는 10㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 복수 개의 고분자 입자가 오팔 구조로 적층된 것이고, 인접한 고분자 입자 간의 기공이 역오팔 구조를 가질 수 있다.
상기 코팅층에 지지체 물질을 1분 내지 5분 동안 분사하여 상기 지지체 물질을 상기 코팅층에 충전할 수 있다.
상기 지지체 물질은 탄화수소 단량체를 포함하고, 상기 코팅층에 상기 탄화수소 단량체와 산화제를 함께 충전하여 상기 탄화수소 단량체가 탄화수소 고분자로 합성될 수 있다.
상기 코팅층에 상기 지지체 물질을 진공 분위기에서 분사하여 충전할 수 있다.
상기 지지체 물질은 상기 코팅층의 기공부피를 기준으로 80 내지 100%로 충전될 수 있다.
상기 지지체 물질은 질소 원소를 갖는 탄화수소 단량체를 포함할 수 있다.
상기 탄소는 질소 원소를 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 비표면적이 25 내지 60m2/g이고, 공극부피는 0.07 내지 2.00m3/g일 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 상기 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 표면층이 제공된 기재를 코팅액에 수직이되도록 침액(dipping)시키는 수직침적(vertical deposition)방법을 이용하여 상기 표면층 상에 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 탄소 구조체를 얻는 단계에서 상기 고분자 입자를 제거하고 상기 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 상기 탄소가 역오팔 구조로 배열된 탄소 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬금속을 포함하는 음극; 상기의 방법으로 제조된 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 산소극인 양극의 구조를 개선하여 리튬공기전지의 성능 및 내구성을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 의하면, 부반응을 일으킬 수 있는 고분자 바인더를 사용하지 않는 리튬공기전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 산소의 이동통로가 충분히 확보되고 비표면적이 큰 전극 구조를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬공기전지용 양극 제조공정에 대한 순서도가 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하는 공정이 개략적으로 도시된 것이다.
도 3은 제조예1의 기재(a), 표면층(b) 및 코팅층(c)을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 제조예1 내지 제조예3의 코팅층의 탄화 과정 및 탄화에 따른 적층체의 탄소 구조체로의 변화 과정을 간략히 나타낸 것이다.
도 5는 제조예1의 적층체 및 탄소 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 6은 제조예2의 적층체 및 탄소 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 7은 제조예3의 적층체 및 탄소 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 8은 실험예1(탄소 구조체의 BET 측정)의 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 제조예1 내지 제조예3에서 제조된 탄소 구조체에 대한 초기 성능을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실험예1의 탄소 구조체에 대한 율특성 테스트를 실시하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실험예4에 대한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 제조예1의 탄소 구조체에 대한 N 1s peak를 deconvolution을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 실험예6(비교예1)의 전극에 대한 율특성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 비교예1의 리튬공기전지에 대한 사이클 테스트를 시행하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예1의 리튬공기전지에 대한 사이클 테스트를 시행하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 비교예1의 리튬공기전지에 대한 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예1의 리튬공기전지에 대한 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예1의 리튬공기전지 특성 평가를 위해 20사이클 경과 후 방전 후의 전극 표면을 관찰한 것이다.
도 19는 실시예1의 리튬공기전지 특성 평가를 위해 20사이클 경과 후 충전 후의 전극 표면을 관찰한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지에 관한것이다.
본 발명의 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 기재 상에 표면층을 제공하는 단계, 상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 상기 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층에 지지체 물질을 충전하여 적층체를 얻는 단계, 및 상기 고분자 입자를 제거하고 상기 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 상기 탄소가 역오팔 구조로 배열된 양극층을 얻는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
도 1에는 본 발명의 리튬공기전지용 양극 제조공정에 대한 순서도가 나타나 있고, 도 2에는 본 발명의 리튬공기전지용 양극을 제조하는 공정이 개략적으로 도시되어 있다.
상기 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 리튬공기전지용 양극 제조공정의 각 단계에 대해 구체적으로 설명하도록 하겠다.
표면층 제공 단계(S1)
준비된 기재 상에 표면층을 제공하는 단계이다. 구체적으로 분사장치를 통해 표면처리 용액을 상기 기재 상에 분사하여 표면층을 형성하는 단계이다. 상기 표면층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 제공될 수 있으며, 바람직하게 기재의 일면에 형성된다.
표면층 제공 단계는 기재 상에 다수의 고분자 입자를 오팔 구조를 가지며 형성될 수 있도록 하기 위한 전처리 단계로 볼 수 있다. 이때 상기 기재는 종래의 리튬공기전지에서 양극집전체의 역할을 수행하게된다.
