KR20200141087A

KR20200141087A - 바이오제트 연료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200141087A
Application number: KR1020207032858A
Authority: KR
Inventors: 가오루 후지모토; 야요이 무라카미; 슈지 노다
Original assignee: 잇판샤단호징 에이치아이비디 겡큐쇼; 간쿄에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-12-17
Also published as: KR102487444B1; CN112189046B; CN112189046A; JP6635362B1; WO2019221287A1; SG11202011450RA; BR112020022177A2; JP2020090660A; JPWO2019221287A1; US11603501B2; BR112020022177B1; US20210171844A1; EP3795657A1; PH12020551965A1; EP3795657A4

Abstract

트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어지는 조제유를, 반응 온도 180 ℃ ∼ 350 ℃, 압력 0.1 ㎫ ∼ 30 ㎫ 의 조건하, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 사용하여, 수소 분위기하에서, 수소화, 이성화, 분해하는 반응 공정을 갖는 바이오제트 연료의 제조 방법이다.

Description

바이오제트 연료의 제조 방법

본건 발명은, 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어진 조제유 (粗製油) 를 원료로 한 바이오제트 연료의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 온난화 대책이 중요한 과제로 되어 있다. 이 과제를 해결하는 하나의 방법으로서 카본 프리의 연료로서 바이오제트 연료의 개발은, 지구 온난화 가스의 배출량을 삭감하고, 에너지 순환형 사회를 구축하기 위해서 매우 중요한 개발 테마로 되어 있다.

이 테마를 해결하기 위해, 현대 여러 가지의 연구가 실시됨과 함께, 그것에맞추어 각종 문헌이 보고되어 있다. 예를 들어,

·특허문헌 1 에는, 「재생 가능 공급 원료를 수소 분위기하에서 촉매를 사용하여 수소화와 탈산소에 의해 처리하여 탄화수소 프랙션을 얻고, 이어서 상기 프랙션을 이성화하고, 선택적으로 크래킹하고, 이어서, 얻어진 디젤 연료 유분·바이오제트 연료 유분·나프타 생성물·LPG 를 선택적 고온 고압 수소 스트리퍼로 분리하여, 디젤 연료 유분과 바이오제트 연료 유분을 제조하는 방법.」이 개시되어 있다.

·특허문헌 2 에는, 「제 1 단계에서 생물 유래의 오일을, 수소 가스 분위기하에서 수소화 탈산소화 촉매를 사용해서 수소화 탈산소화 반응을 실시하여 n-파라핀을 생성시키고, 제 2 단계에서 n-파라핀 및 수소 가스를 이성화 촉매의 존재하에서 이성화 반응을 실시하여 이소파라핀 및 분리 유분을 생성하고, 제 2 단계에서 얻어진 200 ℃ 이상의 비점을 갖는 유분을 이성화 촉매의 존재하에서 이성화를 실시하여, 바이오제트 연료 또는 제트 연료 및 바이오제트 연료의 배합유의 제조 방법.」이 개시되어 있다.

·특허문헌 3 에는, 「트리아실글리세롤 함유 오일을 탄화수소 연료로 변환하는 방법으로서, 트리아실글리세롤 함유 오일과 물과 수소의 혼합물을 약 250 ℃ ∼ 약 560 ℃ 에서 또한 약 75 바 (bar) 에서 트리아실글리세롤의 적어도 일부를 변환하여, 물과 이소올레핀, 이소파라핀, 시클로파라핀, 시클로올레핀, 방향족 중의 1 종 이상을 함유하는 반응 유출액을 얻고, 그 반응 유출액을 수소 처리하여 제트 연료를 제조하는 방법.」이 개시되어 있다.

·특허문헌 4 에는, 「파라핀계 탄화수소의 공급류의 수소화 이성화 방법으로서, 상기 탄화수소의 공급류를 수소, 및 결정 골격 중에 철을 갖는 결정성 금속 규산염 몰레큘러시브를 함유하는 촉매와 접촉시켜 바이오 디젤 연료 및 바이오제트 연료를 얻는 방법.」이 개시되어 있다.

·특허문헌 5 에는, 「비식용 유지를 원료로 하여 바이오제트 연료를 제조하는 방법으로서, 수소를 첨가하지 않고, 촉매의 존재하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소 반응, 이성화 반응과 방향족화 반응을 통하여 파라핀계 탄화수소와 방향족 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법.」이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2011-515539호 일본 특허공보 제5506791호 일본 공표특허공보 2015-531430호 일본 공표특허공보 2016-519692호 국제 공개공보 2016060450호

그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 다음과 같은 과제가 있었다.

(1) 특허문헌 1 은 원료 유지에 대해, 수소화 탈산소 반응을 실시하고, 이어서, 이성화 분해 반응을 실시하는 2 단계의 반응 공정이므로, 수소화 탈산소 반응에서 대량의 수소를 소비함과 함께, 이 방법에서는, 유리 지방산의 골격 구조를 구비한 노르말 파라핀이 생성되게 되고, 그 결과, 이성화 분해 반응이 엄격한 반응 조건이 되어 반응이 복잡하고 에너지 절약성이 부족하다는 과제를 갖고 있었다.

(2) 특허문헌 2 는, 원료 유지에 대해, 수소화 탈산소 반응 공정을 가지므로, 대량의 수소를 소비하고, 또한 명세서의 단락 [0086] 의 실시예 1 에서 나타낸 제 1 이성화에서 제 2 이성화 (중질 재순환류) 까지 얻어지는 생성물은 모두 응고점이 -40 ℃ 를 달성하고 있지 않고, 유동점이 높아, 제트 연료의 유동점 -40 ℃ 를 만족하는 것이 곤란하다는 과제를 갖고 있었다.

(3) 특허문헌 3 은, 유지를 물, 수소의 존재하, 고온 고압의 수열 반응을 실시하고, 이어서 수소화 반응을 실시하여, 제트 연료를 얻는 방법으로서, 에너지 절약성이 부족함과 함께 수소의 소비량이 크다는 과제나, 명세서의 단락 [0052] 및 [0053] 으로부터 방향족 수율 32.6 중량％ 로 크고, ASTM 의 0.5 질량％ 이하를 만족하고 있지 않다는 과제를 갖고 있다. 또, 유동점에 관한 기술이나 생성물의 화합물에 관한 기술이 없고, 방향족의 함유율 뿐만 아니라, 유동점 등의 다른 규격을 만족하고 있는지 불명확하다.

