KR102314761B1 - 질산염을 함유하는 결합재 조성물 및 이의 경화체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 조성물은 산화칼슘에 의해 활성화된 고로슬래그 기반 결합재에 산업부산물인 질산염을 특정 비율로 배합하여 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있다. 따라서 상기 조성물로부터 얻은 경화체는 기존의 포틀랜드 시멘트가 사용되었던 일반 토목 분야, 건축 재료, 경량 골재, 농수산 분야 등에 널리 적용될 수 있다.

Description

질산염을 함유하는 결합재 조성물 및 이의 경화체{BINDER COMPOSITON CONTAINING NITRATE SALTS AND HARDENED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 질산염을 함유하는 결합재 조성물 및 이의 경화체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염과 고로슬래그를 혼합한 조성물을 이용하여, 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 우수한 특성의 경화체를 제조하는 기술에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트는 산업의 근대화 과정에서 가장 중요하고 널리 사용되어 온 건설용 구조재료로서, 도로, 교량, 터널, 항만, 주택, 건물 등 각종 사회간접자본(SOC)의 건설에 있어 기본이 되는 재료이다. 이러한 시멘트는 석회석 등을 주원료로 하여 소성 과정 즉 클링커 제조시 고온(약 1,500℃) 상태에서 제조되는데, 이 과정에서 생성되는 시멘트 1톤 당 0.7~1.0톤의 이산화탄소 가스를 배출하게 된다.
이에 따라 시멘트가 그 동안 건설산업에서 중요한 역할을 해왔음에도 불구하고, 최근에는 자연 및 지구환경에 대한 부정적인 재료로 인식되는 경향이 높아지고 있다. 국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,300만톤으로 이산화탄소를 약 5,670만톤 배출하고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다(한국 공개특허공보 제2002-0070527호 참조).
시멘트를 대체하는 결합재 조성물은 NaOH, KOH, Na-규산염(예: 물유리) 등의 알칼리 활성화제를 주로 사용하여 왔으나, 이러한 알칼리 활성화제는 상대적으로 매우 고가이고 액상으로 취급해야 하며 공기 중의 수분을 쉽게 흡수하며 무엇보다 pH가 높아 사용자의 안전성을 위협하는 문제가 있었다. 이에 반해 산화칼슘(생석회)와 수산화칼슘 등의 칼슘계 활성화제는 알칼리 활성화제에 비해 저가이며 분말 형태로 사용 가능하고 일반 시멘트와 비슷한 pH를 갖는다.
한국 공개특허공보 제2002-0070527호
기존의 포틀랜드 시멘트를 대체하기 위하여 최근 산업부산물인 고로슬래그를 산화칼슘 등으로 활성화한 결합재가 개발되고 있으나, 산화칼슘은 앞서 말한 장점에도 불구하고 양생 시의 조기 강도가 낮고 원재료의 출처에 따라 물리적 성질이 변하는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 산화칼슘으로 활성화된 고로슬래그 기반의 결합재 조성물에 특정 질산염을 일정 비율로 첨가할 경우, 기존의 문제점을 해결하고 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 질산염을 활용하여 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 고로슬래그 기반 결합재 조성물을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 상기 결합재 조성물로부터 얻은 우수한 특성의 경화체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는, 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화체를 제공한다.
본 발명의 조성물은 산화칼슘에 의해 활성화된 고로슬래그 기반 결합재에 질산염을 특정 비율로 배합하여 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 기존의 포틀랜드 시멘트와 비교하여, 산업부산물인 고로슬래그를 주성분으로 하여 친환경적이고, 대형 제조시설 없이도 재료들을 단순히 혼합하여 제조되므로 제조비용이 매우 저렴하다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 경화체는 기존의 포틀랜드 시멘트가 사용되었던 일반 토목 분야, 건축 재료, 경량 골재, 농수산 분야 등에 널리 적용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 고로슬래그 미분말(GGBFS)의 입경 분포 및 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 각각 질산칼슘 또는 질산나트륨을 포함하는 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 압축강도를 측정한 결과이다.
도 3은 양생 3일 동안 결합재 페이스트 희석액의 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 TGA/DTG 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 TGA/DTG 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 MIP 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 9a 및 9b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 MIP 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[조성물]
본 발명에 따른 조성물은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함한다.
