KR20210006754A - 석회석 슬러지를 활용한 결합재 조성물 및 이의 경화체 - Google Patents

석회석 슬러지를 활용한 결합재 조성물 및 이의 경화체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 알칼리토금속 수산화물에 의해 활성화된 고로슬래그 기반 결합재에 산업부산물인 석회석 슬러지를 특정 비율로 배합하여 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있다. 따라서 상기 조성물로부터 얻은 경화체는 기존의 포틀랜드 시멘트가 사용되었던 일반 토목 분야, 건축 재료, 경량 골재, 농수산 분야 등에 널리 적용될 수 있다.

Description

석회석 슬러지를 활용한 결합재 조성물 및 이의 경화체{BINDER COMPOSITON USING LIMESTONE SLUDGE AND HARDENED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 석회석 슬러지 함유 결합재 조성물 및 이의 경화체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 산업부산물인 석회석 슬러지와 고로슬래그에 첨가제를 혼합한 조성물을 이용하여, 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 우수한 특성의 경화체를 제조하는 기술에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트는 산업의 근대화 과정에서 가장 중요하고 널리 사용되어 온 건설용 구조재료로서, 도로, 교량, 터널, 항만, 주택, 건물 등 각종 사회간접자본(SOC)의 건설에 있어 기본이 되는 재료이다. 이러한 시멘트는 석회석 등을 주원료로 하여 소성 과정 즉 클링커 제조시 고온(약 1,500℃) 상태에서 제조되는데, 이 과정에서 생성되는 시멘트 1톤 당 0.7~1.0톤의 이산화탄소 가스를 배출하게 된다.
이에 따라 시멘트가 그 동안 건설산업에서 중요한 역할을 해왔음에도 불구하고, 최근에는 자연 및 지구환경에 대한 부정적인 재료로 인식되는 경향이 높아지고 있다. 국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,300만톤으로 이산화탄소를 약 5,670만톤 배출하고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다(한국 공개특허공보 제2002-0070527호 참조).
시멘트의 원재료인 석회석은 우리나라에서 연간 약 5천만 톤 이상 채굴되고 있다. 채굴 과정 중 발생하는 석회석 먼지를 없애기 위해 공중에 물을 뿌리는데, 이 과정에서 석회석 먼지와 공기 중의 수분이 만나 석회석 슬러지가 발생한다. 석회석 슬러지는 산업부산물로 이를 처리하기 위해서는 별도의 비용이 필요하며, 대부분이 땅 속에 매립되어 환경오염을 유발하고 있다. 특히 석회석 슬러지를 제대로 관리하지 않을 경우 하수관 등이 막히는 문제 또한 발생하고 있다.
한국 공개특허공보 제2002-0070527호
본 발명자들은 산업부산물인 석회석 슬러지를 건설 재료로 재활용할 수 있는 방안을 연구하던 중, 알칼리토금속 수산화물로 활성화된 고로슬래그 기반의 결합재 조성물에 석회석 슬러지를 특정 비율로 첨가할 경우, 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 석회석 슬러지를 활용하여 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 고로슬래그 기반 결합재 조성물을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 상기 결합재 조성물로부터 얻은 우수한 특성의 경화체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는, 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화체를 제공한다.
본 발명의 조성물은 알칼리토금속 수산화물에 의해 활성화된 고로슬래그 기반 결합재에 석회석 슬러지를 특정 비율로 배합하여 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 기존의 포틀랜드 시멘트와 비교하여, 산업부산물인 석회석 슬러지 및 고로슬래그를 주성분으로 하여 친환경적이고, 대형 제조시설 없이도 재료들을 단순히 혼합하여 제조되므로 제조비용이 매우 저렴하다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 경화체는 기존의 포틀랜드 시멘트가 사용되었던 일반 토목 분야, 건축 재료, 경량 골재, 농수산 분야 등에 널리 적용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 고로슬래그 미분말(GGBFS) 및 석회석 슬러지(LF)의 입경 분포 및 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 수산화칼슘 또는 수산화바륨 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 압축강도를 측정한 결과이다.