(4) 특허문헌 4 는 명세서의 단락 [0014] 에서 약 400 ∼ 약 2000 psig (2.86 ∼ 13.89 ㎫) 의 압력을 포함하는 수소화 이성화 조건하라고 기재가 있고, 또 명세서의 단락 [0047] 및 [0048] 의 실시예 3 의 반응 압력이 580 psig (3.55 ㎫) 로 고압인 점에서, 고압 가스 대책이 필요하다는 과제를 갖고 있었다.

(5) 특허문헌 5 는, 방향족 화합물이 실시예 2 에서는 60.7 ％, 실시예 3 의β 제올라이트 촉매를 사용한 것은 69 ％, Y 제올라이트 촉매를 사용한 것은 36.2 ％ 로, 그을음의 원인이 되는 아로마 유분이 많아 제트 연료로서 연소성이 부족하다는 과제를 갖고 있었다.

본건 발명자는, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서, 생물 유래의 유지나 폐식용유 등의 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어진 조제유를 원료로 한 바이오제트 연료의 제조 방법에 대해 예의 연구를 실시하였다.

탈산소 처리 중에서도, 특히 유지 탈탄산 분해 촉매를 사용하여 탈탄산 처리하여 얻어지는 조제유에 대해 여러 가지로 분석한 결과, 이하의 물성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

(1) 탈탄산 공정에 있어서 얻어지는 조제유는, 탄소수 15 ∼ 17 을 주로 한 산형 (山形) 의 탄소수 분포를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 탄화수소 화합물로 이루어지는 오일이고, 탄소수 9 ∼ 15 의 탄화수소 화합물을 주로 하는 제트 연료보다 탄소수가 크고, 제트 연료 유분의 수율은 낮다는 과제가 있었다.

(2) 주가 되는 탄화수소 화합물은 직사슬 포화 탄화수소이고, 석출점, 유동점이 -15 ℃ 이상이므로 제트 연료로는 지나치게 높다는 과제가 있었다.

(3) 탈탄산 공정에 있어서, 일부 방향족 탄화수소가 생성되어, 함유율이 1 ∼ 20 ％ 정도 있으므로, 바이오제트 연료의 방향족 탄화수소 함유율이 MAX 0.5 ％ 인 것의 조건을 만족하고 있지 않다는 과제가 있었다.

(4) 탈탄산 공정에서, 지방산의 함유량을 나타내는 산가값이 0 ∼ 20 mg-KOH/goil 인 생성유가 얻어지고, 지방산은 연료의 산화 안정성에 현저하게 영향을 주기 때문에, 거의 0 mg-KOH/goil 로 할 필요가 있다는 과제가 있었다.

본건 발명은, 상기 물성을 갖는 조제유로부터 이하의 기준 (ASTM D7566-Annex2) 을 달성할 수 있는 바이오제트 연료를 저원가로 양산할 수 있는 바이오제트 연료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

a. 탄소수 9 ∼ 15 를 갖는 탄화수소 화합물을 주로 하는 정제유이다

b. 유동점이 -40 ℃ 이하이다

c. 방향족 탄화수소 함유율이 0.5 질량％ 이하이다

d. 산가값이 거의 0 mg-KOH/goil (0.015 mg-KOH/goil 이하) 이다

e. 시클로파라핀 함유율이 15 질량％ 이하이다

상기 과제를 해결하기 위해서 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법은, 이하의 구성을 갖고 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ 은, 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어지는 조제유를, 반응 온도 180 ℃ ∼ 350 ℃, 압력 0.1 ㎫ ∼ 30 ㎫ 의 조건하, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 사용하여, 수소 분위기하에서, 수소화, 이성화, 분해하는 반응 공정을 갖는 구성을 갖고 있다.

이 구성에 의해, 이하의 작용이 얻어진다.

(1) 수소화에 의해 방향족 성분의 이중 결합을 포화하고 시클로알칸 등으로 전화 (轉化) 하여 방향족 성분의 함유량을 저하시킬 수 있다.

(2) 수소화에 의해 원료유 (조제유) 에서 유래하는 유리 지방산을 탈산소하여 산가값을 낮출 수 있다.

(3) 이성화나 수소화 분해에 의해 조제유 중의 성분을 시클로파라핀, 이소파라핀, 노르말 파라핀으로 전화하므로, 석출점 및 유동점을 저하시킬 수 있다.

(4) 반응 온도나 반응 압력이 낮은 조건에서의 장치의 운전이 가능하므로, 에너지 절약성이 우수함과 함께, 장치의 제조 비용도 대폭 저감할 수 있다.

(5) 수소화에 의해 올레핀류의 이중 결합을 포화하고, 파라핀류로 전화할 수있다.

이상의 작용이 얻어짐으로써, 반응 공정에 있어서, 바이오제트 연료 조성 (또는 이것에 가까운 조성) 을 효율적으로 얻을 수 있다.

여기서, 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유로는, 식물유, 식물 지방, 유전자 조작에 의해 얻어진 식물유나 식물 지방, 동물 지방, 어유 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 폐식용유, 식물유나 식물 지방으로는, 해바라기유, 채종유, 카놀라유, 팜유, 팜핵유, 대두유, 헴프유, 올리브유, 들깨유, 린시드유, 겨자엽유, 피넛유, 피마자유, 코코넛유, 자트로파유, 소나무의 펄프에 함유되는 톨유, 식품 산업으로부터 배출되는 오일이나 지방 또는 이것들의 혼합물 등의 폐기물을 들 수 있다.

또, 동물유나 동물 지방으로는, 베이컨 지방, 라드, 수지 (獸脂), 유지 (乳脂), 식품 산업으로부터 배출되는 오일이나 지방 또는 이것들의 혼합물 등의 폐기물을 들 수 있다.

그 외, 테르펜 오일, 어유, 어느 종류의 조류 (藻類) 로부터 채취된 유지, 다크유, 오니, 기름야자의 과육이나 종자, 코코넛의 배유, 채종, 올리브의 과실, 들깨나 피마자 등의 종자, 자트로파나 란네아 코로만델리카 (Lannea coromandelica) 의 종자 등의 착유 전의 과실이나 종자 폐착유 원료도 들 수 있다.