상기 기재는 탄소를 포함하고 있으며, 바람직하게 카본지(carbon paper)이다.
상기 기재는 기공을 포함하고 있으며, 공극부피는 0.03 내지 0.05m3/g, 면밀도가 14 내지 20m2/g이다.
사기 분사장치는 상기 기재의 표면에 표면처리 용액을 적절히 분사시켜 코팅할 수 있다면 본 발명에서는 상기 장치에 대해 특별히 한정하지 않는다.
상기 표면처리 용액은 분사되어 상기 기재 표면에 코팅되는 용액으로, 기본적으로 용매를 포함하고 있으며, 카본블랙 및 불소수지 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 바람직하게 상기 표면처리 용액은 용매, 카본블랙 및 불소수지를 포함한다. 이때 상기 카본블랙 및 불소수지는 8:1 내지 12:1의 중량비로 용매에 포함될 수 있다.
상기 용매는 일례로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)이 사용될 수 있으며, 이와 동일한 열할을 수행할 수 있는 용매라면 충분하다.
상기 불소수지는 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 생폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오린화비닐(PVF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다. 바람직하게 상기 불소수지는 폴리풀루오린화비닐리덴을 포함한다.
상기 표면처리 용액이 기재 표면에 분사되고 건조되어 표면층을 형성하게 되는데 이때 상기 표면층은 0.05 내지 0.07m3/g의 공극부피를 갖고, 0.3 내지 0.8mg/cm2의 면밀도 및 15 내지 20m2/g의 비표면적을 제공되는 것이 특징이다.
상기 건조는 진공분위기에서 80 내지 120℃의 온도로 8 내지 15시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 건조로 인해 표면처리 용액에 포함된 용매는 제거될 수 있다.
코팅층 형성 단계(S2)
표면층 상에 코팅층을 형성하는 단계이다. 구체적으로 기재상에 형성된 상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 상기 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 코팅액을 도포하는 방법으로는 바람직하게 수직침적(vertical deposition) 방법이 사용될 수 있는데, 도 2에서 보듯이 표면층이 형성된 기재를 코팅액에 수직이되도록 침액(dipping)시켜 상기 표면층의 표면에 고분자 입자들이 침적되도록 한다. 상기 고분자 입자들이 침적되는 과정중에 코팅액에 포함된 용매는 증발되어 제거될 수 있다.
상기 수직침적 방법을 이용할 경우, 상기 고분자 입자들이 상기 표면층 상에서 오팔 구조를 제대로 성장시키면서 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 수직침적 과정중에 상기 코팅액은 50 내지 80℃로 가열되는 것이 바람직하다.
상기 코팅액은 고분자 입자 및 용매를 포함한다.
상기 고분자 입자는 입자의 직경이 10㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
상기 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다. 바람직하게 본 발명에서는 폴리스티렌을 포함한다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 상기 고분자 입자를 적절히 분산시킬 수 있으며, 부가적인 반응을 일으키지 않는 종류라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 코팅층은 복수 개의 고분자 입자들이 오팔 구조로 적층된 형상을 가지며, 인접한 고분자 입자 간의 기공이 역오팔 구조를 가질 수 있다.
충전 단계(S3)
코팅층에 지지체 물질을 충전하여 적층체를 얻는 단계이다. 구체적으로 상기 코팅층에서 오팔 구조를 가지며 적층된 고분자 입자 사이의 기공으로 지지체 물질을 분사장치로 분사시켜 충전하게 되는데, 이때 상기 지지체 물질을 목적하는 만큼 충분히 충전시켜 적층체를 얻게 된다.(본 발명에서는 혼동을 피하기 위해 상기 적층체가 상기 코팅층 및 상기 코팅층에 충전된 지지체 물질을 모두 포함하는 개념으로 사용할 것이다.)
상기 충전은 코팅층의 전체 기공 부피의 80 내지 100% 인 것이 바람직하다.
상기 분사장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지체 물질을 상기 코팅층 표면에 적절히 분사시킬 수 있는 장치이면 충분하다.
충전 단계는 역오팔 구조를 가지며 질소를 포함하는 탄소 구조체를 얻기 위한 필수 단계이다.