도 3a 내지 3c는 수산화칼슘 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 XRD 패턴이다.
도 4a 내지 4c는 수산화바륨 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 XRD 패턴이다.
도 5a 내지 5d는 수산화칼슘 또는 수산화바륨 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 TG/DTG 측정 결과이다.
도 6a 내지 7d는 수산화칼슘 또는 수산화바륨 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 MIP 측정 결과이다.
도 8a 및 8b는 수산화칼슘 또는 수산화바륨 활성화 결합재 조성물로부터 얻은 벽돌 샘플들의 사진이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[조성물]
본 발명에 따른 조성물은 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함한다.
이하 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
고로슬래그
상기 고로슬래그(blast furnace slag)는 주원료(철광석)와 부원료(코크스, 석회석)의 회분에 존재하는 SiO2와 Al2O3 등이 고온에서 석회와 반응하여 생성된 것일 수 있다.
예를 들어 상기 고로슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 SO3을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 고로슬래그는 CaO 40~50 중량%, SiO2 30~36 중량%, Al2O3 10~15 중량%, MgO 1~5 중량% 및 SO3 1~5 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고로슬래그는 TiO2, Fe2O3, K2O, MnO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 각각 0.1~1.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 고로슬래그는 분말 형태일 수 있고, 예를 들어 1~100 ㎛, 1~50 ㎛, 3~25 ㎛ 또는 5~20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 입경 범위 내일 때, 경화 속도가 보다 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 고로슬래그는 2.88~2.94 g/cm3의 밀도, 0.4 중량% 이하의 수분, 및 4,000~6,000 cm2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 고로슬래그는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 60~89 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다. 구체적으로, 상기 고로슬래그는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 60~79 중량%, 65~85 중량%, 71~89 중량%, 75~85 중량%, 70~80 중량%, 70~89 중량%, 또는 60~80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 기존의 포틀랜드 시멘트를 거의 함유하지 않고, 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물 내의 포틀랜드 시멘트의 함량이 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다.
알칼리토금속 수산화물
상기 조성물에 첨가되는 알칼리토금속 수산화물은 활성화제로서 작용하여, 양생 과정에서 고로슬래그와 화학적으로 반응하여 강도가 우수한 경화체를 형성시킨다.
상기 알칼리토금속 수산화물은 수산화칼슘 및 수산화바륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리토금속 수산화물이 수산화바륨을 포함할 수 있다.
상기 알칼리토금속 수산화물은 분말 형태일 수 있고, 구체적으로 1~500 ㎛, 1~100 ㎛, 또는 1~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물을 5~15 중량부, 5~10 중량부, 7~17 중량부, 10~20 중량부, 또는 10~15 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.
석회석 슬러지
상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 석회석 슬러지를 5~45 중량부로 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 석회석 슬러지 5~20 중량부, 10~45 중량부, 10~25 중량부, 15~30 중량부, 20~40 중량부, 또는 25~45 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 포함할 수 있다.
상기 석회석 슬러지는 석회석 미분말(고형분)을 포함하고, 상기 석회석 미분말의 함량이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 10~40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 석회석 미분말의 함량은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 10~30 중량부, 20~40 중량부, 15~35 중량부, 25~40 중량부, 또는 10~25 중량부일 수 있다.
상기 석회석 슬러지는 산업부산물로 얻어진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 채굴 과정 중 발생하는 석회석 먼지를 없애기 위해 공중에 물을 뿌리는데, 이 과정에서 석회석 먼지와 공기 중의 수분이 만나 석회석 슬러지가 발생할 수 있다.
상기 석회석 슬러지의 수분 함량은 1~40 중량%, 1~20 중량%, 20~40 중량%, 10~30 중량%, 10~20 중량%, 20~30 중량%, 또는 15~25 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 석회석 슬러지는 10~30 중량%의 수분 함량을 가질 수 있다.