또, 본건 발명의 반응 공정에 있어서 반응에 제공하는 조제유는, 상기 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어진다. 탈산소 처리로는, 유지 탈탄산 분해 촉매를 사용하여 원료유를 탈탄산하는 처리 (예를 들어, 일본 특허공보 제5353893호에 기재된 방법) 나, 원료유에 메탄올을 첨가하여 메틸에스테르화하는 처리나, 원료유를 고압하에서 수소화하여 탈산소하는 처리를 들 수 있지만, 반응 공정에 있어서 원하는 바이오제트 연료 조성 (또는 이것에 가까운 조성) 이 얻어지기 쉬운 점에서, 유지 탈탄산 분해 촉매를 사용한 탈탄산 처리가 바람직하다. 이 탈탄산화 처리에 대해서는 후술한다.

반응 온도로는, 180 ℃ ∼ 350 ℃, 바람직하게는, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 가 사용된다. 200 ℃ 보다 낮아짐에 따라 고급 포화 탄화수소가 미분해된 채로 잔류하는 경향이 보이고, 또, 320 ℃ 보다 높아짐에 따라, 과분해에 의한 바이오제트 연료 유분의 수율이 감소되는 경향이 보이며, 특히, 180 ℃ 보다 낮아지거나, 350 ℃ 보다 높아짐에 따라 이 경향이 현저하기 때문에 바람직하지 않다.

압력으로는, 0.1 ㎫ ∼ 30 ㎫ 가 사용된다. 바람직하게는 0.5 ㎫ ∼ 3 ㎫, 보다 바람직하게는, 0.5 ㎫ ∼ 2.5 ㎫, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ ∼ 2.5 ㎫ 가 사용된다. 1 ㎫ 보다 낮아짐에 따라, 수소화가 불충분해져 방향족 탄화수소의 함유율이 증가하는 경향이 보이고, 특히 0.1 ㎫ 보다 낮아짐에 따라 이 경향이 현저하다. 또, 2.5 ㎫ 보다 높아짐에 따라, 조성의 개선이 작아, 에너지 절약성을 저하시키는 경향이 보인다. 또한, 본건 발명의 방법에 있어서는, 2.5 ㎫ 이하에서도 바이오제트 연료 조성 (또는 이것에 가까운 조성) 이 얻어진다.

사용하는 촉매는, 수소화 촉매 및 이성화 촉매이고, 따로 따로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 상세한 것은 후술한다.

반응조는, 고정상 (床) 방식이 사용되는 것이 바람직하다. 반응은 연속 반응으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 수소화 반응과 이성화 반응은, 각각의 반응조에서 실시해도 되지만, 동일한 반응조에서 실시하는 것이 바람직하다.

수소 가스와 조제유의 반응기에 대한 공급은, H₂/원료유 ＝ 500 ∼ 5000 vol/vol, 바람직하게는 1000 ∼ 2000 vol/vol 이다. 1000 vol/vol 보다 낮아짐에 따라, 수소화가 불충분해져 반응 생성물의 방향족 탄화수소의 함유율이 증가하는 경향이 보이고, 또, 2000 vol/vol 보다 높아짐에 따라, 반응물의 체류 시간이 짧아져 미반응물이 증가하고 수소의 낭비가 많아 리사이클이 필요시되어 장치가 복잡해지는 경향이 있다. 특히, 500 vol/vol 보다 낮아지거나, 5000 vol/vol 보다 높아짐에 따라 이들 경향이 현저하다.

또한, 본건 발명에 있어서의 수소 분위기하란, 수소 가스만으로 이루어지는 분위기하가 바람직하지만, 반응에 영향을 미치지 않는 범위에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 함유하고 있어도 된다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜2＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ 에 있어서, 상기 반응 공정에서, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 함유하는 수소화 이성화 촉매를 사용하여 수소화, 이성화, 분해를 실시하는 구성을 갖고 있다.

이 구성에 의해, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 따로 따로 사용하는 것보다 효율적으로 바이오제트 연료를 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜3＞ 과 같이, 하나의 반응조 내에서 반응을 실시해도 되지만, 각각 반응 조건 (온도, 압력 등) 이 상이한 2 이상의 반응조를 사용하여 수소화를 주로 하는 반응과 이성화·분해를 주로 하는 반응을 따로 따로 실시해도 된다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜3＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜2＞ 에 있어서, 상기 반응 공정에서, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 함유하는 수소화 이성화 촉매를 사용하여 수소화, 이성화, 분해를 동시에 실시하는 구성을 갖고 있다.

이 구성에 의해, 일단 (一段) 반응으로, 보다 효율적으로 바이오제트 연료를 제조할 수 있다. 또한, 수소화, 이성화, 분해를 동시에 실시한다는 것은, 반응이 엄밀하게 동시에 일어나는 것을 의미하는 것이 아니라, 수소화 이성화 촉매상 (相) 의 통과와 함께, 수소화, 이성화 및 분해가 일어나는 것을 의미한다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜4＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, 탈산소 처리가, 유지 탈탄산 분해 촉매를 사용한 탈탄산 처리인 구성을 갖고 있다.

유지 탈탄산 분해 촉매를 사용한 탈탄산 처리는, 예를 들어, 일본 특허공보 제5353893호에 구체적으로 기재되어 있다. 구체적으로는, 350 ℃ ∼ 475 ℃ 에 있어서, 반응 용기 내에서 유지 탈탄산 분해 촉매와 유지 (트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유) 를 접촉시키는 방법이다. 이 방법에서는, 하기의 반응식에 의해, 탄소수 8 ∼ 24 의 지방족 탄화수소가 주로 생성된다.

[화학식 1]

또, 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜5＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜4＞ 에 있어서, 유지 탈탄산 분해 촉매가, 마그네슘의 수산화물, 산화물, 및 탄산염 중 어느 것을 함유하는 구성을 갖고 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 활성화된 탄소, 활성 코크스, 및 이것들의 혼합물중 어느 것이 마그네슘의 수산화물, 산화물, 및 탄산염 중 어느 것에 의해 코팅된 것을 들 수 있다.