상기 지지체 물질은 아민기(질소 원자)를 포함하는 탄화수소 단량체 및 산화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아민기를 포함하는 탄화수소 단량체는 바람직하게 카테콜기 및 아민기를 동시에 갖는 카테콜아민류인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 탄화수소는 도파민, 노르에피네프린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고, 바람직하게 도파민을 포함할 수 있다. 이때 상기 도파민은 상기 분사로 인해 충전되고 폴리도파민으로 합성되게 되는데, 이로 인해 상기 기재와의 접착력이 강하게 발생하게 된다.
상기 산화제는 과요오드산나트륨(sodium perioate), 디메틸디옥시란(dimethyldioxirane), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 트리플루오로퍼아세트산(trifluoroperacetic acid), N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide), 옥손(oxone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다. 본 발명에서는 바람직하게 과요오드산나트륨을 포함한다.
상기 코팅층에 지지체 물질의 분사는 신속히 진행되어야 하며, 상기 탄화수소 단량체와 산화제를 함께 충전하여 상기 탄화수소 단량체가 탄화수소 고분자로 합성되는 것이 특징이다. 이때 상기 탄화수소 단량체가 고분자화되는 것은 3분 내에 진행되며, 상기 분사 및 충전 과정은 1분 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 적층체의 형성은 진공 분위기에서 진행될 수 있으며, 구체적으로 상기 지지체 물질이 상기 코팅층에 분사되는 중 지지체 물질의 충전 및 고분자화가 신속하게 진행될 수 있도록 기재의 양면 중 상기 지지체 물질이 분사되지 않는 면에 진공 분위기를 형성하게 된다.
탄화 단계(S4)
적층체를 열처리하여 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 상기 탄소가 역오팔 구조로 배열된 탄소 구조체를 얻는 단계이다. 보다 구체적으로 열처리를 통해 적층체에 포함된 고분자 입자들을 제거하고, 지지체 물질에 포함된 탄화수소를 탄소로 탄화시키는 단계이다.
상기 고분자 입자들의 제거로인해 상기 탄화수소가 탄화된 탄소만이 남아서 탄소 구조체를 형성하게 된다. 이때 상기 탄소 구조체는 본 발명의 리튬공기전지용 양극의 전극 활물질 역할을 수행하게 된다.
상기 열처리는 바람직하게 900℃ 내지 1000℃ 온도에서 2 내지 5시간 동안 진행된다.
본 발명에서는 상기 열처리 방법에 대해 특별히 제한하지 않으며, 고분자 입자들을 제거하고 탄화수소를 탄소로 탄화시킬 수 있는 방법이면 충분하다.
상기 오팔 구조를 가지며 적층된 고분자 입자들이 제거되면서 탄소 구조체 내에는 상기 제거된 고분자 입자의 공간만큼 공극이 형성되게 된다. 이때 상기 공극의 직경은 상기 고분자 입자의 직경과 동일하다.
상기 탄소 구조체는 질소 원소를 포함하는 탄소를 포함하게 되는데, 보다 구체적인 표현으로 본 발명에서는 열처리를 통해 질소를 갖는 탄소를 포함하는 탄소 구조체를 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 탄소구조체 자체에 질소를 포함하고 있기 때문에 질소 도핑의 효과가 발생할 수 있다.
상기 질소 원소는 지지체 물질에 포함된 탄화수소의 아민기로부터 유래된 것으로, 상기 탄소 구조체는 graphitic-N 및 pyridinic-N을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 비표면적이 25 내지 60m2/g이고, 공극의 부피는 0.07 내지 2.00m3/g이다.
리튬공기전지
본 발명의 리튬공기전지는 리튬금속을 포함하는 음극, 본 발명의 리튬공기전지용 양극 제조방법에 의해 제조된 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
본 발명의 리튬공기전지는 이때 상기 양극은 집전체로 사용되는 본 발명의 기재와 양극 활물질로 사용되는 카본 구조체 사이에 고분자 바인더가 배제되어 있다는 주요 특징이 있다. 또한 상기 카본 구조체가 역오팔 구조를 가짐으로써 전지의 충방전에 따른 방전생성물을 대량으로 상기 역오팔 구조 내에 저장할 수 있으며, 동시에 원활한 물질 전달이 가능하여 방전생성물의 분해가 가역적으로 일어나서 전지의 용량 및 내구성이 향상된다는 특징이 있다.
본 발명의 리튬공기전지는 양극에 포함된 탄소 구조체에 질소를 포함하고 있다. 상기 질소 원소는 산소의 산화 및 환원에 활성을 갖고 있기 때문에 본 발명의 리튬공기전지의 활성을 극대화할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예1
기재인 카본 페이퍼의 기공을 표면처리하기 위해 상용 탄소 Super P(카본블랙) 및 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)의 중량비가 10:1이 되도록 섞어 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 표면처리 용액을 얻었다.
