KR20210000273A - 대전 방지성 적층 발포 시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210000273A
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다카시 니시모토
료헤이 다케우치
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가부시키가이샤 제이에스피
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Abstract

공압출 적층 방법에 의해 수득되며, 폴리에틸렌 발포층, 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 대전 방지층을 갖는 적층 발포 시트. 상기 대전 방지층은 폴리에틸렌 수지, 이오노머 수지 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유하고, 폴리에틸렌 수지가 연속 상을 형성하며, 이오노머 수지가 연속 상에 분산된 작은 분산 상을 형성하는 특정한 형태를 가진다.

Description

대전 방지성 적층 발포 시트 및 이의 제조 방법 {ANTISTATIC LAMINATED FOAM SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 대전 방지성 적층 발포 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연성 및 유연성이고, 양호한 완충 특성을 갖는 폴리에틸렌계 수지 발포 시트는, 예를 들어 액정 패널과 같은 유리 판 사이에 삽입되는 간지 시트, 및 전자 기기의 완충 또는 포장 재료로서 오늘날 널리 사용되고 있다. 이러한 발포 시트는 정전기를 발생시키고, 먼지 침착 문제를 유발하기 때문에, 대전 방지성이 부여되어야 한다. 상기 문제에 대처하기 위해서, 일본 특허 공개 공보 JP-A-2016-204227 호는 발포층을 형성하기 위한 용융물 및 중합체성 대전 방지제를 함유하는 수지 층을 형성하기 위한 용융물을 공압출시켜, 대전 방지성 수지 층이 적층된 발포층을 갖는 적층 발포 시트를 수득하는, 적층 발포 시트의 제조 방법을 제안하고 있다.
유리 등의 적용을 위한 간지 시트로서 사용하기 위해, 시트로 포장 또는 래핑되는 물품이 내부에 함유된 저분자 물질로 오염되는 것을 방지하는 개선된 특성을 나타내는 적층 발포 시트에 대한 요구가 강하다. 따라서, 중합체성 대전 방지제로서, 저분자량 물질 함량이 비교적 낮은 이오노머 수지의 사용이 제안되어 있다.
그러나, 공압출 적층 방법에 의해 폴리에틸렌 수지 발포층에 이오노머 수지-함유 폴리에틸렌 수지 층을 적층시킴으로써, 원하는 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 수득하는 것은 어려웠다.
본 발명은 우수한 대전 방지성을 나타내며, 또한 시트로 포장 또는 래핑되는 물품이 시트에 함유된 저분자 물질로 오염되는 것을 방지하는 우수한 특성을 갖는 신규의 적층 발포 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 이러한 적층 발포 시트를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 하기의 적층 발포 시트가 제공된다:
[1] 폴리에틸렌계 수지 발포층, 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 대전 방지층을 포함하고,
상기 대전 방지층은 1 내지 20 g/㎡ 의 기준 중량을 가지며, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유하고,
상기 이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 5 내지 50 중량% 의 양으로 대전 방지층에 함유되며,
상기 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 연속 상을 형성하고, 이오노머 수지는 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하며,
적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 은 1 × 102 내지 5 × 105 ㎚2 인,
압출 적층 발포 시트.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 압출 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LM50 대 분산 상의 두께 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LT50 의 종횡비 LM50/LT50 이 2 이상인 압출 적층 발포 시트.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 대전 방지층의 중량에 대해서, 0.3 내지 6 % 의 양으로 대전 방지층에 존재하는 압출 적층 발포 시트.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지의 중량비가 0.03 내지 0.6 인 압출 적층 발포 시트.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 융점 Tmp 와 이오노머 수지의 융점 Tmi 사이의 차이 (Tmp - Tmi) 가 5 내지 30 ℃ 인 압출 적층 발포 시트.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지층이 1 × 1013 Ω 이하의 표면 저항을 갖는 압출 적층 발포 시트.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 0.05 내지 2 mm 의 두께를 갖는 압출 적층 발포 시트.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 15 내지 200 kg/㎥ 의 겉보기 밀도를 갖는 압출 적층 발포 시트.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 적층 발포 시트를 제공한다:
[9] 하기의 단계를 포함하는, 폴리에틸렌계 수지 발포층 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 폴리에틸렌계 수지 대전 방지층을 갖는 적층 발포 시트의 제조 방법:
폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 및 물리적 발포제를 함유하는 제 1 용융물을 제공하는 단계,
폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 휘발성 가소제를 함유하는 제 2 용융물을 제공하는 단계, 및
제 1 및 제 2 용융물을 공압출시켜, 폴리에틸렌계 수지 발포층 및 폴리에틸렌계 수지 대전 방지층이 각각 제 1 및 제 2 용융물로부터 형성되는 적층 발포 시트를 형성하는 단계,
상기 이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 5 내지 50 중량% 의 양으로 제 2 용융물에 존재하고,
상기 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지의 중량비는 0.03 내지 0.6 임.
[10] 상기 [9] 에 있어서, 휘발성 가소제가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량 100 중량부 당, 1 내지 60 중량부의 양으로 제 2 용융물에 존재하고, 휘발성 가소제 대 폴리알킬렌 글리콜의 중량비가 5 내지 100 인 방법.
[11] 상기 [9] 또는 [10] 에 있어서, 휘발성 가소제가 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 각각의 알킬이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
[12] 상기 [9] 또는 [10] 에 있어서, 휘발성 가소제가 n-부탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물인 방법.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면에 비추어 검토하면, 하기의 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1 은 실시예 1 에서 수득된 압출 적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면의 투과 전자 현미경 사진 (17,500 배율) 이다;
도 2 는 실시예 1 에서 수득된 압출 적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면의 투과 전자 현미경 사진 (70,000 배율) 이다; 및
도 3 은 비교예 1 에서 수득된 압출 적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면의 투과 전자 현미경 사진 (17,500 배율) 이다.
본 발명에 따른 적층 발포 시트는 발포층 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 대전 방지층을 가지며, 공압출 적층 방법에 의해 제조된다. 적층 발포 시트는 바람직하게는 특히 유리 판과 같은 물품 사이에 삽입되는 간지 시트로서 사용되는 경우, 분진 또는 먼지의 침착의 효과적인 방지의 관점에서, 발포층의 양 면에 제공되는 2 개의 대전 방지층을 가진다. 본 발명에 따른 적층 발포 시트의 발포층 및 대전 방지층의 필수 성분은 하기에서 설명될 것이다.
발포층은 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 로 형성된다. 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌계 중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은, 50 mole% 이상의 에틸렌 단량체 단위 함량을 갖는 에틸렌계 공중합체; 또는 2 이상의 에틸렌계 중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체의 혼합물일 수 있다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 수득된 발포층의 우수한 압출 발포 특성 및 우수한 내충격성 때문에, 저밀도 폴리에틸렌을 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 저밀도 폴리에틸렌으로만 이루어진다. 저밀도 폴리에틸렌은 910 kg/㎥ 이상 및 930 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체이다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 바람직하게는 910 kg/㎥ 이상 및 942 kg/㎥ 미만, 보다 바람직하게는 910 kg/㎥ 이상 및 935 kg/㎥ 이하, 특히 바람직하게는 910 kg/㎥ 이상 및 930 kg/㎥ 미만의 밀도를 가진다.
원하는 경우, 발포층은 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌계 중합체 및 공중합체 이외의 열가소성 수지와 같은 하나 이상의 추가의 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 중합체는 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 함유된다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 셀 조절제, 핵제, 산화 방지제, 열 안정화제, 기후 안정화제, UV 흡수제, 난연제, 항균제, 수축 방지제 및 무기 충전제와 같은 하나 이상의 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 대전 방지층은 이의 필수 성분으로서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유하며, 이의 세부 사항은 이하에서 기술될 것이다.