이와 같은 촉매를 사용함으로써, 효율적으로 원료유의 탈탄산화를 도모할 수 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜6＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 있어서, 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈탄산 처리하여 얻어지는 조제유가, 이하의 a. ∼ e. 의 요건을 만족하는 구성을 갖고 있다.

a. 탄소수 16 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 함유하는 것

b. 유동점이 -15 ℃ 이상인 것

c. 방향족 탄화수소 함유율이 1 ∼ 15 질량％ 인 것

d. 산가값이 0 ∼ 20 mg-KOH/goil 인 것

e. 고리형 화합물 함유율이 15 질량％ 이하인 것

이들 구성에 의해, 바이오제트 연료의 제조에 보다 적합한 조제유를 얻을 수 있다.

a. 의 조건에 있어서는, 예를 들어, 탄소수 16 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 5 ％ 이상 함유하고, 10 ％ 이상 함유할 수 있다.

b. 의 조건에 있어서는, 유동점의 상한은, 10 ℃ 정도이다.

c. 의 조건에 있어서는, 방향족 탄화수소 함유율은, 1 ∼ 10 질량％ 일 수 있다.

d. 의 조건에 있어서는, 산가값은, 0 ∼ 10 mg-KOH/goil 일 수 있다.

e. 의 조건에 있어서는, 고리형 화합물 함유율은, 10 질량％ 이하일 수 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜7＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 있어서, 반응 공정에 있어서, 0.5 ㎫ ∼ 3 ㎫ 에서 반응을 실시하는 구성을 갖고 있다.

본건 발명의 방법은, 이와 같은 저압 반응에서도, 효율적으로 바이오제트 연료 조성 (또는 이것에 가까운 조성) 을 얻을 수 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜8＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 있어서, 수소화 촉매가, 제 9 족 및/또는 제 10 족의 금속을 함유하는 구성을 갖고 있다.

제 9 족의 금속으로는, Co 를 들 수 있다. 또, 제 10 족의 금속으로는, Ni, Pd, Pt 를 들 수 있고, 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ni 및 Pd 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 촉매의 담체로서, 알루미나, 실리카, 활성탄 등의 표면적이 큰 다공질체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Mo, W 등의 제 6 족의 금속이나, Ru 등의 제 8 족의 금속이나, Cu 등의 제 11 족의 금속을 추가로 함유하고 있어도 된다.

또, 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜9＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 있어서, 이성화 촉매가, 고체산 촉매를 함유하는 구성을 갖고 있다.

이성화 촉매로는, 할로겐화 알루미늄 등의 할로겐화 금속을 함유하는 촉매나, 실리카 알루미나, 활성 알루미나, 활성 백토, 제올라이트 등을 함유하는 고체산 촉매 등이 사용되지만, 제올라이트를 함유하는 고체산 촉매가 바람직하다. 이로써, 염가의 촉매로, 고급 올레핀이나 고급 파라핀을 저급 파라핀으로 효율적으로 이성화 및/또는 분해할 수 있다.

제올라이트로는, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, MFI 제올라이트, 모데나이트, L 형 제올라이트 등을 들 수 있다. 내열성이나 유리 지방산의 수소화에 의해 발생하는 물 등에 대한 내수성이 우수함과 함께, 코킹의 억제 효과를 기대할 수 있기 때문에, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, MFI 제올라이트가 바람직하고, β 형 제올라이트가 보다 바람직하다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜10＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜2＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 있어서, 수소화 이성화 촉매가, 수소화 촉매 : 이성화 촉매 ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 의 혼합비 (질량비) 로 이루어지는 혼합 촉매인 구성을 갖고 있다.

여기서, 수소화 이성화 촉매로는, 수소화 촉매 : 이성화 촉매 ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 혼합비로 혼합한 촉매가 사용된다. 수소화 촉매의 혼합비가 낮아짐에 따라, 수소화가 불충분해져 반응 생성물의 방향족 탄화수소의 함유율이 증가하고, 과분해에 의한 바이오제트 연료 유분의 수율이 감소되는 경향이 보이고, 또, 수소화 촉매의 혼합비가 높아짐에 따라, 이성화 반응이 억제되고, 고급 포화 탄화수소가 미반응인 채로 잔류하여, 석출점이나 유동점이 강하하지 않는 경향이 보인다.

또, 불활성 물질이, 수소화 이성화 촉매 : 불활성 물질 ＝ 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 의 혼합비로 혼합되어 있어도 된다. 수소화 이성화 촉매가 결정성 물질이므로, 불활성 물질을 개재시켜, 결정성의 수소화 이성화 촉매를 분산시켜 수소화 이성화 촉매의 촉매 활성을 높이기 때문이다. 여기서, 불활성 물질로는, 유리 비드, 실리카 비드, 알루미나 비드를 들 수 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜11＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜2＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 있어서, 수소화 이성화 촉매가, 수소화 촉매 및 이성화 촉매의 복합체인 구성을 갖고 있다.

본건 발명의 수소화 이성화 촉매는, 단순히 혼합한 상태인 것이어도 되지만, 일체화한 복합체가 바람직하다. 복합체로는, 예를 들어, 수소화 촉매 입자의 표면에 이성화 촉매 입자를 부착 또는 담지시킨 것이어도 되고, 이성화 촉매 입자 표면에 수소화 촉매 입자를 부착 또는 담지시킨 것이어도 되며, 수소화 촉매 입자 및 이성화 촉매 입자를 혼합하고 바인더를 사용하여 일체화시킨 것이어도 된다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜12＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜2＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 있어서, 수소화 촉매의 입자의 입경이 이성화 촉매의 입자의 입경보다 작게 분화 (粉化) 되고, 이성화 촉매의 입자 표면에 부착 또는 담지되어 있는 구성을 갖고 있다.

이 구성에 의해, 이하의 작용이 얻어진다.

(1) 수소화 촉매의 미세 입자가 이성화 촉매의 입자 표면에 부착 또는 담지되어 있음으로써, 이성화 촉매의 입자 표면에 근접한 고급 파라핀의 활성점이 수소화 촉매로 이동하여 고급 파라핀이 효율적으로 수소화 분해되어 저분자 파라핀화나, 이성화되어 이소파라핀화된다. 이로써, 탄소수가 9 ∼ 15 인 탄화수소 화합물의 함유율을 효과적으로 증가시킬 수 있다.