상기 표면처리 용액을 분사장치로 상기 기재의 일면에 분사하고 용매를 건조하여 표면층을 형성하였다. 이때 상기 표면처리 용액의 로딩량이 0.5mg/cm2이 되도록 조절하였고, 상기 건조는 100℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 진행되었다.
상기 표면층이 형성된 기재를 폴리스티렌을 포함하는 코팅액에 수직으로 담그는 수직침적(vertical deposition) 방법을 이용하여 용매를 건조시키면서 폴리스티렌 입자들이 오팔구조로 배열된 코팅층을 형성하였다. 이때 상기 코팅액의 온도는 70℃로 유지하였다.
그후 상기 코팅층에 포함된 폴리스티렌 입자들의 빈공간(기공)에 도파민 단량체와 과요오드산나트륨 산화제를 포함하는 지지체 물질을 분사시켜 3분 내에 고분자화될 수 있도록 상기 코팅층의 기공을 채우고 적층체를 제조하였다. 이때 상기 기재의 뒷편에서 진공을 가하여 빠른 시간 내에 상기 지지체 물질이 상기 코팅층 표면에서 고분자화될 수 있도록 하였다.
상기 코팅층 및 상기 코팅층에 충전된 지지체 물질을 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 폴리스티렌 입자들을 제거하고 고분자화된 폴리도파민을 탄소로 탄화시켜 상기 탄소가 역오팔 구조로 배열된 탄소 구조체를 얻었다(cPDA-IO). 이때 상기 탄소 구조체의 로딩량은 탄소 기준으로 1.0mg/cm2이 되었다.
도 3은 상기 기재인 카본 페이퍼(a), 표면층(b) 및 코팅층(c)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 4는 제조예1 내지 제조예3의 지지체 충전 물질의 양에 따른 코팅층의 탄화과정 및 탄화에 따른 코팅층의 탄소 구조체로의 변화 과정을 간략히 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 지지체 충전 물질의 양에 따라 생성되는 기공의 모양이 달라짐을 알 수 있다.
도 5는 상기 제조예1의 적층체(a) 및 탄소 구조체(b)를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. 이를 참고하면 적층체(a)의 표면으로 고분자 입자들이 규칙적으로 배열되어 있는 것을 볼 수 있고, 상기 고분자 입자 사이에 지지체 물질들이 충전되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 탄소 구조체(b)의 경우 구조들간 연결이 거의 끊어져 있지 않고 공극들이 규칙적으로 배열되어 있는 것을 확인 할 수 있다.
하기 표1은 상기 기재, 표면층 및 탄소 구조체의 비표면적 및 공극부피를 비교한 것이다.
기재 표면층 탄소 구조체
비표면적
(m2/g)		 15 17 58
공극부피
(m3/g)		 0.04 0.06 0.19
상기 표1을 참고하면 탄소 구조체의 비표면적 및 공극부피가 기재 및 표면층의 비표면적 및 공극부피 보다 현저히 높아진 것을 확인할 수 있다.
제조예2
탄소 구조체의 로딩량이 탄소 기준으로 0.8mg/cm2이 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 제조예1과 동일한 방법으로 탄소 구조체를 제조하였다.
도 4를 참고하면, 제조예2의 탄소 구조체는 상기 제조예1에서 제조된 탄소 구조체 보다 폴리도파민 지지체물질이 적어 탄화 후 탄소구조체의 표면에 더 큰 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 6는 상기 제조예2의 적층체(a) 및 탄소 구조체(b)를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. 이를 참고하면 적층체(a)의 표면으로 고분자 입자들이 규칙적으로 배열되어 있는 것을 볼 수 있으나, 상기 고분자 입자 사이에 충전된 지지체 물질은 양이 적어 제대로 확인할 수 없음을 알 수 있다. 또한 탄소 구조체(b)의 경우 구조들간 부분적으로 끊어져 있고 공극들이 불규칙적으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
제조예3
탄소 구조체의 로딩량이 탄소 기준으로 1.5mg/cm2가 되도록 조절한 것을 제외하고 상기 제조예1과 동일한 방법으로 탄소 구조체를 제조하였다.
도 4를 참고하면, 제조예3의 탄소 구조체는 폴리도파민 지지체물질이 과다 도포되어 표면상으로 기공의 형성을 확인할 수 없음을 알 수 있다.