대전 방지층의 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 과 관련하여 상기에서 기술한 에틸렌계 중합체 및 공중합체에서 선택될 수 있다. 우수한 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 수득하기 때문에, 연화성 및 유연성의 관점에서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 저밀도 폴리에틸렌을 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 발포층과 대전 방지층 사이의 단단한 결합 때문에, 동일한 종류의 에틸렌계 중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌이 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 및 (PE-2) 에 사용되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 대전 방지층의 중량에 대해서, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 대전 방지층에 함유된다. 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 함량의 상한은 약 95 중량% 이다.
대전 방지층에 함유되는 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지 (이하, 간단히 "이오노머 수지" 라고 한다) 는 중합체성 대전 방지제로서 사용된다. 이오노머 수지는 사슬간 이온 결합을 함유하는 중합체이며, 에틸렌과 불포화 카르복실산을 공중합시킨 후, 금속 양이온에 의해 중화시킴으로써 수득될 수 있다. 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 포함한다. 금속 양이온의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 칼슘을 포함한다. 칼륨-함유 이오노머 수지가 특히 바람직하다. 이오노머 수지의 구체예는 duPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 로부터 "ENTIRA SD100" 및 "ENTIRA MK400" 의 상품명으로 입수 가능한 것을 포함한다.
이오노머 수지는 낮은 표면 저항을 가지며, 적층 발포 시트에 원하는 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 이오노머 수지는 저분자량 물질의 함량이 낮기 때문에, 본 발명의 적층 발포 시트와 직접 접촉하는 물폼은 적층 발포 시트로부터의 저분자 물질의 전이에 기인하는 표면 얼룩을 유발하는 것이 방지된다.
이오노머 수지는 원하는 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트가 안정적으로 수득될 수 있기 때문에, 바람직하게는 1 × 1012 W 미만의 표면 저항을 가진다. 이러한 관점에서, 이오노머 수지의 표면 저항은 보다 바람직하게는 1 × 1011 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1010 Ω 이하, 특히 바람직하게는 1 × 109 Ω 이하이다. 표면 저항은 JIS K6271 (2001) 에 따라서 측정된다.
이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 의 양으로 대전 방지층에 함유된다. 이오노머 수지의 양이 5 중량% 이상인 경우, 적층 발포 시트는 원하는 대전 방지성을 나타낸다. 한편, 이오노머 수지의 양이 50 중량% 이하인 경우, 저분자량 물질의 전이 및 제조 비용의 증가의 문제가 회피될 수 있으며, 또한 편평한 적층 발포 시트가 용이하게 수득 가능하다. 이러한 관점에서, 이오노머 수지의 양의 하한은 보다 바람직하게는 6 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 이며, 이의 상한은 보다 바람직하게는 45 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 30 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 이다.
대전 방지층은 폴리알킬렌 글리콜을 함유해야 한다. 폴리알킬렌 글리콜은 본 발명의 적층 발포 시트에 우수한 대전 방지성을 부여하는데 중요한 역할을 한다. 즉, 폴리알킬렌 글리콜은, 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 연속 상 (바다) 에 분산된 분산 상 (섬) 을 형성하는 형태를 갖는 대전 방지층을 용이하게 제조하고, 적층 발포 시트에 개선된 대전 방지성을 부여하는 것을 가능하게 한다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜-함유 대전 방지층은 이의 대전 방지성의 수분 의존성을 감소시킬 수 있기 때문에, 적층 발포 시트는 낮은 습도 조건에 적용되는 경우에도 원하는 대전 방지성을 나타낸다.
폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에서의 이오노머 수지의 안정한 분산의 관점에서, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상의 HLB 값을 가진다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜의 구체예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜 (HLB 값은 20 이다) 이, 대전 방지성을 향상시키고, 대전 방지성의 수분 의존성을 감소시키는 이의 능력 때문에 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같은 HLB 값은 하기 식을 사용하는 Griffin 방법에 의해 결정된다:
HLB = 20 × Mh/Mw
[식 중, Mh 는 친수성 화합물의 친수성 부분의 분자량이고, Mw 는 전체 친수성 화합물의 분자량이다].
보다 구체적으로, 폴리알킬렌 글리콜의 HLB 값은 다음과 같이 결정된다. 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜 이외의 다른 폴리알킬렌 글리콜과의 공중합체인 경우, 폴리에틸렌 부분은 친수성 부분으로서 간주된다. 다른 폴리알킬렌 글리콜 부분은 이의 친수성 및 친유성에 대해 검사하여, 이것이 친수성 부분 또는 소수성 부분인지를 결정한다. 이어서, HLB 값을 상기 Griffin 방법에 의해 계산한다. 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 경우, 이의 HLB 값은 Mh 가 Mw 와 동일하기 때문에, 20 이다.
대전 방지층에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 적층 발포 시트가 우수한 대전 방지성을 갖기 때문에, 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 120 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 140 내지 3,000, 더욱더 바람직하게는 150 내지 1,000, 특히 바람직하게는 200 내지 600 의 수 평균 분자량을 가진다. 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량은 이의 히드록실 값으로부터 임의의 공지의 방법에 의해 계산될 수 있다. 원하는 경우, 상이한 수 평균 분자량을 갖는 2 종 이상의 폴리에틸렌 글리콜이 조합으로 사용될 수 있다. 이 경우, 혼합 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량은 혼합 폴리에틸렌 글리콜을 구성하는 각각의 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량 및 질량 분율로부터 하기 식에 따라서 계산되는 중량 평균 값이다:
NM = (NM1 × W1 + … + NMn × Wn) / W
[식 중, NM 은 혼합 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량을 나타내고, NM1 내지 NMn 및 W1 내지 Wn 은 각각 혼합 폴리에틸렌 글리콜을 구성하는 n 개의 종류의 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량 및 질량 분율을 나타내며, W 는 혼합 폴리에틸렌 글리콜을 구성하는 n 개의 종류의 폴리에틸렌 글리콜의 총 질량 (W1 + … + Wn) 이다].
폴리알킬렌 글리콜은 적층 발포 시트의 우수한 대전 방지성 때문에, 대전 방지층의 중량에 대해서 0.3 내지 6 % 의 양으로 대전 방지층에 함유되는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 경우, 대전 방지층에서의 이의 양은 상기와 동일한 이유 때문에, 대전 방지층의 중량에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 5 %, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4 %, 특히 바람직하게는 1 내지 4 % 이다.
또한, 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 매트릭스에 효율적으로 분산되기 때문에, 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지의 중량비는 0.03 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 인 것이 바람직하다.
대전 방지층은 에틸렌계 중합체 이외에, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지와 같은 추가의 중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 대전 방지층은 적층 발포 시트의 개선된 완충 특성 및 재순환성의 이유 때문에, 폴리스티렌계 수지, 예컨대 범용 폴리스티렌, 고무-변성 폴리스티렌 (내충격성 폴리스티렌), 및 50 % 이상의 스티렌계 단량체 단위 함량을 갖는 스티렌과 공중합성 비닐 단량체의 공중합체를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 대전 방지층에서의 이러한 스티렌계 수지의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 인 것이 바람직하다.
대전 방지층은 이의 이오노머 수지 함량이 증가하더라도, 양호한 대전 방지성을 가지며, 평탄하고 흔들리지 않는 적층 발포 시트를 수득하는 것이 용이하기 때문에, 바람직하게는 무기 분말과 같은 충전제를 함유한다. 충전제의 구체예는 탈크, 제올라이트, 실리카 및 탄산 칼슘을 포함한다. 이들 중에서, 탈크가 특히 바람직하다. 상기 효과를 수득하기 위해서, 무기 충전제는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량% 의 양으로 사용된다. 무기 충전제 대 알킬렌 글리콜의 중량비는 상기와 동일한 이유 때문에, 바람직하게는 0.5 내지 60, 보다 바람직하게는 0.8 내지 30, 특히 바람직하게는 1 내지 15 이다.