예를 들어 상기 석회석 슬러지는 CaO , SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO 및 K2O을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 석회석 슬러지는 고형분 중량 기준으로 CaO 58~68 중량%, SiO2 15~25 중량%, Al2O3 5~11 중량%, Fe2O3 1~5 중량%, MgO 1~5 중량% 및 K2O 1~5 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 석회석 슬러지는 TiO2, P2O5 및 SO3O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 각각 0.1~1.0 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 석회석 슬러지는 다양한 광물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 고형분 중량 기준으로 방해석(Calcite) 75~85 중량%, 석영(Quartz) 5~15 중량%, 사녹니석(Clinochlore) 5~10 중량%, 백운석(Dolomite) 1~5 중량%, 및 운모(Mica) 1~3 중량%를 포함할 수 있다.
구체 조성예
구체적인 일례로서, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15, 및 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 포함할 수 있다.
구체적인 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 65~85 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부, 및 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 포함할 수 있다.
구체적인 또 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 65~85 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부, 및 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 포함하고, 상기 석회석 슬러지는 10~30 중량%의 수분 함량을 가질 수 있다.
또한, 상기 조성물은 포틀랜드 시멘트를 포함하지 않거나, 포함할 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 포틀랜드 시멘트를 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
상기 조성물의 수소이온농도(pH) 범위는 10 내지 14, 10 내지 12, 12 내지 14, 또는 11 내지 13일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 12 내지 14 범위의 pH를 가질 수 있다. 무시멘트 결합재에서 pH는 강도와 밀접한 관련이 있고, 물에 용해되어 상기 pH를 가질 때 양생 시의 조기 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내일 때, 금속 재료를 부식시키지 않아서 철근의 부식을 방지하여 안전성이 높으면서도 포틀랜드 시멘트처럼 분말 형태로 포대에 담아 판매가 가능하고 인체에 해가 적어 취급성이 높을 수 있다.
양생 이후 특성
본 발명의 조성물의 양생 과정에서, 상기 고로슬래그와 석회석 슬러지가 상기 알칼리토금속 수산화물에 의해 활성화되어 우수한 특성을 발현시키는 수화물들을 생성시킬 수 있다.
이에 따라 상기 조성물은 양생 이후에 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 이들 수화물들의 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.
또한 상기 조성물은 양생 초기에 공극 크기 미세화를 유도하고 시간의 경과에 따른 겔화 등이 억제되어 낮은 공극률 및 미세 공극 크기를 유도할 수 있으며, 그 결과 조기강도 뿐만 아니라 장기강도 면에서도 향상될 수 있다.
상기 조성물의 양생 이후의 특성(XRD 피크, 압축강도, 공극 분포, 흡수율)에 대한 보다 구체적인 예시들은, 후술하는 경화체에 대한 설명에서 상세히 기술하였다.
[경화체의 제조방법]
상기 본 발명의 조성물은 경화체를 제조하는데에 사용된다.
즉 본 발명에 따르면, 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법이 제공된다.
이하 각 제조 단계별로 구체적으로 설명한다.
조성물의 제조
먼저, 고로슬래그, 알칼리토금속 수산화물, 및 석회석 슬러지를 포함하는 조성물을 제조한다. 예를 들어 고로슬래그, 알칼리토금속 수산화물, 및 석회석 슬러지를 단순히 혼합하여 상기 조성물을 제조할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은 앞서 다양하게 예시한 바와 같다. 구체적으로, 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부, 및 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조할 수 있다.
페이스트 제조
이후 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는다.
물 혼합 이후에 상기 페이스트 내에 포함된 물의 함량은, 상기 페이스트 고형분 100 중량부 대비 20~50 중량부, 20~40 중량부, 30~50 중량부, 또는 30~45 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 30~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합할 수 있다. 상기 혼합 비율 내일 때 상기 조성물이 양생 후에 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.
양생
상기 양생은 1일 이상 또는 3일 이상의 기간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 양생은 1~50일, 3~40일, 15~30일, 1~15일, 1~10일, 3~15일, 또는 20~35일의 기간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 페이스트를 3~7일간 양생할 수 있다. 상기 양생 기간 범위 내에서, 상기 조성물이 보다 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.