상기 본 발명에 따른 조성물은 각각의 구성 성분들이 건식 상태로 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 조성물은 각각의 구성 성분들의 건조 혼합 분말일 수 있다.
이하 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
고로슬래그
상기 고로슬래그(blast furnace slag)는 주원료(철광석)와 부원료(코크스, 석회석)의 회분에 존재하는 SiO2와 Al2O3 등이 고온에서 석회와 반응하여 생성된 것일 수 있다.
예를 들어 상기 고로슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 SO3을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 고로슬래그는 CaO 38~46 중량%, SiO2 30~36 중량%, Al2O3 12~18 중량%, MgO 1~10 중량% 및 SO3 0.5~5 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고로슬래그는 TiO2, Fe2O3, K2O, MnO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 각각 0.1~1.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 고로슬래그는 분말 형태일 수 있고, 예를 들어 1~100 ㎛, 1~50 ㎛, 3~25 ㎛ 또는 5~20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 입경 범위 내일 때, 경화 속도가 보다 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 고로슬래그는 2.88~2.94 g/cm3의 밀도, 0.4 중량% 이하의 수분, 및 4,000~6,000 cm2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 고로슬래그의 상기 조성물 내 함량은 70~99 중량%, 80~98 중량%, 85~97 중량%, 90~97 중량%, 90~94 중량%, 또는 94~97 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90~97 중량%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.
산화칼슘
상기 조성물에 첨가되는 산화칼슘(CaO)은 활성화제로서 작용하여, 양생 과정에서 고로슬래그와 화학적으로 반응하여 강도가 우수한 경화체를 형성시킨다. 예를 들어, 산화칼슘은 수중에서 상기 고로슬래그와의 포졸란 반응을 유도하여 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다.
또한 산화칼슘은 종래에 사용되는 알칼리 활성화제에 비해 가격이 저렴하고 pH가 낮아서 결합재 조성물의 취급성을 개선할 수 있다.
상기 산화칼슘은 분말 형태일 수 있고, 구체적으로 1~500 ㎛, 1~100 ㎛, 또는 1~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 산화칼슘은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 1~10 중량부로 상기 조성물에 포함된다. 구체적으로, 상기 산화칼슘은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 1~8 중량부, 1~6 중량부, 2~10 중량부, 2~6 중량부, 3~8 중량부, 또는 3~6 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.
질산염
본 발명에 따르면, 산화칼슘에 의해 활성화된 고로슬래그에 상기 질산염이 첨가되어 C-S-H, AFm(Al2O3-Fe2O3-mono), 및 방해석(calcite) 등을 형성시킬 수 있고, 그 결과 양생 시 경화체의 공극률 및 공극 크기를 감소시켜 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염을 포함한다. 예를 들어, 상기 질산염은 알칼리금속의 질산염 및 알칼리토금속의 질산염 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염은 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 질산칼슘을 포함할 수 있다.
상기 질산염은 분말 형태일 수 있고, 구체적으로 1~500 ㎛, 1~100 ㎛, 또는 1~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~7 중량부를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염을 0.1~6 중량부, 0.1~5 중량부, 0.1~4 중량부, 0.1~3 중량부, 0.1~2 중량부, 0.1~1 중량부, 0.5~5 중량부, 1~5 중량부, 2~5 중량부, 3~5 중량부, 1~4 중량부, 또는 1.5~3.5 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.
구체 조성예
구체적인 일례로서, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다.
구체적인 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 90~97 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다.
구체적인 또 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 90~97 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함하고, 상기 질산염은 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 기존의 포틀랜드 시멘트를 거의 함유하지 않고, 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물 내의 포틀랜드 시멘트의 함량이 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다.
상기 조성물의 수소이온농도(pH) 범위는 10 내지 14, 10 내지 12, 12 내지 14, 또는 11 내지 13일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 12 내지 14 범위의 pH를 가질 수 있다. 무시멘트 결합재에서 pH는 강도와 밀접한 관련이 있고, 물에 용해되어 상기 pH를 가질 때 양생 시의 조기 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내일 때, 금속 재료를 부식시키지 않아서 철근의 부식을 방지하여 안전성이 높으면서도 포틀랜드 시멘트처럼 분말 형태로 포대에 담아 판매가 가능하고 인체에 해가 적어 취급성이 높을 수 있다.
양생 이후 특성
본 발명의 조성물의 양생 과정에서, 고로슬래그가 산화칼슘에 의해 활성화되고, 질산염에 의해 활성화가 가속화되어 우수한 특성을 발현시키는 수화물들을 생성시킬 수 있다.