대전 방지층은 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 가 연속 상 (바다) 을 형성하고, 이오노머 수지가 연속 상에 분산된 분산 상 (섬) 을 형성하는 형태를 갖는 것이 중요하다. 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 연속 상을 형성하기 때문에, 대전 방지층은 우수한 유연성 및 완충 특성을 나타낸다. 또한, 이오노머 수지는 크기가 작은 분산 상을 형성하기 때문에, 본 발명의 적층 발포 시트는 우수한 대전 방지성을 나타낸다.
이오노머 수지 분산 상의 크기는 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 으로 표시된다. 따라서, 적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 은 1 × 102 내지 5 × 105 ㎚2 이어야 한다는 것이 중요하다. 수치-기반 중앙 단면적 S50 은 크기 순서로 배열된 분산 상의 총 수의 중간 (누적 수의 50 %) 에 위치하는 분산 상의 단면적이다. 분산 상의 단면적은 적층 발포 시트의 압출 방향 (종 방향 또는 횡 방향 및 수직 방향에 수직인 방향) 을 따라 취한, 대전 방지층의 수직 (두께 방향) 단면에서 측정된다. 수치-기반 중앙 단면적 S50 으로부터, 대전 방지층의 대전 방지 성능에 대한 이오노머 수지 분산 상의 기여도를 평가하는 것이 가능하다.
보다 구체적으로, S50 이 1 × 102 내지 5 × 105 ㎚2 의 범위인 경우, 작은 크기의 이오노머 분산 상은 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 매트릭스에 상당한 비율로 분산된다. 이러한 작은 S50 은 종래에 달성된 적이 전혀 없다. 상기 범위 미만의 너무 작은 S50 값은 원하는 대전 방지성을 발현할 수 없다. 한편, S50 이 상기 범위를 초과하는 경우, 분산 상은 매트릭스 수지에 적절히 분산될 수 없으며, 원하는 대전 방지성을 수득할 수 없다. 상기 관점에서, 하한은 바람직하게는 5 × 102 ㎚2, 보다 바람직하게는 1 × 103 ㎚2 이고, 상한은 바람직하게는 1 × 105 ㎚2, 보다 바람직하게는 5 × 104 ㎚2 이다.
지금까지 우수한 대전 방지성을 갖는 대전 방지층을 안정적으로 제공하는 것이 어려웠던 이오노머 수지를 중합체성 대전 방지제로서 사용하고 있지만, 본 발명의 적층 발포 시트는 우수한 대전 방지성을 가진다. 우수한 대전 방지성은, 이오노머 수지 분산 상이 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 균일하고 미세하게 분산되어, 개선된 대전 방지성을 나타내는 전도성 네트워크 구조를 형성하기 때문에 달성될 수 있는 것으로 생각된다.
이오노머 수지 분산 상은 상기 특정한 S50 외에도, 특정한 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기에서 언급한 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 압출 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LM50 대 분산 상의 두께 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LT50 의 종횡비 LM50/LT50 은 바람직하게는 2 이상이다. LM50/LT50 비율이 2 이상인 경우, 분산 상은 압출 방향으로 각각 연신되어, 안정한 대전 방지성 네트워크 구조가 형성된다. 이러한 관점에서, LM50/LT50 비율은 보다 바람직하게는 3 이상이다. LM50/LT50 비율의 상한은 일반적으로 20, 바람직하게는 15, 보다 바람직하게는 10 이다. 분산 상은 또한 횡 방향으로 각각 연신되는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 언급한 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 두께 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LT50 은, 우수한 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 수득하는 이유 때문에, 10 내지 600 ㎚, 보다 바람직하게는 15 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 ㎚, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
적층 발포 시트의 대전 방지층에서의 상기에서 기술한 면적 중앙 값 S50 및 직경 비율 LM50/LT50 각각의 결정을 위해, 적층 발포 시트를 이의 압출 방향을 따라 수직 방향으로 절단하여, 적층 발포 시트의 수직 단면을 갖는 얇은 필름 형태의 시험편을 수득한다. 이어서, 얇은 필름을 염색하고, 투과 전자 현미경으로 측정하여 단면 이미지를 수득한다. 수득된 이미지에서, 분산 상의 형태를 측정한다. 형태의 측정 방법은 이하의 본 발명의 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 적층 발포 시트는 바람직하게는 하기의 물리적 특성을 가진다. 적층 발포 시트의 한 면 또는 양 면 각각에 제공되는 대전 방지층은 적층 발포 시트가 우수한 대전 방지성 및 분진 축적 방지 효과를 나타내기 때문에, 바람직하게는 1 × 1013 Ω 이하, 보다 바람직하게는 5 × 1012 Ω 미만, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 Ω 이하, 특히 바람직하게는 5 × 1011 Ω 이하의 표면 저항을 가진다. 대전 방지층의 한 면 또는 양 면은 생성된 적층 발포 시트가 1 × 1013 Ω 이하의 표면 저항을 갖는 한, 중합체성 대전 방지제를 실질적으로 함유하지 않는 표면층이 추가로 적층될 수 있다.
대전 방지층의 표면 저항은 JIS K6271 (2001) 에 따라서 측정된다. 보다 구체적으로, 시험편 (예를 들어, 100 mm 의 길이, 100 mm 의 폭, 및 측정되는 적층 발포 시트와 동일한 두께를 가짐) 을 적층 발포 시트로부터 절단한다. 이어서, 시험편에 500 V 의 전압을 인가하고, 전압 인가 개시 1 분 후에 대전 방지층의 표면 저항 [W] 을 측정한다. 또한, 이오노머 수지의 표면 저항을 상기와 동일한 방식으로 측정한다. 그러나, 이 경우에 있어서, 이오노머 수지를 200 ℃ 의 온도에서 가열 압착하여, 약 0.1 mm 의 두께를 갖는 시트를 형성한다. 수득된 시트로부터, 시험편을 절단하고, 이오노머 수지의 표면 저항을 측정한다.
적층 발포 시트는 이의 경량, 취급성 및 완충 특성 사이의 양호한 균형 때문에, 바람직하게는 15 내지 200 kg/㎥, 보다 바람직하게는 20 내지 150 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 25 내지 120 kg/㎥ 의 겉보기 밀도를 가진다. 동일한 이유 때문에, 적층 시트의 기준 중량은 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡, 보다 바람직하게는 15 내지 100 g/㎡, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 g/㎡ 이다.
적층 발포 시트의 기준 중량은 다음과 같이 측정된다. 적층 발포 시트를 가로 방향에서 수직으로 절단하여, 예를 들어 100 mm 의 폭 및 적층 발포 시트의 가로 길이와 동일한 길이를 갖는 시험편을 수득한다. 시험편의 중량 [g] 을 측정한다. 측정된 중량을 이의 면적 [㎡] 으로 나눔으로써 시험편의 기준 중량 [g/㎡] 을 수득한다. 적층 발포 시트의 겉보기 밀도 [kg/㎥] 는 이의 기준 중량 [kg/㎡] 을 시험편의 두께 [m] 로 나눔으로써 결정된다 (적절한 단위 변환).
적층 발포 시트의 두께 (총 두께) 는 적층 발포 시트가 삽입되는 물품의 수송에서의 운반 효율을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 0.05 내지 2 mm 이다. 이러한 관점에서, 두께의 상한은 보다 바람직하게는 1.5 mm, 더욱 바람직하게는 1.2 mm, 특히 바람직하게는 1.0 mm 이다. 적층 발포 시트의 두께의 하한은 이의 원하는 완충 특성을 보장하기 위해, 바람직하게는 0.1 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 mm, 특히 바람직하게는 0.3 mm 이다. 적층 발포 시트는 바람직하게는 특히 유리 판과 같은 물품 사이에 삽입되는 간지 시트로서 사용되는 경우, 발포층의 양 면에 제공되는 2 개의 대전 방지층을 가진다.