도 7은 상기 제조예3의 적층체(a) 및 탄소 구조체(b)를 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. 이를 참고하면 적층체(a)의 표면으로 고분자 입자들이 배열되어 있는 것을 확인할 수 없었으며, 지지체 물질의 표면만 확인할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 탄소 구조체(b)의 경우 탄소 구조체의 표면을 공극을 관찰할 수 없었다.
제조예4
표면층 및 적층체가 형성되지 않은 카본 페이퍼 기재만 제조하였다.
제조예5
상기 제조예1과 동일한 방법으로 카본 페이퍼 기재 상에 표면층만으로 전극을 제조하였다.
실시예1
200㎛ 두께의 리튬금속을 음극으로, 유리 섬유를 분리막으로, 리튬염 1M의 LiTFSI가 첨가된 에테르계 용매인 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)를 전해액으로, 상기 제조예1에서 제조된 탄소 구조체를 1.54cm2로 타발하여 양극으로 적용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다.
비교예1
기재인 카본 페이퍼의 기공을 표면처리하기 위해 상용 탄소 Super P(카본블랙) 및 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)의 중량비가 10:1이 되도록 섞어 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 표면처리 용액을 얻었다.
상기 표면처리 용액을 분사장치로 상기 기재의 일면에 분사하고 용매를 건조하여 표면층을 형성하였다. 이때 상기 표면처리 용액의 로딩량이 0.5mg/cm2이 되도록 조절하였고, 상기 건조는 100℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 진행되었다.
별도의 과정으로 빠른 중합반응을 통해 폴리도파민을 만든 후에 용매를 제거하고 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 폴리도파민을 탄소로 탄화시켜 공극을 포함하지 않고 역오팔 구조를 갖지 않는 질소 함유 탄소 입자(cPDA)들을 얻었다.
상기 탄소 파우더를 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)과 4:1의 중량비가 되도록 섞은 후에 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣어 분산시켜서 탄소 잉크를 얻었다. 이어서 상기 탄소 잉크를 진공 장치 등으로 고정되어 표면 처리된 상기의 기재 상에 일정 두께로 고르게 도포하였다. 이때 로딩량은 탄소 기준으로 1mg/cm2가 되도록 조절하였다. 그 후 100℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 건조시킴으로써 용매를 완전히 제거시키고 이를 양극 소재로 적용하여 상기 실시예1와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예2
기재인 카본 페이퍼의 기공을 표면처리하기 위해 상용 탄소 Super P(카본블랙) 및 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)의 중량비가 10:1이 되도록 섞어 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 표면처리 용액을 얻었다.
상기 표면처리 용액을 분사장치로 상기 기재의 일면에 분사하고 용매를 건조하여 표면층을 형성하였다. 이때 상기 표면처리 용액의 로딩량이 0.5mg/cm2이 되도록 조절하였고, 상기 건조는 100℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 진행되었다.
별도의 과정으로 상용 탄소 Super P(카본블랙)을 폴리플루오르화비닐리덴과 4:1의 중량비가 되도록 섞은 후에 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣어 분산시켜 탄소 잉크를 제조하였다.
상기 탄소 잉크를 진공 장치 등으로 고정된 상기의 카본 페이퍼 기재 상에 일정 두께로 고르게 도포하였다. 이때 로딩량은 탄소 기준으로 1mg/cm2가 되도록 조절하였다. 그 후 100℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 건조시킴으로써 용매를 완전히 제거시키고 이를 양극 소재로 적용하여 상기 실시예1와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실험예1(탄소 구조체의 BET 측정)
상기 제조예1 내지 제조예5에서 제조된 결과물에 대한 BET 측정을 시행하고 그 결과를 도 8에 나타내었고, 상기 결과물들의 비표면적 및 공극부피를 하기 표2에 나타내었다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5
비표면적
(m2/g)		 58 36 28 15 17
공극부피
(m3/g)		 0.19 0.10 0.08 0.04 0.06
도 8을 참고하면, 제조예1, 제조예2, 제조예3, 제조예4, 제조예5 모두 공통적으로 질소 흡/탈착 그래프 상에서 mesoporous의 특징을 나타내는 hyteresis loop을 보이므로, 이들을 이루고 있는 기공이 주로 mesopore 라는 것을 알 수 있다. 특히, 표면층 및 적층제가 형성되지 않은 카본 페이퍼 기재(제조예4) 대비하여 표면층 및 탄소 구조체를 형성하고 기공 최적화를 한 제조예 1이 다른 제조예들에 비하여 현저히 높은 비표면적 및 공극부피 값을 갖는 것이 확인된다. 각 제조예의 비표면적 및 공극 부피의 측정 결과는 상기 표2에 나타내었다.