이에 따라 상기 조성물은 양생 이후에 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 이들 수화물들의 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.
또한 상기 조성물은 양생 초기에 공극 크기 미세화를 유도하고 시간의 경과에 따른 겔화 등이 억제되어 낮은 공극률 및 미세 공극 크기를 유도할 수 있어, 그 결과 조기강도 뿐만 아니라 장기강도가 향상된 경화체를 제공할 수 있다.
상기 조성물의 양생 이후의 특성(XRD 피크, 압축강도, 공극 분포, 흡수율)에 대한 보다 구체적인 예시들은, 후술하는 경화체에 대한 설명에서 상세히 기술하였다.
[경화체의 제조방법]
상기 본 발명의 조성물은 경화체를 제조하는데 사용된다.
즉 본 발명에 따르면, 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법이 제공된다.
이하 각 제조 단계별로 구체적으로 설명한다.
조성물의 제조
먼저, 고로슬래그, 산화칼슘, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염을 포함하는 조성물을 제조한다. 상기 조성물 제조 시에 이들 재료 성분들을 건식 분말 상태로 단순 혼합할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은 앞서 다양하게 예시한 바와 같다. 구체적으로, 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조할 수 있다.
페이스트의 제조
이후 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는다.
물 혼합 이후에 상기 페이스트 내에 포함된 물의 함량은, 상기 페이스트 고형분 100 중량부 대비 20~50 중량부, 20~40 중량부, 25~45 중량부, 30~50 중량부, 또는 30~45 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 25~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합할 수 있다. 상기 혼합 비율 내일 때 상기 조성물이 양생 후에 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.
양생
상기 양생은 1일 이상, 3일 이상, 5일 이상, 10일 이상, 15일 이상, 20일 이상, 또는 25일 이상의 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 양생은 1~50일, 3~40일, 7~30일, 15~30일, 20~30일, 또는 25~30일의 기간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 페이스트를 20~30일간 양생할 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 조성물이 보다 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.
상기 양생 시의 온도 조건은 20~50℃ 범위, 20~30℃ 범위, 또는 30~40℃ 범위일 수 있다. 또한 상기 양생 시의 상대습도 조건은 50~99% 범위, 또는 95~99% 범위일 수 있다.
[경화체]
또한 상기 본 발명에 따른 조성물로부터 얻은 경화체가 제공된다.
즉, 상기 경화체는 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 것이다.
상기 경화체의 원료가 되는 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은, 앞서 조성물에 대한 설명에서 다양하게 예시한 바와 같다.
또한 상기 경화체의 양생 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 조성물을 약 23℃ 및 상대습도 약 99% 조건에서 물과 혼합하고 3일, 7일 또는 28일간 양생시킨 것일 수 있다.
상기 경화체는 양생 과정에서 상기 고로슬래그가 상기 산화칼슘 및 상기 질산염에 의해 활성화되어 생성된 다양한 수화물 및 광물 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체는 상기 조성물의 성분들로부터 생성된 C-S-H(calcium-silicate-hydrate), 아커마나이트(akermanite), 방해석(calcite), NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono), 포틀랜다이트(portlandite), 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
XRD 스펙트럼
이에 따라 상기 경화체는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.
일례로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 C-S-H(calcium-silicate-hydrate), 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)의 피크를 나타낼 수 있다.
다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono)의 피크를 나타낼 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 포틀랜다이트(portlandite)의 피크를 나타낼 수 있다.
앞서 예시한 특징적인 XRD 피크들은, 최대 피크 강도를 100%로 하였을 때의 상대강도(relative intensity)가 약 5% 이상 또는 약 10% 이상인 피크일 수 있다. 한편, 상기 조성물의 양생 이후의 XRD 스펙트럼에서는 22~36°범위의 회절각 내에서 완만한 봉우리(hump)가 나타날 수 있고, 또한 일부 영역에서 완만한 경사가 나타날 수 있다. 따라서, 상기 피크의 상대강도는 XRD 스펙트럼 상의 완만한 봉우리나 경사를 보정하여 계산된 것일 수 있다.