상기 양생 시의 온도 조건은 20~50℃ 범위, 20~30℃ 범위, 또는 30~40℃ 범위일 수 있다. 또한 상기 양생 시의 상대습도 조건은 50~99% 범위, 또는 95~99% 범위일 수 있다.
[경화체]
또한 상기 본 발명에 따른 조성물로부터 얻은 경화체가 제공된다.
즉, 상기 경화체는 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 것이다.
상기 경화체의 원료가 되는 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은, 앞서 조성물에 대한 설명에서 다양하게 예시한 바와 같다.
또한 상기 경화체의 양생 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 조성물을 23℃ 및 상대습도 95% 조건에서 물과 혼합하고 3일, 7일 또는 28일간 양생시킨 것일 수 있다.
상기 경화체는 양생 과정에서 상기 고로슬래그가 상기 알칼리토금속 수산화물에 의해 활성화되어 생성된 다양한 수화물 및 광물 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체는 상기 조성물의 성분들로부터 생성된 C-S-H(calcium-silicate-hydrate), 에트링가이트(ettringite), 모노카보알루미네이트(monocarboaluminate), 헤미-카보알루미네이트(hemi-carboaluminate), 배라이트(barite), 위더라이트(witherite), 스트라틀링가이트(stratlingite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 방해석(calcite) 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
XRD 스펙트럼
이에 따라 상기 경화체는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.
일례로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 C-S-H 및 수산화칼슘의 피크를 나타낼 수 있다.
다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 에트링가이트, 모노카보알루미네이트 및 헤미-카보알루미네이트의 피크를 나타낼 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 배라이트 및 위더라이트의 피크를 나타낼 수 있다.
공극
상기 경화체는 미세 공극들을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체는 공극률(porosity)이 10~50 %, 20~40 %, 10~30 %, 또는 30~40 %일 수 있다.
또한, 상기 경화체는 공극들의 평균 직경이 5~50 nm, 10~40 nm, 10~30 nm, 또는 10~20 nm일 수 있다. 공극률 및 공극의 평균 직경이 일정 수준 이하로 작을수록, 경화체의 압축강도 면에서 유리할 수 있다.
특히 직경 50 nm를 초과하는 공극은, 일정한 하중이 장기간 유지될 때 변형이 증대되는 현상 및 수축 등에 의해 장기강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 경화체는 직경이 50 nm 이상의 공극을 전체 공극 100 부피% 기준으로 30 부피% 이하, 10 부피% 이하, 5 부피% 이하, 또는 1 부피% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 경화체는 20~40 %의 공극률 및 10~30 nm 범위의 평균 공극 직경을 갖고, 50 nm 이상 직경의 공극을 전체 공극의 부피 기준으로 10 부피% 이하로 함유할 수 있다.
압축강도
상기 경화체의 압축강도는 5 MPa 이상, 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 15 MPa 이상, 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 30 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체의 압축강도는 5~50 MPa, 5~30 MPa, 5~20 MPa, 10~30 MPa, 20~40 MPa, 30~50 MPa, 또는 15~45 MPa일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화체는 양생 3일차의 압축강도가 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 또는 15 MPa 이상, 10~30 MPa, 13~30 MPa 또는 15~30 MPa 범위일 수 있다.
TG/DTG 분석
상기 경화체는 열중량 분석 시에 특징적인 온도별 질량 감소를 나타낸다.
예를 들어, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3~10%, 4~9%, 5~8%, 3~9%, 또는 4~8%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 경화체 내의 C-S-H 등의 광물 함량이 높아서 압축강도를 향상시킬 수 있다.
흡수율
또한 상기 경화체의 흡수율은 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 또는 13% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화체의 흡수율은 5~30%, 5~25%, 5~20%, 10~30%, 10~20%, 5~15%, 또는 5~13%일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화체는 13% 이하의 흡수율 및 13 MPa 이상의 압축강도를 가질 수 있다. 상기 경화체의 흡수율 및 압축강도는 KS F 4004에 따라 측정된 것일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는 2종류의 고로슬래그 기반 결합재에 석회석 광산에서 발생하는 석회석 슬러지를 섞어 벽돌로 제조하였다. 고로슬래그 기반 결합재는 수산화칼슘으로 활성화한 고로슬래그 기반 결합재 또는 수산화바륨으로 활성화한 고로슬래그 기반 결합재를 사용하였다. 각각의 결합재에 석회석 슬러지를 고형분 기준으로 0 중량%, 10 중량%, 20 중량%로 치환한 뒤, 그에 따른 결합재의 물리적 특성을 다양한 실험을 통해 확인하였으며, 벽돌로도 제조하였다.