(2) 방향족 탄화수소를 효과적으로 수소화함으로써, 방향족 탄화수소의 함유율을 저하시킬 수 있다.

(3) 또, 수소화에 의해, 유리 지방산을 효과적으로 분해하여, 산가값을 저하시킬 수 있다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜13＞ 은, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 있어서, 수소화 촉매에 Cu 가 1 ∼ 10 질량％ 첨가되어 있는 구성을 갖고 있다.

이 구성에 의해, 이하의 작용이 얻어진다.

(1) 수소화 촉매에 Cu 가 첨가되어 있으므로, 수소화 분해에 의한 파라핀의 말단의 메틸기의 메탄화가 억제되어 올레핀의 수소화를 순조롭게 실시할 수 있다.

(2) 수소화 촉매에 Cu 가 첨가되어 있으므로, 직사슬 파라핀을 랜덤하게 분해하고, 고급 파라핀을 저급화시켜 유동점을 낮출 수 있다.

(3) 톨루엔을 수소 첨가하여 시클로헥산, 나아가서는 디메틸시클로펜탄에, 또 헥사데칸 (C₁₆H₃₄) 을 옥탄, 디메틸시클로헥산, 2-메틸옥탄 등으로 분해, 이성화하여 저분자화함으로써 유동점도 낮출 수 있다.

(4) 유리 지방산의 카르복실기나 카르보닐기의 탈산소 반응을 실시할 수 있다.

여기서, Cu 의 첨가량은 1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 가 사용된다. 2 질량％ 보다 적어짐에 따라 파라핀의 말단의 메틸기의 해리에 의한 메탄의 생성량이 증가한다는 경향이 있고, 5 질량％ 를 초과함에 따라 Ni 의 수소화 능력을 저하시킨다는 경향이 있고, 1 질량％ 보다 적거나 10 질량％ 보다 많을 때에는, 이들 경향이 강하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Cu 대신에 Fe 를 사용해도 된다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜14＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 있어서, 반응 공정에 있어서, 촉매상에서의 액 공간 속도가, 0.1 ∼ 10 h^-1 인 구성을 갖고 있다.

촉매상에서의 액 공간 속도 (LHSV) 를 0.1 ∼ 10.0 h^-1 로 설정함으로써, 조제유가 수소 분위기 중에서 충분한 수소화, 수소화 분해, 탈산소 분해, 방향족의 나프텐화 반응 등을 실시할 수 있다.

여기서, 촉매상에서의 액 공간 속도로는, 0.1 ∼ 10.0 h^-1 이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4.0 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 h^-1 이 적용된다. 0.2 h^-1 보다 적어짐에 따라 과분해에 의한 바이오제트 연료 유분의 수율이 감소되는 경향이 있고, 2.0 h^-1 을 초과함에 따라, 고급 포화 탄화수소가 미반응인 채로 잔류한다는 경향이 있고, 0.1 h^-1 보다 적거나 10.0 h^-1 보다 많을 때에는, 이들 경향이 강하다.

본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜15＞ 는, 상기 바이오제트 연료의 제조 방법 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 있어서, 반응 공정에 있어서 얻어지는 정제유가, 이하의 A. ∼ E. 의 요건을 만족하는 구성을 갖고 있다.

A. 탄소수 9 ∼ 15 를 갖는 탄화수소 화합물을 60 질량％ 이상 함유한다

B. 유동점이 -40 ℃ 이하이다

C. 방향족 탄화수소 함유율이 0.5 질량％ 이하이다

D. 산가값이 0.015 mg-KOH/goil 이하이다

E. 시클로파라핀 함유율이 15 질량％ 이하이다

A. 의 조건에 있어서는, 탄소수 9 ∼ 15 를 갖는 탄화수소 화합물을 70 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이, 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법은, ASTM D7566-Annex2 의 주요 기준을 만족하는 것이 가능하다. 또, 이하와 같은 효과를 갖는다.

(1) 천연 유래의 조제유를 원료로 하므로, 카본 프리이고 고품질의 바이오제트 연료를 고수율로 또한 저원가로 제조할 수 있다.

(2) 비교적 저온, 저조작 압력의 조건하에서 제조할 수 있으므로, 예를 들어, 고압 가스 보안법에서 고압 가스의 정의에 포함되지 않는 1.0 ㎫ 미만의 압력에서의 반응도 가능하고, 안전하고 또한 경제적으로, 이소파라핀이 주체이고 소량의 방향족 화합물을 함유하는 고품질의 바이오제트 연료를 고수율로 얻을 수 있다.

(3) 얻어진 바이오제트 연료는, 거의 전부가 탄화수소로 이루어지고, 석유 유래의 원료로부터 얻어진 제트 연료와 임의로 혼합할 수 있다.

(4) 수소화에 의해 바이오 연료 조제유에서 유래하는 유리 지방산을 탈탄산하여 산가값을 현저하게 저하시켜 0 mg-KOH/g-oil 에 근접시킴과 함께, 이성화나 수소화 분해에 의해 방향족 탄화수소나 올레핀, n파라핀을 시클로파라핀, 이소파라핀, 노르말 파라핀으로 전화하므로, 석출점 및 유동점을 저하시킬 수 있다.

도 1 은, 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 장치의 주요부 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서의 생성물의 조성도 (C8-9) 이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서의 전화율이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서의 생성물의 유동점이다.
도 5 는, 실시예 5, 6 에 있어서의 생성물의 조성도 (C8-9) 이다.
도 6 은, 실시예 5, 6 에 있어서의 생성물의 조성도이다.
도 7 은, 실시예 5, 6 에 있어서의 생성물의 유동점이다.
도 8 은, 실시예 7 에 있어서의 생성물의 선택률이다.
도 9 는, 실시예 8 에 있어서의 생성물의 선택률이다.
도 10 은, 실시예 9 에 있어서의 생성물의 탄소수 분포이다.
도 11 은, 실시예 10 에 있어서의 생성물의 탄소수 분포이다.
도 12 는, 실시예 9 에 있어서의 생성물의 조성도이다.
도 13 은, 실시예 10 에 있어서의 생성물의 조성도이다.