압축강도
상기 경화체의 압축강도는 5 MPa 이상, 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 15 MPa 이상, 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 30 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체의 압축강도는 5~50 MPa, 5~30 MPa, 5~20 MPa, 10~30 MPa, 20~40 MPa, 30~50 MPa, 또는 15~45 MPa일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화체의 압축강도는 20 MPa 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화체는 양생 28일차의 압축강도가 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 또는 30 MPa 이상, 20~50 MPa, 25~45 MPa, 또는 30~35 MPa 범위일 수 있다.
상기 경화체의 흡수율과 압축강도는 KS F 4004에 따라 측정된 것일 수 있다.
공극
상기 경화체는 미세 공극들을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 경화체는 공극률(porosity)이 10~50 %, 20~40 %, 10~30 %, 30~35 %, 또는 30~40 %일 수 있다.
또한, 상기 경화체는 공극들의 평균 크기가 5~50 nm, 10~40 nm, 10~30 nm, 또는 10~20 nm일 수 있다.
공극률 및 공극의 평균 크기가 일정 수준 이하로 작을수록, 경화체는 압축강도 면에서 유리할 수 있다.
특히 크기 50 nm를 초과하는 공극은, 일정한 하중이 장기간 유지될 때 변형이 증대되는 현상 및 수축 등에 의해 장기강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 경화체는 크기가 50 nm 이상의 공극을 전체 공극 100 부피% 기준으로 30 부피% 이하, 10 부피% 이하, 5 부피% 이하, 또는 1 부피% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 경화체는 30~35 %의 공극률 및 10~30 nm의 평균 공극 크기를 가질 수 있다.
TG/DTG 분석
상기 경화체는 열중량 분석 시에 특징적인 온도별 질량 감소를 나타낸다.
예를 들어, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3~10%, 4~9%, 5~8%, 3~9%, 또는 4~8%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 경화체 내의 C-S-H 등의 광물 함량이 높아서 압축강도를 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다.
- 고로슬래그 미분말(GGBFS): 황산칼슘을 함유하는 시판 제품
- 질산칼슘(Ca(NO3)2) 분말: 시그마알드리치사, 미국
- 질산나트륨(NaNO3) 분말: 시그마알드리치사, 미국
이하 실시예에서 사용한 측정 기기는 다음과 같다.
- X-선 형광 기기: XRF, S8, Tiger wavelength dispersive WDXRF spectrometer, Bruker, 미국
- 레이저회절 입경 분석기: HELOS (HI199) and RODOS, Sympatec, Clausthal-Zellerfeld, 독일
- 고출력 분말 X-선 회절기: XRD, D/Max2500V/PC, Rigaku, 일본
- 열중량분석기: SDT Q600, TA Instruments, New castle, DE, 미국
- 공극률 측정기: Auto pore IV 9500, Micrometrics Instrument Co., Georgia, 미국
고로슬래그 미분말의 화학적 조성을 XRF 기기에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
고로슬래그 미분말(GGBFS) 내 성분별 함량 (중량%)
CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 TiO2 Fe2O3 K2O MnO Na2O 기타
44.78 34.28 13.18 3.48 1.75 0.67 0.51 0.48 0.34 0.29 0.24
또한, 고로슬래그 미분말의 입경 분포를 레이저회절 입경 분석기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 1a에 나타내었다. 또한, 고로슬래그 미분말의 XRD 패턴을 Cu-Ka 광원 및 XRD 기기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 1b에 나타내었다.
고로슬래그 미분말의 평균 입경은 각각 대략 11 ㎛로 측정되었으며, 3종 고로슬래그 미분말인 것으로 확인되었다.
실시예 1. 결합재 조성물 및 경화체의 제조
고로슬래그 미분말, 산화칼슘 및 질산염을 아래 표와 같은 다양한 비율(중량부)로 배합하여 각각의 결합재 조성물을 얻었다. 상기 제조한 각각의 결합재 조성물에 고형분(건조 분말 기준) 100 중량부 대비 35 중량부가 되도록 물을 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 한변이 5 cm인 정육면체형의 틀에 넣고 23℃ 및 상대습도 99% 조건을 유지하며 최대 28일까지 양생하여, 경화체를 각각 얻었다.
아래 표 2는 결합재 조성물의 고형분의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이고, 아래 표 3은 고로슬래그 미분말의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이다.