실험예2(탄소 구조체의 초기성능)
상기 제조예1 내지 제조예3에서 제조된 탄소 구조체에 대한 초기 성능을 측정하여 그 결과를 도 9 및 하기 표3에 나타내었다.
이때 테스트 조건은 아래와 같다.
- 100 mA g-1 carbon current density
- 2.0 V cut-off for discharge and 4.5 V cut-off for charge
제조예1 제조예2 제조예3
Loading density ofCPDA-IO
(mg cm-2)		 1 0.8 1.5
ORR plateau (V) 2.82 2.82 2.82
Specific Discharge Capacity(mAh g-1 cPDA-IO) 43908 36219 25720
Reversibility (%) 99.75 36.35 20.28
도 9를 참고하면, 제조예2와 제조예3에 비해서 제조예1의 방전 용량 및 가역성이 우수함을 알 수 있다. 방전 시 산소 환원 반응이 일어나는 평탄 구간의 전위는 동일하지만, 방전 용량 및 가역성에 차이가 발생하는 것은 전극의 구조적 차이에 기인하는 것이라 할 수 있다. 따라서, 충전 물질의 양이 고분자 입자량 대비 부족하여 기공 구조가 불규칙하고 약하게 형성 된 제조예2와, 고분자 입자 대비 과다한 충전 물질의 투입으로 인해 기공 구조가 지지체 물질로 덮인 제조예 3의 구조는 방전 생성물의 저장 및 분해에 효과적이지 않은 것으로 판단된다. 반면, 고분자 입자량과 충전 물질의 로딩량이 최적화되어 규칙적인 역오팔 구조의 기공을 갖는 탄소 구조체인 제조예1은 방전 용량 및 가역성이, 제조예2와 제조예3 대비 크게 우수하며, 이는 해당 탄소 구조체가 반응물의 이동을 원활하게 함으로써 방전 생성물의 저장 및 분해를 용이하게 하는 효과를 갖기 때문인 것으로 판단된다.
상기 표 3을 참고하면, 제조예1, 제조예2, 제조예3 모두 2.82 V의 방전 평탄 구간 전위를 갖지만, 방전 용량은 각각 43908, 36219, 25720 mAh g-1 cPDA-IO, 가역성은 각각 99.75, 36.35, 20.28 %로, 각 구조에 따라 큰 차이를 나타낸다.
실험예3(탄소 구조체의 율특성 테스트)
상기 제조예1의 탄소 구조체에 대한 율특성 테스트를 실시하고 그 결과를 도 10 및 하기 표4에 나타내었다. 이때 테스트 조건은 아래와 같다.
- 1.0 mg cm-2 cPDA-IO loading density
- 100, 300, 500 mA g-1 carbon current density
- 2.0 V cut-off for discharge and 4.5 V cut-off for charge
제조예1
Current density
(mA g -1 carbon) 		100 300 500
ORR plateau (V) 2.82 2.79 2.76
Specific Discharge Capacity(mAh g-1 cPDA-IO) 43908 36126 27907
Reversibility (%) 99.57 95.12 93.61
도 10을 참고하면, 전류 밀도가 100, 300, 500 mA g-1 carbon로 증가함에 따라, 제조예1의 방전 평탄 구간의 전위, 방전 용량 및 가역성이 감소하는 것을 알 수 있다. 하지만 500 mA g-1 carbon의 높은 전류밀도 조건 하에서도, 27907 mAh g-1 cPDA-IO의 방전 용량, 93.61 %의 높은 가역성을 유지하는 것으로 보아 제조예1의 규칙적인 역오팔 구조가 높은 전류밀도 하에서의 전지 구동에 유리한 구조를 제공한다고 판단할 수 있다. 상기 표 4를 참고하면, 전류 밀도가 100, 300, 500 mA g-1 carbon로 증가함에 따라, 제조예1의 방전 평탄 구간 전위 값은 2.82, 2.79, 2.76 V로 감소하였고, 방전 용량 값은 43908, 36126, 27907 mAh g-1 cPDA-IO로 감소하였으며, 가역성 역시 99.57, 95.12, 93.61 %로 감소하였다.
실험예4
상기 제조예1 및 제조예4의 결과물에 대한 XPS full spectrum을 분석하여 그 결과를 도 11 및 하기 표 5에 나타내었다.