이하, 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 장치를 도면을 사용하여 설명함과 함께, 실시예를 사용하여 상세하게 설명하지만, 본건 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

도 1 은 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 장치의 주요부 모식도이다. 1 은 수소의 유량을 컨트롤하여 반응기의 압력 0.5 ㎫ ∼ 3 ㎫ 로 유지하는 수소 매스 플로 컨트롤러, 2 는 천연 유래의 트리글리세리드 함유의 원료유를 분해하여 얻어진 조제유를 저장하는 원료유 탱크, 3 은 수송 펌프, 3a 는 원료유를 150 ∼ 320 ℃ 로 예열하는 예열기, 4 는 압력계, 5 는 수소화 이성화 촉매로 조제유를 수소 분위기하에서 수소화, 이성화, 분해 반응을 실시하는 고정상식 반응조, 6 은 반응조 (5) 를 180 ℃ ∼ 350 ℃ 로 가열하는 가열기, 7 은 수소화 이성화 분해 촉매, 8 은 반응층의 외부 온도를 측정하는 외부 온도 컨트롤러, 9 는 반응층의 내부 온도를 측정하는 내부 온도 컨트롤러, 10 은 반응 생성물의 냉각기, 11 은 바이오제트 연료 저류부, 12 는 보압 밸브, 13 은 기상 유분의 유출부이다.

이상과 같이 구성된 바이오제트 연료의 제조 장치를 사용하여, 이하 본건 발명의 바이오제트 연료의 제조 방법에 대해 간단하게 설명한다.

먼저, 밀폐상의 고정상 반응조 (5) 에 수소화 촉매와 이성화 분해 촉매의 혼합물로 이루어지는 수소화 이성화 분해 촉매 (7) 를 투입하여 수소화 이성화 분해 촉매 (7) 의 고정상을 제작한다. 이어서, 가열기 (6) 로 고정상 반응조 (5) 의 내부 온도를 180 ∼ 350 ℃ 전후로 가열한다. 수소 가스 매스 플로 컨트롤러 (1) 로부터 수소 가스를 반응조 내의 압력이 0.5 ∼ 3 ㎫ 가 될 때까지 유입한다. 원료유 탱크 (2) 로부터 예열기 (3a) 로 바이오 연료 조제유를 150 ∼ 320 ℃ 로 가열하면서 수송 펌프 (3) 로 예열된 고정상 반응조 (5) 에 수송한다. 고정상 반응조 (5) 내에서, 공탑 속도를 0.1 ∼ 10.0 h^-1 로 유지하면서 바이오 디젤 연료를 일단으로 수소화, 이성화, 분해 반응을 실시하여 바이오제트 연료로 전화한다. 얻어진 반응 생성물은 냉각기 (10) 에서 냉각되고 기액 분리가 실시된다. 기액 분리된 액상 유분은 바이오제트 연료 조제유로서 저류 탱크에 저류되고, 기상 유분은 유출부 (13) 로부터 계 외로 배출된다. 바이오제트 연료 조제유는, 도시되지 않은 정류 (精留) 장치에 보내지고, 케로신 유분으로서 분류되어 바이오제트 연료가 된다.

실시예

1) 원료 (바이오 연료 조제유)

원료로서, (표 2) 에 나타내는 시료를 사용하였다.

(표 2) 중의 「HiBD 조제유」는, 일본 특허 제5353893호의 기재에 기초하여 제조된 바이오 연료 조제유를 나타낸다.

(1) 모델 화합물의 검토

바이오 연료 조제유는, 원료 조성에 따라 물성이 상이하다.

(표 1) 에 바이오 원료별의 바이오 연료 조제유의 유성 성상을 나타낸다. 또한, 표 중 「HiBD」는 후지모토 카오루의 등록 상표이다.

[표 1]

(표 1) 중의「HiBD」는, 각 원료를 일본 특허 제5353893호의 기재에 기초하여 제조한 것이다. 제조 방법의 평가를 실시하기 위해서는, 바이오 연료 조제유 (HiBD) 는, 증류 성상으로부터 보아 분명한 바와 같이, 다종류의 화합물이 혼재 되어 있으므로 데이터가 복잡하고 해석이 매우 곤란하기 때문에, 모델 화합물로 바이오제트 연료를 제조하고 제조 방법을 해석하여 평가를 실시하였다.

(2) 모델 화합물의 제작

HiBD (원료 : 폐식용유) 의 조성 분석에서는, 개략 노르말 파라핀 50 ％, 올레핀류 29 ％, 방향족 화합물 10 ％, 산소 화합물 7 ％, 나프텐 1 ％ 였다.

HiBD 중의 올레핀류는 용이하게 수소화되므로, 올레핀류를 혼합함으로써 수소화 이외의 반응이 진행되어 결과가 복잡해질 뿐으로, 전체 평가에는 영향이 없기 때문에, 모델 화합물로서 올레핀류를 제외하고, 올레핀류 상당량의 파라핀을 혼합하였다.

HiBD 중의 직사슬 탄화수소 화합물의 탄소수의 분포는 탄소수 15 및 17 을 정점으로 한 산형으로 되어 있는 점에서, 모델 화합물로서 탄소수 15 및 17 의 중간인 헥사데칸과 헵탄을 선택하였다.

ASTM D7566 Annex2 에 있어서, 방향족 화합물의 함유율은 0.5 ％ 이하, 나프텐 (시클로파라핀) 은 15 ％ 이하로 되어 있다.

HiBD 중의 나프텐의 함유량은 미량이고, 대부분은 방향족 화합물의 수소화에 의해 생성되므로, 모델 화합물로서 방향족 화합물의 함유율을 15 ％ 보다 과잉한 20 ％ 로 하였다. 방향족 화합물의 모델로서 톨루엔을 선택하였다.

HiBD 에는, 제조 방법이나 제조 장치에 의해 약간의 유리 지방산이 혼합된다. 그래서, 모델 화합물로서 유리 지방산 대신에 옥탄산을 1 ％ 함유시켰다.

이러한 점에서, 모델 화합물은, (표 2) No.1 에 나타내는, n-헥사데칸 50 ％＋ n-헵탄 ＋ 29 ％ 톨루엔 ＋ 옥탄산 1 ％ 의 혼합유의 조성으로 결정하였다.

[표 2]

수소화 이성화 촉매로서, (표 3) 에 나타내는 조성물을 사용하였다.