샘플명 결합재 조성물 (중량부)* 물 배합
(중량부)*
고로슬래그
미분말		 산화
칼슘		 질산
칼슘		 질산
나트륨
Control 96.0 4.0 - - 35
0.5CN 95.5 4.0 0.5 - 35
1CN 95.0 4.0 1.0 - 35
3CN 93.0 4.0 3.0 - 35
5CN 91.0 4.0 5.0 - 35
0.5SN 95.5 4.0 - 0.5 35
1SN 95.0 4.0 - 1.0 35
3SN 93.0 4.0 - 3.0 35
5SN 91.0 4.0 - 5.0 35
* 결합재 조성물의 고형분 100 중량부 대비 각 성분별 중량부
샘플명 결합재 조성물 (중량부)* 물 배합
(중량부)*
고로슬래그
미분말		 산화
칼슘		 질산
칼슘		 질산
나트륨
Control 100 4.17 - - 36.46
0.5CN 100 4.19 0.52 - 36.65
1CN 100 4.21 1.05 - 36.84
3CN 100 4.30 3.23 - 37.63
5CN 100 4.40 5.49 - 38.46
0.5SN 100 4.19 - 0.52 36.65
1SN 100 4.21 - 1.05 36.84
3SN 100 4.30 - 3.23 37.63
5SN 100 4.40 - 5.49 38.46
* 고로슬래그 미분말 100 중량부 대비 각 성분별 중량부
시험예 1. 압축강도
실시예 1에서 제조한 다양한 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 압축강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표와 도 2a 및 2b에 나타내었다.
구분 압축강도 (MPa)
Control 0.5CN 1CN 3CN 5CN
양생 3일 7.15 13.57 15.12 16.14 16.19
양생 7일 16.25 19.69 21.84 21.00 23.72
양생 28일 27.30 30.31 30.02 29.58 32.92
구분 압축강도 (MPa)
Control 0.5SN 1SN 3SN 5SN
양생 3일 7.15 14.65 15.95 13.78 12.14
양생 7일 16.25 20.15 20.36 16.81 15.67
양생 28일 27.30 24.68 23.37 21.97 20.87
상기 표 및 도 2a에서 보듯이, 질산칼슘을 미량 첨가한 샘플(0.5CN)도 양생 3일차에 약 2배 높은 압축강도가 측정되었으며, 질산칼슘 첨가량을 점점 늘린 샘플(1CN, 3CN, 5CN)의 압축강도는 보다 증가하였다. 또한 양생 7일 및 28일에도 질산칼슘이 더 많이 첨가될수록 비교예(Control)보다 강도가 높았다.
상기 표 및 도 2b에서 보듯이, 질산나트륨의 첨가량이 증가할수록 양생 3일차의 압축강도가 점점 증가되었지만, 일정 첨가량 초과 시에는 압축강도가 다소 감소하였으며, 이러한 경향은 양생 7일차에도 관찰되었다. 한편, 양생 28일차에는 비교예(Control)의 압축강도가 가장 높게 측정되었고, 질산나트륨을 첨가할수록 압축강도가 점점 낮아졌다.
시험예 2. pH 측정
실시예 1에서 제조한 다양한 결합재 조성물을 물로 희석하고 초기 3일간 pH를 측정하였다.
도 3에서 보듯이, 1SN이 가장 높은 pH를 갖는 것으로 측정되었는데, 이는 질산나트륨이 수산화칼슘(산화칼슘의 수화물) 용해도를 높였기 때문으로 보인다. 또한 1CN이 가장 낮은 pH를 갖는 것으로 측정되었는데, 이는 첨가된 질산칼슘이 공통이온 효과를 유도하였기 때문으로 보인다.
시험예 3. XRD 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들의 XRD 패턴을 Cu-Ka 광원(k = 1.5418 Å)을 이용한 XRD 기기를 이용하여 얻었다.
도 4a 및 4b에서 보듯이, 모든 샘플에서 C-S-H, 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)이 관찰되었으며, 일부 샘플에서는 포틀랜다이트(portlandite)도 관찰되었다. 또한 질산칼슘이 첨가된 샘플에서 NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono) 상도 관찰되었다.
도 5a 내지 5b에서 보듯이, 질산나트륨이 첨가된 샘플은, 질산칼슘이 첨가된 샘플과 동일하게, 모두 C-S-H, 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)이 관찰되었으며, NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono) 상도 관찰되었다. 또한 질산나트륨이 첨가된 샘플에서 포틀랜다이트(portlandite)도 관찰되었다.