또한, 대전 방지층 (또는 2 개의 대전 방지층이 발포층의 양 면에 적층되는 경우, 2 개의 대전 방지층 각각) 은 비용, 경량 및 원하는 대전 방지성의 유지의 관점에서, 20 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 15 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5 g/㎡ 이하의 기준 중량 Bw 를 갖는 것이 바람직하다. 기준 중량 Bw 의 하한은 일반적으로 대전 방지층을 형성하기 위한 개선된 효율 때문에, 1 g/㎡ 이다.
대전 방지층의 기준 중량 [g/㎡] 은 이의 압출 속도에 기초하여 결정된다. 보다 구체적으로, 대전 방지층의 기준 중량 Bw [g/㎡] 는 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
Bw = [(1000X) / (L × W)]
[식 중, X 는 대전 방지층의 압출 속도 [kg/h] 를 나타내고, L 은 적층 발포 시트의 연신 속도 [m/h] 를 나타내며, W 는 적층 발포 시트의 폭 (가로 길이) [m] 을 나타낸다]. 또한, 적층 발포 시트의 기준 중량 및 발포층의 압출 속도에 대한 대전 방지층의 압출 속도의 비율이 알려진 경우, 대전 방지층의 기준 중량은 간단한 계산에 의해 결정될 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 적층 발포 시트의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 방법은 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 및 물리적 발포제를 함유하는 제 1 용융물을 제공하는 단계, 및 폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 이오노머 수지 (이것은 중합체성 대전 방지제로서 작용한다), 폴리알킬렌 글리콜 및 휘발성 가소제를 함유하는 제 2 용융물을 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 제 1 및 제 2 용융물을 공압출시켜 적층 발포 시트를 형성하며, 여기에서, 제 1 용융물은 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 의 발포층을 형성하고, 제 2 용융물은 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 를 함유하며, 발포층의 적어도 한 면에 제공되는 대전 방지층을 형성한다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌계 수지 PE-1 을 압출기에 공급하고, 가열 및 혼련시킨 후, 이것에 물리적 발포제를 주입한다. 생성된 혼합물을 추가로 혼련시켜, 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물을 수득한다. 동시에, 폴리에틸렌계 수지 PE-2 및 이오노머 수지 중합체성 대전 방지제를 또다른 압출기에 공급하고, 가열 및 혼련시킨 후, 이것에 휘발성 가소제 및 알킬렌 글리콜을 주입한다. 생성된 혼합물을 추가로 혼련시켜, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물을 수득한다. 이와 같이 수득된 제 1 및 제 2 용융물을 공압출 다이에 공급하고, 이를 통해 저압 환경 중으로 (일반적으로 대기 중으로) 공압출시켜 팽창시킨다. 대전 방지층이 발포층의 양 면에 적층되는 경우, 및 2 개의 대전 방지층이 각각 서로 조성이 상이한 경우, 상이한 대전 방지층을 형성하기 위해 상이한 조성을 갖는 용융물을 사용하는 것이 필요함은 말할 필요도 없다.
공압출 발포 공정은, 발포층의 형성 및 발포층 상에 대전 방지층의 적층이 공압출 다이를 사용하여 수행될 수 있기 때문에 적층 발포 시트의 제조 효율이 높으며, 이들 층 사이에 높은 층간 접착 강도가 수득 가능하다는 점에서 유리하다. 공압출 발포 공정은 2 가지 상이한 방법을 포함한다. 하나의 방법은 의도하는 적층 발포 시트를 수득하기 위해서 시트형 적층물이 압출 및 발포되는 편평한 공압출 다이를 사용한다. 또다른 방법은 관형 적층물이 압출 및 발포되는 원형 다이를 사용한다. 관형의 압출된 적층물을 맨드렐 상에서 연신 및 확대하고, 절개하여 의도하는 적층 발포 시트를 수득한다. 이들 방법 중에서, 1,000 mm 이상의 폭 (가로 길이) 을 갖는 넓은 적층 발포 시트의 제조의 용이성 때문에, 원형 다이를 사용하는 방법이 바람직하다.
원형 다이를 사용하는 공압출 발포 공정에 의해 적층 발포 시트를 제조하는 하나의 바람직한 방법에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 및, 필요한 경우, 셀 조절제와 같은 하나 이상의 첨가제를 제 1 압출기에 공급하고, 가열 및 혼련시킨 후, 이것에 물리적 발포제를 주입한다. 생성된 혼합물을 추가로 혼련시켜, 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물을 수득한다. 동시에, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 중합체성 대전 방지제로서 이오노머 수지 및, 필요한 경우, 하나 이상의 첨가제를 제 2 압출기에 공급하고, 가열 및 혼련시킨 후, 이것에 휘발성 가소제 및 알킬렌 글리콜을 주입한다. 생성된 혼합물을 추가로 혼련시켜, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물을 수득한다. 이와 같이 수득된 제 1 및 제 2 용융물을 원형 공압출 다이에 공급하고, 조합한다. 이어서, 조합된 스트림을 다이를 통해 대기 중으로 공압출시켜 발포 및 팽창시킨다. 이어서, 관형의 압출된 적층물을 맨드렐 상에서 연신 및 확대하고, 절개하여 의도하는 적층 발포 시트를 수득한다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 발포층의 원하는 겉보기 밀도를 수득하는 관점에서, 0.5 g/10 min 내지 15 g/10 min, 보다 바람직하게는 1 g/10 min 내지 12 g/10 min 의 용융 유속 (MFR) 을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같은 MFR 은 190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 JIS K7210-1 (2014) 에 따라서 측정된다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 은 양호한 압출 발포 특성 및 우수한 완충 특성을 갖는 발포층을 형성하는 능력 때문에, 100 내지 135 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 115 ℃ 의 융점 (Tmp1) 을 갖는 것이 바람직하다.
융점 (Tmp1) 은 JIS K7121 (1987) 에 따른 열 유속 시차 주사 열량계 측정에 의해 측정된다. 보다 구체적으로, 융점은 시험편을 문헌 ["3. Conditioning of Test Samples (2)" (cooling rate is 10 ℃/min) of JIS K7121 (1987)] 에 따른 조건화 처리를 실시한 후에, 10 ℃/min 의 가열 속도로 측정된다. 측정된 융합 피크의 피크 최고 온도가 융점 (Tmp1) 이다. DSC 곡선에 2 개 이상의 융합 피크 있는 경우, 가장 큰 면적을 갖는 융합 피크의 피크 최고 온도가 융점 (Tmp1) 이다.
발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물에 혼입되는 물리적 발포제는 유기 또는 무기 물리적 발포제일 수 있다. 유기 물리적 발포제로서는, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 이소헥산과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드와 같은 염소화 탄화수소; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1-디플루오로에탄과 같은 불소화 탄화수소가 언급될 수 있다. 무기 물리적 발포제로서는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 공기 및 물이 언급될 수 있다. 이들 물리적 발포제는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 원하는 경우, 아조디카본아미드와 같은 분해 유형 발포제가 사용될 수 있다. 무엇보다도, 유기 물리적 발포제, 특히 주 성분으로서 n-부탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물을 함유하는 것이, 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 과의 상용성 및 발포성 때문에 바람직하다. n-부탄 및 이소부탄이 혼합물로서 사용되는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, n-부탄 대 이소부탄의 혼합비는 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 보다 바람직하게는 60:40 내지 80:20 이다.
발포제의 첨가량은 발포제의 종류 및 적층 발포 시트의 의도되는 겉보기 밀도를 고려하여 제어된다. 부탄 또는 혼합 부탄이 물리적 발포제로서 사용되는 경우, 예를 들어 이의 첨가량은 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 6 내지 18 중량부이다.