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
- 고로슬래그 미분말(GGBFS): 황산칼슘을 함유하는 시판 제품
- 석회석 슬러지(LF): 한국 삼척의 석회석 채석장에서 얻음
- 수산화칼슘(Ca(OH)2): 대정화학사, 한국
- 수산화바륨(Ba(OH)2): 시그마알드리치사, 미국
이하 실시예에서 사용한 측정 기기는 다음과 같다.
- 수분 분석기: KERN MLB 50-3N, Kern & Sohn GmbH, D-72336 Balingen, 독일
- X-선 형광 기기: XRF, S8, Tiger wavelength dispersive WDXRF spectrometer, Bruker, Billerica, MA, 미국
- 레이저회절 입경 분석기: HELOS (HI199) and RODOS, Sympatec, Clausthal-Zellerfeld, 독일
- 고출력 분말 X-선 회절기: XRD, D/Max2500V/PC, Rigaku, 일본
- 만능시험기: Universal testing machine, UH-F500kNX, Shimadzu, KYOTO, 일본
- 열중량분석기: SDT Q600, TA Instruments, New castle, DE, 미국
- 공극률 측정기: Auto pore IV 9500, Micrometrics Instrument Co., Georgia, 미국
석회석 슬러지를 수분 분석기를 이용하여 측정한 결과 수분 함량이 약 17.95 중량%인 것으로 확인되었다.
고로슬래그 미분말 및 석회석 슬러지의 화학적 조성을 XRF 기기에 의해 측정하였다. 그 결과 하기 표에서 보듯이, 고로슬래그 미분말 및 석회석 슬러지의 대부분이 CaO 및 SiO2로 구성되어 있음을 확인하였다.
고로슬래그 미분말(GGBFS) 석회석 슬러지(LF)
성분 고형분 중량% 성분 고형분 중량%
CaO 46.38 CaO 63.00
SiO2 32.54 SiO2 19.60
Al2O3 12.82 Al2O3 8.10
MgO 3.54 Fe2O3 2.90
SO3 2.27 MgO 2.80
TiO2 0.68 K2O 2.30
K2O 0.40 TiO2 0.50
Na2O 0.31 P2O5 0.20
Fe2O3 0.54 SO3 0.10
MnO 0.24 기타 0.50
또한, 고로슬래그 미분말 및 석회석 슬러지의 입경 분포를 레이저회절 입경 분석기를 이용하여 측정하였다. 그 결과 도 1a에서 보듯이, 고로슬래그 미분말 및 석회석 슬러지의 평균 입경은 각각 대략 15~20 ㎛으로 확인되었다.
또한, 고로슬래그 미분말 및 석회석 슬러지의 XRD 패턴을 Cu-Kα 광원 및 XRD 기기를 이용하여 측정하였다. 그 결과 도 1b에서 보듯이, 고로슬래그 미분말은 대부분이 유리질로 구성되어 있었으나, 석회석 슬러지의 경우 유리질은 확인되지 않았다.
또한, 석회석 슬러지의 결정상의 구성을 표준화된 RIR(reference intensity ratio) 방법에 의해 측정하였다. 그 결과 하기 표에서 보듯이, 석회석 슬러지의 대부분이 방해석(calcite)으로 구성되어 있음을 확인하였다.