도 4a 내지 5b에 참고로 나타낸 C-S-H의 XRD 패턴은 23년된 완전 수화된 β-C2S 페이스트의 C-S-H 패턴으로서 Ca(OH)2 피크를 제거한 것이다.
시험예 4. TGA/DTG 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들에 대해 열중량분석(TGA) 및 시차열중량분석(DTG)을 수행하였다.
도 6a 및 6b에서 보듯이, 전반적인 TGA/DTG 결과는 XRD 결과와 일치하였으며, 질산칼슘이 더 많이 첨가될수록 더 큰 질량 감소가 일어나는 것을 확인하였다. 이러한 질량 감소는 첨가된 질산칼슘이 더 많은 고로슬래그의 유리질을 녹여 더 많은 양의 반응 생성물을 생성시켰기 때문으로 보인다. 또한, 질산칼슘이 첨가된 샘플에서는 양생 기간이 경과함에 따라 C-S-H가 더 많이 생성되는 것이 확인되었다.
도 7a 및 7b에서 보듯이, 질산나트륨이 더 많이 첨가될 경우 더 큰 질량 감소가 일어났으나, 확대된 그림에서 보듯이 양생 기간이 경과할수록 강도 발현에 영향을 주는 C-S-H가 더 적게 생성되었다. 이 때문에 양생 28일차의 압축강도가 비교예(Control)보다 낮은 것으로 판단된다.
시험예 5. MIP 분석
실시예 1에서 얻은 경화체들의 기공 분포를 수은압입법(MIP, mercury intrusion porosimetry)에 의해 공극률 측정기를 이용하여 얻었다.
샘플명 양생 3일차 양생 28일차
총 공극률
(%)		 평균 공극
크기 (nm)		 총 공극률
(%)		 평균 공극
크기 (nm)
Control 39.45 27.5 38.51 16.2
0.5CN 39.29 26.6 34.23 17.0
1CN 34.62 23.9 34.54 15.9
3CN 34.86 23.3 33.06 15.8
5CN 34.73 19.8 32.58 14.4
샘플명 양생 3일차 양생 28일차
총 공극률
(%)		 평균 공극
크기 (nm)		 총 공극률
(%)		 평균 공극
크기 (nm)
Control 39.45 27.5 38.51 16.2
0.5SN 34.41 29.1 36.58 19.5
1SN 33.84 23.9 33.87 20.7
3SN 35.75 24.0 34.25 21.6
5SN 34.68 24.9 37.88 20.0
상기 표 및 도 8a 및 8b에서 보듯이, 질산칼슘이 첨가될수록 총 공극률 및 평균 공극의 크기가 줄어드는 것이 관찰되었고, 이러한 경향은 압축강도 경향과 일치하였다.
상기 표 및 도 9a 및 9b에서 보듯이, 양생 3일차에는 질산나트륨이 첨가될수록 총 공극률 및 평균 공극의 크기가 줄어드는 것이 관찰되었으나, 양생 28일차에는 질산나트륨이 첨가될수록 공극이 커지는 것이 관찰되었고 이것이 강도 감소의 원인으로 보인다.

Claims (14)

  1. 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~6 중량부, 및 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 질산염 0.1~7 중량부를 포함하고,
    28일간 양생 후에 공극률이 20~40 %이고 평균 공극 크기가 10~20 nm인, 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 질산염이 질산칼슘을 포함하는, 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부를 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 고로슬래그를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90~97 중량%로 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고로슬래그가 CaO 38~46 중량%, SiO2 30~36 중량%, Al2O3 12~18 중량%, MgO 1~10 중량% 및 SO3 0.5~5 중량%를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 12 내지 14 범위의 pH를 갖는, 조성물.
  9. 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~6 중량부, 및 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및
    상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하고,
    상기 양생을 28일간 수행한 후에 공극률이 20~40 %이고 평균 공극 크기가 10~20 nm인 경화체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조하고,
    상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 25~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합하고,
    상기 페이스트를 20~30일간 양생하는, 경화체의 제조방법.
  11. 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~6 중량부, 및 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 것이고, 공극률이 20~40 %이고 평균 공극 크기가 10~20 nm인 경화체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화체가 20 MPa 이상의 압축강도를 갖는, 경화체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 경화체가 30~35 %의 공극률을 갖는, 경화체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화체가 포틀랜다이트(portlandite) 피크를 포함하는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 갖는, 경화체.
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