발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물은 일반적으로 셀 조절제를 함유한다. 셀 조절제로서는, 무기 또는 유기 물질이 사용될 수 있다. 무기 셀 조절제의 예는 붕산의 금속 염 (예컨대, 붕산 아연, 붕산 마그네슘 및 붕사), 염화 나트륨, 수산화 알루미늄, 탈크, 제올라이트, 실리카, 탄산 칼슘 및 중탄산 나트륨을 포함한다. 유기 셀 조절제의 예는 나트륨 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트 및 나트륨 스테아레이트를 포함한다. 또한, 예를 들어 중탄산 나트륨과 시트르산의 조합, 또는 중탄산 나트륨과 시트르산의 알칼리 금속염과의 조합을 사용하는 중탄산 나트륨-시트르산-유형의 셀 조절제가 사용 가능하다. 이들 셀 조절제는 단독으로 또는 이의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 셀 조절제의 첨가량은 의도되는 셀 직경을 고려하여 조정된다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 대전 방지층이 공압출 적층 방법에 의해 안정적으로 형성될 수 있기 때문에, 190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서 바람직하게는 1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 g/10 min 내지 15 g/10 min 의 용융 유속 MFR 을 가진다. 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 유속 MFR 은 발포층의 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 과 동일하거나 또는 이것을 초과하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 바람직하게는 200 내지 2,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 300 내지 1,200 Pa·s, 특히 바람직하게는 400 내지 1,000 Pa·s 의 용융 점도 (190 ℃ 의 온도 및 100 sec-1 의 전단 속도에서) 를 가진다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 점도는 Capirograph 1D (Toyo Seiki Selsaku-Sho, Ltd. 제) 와 같은 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 9.55 mm 의 실린더 직경 및 350 mm 의 길이를 갖는 실린더에, 1.0 mm 의 노즐 직경 및 10 mm 의 길이를 갖는 오리피스가 설치된다. 실린더 및 오리피스는 190 ℃ 의 온도로 설정된다. 필요한 양의 표본을 실린더에 충전하고, 5 분 동안 방치하여 용융시킨다. 이어서, 용융된 수지를 100 sec-1 의 전단 속도로 오리피스를 통해 스트링의 형태로 압출시킨다. 압출시의 용융된 수지의 점도가 용융 점도로서 측정된다. 상기 측정 방법은 또한 이오노머 수지의 용융 점도를 측정하기 위해 채택될 수 있다.
이오노머 수지는 바람직하게는 수득된 적층 발포 시트가 저분자량 물질의 전이 문제를 일으키지 않으면서 원하는 대전 방지성을 나타내기 때문에, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서 5 내지 50 중량% 의 양으로 제 2 용융물에 함유된다. 과량의 이오노머 수지의 사용은 제조 비용을 증가시킬 수 있으며, 편평한 적층 발포 시트를 수득하는 것을 어렵게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 이오노머 수지의 양의 하한은 보다 바람직하게는 6 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 이며, 이의 상한은 보다 바람직하게는 45 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이다.
이오노머 수지는 바람직하게는 이오노머 수지에 함유될 수 있는 저분자량 물질이 적층 발포 시트로부터 이와 접촉하게 되는 물품으로 전이되는 경향이 적기 때문에, 10 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 7 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 3 g/10 min 의 용융 유속 MFR (190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중에서) 을 가진다. 이오노머 수지의 MFR 의 하한은 약 1 g/10 min 이다.
이오노머 수지는 바람직하게는 300 내지 2,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 500 내지 1,500 Pa·s, 특히 바람직하게는 600 내지 1,200 Pa·s 의 용융 점도 (190 ℃ 의 온도 및 100 sec-1 의 전단 속도에서) 를 가진다. 이오노머 수지 대 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 점도의 비율은 이오노머 수지가 알킬렌 글리콜 및 휘발성 가소제의 존재하에서 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 균일하게 분산될 수 있으며, 대전 방지층이 이의 전체 표면에 걸쳐 우수한 대전 방지성을 나타낼 수 있기 때문에, 0.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 원하는 적층이 발포층과 대전 방지층 사이에서 달성되고, 대전 방지층이 균일하게 되며, 적층 발포 시트가 전체 표면에 걸쳐 균일한 대전 방지성을 나타내기 때문에, 100 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 102 내지 115 ℃ 의 융점 (Tmp) 을 갖는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 융점 Tmp 와 이오노머 수지의 융점 Tmi 사이의 차이 (Tmp - Tmi) 는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에서의 이오노머 수지의 적절한 분산의 관점에서, 5 내지 30 ℃, 보다 바람직하게는 8 내지 28 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 인 것이 바람직하다.
우수한 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 수득하기 위해서, 제 2 용융물은 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 중합체성 대전 방지제로서 이오노머 수지 외에도, 폴리알킬렌 글리콜 및 휘발성 가소제를 함유해야 한다는 것은 중요하다.
상기에서 기술한 바와 같은 공압출 적층 방법에 의해 폴리에틸렌 수지 발포층에 이오노머-함유 폴리에틸렌계 수지 대전 방지층을 적층시킴으로써, 원하는 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 수득하는 것은 어려웠다. 그 이유는, 대전 방지층에서 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지에 용이하게 분산되지 않기 때문이라고 생각된다. 즉, 이오노머 수지 및 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 용융물의 고온에서의 압출이 이오노머 수지를 폴리에틸렌계 수지에 분산시킬 수 있지만, 높은 공압출 온도의 사용은 발포층의 원하는 셀 구조를 유지할 수 없도록 한다. 대조적으로, 이오노머-함유 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물에서의 휘발성 가소제 및 알킬렌 글리콜의 존재로 인해, 본 발명의 방법은 발포층 및 대전 방지층의 적층을 안정적으로 허용한다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 효과는 하기의 메커니즘에 의해 달성되는 것으로 추론된다.
이오노머 수지는 금속 양이온과 카르복실산기가 이온 결합된 유사-가교 구조를 갖는 중합체이다. 이러한 이오노머 수지의 용융 점도는 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 고온에서, 용융된 이오노머 수지의 용융 점도는 감소한다. 팽창 및 발포에 의한 발포층의 형성이 원하는 상태에서 발생하는 수준으로 용융된 이오노머 수지의 온도가 낮아지면, 이오노머 수지의 용융 점도는 증가한다. 이오노머 수지-함유 폴리에틸렌 수지 층 및 발포층의 공압출 적층에 있어서, 발포층을 형성하기 위한 용융물은 용융물의 발포가 적절하게 진행되는 공압출 온도로 조정되어야 한다는 것이 필수적이다. 이로써, 이오노머 수지-함유 용융물의 온도는 낮아지고, 이오노머 수지의 용융 점도는 증가한다. 결과적으로, 이오노머 수지는 폴리에틸렌 수지 매트릭스에 용이하게 분산되지 않음으로써, 원하는 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 제조하는 것을 어렵게 한다. 이것은 이오노머 수지가 낮은 용융 유속을 가질 때, 특히 현저하게 된다.
한편, 본 발명의 방법에 있어서, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물에는, 이오노머 수지에 대해 높은 가소화 효과를 갖는 알킬렌 글리콜이 첨가된다. 그러므로, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물의 압출 온도가 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물의 압출 온도와 일치하도록 낮아지더라도, 이오노머 수지의 용융 점도는 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 이오노머 수지가 낮은 용융 유속을 갖는 경우에도, 가소화 효과는 수득 가능하다. 상기에서 기술한 바와 같은 이유 때문에, 본 발명의 방법은 발포층의 적어도 한 면에 적층되며, 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 균일하고 미세하게 분산되어 개선된 대전 방지성을 제공하는, 대전 방지층을 갖는 적층 발포 시트를 안정적으로 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
알킬렌 글리콜은 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 매트릭스에 효율적으로 분산되고, 제 2 용융물이 원하는 필름 형성 특성을 나타내기 때문에, 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지가 0.03 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 의 중량비를 제공하도록 하는 양으로 제 2 용융물에 사용된다.