At.%
요소 제조예1 제조예4
C 1s 88.12 99.14
O 1s 6.27 0.86
N 1s 5.6 -
도 11을 참고하면, 표면층 및 적층체가 형성되지 않은 카본 페이퍼 기재인 제조예4는 질소를 포함하고 있지 않은 반면에, 질소를 함유하는 폴리도파민 고분자를 전구체로 활용하여 제조된 탄소 구조체인 제조예1의 XPS 결과에서는 질소에 해당하는 peak를 확인할 수 있다. 상기 표 5를 참고하면, 제조예1에 도핑된 질소의 비율은 5.6 at.% 이다.
실험예5
상기 제조예1의 탄소 구조체에 대한 N 1s peak를 deconvolution을 측정하여 도 12 및 하기 표 6에 나타내었다.
N 1s 100(%)
Pyridinic-N 34.6
Pyrrolic-N 14.7
Graphitic-N 50.7
도 12을 참고하면, 제조예1의 질소를 이루고 있는 질소 도핑 구조는 pyridinic-N, pyrrolic-N, graphitic-N의 총 3 가지 구조로 나누어 볼 수 있으며, 이 중 리튬공기전지의 방전 반응인 산소 환원 반응에 긍정적인 효과가 있다고 알려진 구조는 pyridinic-N과 graphitic-N이다. 제조예1의 질소 도핑 구조는 주로 pyridinic-N과 graphitic-N에 집중되어 있기 때문에 제조예1이 산소 환원 반응에 효과가 있음을 예상할 수 있다. 상기 표 6를 참고하면, 제조예1의 질소 도핑 구조는 각각 pyridinic-N이 34.6 %, pyrrolic-N이 14.7 %, graphitic-N이 50.7 % 를 차지함을 알 수 있다.
실험예6
상기 비교예1의 전극에 대한 율특성 테스트를 실시하고 그 결과를 도 13 및 하기 표 7에 나타내었다. 이때 테스트 조건은 아래와 같다.
- 1.0 mg cm-2 cPDA loading density
- 100, 300, 500 mA g-1 carbon current density
- 2.0 V cut-off for discharge and 4.5 V cut-off for charge
비교예1
Current density
(mA g -1 carbon) 		100 300 500
ORR plateau (V) 2.69 2.55 2.46
Specific Discharge Capacity(mAh g-1 cPDA) 4516 3114 2625
Reversibility (%) 98.5 62.7 48.9
도 13을 참고하면, 전류 밀도가 100, 300, 500 mA g-1 carbon 로 증가함에 따라, 비교예1의 방전 평탄 구간의 전위, 방전 용량 및 가역성이 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 표 7을 참고하면, 전류 밀도가 100, 300, 500 mA g-1 cPDA로 증가함에 따라, 비교예1의 방전 평탄 구간 전위 값은 2.69, 2.55, 2.46 V로 감소하였고, 방전 용량 값은 4516, 3114, 2625 mAh g-1 cPDA 로 감소하였으며, 가역성 역시 98.5, 62.7, 48.9 %로 감소하였다. 500 mA g-1 carbon의 높은 전류 밀도 하에서도 상대적으로 높은 방전 평탄 구간 전위 값, 방전 용량 값, 그리고 90 % 이상의 가역성을 나타내었던 제조예1의 결과와 비교하여 보았을 때, 비교예1의 경우에는 방전 생성물 생성 및 분해에 작용하는 구조적 이점이 존재하지 않으며 또한 바인더의 적용으로 인한 저항 증가 등의 요인으로 인하여 제조예1 대비 율특성이 현저히 낮음을 알 수 있다.
실험예7
상기 실시예1 및 비교예1의 리튬공기전지에 대한 사이클(cycle) 테스트를 시행하고 그 결과를 도 14(비교예1) 및 도 15(실시예1)에 나타내었다. 이때 테스트 조건은 하기와 같다.
- 1.5 mg cm-2 loading density
- 500 mA g-1 carbon current density
- 1000 mAh g-1 carbon or 2.0 V cut-off condition for discharge
- 1000 mAh g-1 carbon or 4.5 V cut-off condition for charge
도 14 및 도 15의 결과를 참고하면, 비교예1은 5사이클 밖에 유지하지 못한 반면, 실시예1은 90사이클까지 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이로써 본 발명의 리튬공기전지용 양극이 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예8
상기 실시예1 및 비교예1의 리튬공기전지에 대한 임피던스(impedance)을 측정하고 그 결과를 도 16, 도 17 및 표 8에 나타내었다. 이때 테스트 조건은 하기와 같다.