석회석 슬러지(LF)
성분 고형분 중량%
방해석(Calcite) 79
석영(Quartz) 9
사녹니석(Clinochlore) 7
백운석(Dolomite) 3
운모(Mica) 2
실시예 1. 결합재 조성물 및 경화체의 제조
고로슬래그 미분말, 알칼리토금속 수산화물 및 석회석 슬러지를 아래 표와 같은 다양한 비율(중량부)로 배합하여 각각의 결합재 조성물을 얻었다. 상기 제조한 각각의 결합재 조성물에 고형분(건조 분말 기준) 100 중량부 대비 40 중량부가 되도록 물을 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 한변이 5 cm인 정육면체형의 틀에 넣고 23℃ 및 상대습도 95% 조건을 유지하며 최대 28일까지 양생하여, 경화체를 각각 얻었다.
아래 표 3은 결합재 조성물의 고형분의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이고, 아래 표 4는 고로슬래그 미분말의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이다.
샘플명 결합재 조성물 (중량부)* 물 배합
(중량부)*
고로슬래그
미분말		 수산화
칼슘		 수산화
바륨		 석회석 슬러지
(고형분+수분)
0LF-CH 90 10 - 0 (0+0) 40
10LF-CH 80 10 - 12.19 (10.00 + 2.19) 37.81
20LF-CH 70 10 - 24.38 (20.00 + 4.38) 35.62
0LF-BA 90 - 10 0 (0+0) 40
10LF-BA 80 - 10 12.19 (10.00 + 2.19) 37.81
20LF-BA 70 - 10 24.38 (20.00 + 4.38) 35.62
* 결합재 조성물의 고형분 100 중량부 대비 각 성분별 중량부
샘플명 결합재 조성물 (중량부)* 물 배합
(중량부)*
고로슬래그
미분말		 수산화
칼슘		 수산화
바륨		 석회석 슬러지
(고형분+수분)
0LF-CH 100 11.11 - 0 (0+0) 44.44
10LF-CH 100 12.50 - 15.24 (12.50 + 2.74) 50.00
20LF-CH 100 14.29 - 34.83 (28.57 + 6.25) 57.14
0LF-BA 100 - 11.11 0 (0+0) 44.44
10LF-BA 100 - 12.50 15.24 (12.50 + 2.74) 50.00
20LF-BA 100 - 14.29 34.83 (28.57 + 6.25) 57.14
* 고로슬래그 미분말 100 중량부 대비 각 성분별 중량부
시험예 1. 압축강도
실시예 1에서 얻은 경화체들의 압축강도를 ASTM C109에 따라 만능시험기를 이용하여 0.4 mm/min의 속도로 측정하였다.
도 2a에서 보듯이, 수산화칼슘으로 활성화한 경우, LF가 첨가된 샘플이 LF가 첨가되지 않은 샘플보다 대체적으로 높은 강도를 가졌고, 특히 조기 강도의 경우 약 2배 높은 강도가 측정되었으며, 또한 LF의 치환량에 관계없이 비슷한 수준의 강도가 측정되어 최대 20%까지 LF를 재활용할 수 있을 것으로 예상된다.
도 2b에서 보듯이, 수산화바륨으로 활성화한 경우, LF의 치환량에 따라 다소 복잡한 압축강도 결과가 측정되었다. 구체적으로, LF가 10% 치환될 경우, LF가 치환되지 않은 샘플에 비해 양생 7일까진 약간 더 높은 압축강도를 가지나 28일에는 거의 동일한 압축강도가 발현되었다. LF가 20% 치환될 경우, LF가 치환되지 않은 샘플에 비해 약 4배 높은 압축강도가 측정되었으나, 이후 더 이상의 강도발현은 관측되지 않았다.
따라서, 압축강도를 비교해 보면 20LF-BA와 20LF-CH가 거의 비슷한 강도를 가지는 것을 확인되고, 20LF-BA는 수산화바륨으로 활성화 되었지만 아래의 화학 반응을 통해 Ca(OH)2가 실질적인 활성화제의 역할을 하는 것으로 보인다.
Ba(OH)2 + CaCO3 → Ca(OH)2 + BaCO3
시험예 2. XRD 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들의 XRD 패턴을 Cu-Kα 광원(k = 1.5418 Å)을 이용한 XRD 기기를 이용하여 얻었다.