이오노머 수지는 약 80 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100 ℃ 의 융점 Tmi 를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 융점 Tmp 및 이오노머 수지의 융점 Tmi 는 폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 과 관련하여 상기에서 기술한 바와 동일한 방식으로, JIS K7121 (1987) 에 따른 열 유속 시차 주사 열량계 측정에 의해 측정된다.
또한, 휘발성 가소제는 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물에 함유되어야 한다는 것이 중요하다. 휘발성 가소제의 예는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 각각의 알킬이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 및 알코올을 포함한다. 이들 휘발성 가소제 중에서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 대한 이들의 높은 가소화 효과 및 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 점도를 안정하게 유지시키는 이들의 능력 때문에, 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 및 각각의 알킬이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르가 특히 바람직하다. 따라서, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물의 압출 온도가 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물의 압출 온도 (일반적으로 100 내지 140 ℃) 와 일치하도록 낮아지더라도, 전체로서의 제 2 용융물의 용융 점도는 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 수득된 대전 방지층은 균일한 두께 및 이오노머 수지의 수평으로 연신된 분산 상이 폴리에틸렌계 수지의 매트릭스에 미세하게 분산되는 바람직한 형태를 가짐으로써, 우수한 대전 방지성을 갖는 적층 발포 시트가 안정적으로 수득되는 것으로 생각된다.
3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 구체예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄을 포함한다. 공압출 적층 공정 동안에 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 대한 이의 우수한 가소화 효과 및 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 점도를 효율적으로 감소시키는 이의 능력 때문에, n-부탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물의 사용이 특히 바람직하다. n-부탄 및 이소부탄이 혼합물로서 사용되는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, n-부탄 대 이소부탄의 혼합비는 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 보다 바람직하게는 60:40 내지 80:20 이다.
각각의 알킬이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르 및 메틸 에틸 에테르를 포함한다. 공압출 적층 공정 동안에 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 대한 이의 우수한 가소화 효과 및 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 용융 점도를 효율적으로 감소시키는 이의 능력 때문에, 디메틸 에테르가 특히 바람직하다.
휘발성 가소제로서 사용되는 알코올은 바람직하게는 120 ℃ 이하의 비점을 가지는데, 그 이유는 이러한 알코올이 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 이오노머 수지를 분산시킬 수 있으며, 이오노머 수지의 연신을 촉진할 수 있기 때문이다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올 및 2-메틸-2-프로판올을 포함한다. 이들 알코올은 단독으로 또는 이의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 무엇보다도, 이오노머 수지의 용융 점도를 유의하게 감소시키는 이의 능력 및 적층 발포 시트의 제조 동안에 이의 취급의 용이성 때문에, 에탄올 또는 에탄올과 하나 이상의 다른 알코올의 혼합물이 바람직하다. 따라서, 에탄올 혼합물은 에탄올을 에탄올 혼합물의 중량에 대해서 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
균일한 대전 방지층이 형성될 수 있으며, 발포층과 대전 방지층 사이에 양호한 적층 상태가 수득될 수 있기 때문에, 휘발성 가소제는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 와 이오노머 수지의 총 중량 kg 당, 0.1 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9 mol, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 mol, 특히 바람직하게는 2 내지 7 mol 의 양으로 제 2 용융물에 존재하는 것이 바람직하다. 동일한 이유 때문에, 휘발성 가소제는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 와 이오노머 수지의 총 100 중량부 당, 1 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 제 2 용융물에서의 휘발성 가소제 대 폴리알킬렌 글리콜의 중량비는 우수한 대전 방지성을 가지며, 이오노머 수지가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 에 적절히 분산되는 대전 방지층의 형성의 관점에서, 5 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 90, 특히 바람직하게는 10 내지 60 인 것이 바람직하다.
대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물은 바람직하게는 무기 분말과 같은 충전제를 함유한다. 충전제의 양, 종류 및 효과는 상기에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 적층 발포 시트는, 예를 들어 플레이트 물질 보호용 간지 시트로서 유리하게 사용될 수 있다. 적층 발포 시트는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 각종 화상 표시 장치의 유리 패널로서 사용되는 유리 기판 사이에 삽입되는 간지 시트로서 특히 유용하다.
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 사용되는 폴리에틸렌계 수지, 이오노머 수지 중합체성 대전 방지제, 폴리알킬렌 글리콜, 발포제, 휘발성 가소제 및 셀 조절제는 하기에서 제시하는 바와 같았다.
(1) 폴리에틸렌계 수지:
PE-1 및 PE-2: 저밀도 폴리에틸렌 (NUC Corporation 제, 상품명 "NUC8321"), 밀도: 922 kg/㎥, MFR: 2.4 g/10 min, 용융 점도: 818 Pa·s, 융점: 111 ℃;
(2) 이오노머 수지 (중합체성 대전 방지제):
SD100: 칼륨 이오노머 수지 (duPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제, 상품명 "ENTIRA SD100"), 밀도: 990 kg/㎥, MFR: 5 g/10 min, 용융 점도: 823 Pa·s, 융점: 92 ℃;
MK400: 칼륨 이오노머 수지 (duPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제, 상품명 "ENTIRA MK400"), 밀도: 970 kg/㎥, MFR: 1.5 g/10 min, 용융 점도: 1,879 Pa·s, 융점: 93 ℃;
(3) 폴리알킬렌 글리콜:
PEG: 폴리에틸렌 글리콜 (Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명 "PEG 300"), 수 평균 분자량: 300;
(4) 물리적 발포제:
혼합 부탄: 65 wt% 의 n-부탄 및 35 wt% 의 이소부탄으로 구성된 혼합물;
(5) 휘발성 가소제:
혼합 부탄: 65 wt% 의 n-부탄 및 35 wt% 의 이소부탄으로 구성된 혼합물;
(6) 셀 조절제:
탈크 (Matsumura Sangyo Co., Ltd. 제, HI-충전제 #12).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서의 3 층 적층 발포 시트를 형성하는데 사용된 장치는 다음과 같았다. 발포층을 형성하기 위해, 내부 직경이 115 mm 인 제 1 압출기를 사용하였다. 2 개의 대전 방지층 각각을 형성하기 위해, 내부 직경이 65 mm 인 제 2 압출기를 사용하였다. 제 1 및 제 2 압출기는 이들의 출구에서, 적층 발포 시트를 형성하기 위한 공압출 원형 다이에 연결되었다. 원형 다이에는, 대전 방지층을 형성하기 위한 용융물이 발포층을 형성하기 위한 용융물의 관형 스트림의 내부 및 외부 면에 조합되어 적층되도록 구축된 별도의 관형 통로가 구비되었다. 공압출 원형 다이는 110 mm 의 외부 직경을 가졌다.
실시예 1
발포층 및 발포층의 양 면에 제공된 2 개의 대전 방지층을 갖는 3 층 적층 발포 시트를 제조하였다.
제 1 압출기에, 100 중량부의 폴리에틸렌계 수지 PE-1 및 2 중량부의 셀 조절제를 공급하였다. 공급물을 제 1 압출기에서 약 200 ℃ 에서 용융 및 혼련시키고, 이것에 물리적 발포제를 폴리에틸렌계 수지 PE-1 100 중량부 당 12 중량부의 양으로 주입하고, 함께 혼련시켰다. 혼련물을 약 112 ℃ 의 수지 온도에서 조정하여, 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물을 수득하였다.