[표 3a]

[표 3b]

＜실시예＞

(표 2) 에 기재하는 원료명의 원료를 사용하고, (표 3a) 에 기재하는 촉매를 (표 3b) 에 기재하는 바와 같이 조제 (調製) 한 수소화 이성화 촉매를 고정상 반응조에 충전하고, 조 내를 소정의 온도로 유지하면서, 수소를 200 ㎖/min 의 유량으로 흘려, (표 4) 의 조건에서 실험을 실시하였다.

[표 4]

실시예에서 얻어진 생성물은, (1) GC/MS 해석 (C₈-C₉ 구간의 피크군의 성분 분포), (2) GC-FID 해석 (전화율), (3) 유동점 (℃) 으로 평가하였다.

또한, 유동점은, 에탄올을 1/4 정도 넣은 듀어병에, 시료를 1 ㎖ 채취한 시험관을 담그고, -100 ℃ 까지 측정 가능한 온도계를 사용하여, 드라이아이스로 5 ℃ 씩 온도를 낮추었다. 에탄올 용매를 5 ℃ 낮춘 후, 3 분간 온도를 유지한 후 시험관을 꺼내고, 시험관을 가로 방향으로 기울여, 5 초간 정지 (靜止) 시켜도 유동하지 않고 (액 떨어짐이 발생하지 않고), 고체 상태가 된 시료의 온도와, 그 온도 ＋ 5 ℃ 의 온도 범위를 유동점으로 간주하여 측정한 측정값이다.

(실시예 1 ∼ 4)

분해 반응의 압력 의존성을 확인하였다. 원료 : 모델 화합물에 대해, 수소화 이성화 촉매로서 입자 혼합 촉매를 사용하고, 반응 온도를 220 ℃, LHSV (h^-1)를 0.5 로 일정하게 유지하고 압력을 변화시켜, 생성물인 바이오제트 연료의 조성의 압력 의존성을 확인하였다. 입자 혼합 촉매는, 수소화 촉매로서 닛코 리카(주) 제조의 수소화 촉매 d-311L (2 ∼ 10 ㎜ 입상물) 과 이성화 촉매로서 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 β 제올라이트 촉매 F05M-1308-1 (Φ 3.4 ㎜ × 3 ㎜ 의 펠릿) 을 약 1 : 1 로 입자상인 채로 물리 혼합한 것 ((표 3b) 의 No.1) 을 사용하였다.

그 확인 결과를 (표 5) ∼ (표 7), (도 2) ∼ (도 4) 에 나타냈다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

도 2 는 GC/MS 해석에 의한 C8 ∼ C9 구간의 피크군의 성분 분포도이고, 도 3 은 전화율도이며, 도 4 는 유동점의 도면이다.

이 확인 결과로부터 분명한 바와 같이, 모델 화합물에 대해, 수소화 이성화 촉매로서 입자 혼합 촉매를 사용하고, 반응 온도를 220 ℃, LHSV 를 0.5 (h^-1) 의 조건에 있어서, 0.5 ∼ 2.0 ㎫ 의 낮은 압력에서 원하는 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.

(실시예 5, 6)

원료로서 (표 2) 의 원료 No.2 의 HiBD 조제유 1 을 사용하였다.

실시예는, 생성물인 바이오제트 연료의 조성의 고온시에 있어서의 온도 의존성을 확인하였다. 압력을 2.0 (㎫), LHSV 를 0.5 (h^-1) 로 실시예 1 과 동일하게 유지하고 반응 온도를 290 ℃, 300 ℃ 로 변화시킴과 함께, 수소화 이성화 촉매를 부착 혼합 촉매 ((표 3b) 의 No.2) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시하였다. 또한, 대비 원료로서, (표 2) 의 원료 No.2 의 HiBD 조제유 1 의 성분 분포를 확인하였다. 성분 분포의 산출에는 GC-FID 를 사용하였다. GC-FID 의 측정과 동일 조건 GC/MS 를 사용하여 샘플 분석을 실시한 후, 각 피크를 해석하였다. 그 GC/MS 해석 결과를 기초로, GC-FID 측정에 있어서의 각 결과의 피크를 노르말 파라핀 등에 라벨링을 하였다. 라벨링 후, 동류의 화합물마다 피크 면적을 합계하고, 전체의 피크 면적에 대한 비율을 각 화합물의 성분 분포로 하였다.

그 확인 결과를 (표 8) ∼ (표 11), (도 5) ∼ (도 7) 에 나타냈다.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

이 확인 결과로부터 분명한 바와 같이, 원료 No.2 에 대해, 수소화 이성화 촉매로서 부착 혼합 촉매를 사용하고, 압력을 2.0 (㎫), LHSV 를 0.5 (h^-1) 의 조건에서는, 모두 고품질의 바이오제트 연료로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 7)

[이성화 촉매의 검토]

유동점을 강하시키기 위해서는, 직사슬의 탄화수소인 노르말 파라핀으로부터, 메틸기 등의 가지가 형성된 탄화수소인 이소파라핀으로 이성화하는 것이 필수이다.

본 평가에 있어서는, 간편한 실험 방법으로 촉매의 이성화 활성을 판단할 수 있도록, 헵탄에 의한 모델 원료의 시험을 도입하였다. 결과에 대해서는, 생성물의 종류에 따라, 이하의 3 종류의 반응으로 분류하여 평가하였다.

1) 이소헵탄이 생성 (이성화 반응)

2) 프로판과 이소부탄이 생성 (분해 반응)

3) 메탄, 에탄, 노르말 펜탄, 노르말 헥산이 생성 (가스화 반응)

이들 반응 중, 1) 이 가장 바람직한 반응이고, 차점으로 바람직한 반응이 2) 의 반응이다. 한편, 3) 의 반응이 일어나면, 메탄 등의 가스상 생성물이 생성되어, 메탄 등의 생성분만큼 정제유의 수율이 감소하기 때문에, 바람직하지 않은 반응이다.

촉매는, Ni-Pd/알루미나 촉매와 Y, β 등의 비교적 세공경이 큰 제올라이트의 복합체 ((표 3b) 의 No.3 및 No.4) 이고, 모델 화합물로서 헵탄을 사용하였다. 반응 온도는 240 ℃, 반응 압력은 2.0 ㎫ 에서 반응을 실시하였다.

이 시험에 있어서의 생성물의 선택률을 표 12 및 도 8 에 나타낸다.