도 3a 내지 4c에서 보듯이, LF의 치환량 및 활성화제의 종류에 관계없이 모든 샘플에서 C-S-H(calcium-silicate-hydrate) 및 수산화칼슘이 확인되었다.
도 3a 내지 3c에서 보듯이, 수산화칼슘으로 활성화한 경우, LF의 치환량에 관계 없이 에트링가이트(ettringite), 모노카보알루미네이트(monocarboaluminate) 및 헤미-카보알루미네이트(hemi-carboaluminate)가 확인되었다.
또한 도 4a 내지 4c에서 보듯이, 수산화바륨으로 활성화한 경우, 수산화칼슘으로 활성화한 경우와는 달리 에트링가이트, 모노카보알루미네이트 등이 생성되지 않았는데, 바륨 이온이 SO4 2-와 CO3 2-와 먼저 반응하여 BaSO4 성분의 배라이트(barite)를 생성했기 때문으로 보인다. 또한 LF가 치환된 샘플에서는 BaCO3 성분의 위더라이트(witherite)가 추가로 확인되었다. 양생 3일차 0LF-BA의 XRD 패턴에서 Ba(OH)2ㆍ8H2O가 확인되었으나, LF가 치환된 샘플(10LF-BA, 20LF-BA)에서는 확인되지 않았다. 이는 LF의 치환이 Ba(OH)2ㆍ8H2O의 생성을 막고 BaCO3를 생성시켜 조기 강도에 영향을 준것으로 보인다. 또한, LF가 치환된 샘플에서는 Ba(OH)2 + CaCO3 → Ca(OH)2 + BaCO3의 화학 반응을 통해 생성된 Ca(OH)2가 양생 초기에 결합재의 pH를 높여 더 많은 GGBFS의 유리질을 녹여 강도 발현에 기여했을 것으로 판단된다.
도 3a 내지 4c에 참고로 나타낸 C-S-H의 XRD 패턴은 23년된 완전 수화된 β-C2S 페이스트의 C-S-H 패턴으로서 Ca(OH)2 피크를 제거한 것이다.
시험예 3. TG/DTG 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들에 대해 열중량분석(TG) 및 시차열중량분석(DTG)을 수행하였다.
도 5a 및 5b에서 보듯이, 수산화칼슘으로 활성화한 경우, TG/DTG결과 C-S-H, 에트링가이트, 수산화칼슘, 방해석 등이 반응 생성물로 확인되었으며, XRD 결과와 일치하였다. 더 많은 양의 LF가 들어갈수록, 더 많은 양의 C-S-H 및 에트링가이트가 확인되었으며 이는 강도 발현에 영향을 준 것으로 보인다(압축강도의 경향과 일치).
도 5c 및 5d에서 보듯이, 수산화바륨으로 활성화한 경우, 10LF-BA는 0LF-BA보다 200℃ 이하에서 더 큰 질량 감소가 확인되었는데, 이는 더 많은 양의 C-S-H가 생성된 것을 의미하고, 압축강도 결과와 일치한다. 또한 20LF-BA의 TG/DTG 결과는 20LF-CH와 매우 비슷하게 측정되었는데, 이는 비슷한 압축강도를 가졌기 때문인 것으로 보인다. 따라서, 20LF-BA는 수산화바륨으로 활성화하였지만, 실질적인 활성화의 역할은 수산화칼슘이 하였기 때문에 이러한 현상이 발생한 것으로 판단된다.
시험예 4. MIP 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 공극 분포를 수은압입법(MIP, mercury intrusion porosimetry)에 의해 공극률 측정기를 이용하여 얻었다.
도 6a 내지 6d에서 보듯이, 수산화칼슘으로 활성화한 경우, 더 많은 양의 LF가 치환될 수록 더 작은 양의 총 공극량과 더 작은 크기의 공극이 생기는 것을 확인하였고, 이러한 현상 때문에 LF가 치환된 샘플에서 더 높은 압축강도가 측정된 것으로 보인다. 또한 28일에도 동일한 경향이 관측되었으며, 대부분의 공극이 50 nm 이하로 생성된 것을 확인하였고, 공극 분포 구조와 압축강도 결과가 일치하는 것을 확인하였다.