동시에, 폴리에틸렌계 수지 PE-2 (PE-1 과 동일) 및 표 1 에 나타낸 이오노머 수지 (SD100) 를 표 1 에 나타낸 양으로 제 2 압출기에 공급하고, 이어서 약 200 ℃ 의 온도에서 용융 및 혼련시켰다. 그 후, 휘발성 가소제 (혼합 부탄) 및 폴리알킬렌 글리콜 (PEG 300) 을 제 2 압출기 내의 혼련물에 주입하고, 함께 혼련한 후, 약 120 ℃ 의 수지 온도로 조정하여, 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물을 수득하였다. PEG 300 의 첨가량은 표 1 에 나타낸 바와 같았으며, 여기에서, 이의 양은 PE-2 및 이오노머 수지의 총 100 중량부 당 중량부; 총 PE-2, 이오노머 수지 및 PEG 300 을 기준으로 한 중량%; 및 PEG 300 대 이오노머 수지의 중량비로 표시된다. 혼합 부탄의 첨가량은 표 1 에 나타낸 바와 같았으며, 여기에서, 이의 양은 PE-2 및 이오노머 수지의 총 kg 당 mol; 및 PE-2 및 이오노머 수지의 총 100 중량부 당 중량부로 표시된다. 혼합 부탄 대 PEG 300 의 중량비는 또한 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서, 모든 부 및 % 는 달리 명시하지 않는 한, 중량에 대한 것이다.
공압출 원형 다이에, 이와 같이 제조한 제 1 및 제 2 용융물을 각각의 압출기로부터, 발포층을 형성하기 위한 제 1 용융물의 경우 150 kg/h 및 각각의 대전 방지층을 형성하기 위한 제 2 용융물의 경우 10 kg/h 의 배출 속도 (압출 속도) 로 공급하였다. 원형 다이 내의 공급물을 대전 방지층을 형성하기 위한 용융물의 2 개의 관형 스트림이 각각 발포층을 형성하기 위한 용융물의 관형 스트림의 내부 및 외부 면에 적층되도록 조합하였다. 이어서, 조합된 스트림을 공압출 다이를 통해 대기 중으로 공압출 및 배출하여, 발포층의 양 면에 제공된 2 개의 대전 방지층 (S 면 대전 방지층 및 M 면 대전 방지층) 을 갖는 관형 적층 발포 생성물을 수득하였다. "M 면" 은 이의 제조 동안에 맨드렐과 마주보는 적층 발포 시트의 면이고, "S 면" 은 M 면의 반대 면이다.
관형 적층 발포 생성물을 외부 직경이 450 mm 인 맨드렐 상에서 연신 및 확대하고, 압출 방향으로 절개하여, 폭이 약 1.3 m 인 적층 발포 시트를 수득하였다. 관형 적층체의 연신 속도는 적층 발포 시트의 기준 중량이 표 2 에 나타낸 바와 같도록 조정하였다.
실시예 2
폴리알킬렌 글리콜 (PEG 300) 의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기에서 기술한 바와 동일한 방식으로 실시예 1 을 반복하여 적층 발포 시트를 수득하였다.
실시예 3
이오노머 수지의 종류 및 양 및 폴리알킬렌 글리콜 (PEG 300) 의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기에서 기술한 바와 동일한 방식으로 실시예 1 을 반복하여 적층 발포 시트를 수득하였다.
비교예 1 내지 3
폴리알킬렌 글리콜 (PEG 300) 의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기에서 기술한 바와 동일한 방식으로 실시예 1 을 반복하여 적층 발포 시트를 수득하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 에서 수득한 적층 발포 시트에 대해, 상기에서 기술한 방법에 따라서 이들의 물리적 특성 (두께, 기준 중량 및 겉보기 밀도 및 이의 대전 방지층 (하나의 대전 방지층) 의 기준 중량) 을 측정하여 표 2 에 나타낸 결과를 수득하였다. 또한, 각각의 적층 발포 시트의 대전 방지층의 형태를 분석하여 표 2 에 나타낸 결과를 수득하였다. 또한, 적층 발포 시트의 대전 방지성 및 전이 방지 특성 (저분자량 물질이 적층 발포 시트로부터 전이되는 것을 방지하는 특성) 을 측정하여 표 3 에 나타낸 결과를 수득하였다. 비교예 3 에서 수득한 적층 발포 시트는 대전 방지층에서의 적층 상태가 불량했기 때문에, 이의 물리적 특성, 형태, 대전 방지성 및 전이 방지 특성은 측정되지 않았다. 형태, 대전 방지성 및 전이 방지 특성은 하기에서 기술하는 방법에 의해 측정하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2 에서의 S50, LM50 및 LT50 의 측정 방법:
적층 발포 시트를 이의 압출 방향을 따라 수직 방향에서 이의 횡 방향으로 중앙 부근 및 양 면 말단 부근을 포함하는 3 개의 위치에서 절단하여, 적층 발포 시트의 3 개의 위치 각각의 2 개의 수직 단면을 수득하였다. 대전 방지층 (S 면 대전 방지층) 의 수직 단면을 갖는 초박막 형태의 시험편을 3 개의 위치 각각의 2 개의 단면 중 하나로부터 절단하였다. 이와 같이 수득된 3 개의 시험편을 각각 사산화 루테늄으로 염색하여, 폴리에틸렌계 수지 상을 이오노머 수지 상으로부터 명암에 의해 구별할 수 있었다. 각각의 시험편의 염색된 단면을 관찰하고, 100 kV 의 가속 전압 및 17,500 및 70,000 배 배율에서 투과 전자 현미경 (JEOL Ltd. 제, JEM-1400Plus) 을 사용하여 측정함으로써, 상기에서 기술한 대전 방지층의 3 개의 위치에서의 단면 이미지를 수득하였다. 도 1 및 도 2 는 각각 실시예 1 의 대전 방지층의 17,500 배율 및 70,000 배율의 투과 전자 현미경 사진이며, 도 3 은 비교예 1 의 대전 방지층의 17,500 배율의 유사한 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1 내지 3 에 있어서, 어두운 부분 및 밝은 부분은 각각 이오노머 수지 상 및 폴리에틸렌계 수지 상을 나타낸다.
단면 사진은 이의 콘트라스트 및 라멜라 구조의 존재에 기초하여, 흑백 패턴에 의해 분산 상을 다른 상 (연속 상) 으로부터 구별하기 위해 각각 전처리하였다. 이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지와 비교하여 보다 많은 비정질 함량을 갖기 때문에, 분산 상은 단면 사진에서 연속 상과 비교하여 라멜라 구조가 결여된 도메인으로서 간주될 수 있다. 연속 상과 분산 상 사이의 경계 부분은 분산 상에 포함되었다. 이어서, 전처리된 단면 사진을 하기의 조건하에서 이미지 처리 소프트웨어 (Nanosystem Co., Ltd. 제, NonoHunter NS2K-Pro) 로 분석하였다:
(1) 흑백 변환
(2) 평활화 필터 (처리 횟수: 1 내지 10)
(3) NS 방법에 의한 이진화 (정의: 41, 감도: 10, 노이즈 제거, 농도 범위: 45 내지 255)
(4) Feret 직경 및 면적 측정
상기 조건 (1) 내지 (4) 하에서의 측정에 있어서, 측정 영역은 선택된 영역의 총 면적이 100 ㎛2 가 되도록 대전 방지층의 단면으로부터 무작위로 선택하였다.