[ 표 12]

표 12 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, β 형 제올라이트도 Y 형 제올라이트도 이성화 촉매로서 우수한 것을 알 수 있었다.

(실시예 8)

[반응 압력의 검토]

반응 압력을 변화시켰을 때의 이성화 반응에 대한 활성의 비교 평가 시험을 실시하였다.

원료는, 상기와 동일하게, 헵탄을 사용하였다. 반응 온도는 240 ℃, 압력은 1.0, 2.0, 3.0 ㎫, 촉매는, Ni-Pd/알루미나 촉매와 제올라이트의 복합체를 사용하였다.

이 시험에 있어서의 생성물의 선택률을 표 13 과 도 9 에 나타낸다.

[표 13]

어느 압력에서도 바람직한 반응인 이성화 반응의 선택률은 현저하게 높았다. 이 점에서, 1.0 ∼ 3.0 ㎫ 의 저압에서도, 충분한 이성화 반응이 진행된다.

(실시예 9, 10)

[조제유로부터 얻은 정제유의 성상]

원료에 폐식유로부터 얻어진 조제유 (조제유 2 및 조제유 3) 를 사용하고, 반응 온도는 240 ℃, 압력은 2.0 ㎫, 실시예 8 과 동일한 촉매로, 정제유를 얻었다.

얻어진 정제유는, GC 분석 결과로부터의 탄소수 분포의 산출, GC/MS 를 이용한 성분 분포의 산출, 전체 산가 및 유동점의 측정을 실시하였다. 정제유의 성상의 각 결과를 표 14 ∼ 15, 및 도 10 ∼ 13 에 나타낸다.

[표 14]

표 14 및 도 10, 도 11 은, 정제유의 탄소수 분포를 나타내고 있다. 결과로부터, 실시예 9 및 10 모두, 제트 유분인 C9―15 가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.

[표 15]

표 15 는 정제유의 성분 분포, 산가, 유동점을 나타내고 있고, 또한 도 12 및 도 13 은 정제유의 성분 분포도를 나타내고 있다. 또한, 표 15 중의 고리형 화합물이란, 시클로파라핀, 시클로올레핀, 방향족 화합물 등의 모든 고리형의 화합물을 말한다.

정제유의 시클로파라핀 및 방향족은 실시예 9 에서는 각각 7.3 ％ 와 0 ％, 실시예 10 에서는 각각에서 4.4 ％ 와 0 ％ 였다. ASTM 규격 중의 시클로파라핀과 방향족의 규격값이 각각 Max. 15 질량％ 와 Max. 0.5 질량％ 인 점에서, 실시예 9 및 10 모두 규격값을 만족하였다. 또, 산가의 ASTM 규격값이 Max. 0.015 mgKOH/g-oil, 유동점의 ASTM 규격값이 -40 ℃ 로 정해져 있다. 표 15 에 나타내는 바와 같이, 정제유의 산가는 실시예 9 및 10 모두 0 mgKOH/g-oil, 유동점은 실시예 9 에서는 -50 ∼ -45 ℃, 실시예 10 에서는 -55 ∼ -50 ℃ 로, 산가 및 유동점의 ASTM 의 규격값을 만족하였다.

산업상 이용가능성

본건 발명은, 고품질의 바이오제트 연료를 고수율로 얻을 수 있는 바이오제트 연료 제조 방법을 제공하는 유의한 발명이다.

1 : 수소 가스 매스 플로 컨트롤러
2 : 원료유 탱크
3 : 수송 펌프
3a : 예열기
4 : 압력계
5 : 고정상식 반응조
6 : 가열기
7 : 수소화 이성화 분해 촉매
8 : 외부 온도 컨트롤러
9 : 내부 온도 컨트롤러
10 : 냉각기
11 : 바이오제트 연료 저류부
12 : 보압 밸브
13 : 유출부

Claims

트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈산소 처리하여 얻어지는 조제유를, 반응 온도 180 ℃ ∼ 350 ℃, 압력 0.1 ㎫ ∼ 30 ㎫ 의 조건하, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 사용하여, 수소 분위기하에서, 수소화, 이성화, 분해하는 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 함유하는 수소화 이성화 촉매를 사용하여 수소화, 이성화, 분해를 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서, 수소화 촉매 및 이성화 촉매를 함유하는 수소화 이성화 촉매를 사용하여 수소화, 이성화, 분해를 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈산소 처리가, 유지 탈탄산 분해 촉매를 사용한 탈탄산 처리인 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 유지 탈탄산 분해 촉매가, 마그네슘의 수산화물, 산화물, 및 탄산염 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 트리글리세리드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 원료유를 탈탄산 처리하여 얻어지는 조제유가, 이하의 a. ∼ e. 의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
a. 탄소수 16 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 함유한다
b. 유동점이 -15 ℃ 이상이다
c. 방향족 탄화수소 함유율이 1 ∼ 15 질량％ 이다
d. 산가값이 0 ∼ 20 mg-KOH/goil 이다
e. 고리형 화합물 함유율이 15 질량％ 이하이다
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서, 0.5 ㎫ ∼ 3 ㎫ 에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 촉매가, 제 9 족 및/또는 제 10 족의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이성화 촉매가, 고체산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 이성화 촉매가, 수소화 촉매 : 이성화 촉매 ＝ 5 : 95 ∼ 95 : 5 의 혼합비로 이루어지는 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 이성화 촉매가, 수소화 촉매 및 이성화 촉매의 복합체인 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 촉매의 입경이, 상기 이성화 촉매의 입경보다 작게 분화되고, 상기 이성화 촉매의 표면에 부착 또는 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 촉매에 Cu 가 1 ∼ 10 질량％ 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서, 촉매상에서의 액 공간 속도가, 0.1 ∼ 10 h^-1 인 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서 얻어지는 정제유가, 이하의 A. ∼ E. 의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 바이오제트 연료의 제조 방법.
A. 탄소수 9 ∼ 15 를 갖는 탄화수소 화합물을 60 질량％ 이상 함유한다
B. 유동점이 -40 ℃ 이하이다
C. 방향족 탄화수소 함유율이 0.5 질량％ 이하이다
D. 산가값이 0.015 mg-KOH/goil 이하이다
E. 시클로파라핀 함유율이 15 질량％ 이하이다