도 7a 내지 7d에서 보듯이, 수산화바륨으로 활성화한 경우, 0LF-BA와 10LF-BA는 비슷한 총 공극량을 가졌으나, 10LF-BA가 더 작은 크기의 공극을 가져 상대적으로 더 높은 압축강도가 측정된 것으로 판단된다. 20LF-BA는 다른 샘플들에 비해 확연히 적은 양의 총 공극량을 가졌으며, 이러한 경향은 압축강도 결과와 일치하였다. 28일에는 0LF-BA 및 10LF-BA에서 비슷한 수준의 총 공극량 및 공극 크기가 확인되었다. 한편, 20LF-BA의 경우 3일 MIP 결과에 비해 평균 공극의 크기는 줄어들었지만, 총 공극량은 증가하였고, 이는 나노미터 크기의 미세 균열이 발생했을 가능성을 암시하지만 대부분의 공극들이 50 nm 이하로 존재하여 큰 영향은 없었을 것으로 보인다.
실시예 2. 벽돌의 제조
실시예 1의 결합재 조성물 중 20LF-CH 및 20LF-BA을 이용하여, 앞서 실시예 1의 절차에 따라 페이스트를 제조하고 190 mm x 90 mm x 57 mm인 틀에 넣고 양생하여 벽돌 샘플을 각각 얻었다.
20LF-CH 벽돌의 3일 압축강도 및 흡수율은 15MPa 및 15.6%로 측정되었고, 20LF-BA 벽돌의 3일 압축강도 및 흡수율은 20MPa 및 12.2%로 측정되었다.
KS F 4004에 따르면 2종 벽돌의 규준은 압축강도 13 MPa를 넘어야 하고 흡수율은 13% 이하이어야 한다. 따라서, 20LF-BA 벽돌의 경우 KS F 4004의 규준을 만족하여 2종 벽돌로 사용 가능하였다.
시험예 5. 용출 시험
실시예 2에서 얻은 벽돌 샘플의 용출 시험을 미국 EPA(Environmental Protection Agency)의 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)에 따라 수행하였다.
성분 측정 농도 (mg/L) TCLP 기준
(mg/L)
20LFCH 벽돌 20LFBA 벽돌
As 0.002 0.004 5.0
Ba 0.002 10.200 100.0
Cd 0.000 0.001 1.0
Cr 0.001 0.000 5.0
Pd 0.002 0.000 5.0
상기 표에서 보듯이, 벽돌의 용출 실험 결과 중금속 등은 용출되지 않아, 사용에 있어 문제가 발생하지 않을 것으로 판단된다.

Claims (15)

  1. 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지가 석회석 미분말을 포함하고,
    상기 석회석 미분말의 함량이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 10~40 중량부인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지가 10~30 중량%의 수분 함량을 갖는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지가 고형분 중량 기준으로 CaO 58~68 중량%, SiO2 15~25 중량%, Al2O3 5~11 중량%, Fe2O3 1~5 중량%, MgO 1~5 중량% 및 K2O 1~5 중량%를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 수산화물이 수산화칼슘 및 수산화바륨 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 수산화물이 수산화바륨을 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 석회석 슬러지 15~35 중량부를 포함하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 60~89 중량%로 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 12 내지 14 범위의 pH를 갖는, 조성물.
  11. 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및
    상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 알칼리토금속 수산화물 12~15 중량부 및 석회석 슬러지 15~35 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조하고,
    상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 30~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합하고,
    상기 페이스트를 3~7일간 양생하는, 경화체의 제조방법.
  13. 고로슬래그 100 중량부, 알칼리토금속 수산화물 5~20 중량부, 및 석회석 슬러지 5~45 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화체가 13% 이하의 흡수율 및 13 MPa 이상의 압축강도를 갖는, 경화체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화체가 20~40 %의 공극률 및 10~30 nm 범위의 평균 공극 직경을 갖고, 50 nm 이상 직경의 공극을 전체 공극의 부피 기준으로 10 부피% 이하로 함유하는, 경화체.
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