대전 방지층에서의 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 은 다음과 같이 측정하였다. 선택된 영역에서의 모든 분산 상의 갯수 및 단면적을 측정하였다. 선택된 영역의 경계를 교차한 분산 상이 측정에 포함되었다. 1 ㎚2 이하의 단면적을 갖는 분산 상은 측정으로부터 제외하였다. 분산 상에 기인하지 않은 주름 및/또는 필름의 최외측 부분과 같은 어두운 부분도 측정으로부터 제외하였다. 측정은 3 개의 시험편 각각에 대해 수행하였다. 3 개의 시험편에서 측정한 분산 상의 갯수 및 분산 상의 단면적으로부터 대전 방지층에서의 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 을 결정하였다. 수치-기반 중앙 단면적 S50 은 이들의 크기의 순서로 배열된 분산 상의 50 % 누적 수에서 분산 상의 단면적이다.
표 2 에서의 종횡비 LM50/LT50 의 결정 방법:
분산 상의 압출 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LM50 및 분산 상의 두께 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LT50 은 다음과 같이 결정하였다. 상기 조건 (1) 내지 (4) 하에서, 단면 사진에서의 분산 상에 대해 압출 및 두께 방향 모두에서 이들의 Feret 직경을 측정하였다. 선택된 영역의 경계를 교차한 분산 상이 측정에 포함되었다. 측정은 상기에서 기술한 3 개의 시험편 각각에 대해 수행하였다. 3 개의 시험편에서 측정된 분산 상의 압출 및 두께 방향 모두에서 분산 상의 갯수 및 Feret 직경으로부터, LM50 및 LT50 을 결정하였다. 분산 상의 수치-기반 중앙 직경 LM50 은 이들의 Feret 직경의 순서로 배열된 분산 상의 50 % 누적 수에서 분산 상의 압출 방향에서의 Feret 직경이며, 분산 상의 수치-기반 중앙 직경 LT50 은 누적 수의 50 % 에서 분산 상의 두께 방향에서의 Feret 직경이다.
표 2 에서의 표면 저항 및 전이 방지 특성의 측정 방법:
발포층의 양 면에 제공된 각각의 대전 방지층의 표면 저항은 하기의 방법으로 결정하였다. 100 mm 의 길이, 100 mm 의 폭 및 적층 발포 시트와 동일한 두께를 각각 갖는 3 개의 시험편을 무작위로 선택된 위치에서 적층 발포 시트로부터 절단한다. 이어서, JIS K6271 (2001) 의 방법에 따라서, 각각의 시험편을 23 ℃ 의 온도 및 50 % 의 상대 습도를 갖는 환경에 놓고, 500 V 의 전압을 인가한다. 전압 인가의 개시 1 분 후에, 각각의 시험편의 표면 저항을 측정한다. 측정은 3 개의 시험편 각각의 양쪽 표면 각각에서 수행한다. 적층 발포 시트의 각각의 면의 표면 저항은 3 개의 측정 값의 산술 평균이다. 측정 기기로서는, Takeda Riken Industry Co., Ltd. 제의 Model TR8601 을 사용한다.
적층 발포 시트의 대전 방지성은 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
양호: 대전 방지층의 S 및 M 면 모두의 표면 저항이 1 × 1013 Ω 이하이다.
비-양호: 대전 방지층의 S 및 M 면 중 적어도 하나의 표면 저항이 1 × 1013 Ω 초과이다.
전이 방지 특성의 측정 방법은 다음과 같다. 적층 발포 시트와 직접 접촉하는 물질로서, Matsunami Glass Industries, Ltd. 제의 사전 세정 슬라이드 유리를 사용하였다. 슬라이드 유리의 10 개의 시트를 서로에 대해 적층하여 10 개의 유리 시트의 적층체를 수득하였다. 이 적층체에 대해, 헤이즈 미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제, Model NDH2000) 를 사용하여 적층체의 두께 방향 (적층 방향) 에서 이의 헤이즈 값 (H0 [%]) 을 측정하였다. 이어서, 유사한 슬라이드 유리의 10 개의 시트 각각의 한 면을 50 g/㎠ 의 압력에서 적층 발포 시트와 압착-접촉시킨 후, 60 ℃ 의 온도 및 90 % 의 상대 습도에서 24 시간 동안 유지한 환경에서 그대로 정치시켰다. 이어서, 적층 발포 시트를 제거하고, 슬라이드 유리의 나머지 10 개의 시트를 서로에 대해 적층하였다. 유리 적층체에 대해, 상기와 동일한 방식으로 이의 헤이즈 값 (H1 [%]) 을 측정하였다. 적층 발포 시트와의 접촉 전 및 후의 유리 헤이즈 값 사이의 차이 (H1 - H0) 를 계산하였다. 차이 (H1 - H0) 가 작을수록, 적층 발포 시트의 대전 방지제에 함유된 저분자량 물질의 슬라이드 유리로의 전이는 적어진다. 전이 방지 특성은 다음과 같이 평가된다:
양호: 차이가 4 % 이하이다.
비-양호: 차이가 4 % 초과이다.

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌계 수지 발포층, 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 대전 방지층을 포함하고,
    상기 대전 방지층은 1 내지 20 g/㎡ 의 기준 중량을 가지며, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유하고,
    상기 이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 5 내지 50 중량% 의 양으로 대전 방지층에 함유되며,
    상기 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 는 연속 상을 형성하고, 이오노머 수지는 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하며,
    적층 발포 시트의 압출 방향을 따라 취한 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 단면적의 수치-기반 중앙 값 S50 은 1 × 102 내지 5 × 105 ㎚2 인,
    압출 적층 발포 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 대전 방지층의 수직 단면에서, 분산 상의 압출 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LM50 대 분산 상의 두께 방향에서의 직경의 수치-기반 중앙 값 LT50 의 종횡비 LM50/LT50 이 2 이상인 압출 적층 발포 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 대전 방지층의 중량에 대해서, 0.3 내지 6 % 의 양으로 대전 방지층에 존재하는 압출 적층 발포 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지의 중량비가 0.03 내지 0.6 인 압출 적층 발포 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 의 융점 Tmp 와 이오노머 수지의 융점 Tmi 사이의 차이 (Tmp - Tmi) 가 5 내지 30 ℃ 인 압출 적층 발포 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 대전 방지층이 1 × 1013 Ω 이하의 표면 저항을 갖는 압출 적층 발포 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.05 내지 2 mm 의 두께를 갖는 압출 적층 발포 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 15 내지 200 kg/㎥ 의 겉보기 밀도를 갖는 압출 적층 발포 시트.
  9. 하기의 단계를 포함하는, 폴리에틸렌계 수지 발포층 및 상기 발포층의 적어도 한 면에 적층된 폴리에틸렌계 수지 대전 방지층을 갖는 적층 발포 시트의 제조 방법:
    폴리에틸렌계 수지 (PE-1) 및 물리적 발포제를 함유하는 제 1 용융물을 제공하는 단계,
    폴리에틸렌계 수지 (PE-2), 대전 방지성을 갖는 이오노머 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 휘발성 가소제를 함유하는 제 2 용융물을 제공하는 단계, 및
    제 1 및 제 2 용융물을 공압출시켜, 폴리에틸렌계 수지 발포층 및 폴리에틸렌계 수지 대전 방지층이 각각 제 1 및 제 2 용융물로부터 형성되는 적층 발포 시트를 형성하는 단계,
    상기 이오노머 수지는 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량에 대해서, 5 내지 50 중량% 의 양으로 제 2 용융물에 존재하고, 상기 폴리알킬렌 글리콜 대 이오노머 수지의 중량비는 0.03 내지 0.6 임.
  10. 제 9 항에 있어서, 휘발성 가소제가 폴리에틸렌계 수지 (PE-2) 및 이오노머 수지의 총 중량 100 중량부 당, 1 내지 60 중량부의 양으로 제 2 용융물에 존재하고, 휘발성 가소제 대 폴리알킬렌 글리콜의 중량비가 5 내지 100 인 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 휘발성 가소제가 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 각각의 알킬이 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 휘발성 가소제가 n-부탄, 이소부탄 또는 이의 혼합물인 제조 방법.
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