- frequency 10 mHz - 1000 kHz
- amplitude 5 mV
- 등가회로는 randle circuit로 설정하고 반원의 반지름이 크기로 charge resistance가 얼마나 존재하는지 확인하였다.
Rct 값 비교 비교예1 실시예1
Initial (Ω) 143 130
After discharge (Ω) 360 718
After charge (Ω) 269 179
도 16, 도 17 및 표 8을 참고하면, 기존의 저항 값은 구조가 역오팔 구조가 없는 비교예1와 역오팔 구조를 갖는 실시예1은 비슷하였다. 그러나, 방전 후에 실시예1의 불용성 방전생성물이 많으면서 Rct의 값은 비교예1에 비해 월등히 커졌다. 이 측정에서 의의를 갖는 것은 충전 후의 Rct값이다. 실시예1은 충전 후의 저항값이 초기의 저항값과 유사한 것에 반해, 비교예1은 충전 후 저항이 초기로 돌아가지 않고 방전후의 저항값과 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 점이 실시예1의 낮은 가역성을 보여주고 있다.
실험예9
상기 실시예1의 리튬공기전지 특성 평가를 위해 100mA g-1 carbon의 전류밀도, 500mAh g-1 carbon으로 용량 끊은 후 20사이클 경과 후 방전 후(도 18), 충전 후(도 19)의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
방전 후 및 충전 후의 도면을 비교하면, 도 18의 방전 후 전극에는 탄소 구조체의 뼈대를 중심으로 전해액에 불용성인 방전 생성물이 성장한 것을 확인할 수 있다. 500 mAh g-1 carbon 까지 방전된 상태에서도 탄소 구조체의 기공이 방전 생성물에 의해 막히지 않았으며, 전지 구동을 위해 요구되는 물질의 이동 통로가 유지되고 있음을 알 수 있다. 이에 따라 도 19에서 볼 수 있듯이, 재충전 과정 동안 탄소 구조체의 뼈대를 중심으로 성장하였던 방전 생성물이 대부분 분해되어 사라졌으며, 20 번의 반복적인 사이클 후에도 제조예1의 역오팔 구조가 유지되는 것으로 보아 제조예1의 높은 가역성을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 기재 상에 표면층을 제공하는 단계;
    상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포 하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층에 지지체 물질을 충전하여 적층체를 얻는 단계; 및
    상기 고분자 입자를 제거하고 상기 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 탄소 구조체를 얻는 단계; 를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 카본블랙 및 불소수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 카본블랙 및 불소수지를 8:1 내지 12:1의 중량비로 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 기재에 0.3 내지 0.8mg/cm2의 면밀도로 제공되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자의 크기는 10㎚ 내지 10㎛인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 복수 개의 고분자 입자가 오팔 구조로 적층된 것이고, 인접한 고분자 입자 간의 기공이 역오팔 구조를 갖는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 지지체 물질을 1분 내지 5분 동안 분사하여 상기 지지체 물질을 상기 코팅층에 충전하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 물질은 탄화수소 단량체를 포함하고,
    상기 코팅층에 상기 탄화수소 단량체와 산화제를 함께 충전하여 상기 탄화수소 단량체가 탄화수소 고분자로 합성되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 상기 지지체 물질을 진공 분위기에서 분사하여 충전하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 물질은 상기 코팅층의 기공부피를 기준으로 80 내지 100%로 충전되는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 물질은 질소 원소를 갖는 탄화수소 단량체를 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 질소 원소를 포함하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 비표면적이 25 내지 60m2/g이고, 공극부피는 0.07 내지 2.00m3/g인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 표면층 상에 고분자 입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 상기 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성하는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 표면층이 제공된 기재를 코팅액에 수직이되도록 침액(dipping)시키는 수직침적(vertical deposition)방법을 이용하여 상기 표면층 상에 고분자 입자가 오팔 구조로 배열된 코팅층을 형성하는 것인 리튬 공기전지용 양극의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조체를 얻는 단계에서 상기 고분자 입자를 제거하고 상기 지지체 물질을 탄소로 탄화시켜 상기 탄소가 역오팔 구조로 배열된 탄소 구조체를 얻는 것인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  17. 리튬금속을 포함하는 음극;
    상기 제1항의 방법으로 제조된 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬공기전지.
KR1020190088066A 2019-07-22 2019-07-22 역오팔 구조를 포함하는 리튬공기전지용 양극 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 양극을 포함하는 리튬공기전지 KR20210011109A (ko)

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