KR20200136438A - p-크실렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이소부텐을 함유하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜, 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, C8 성분을 포함하는 제2 원료를 수소 존재하에서 Pt를 포함하는 탈수소 촉매에 접촉시켜, p-크실렌을 포함하는 반응 생성물을 얻는 환화 공정과, 반응 생성물로부터 p-크실렌을 회수하는 회수 공정을 구비하는, p-크실렌의 제조 방법.
Description
본 발명은 p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
p-크실렌은 폴리에스테르 섬유나 PET 수지의 중간 원료인 테레프탈산의 원료로서, 공업적으로 유용한 물질이다. p-크실렌을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을 포함하는 원료로부터 p-크실렌을 제조하는 방법(특허문헌 1), 바이오매스로부터 p-크실렌을 제조하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있으며, 효율적으로 p-크실렌을 제조하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
본 발명은 이소부텐을 포함하는 C4 성분을 원료로 하여, 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻는 것이 가능한 p-크실렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 이소부텐을 함유하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜, 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, 상기 C8 성분을 포함하는 제2 원료를 수소 존재하에서 Pt를 포함하는 탈수소 촉매에 접촉시켜, p-크실렌을 포함하는 반응 생성물을 얻는 환화 공정과, 상기 반응 생성물로부터 p-크실렌을 회수하는 회수 공정을 구비하는 p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법에서는, 환화 공정에 있어서, 특정 탈수소 촉매를 사용하여 수소 존재하에서 환화 탈수소 반응을 행함으로써, 반응 생성물 중의 재이용할 수 없는 성분(예를 들어, 탄소수 1 내지 3 또는 5 내지 7의 분해물, 탄소수 4 또는 8의 이성화물, 코크스 등)의 비율이 저감된다. 이 때문에 상기 제조 방법에 의하면, 이소부텐을 함유하는 원료로부터 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻을 수 있다.
일 양태에 관한 제조 방법은, 상기 회수 공정에 있어서 상기 반응 생성물로부터, 이소부텐 및 이소부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C4 회수분을 더 회수해도 된다.
일 양태에 관한 제조 방법은, 상기 C4 회수분을 상기 이량화 공정의 상기 제1 원료로서 재이용해도 된다.
일 양태에 관한 제조 방법은, 상기 회수 공정에 있어서 상기 반응 생성물로부터, 디이소부틸렌, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C8 회수분을 더 회수해도 된다.
일 양태에 관한 제조 방법은, 상기 C8 회수분을 상기 환화 공정의 상기 제2 원료로서 재이용해도 된다.
일 양태에 있어서, 상기 이량화 촉매는 황산, 제올라이트, 고체 인산, 불화수소산, 이온 액체 및 이온 교환 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 촉매를 포함하고 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 상기 탈수소 촉매는 Sn을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따르면, 이소부텐을 포함하는 C4 성분을 원료로 하여, 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻는 것이 가능한 p-크실렌의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시 형태에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 관한 p-크실렌의 제조 방법은 이소부텐을 함유하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜, 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, C8 성분을 포함하는 제2 원료를 수소 존재하에서 Pt를 포함하는 탈수소 촉매에 접촉시켜, p-크실렌을 포함하는 반응 생성물을 얻는 환화 공정과, 반응 생성물로부터 p-크실렌을 회수하는 회수 공정을 구비한다.
또한, 본 명세서 내에서 디이소부틸렌은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 제조 방법은 환화 공정에 있어서, 특정 탈수소 촉매를 사용하여 수소 존재하에서 환화 탈수소 반응을 행함으로써, 반응 생성물 중의 재이용할 수 없는 성분(예를 들어, 탄소수 1 내지 3 또는 5 내지 7의 분해물, 탄소수 4 또는 8의 이성화물 등)의 비율을 저감시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물 중의 재이용 가능한 성분(예를 들어, 이소부탄, 이소부텐 등의 C4 회수분, 디이소부틸렌, 2,5-디메틸헥센 등의 C8 회수분)은 상술한 이량화 공정 또는 환화 공정에 재이용함으로써, p-크실렌 수율의 향상에 기여할 수 있다. 이 때문에 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 이소부텐을 함유하는 원료로부터 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는 환화 탈수소 반응을 수소 존재하에서 행함으로써, 균일한 반응 활성이 장기간에 걸쳐 유지된다고 하는 효과도 발휘된다. 이러한 효과가 발휘되는 이유는 수소의 존재에 의해, 촉매 상으로의 퇴적물(코크스)의 형성이 억제되기 때문이라고 생각된다. 즉, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는 반응 온도 등의 프로세스 조건을 일정하게 유지한 채, 장기간에 걸쳐 효율적으로 p-크실렌을 제조할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관한 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(이량화 공정)
이량화 공정은 이소부텐을 원료 성분으로서 사용하고, 당해 이소부텐을 함유하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시킴으로써, 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 얻는 공정이다. 제1 원료는 가스상으로 이량화 반응에 제공되어도 된다.
이량화 공정에서 제1 원료는 이소부텐 이외의 C4 성분, 즉 이소부텐 이외의 탄소수 4의 탄화수소를 더 포함하고 있어도 된다. 이소부텐 이외의 탄소수 4의 탄화수소로서는, 예를 들어 이소부탄, 노르말부텐, 노르말부탄 등을 들 수 있다.
제1 원료 중의 이소부텐 이외의 C4 성분으로서는 이소부탄이 바람직하다. 이소부탄은 후술하는 환화 공정에 있어서 이소부텐으로 전화될 수 있으므로, p-크실렌의 수율 향상에 기여할 수 있다.
적합한 일 양태에 있어서, 제1 원료는 이소부텐 및 이소부탄을 함유한다. 이때, 제1 원료 중의 C4 성분에서 차지하는 이소부텐 및 이소부탄의 합계 함유량의 비율은, 예를 들어 5질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 제1 원료 중의 C4 성분에서 차지하는 이소부텐 및 이소부탄의 합계 함유량의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 100질량％여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다.
또한 이량화 공정에서는, 후술하는 회수 공정에 있어서 회수되는 C4 회수분을 제1 원료의 일부 또는 전부로서 재이용해도 된다.
제1 원료는 탄화수소 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 제1 원료는, 예를 들어 희석제로서 불활성 가스를 더 포함하고 있어도 된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소 등을 들 수 있다. 또한 제1 원료는 이산화탄소 등의 다른 가스를 더 포함하고 있어도 된다.
제1 원료에 있어서의 이소부텐 농도는 예를 들어 1질량％ 이상이어도 되고, 5질량％ 이상이어도 된다. 제1 원료에 있어서의 이소부텐 농도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 100질량％여도 된다.
이량화 촉매는 이소부텐의 이량화 반응에 활성을 갖는 촉매이면 된다. 이량화 촉매로서는, 예를 들어 황산, 제올라이트, 고체 인산, 이온 교환 수지, 불화수소산, 이온 액체 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이량화 공정에 있어서 이량화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라서 적절하게 변경해도 된다.
이량화 공정에서는 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분이 생성된다. C8 성분은 제1 원료 중의 탄소수 4의 탄화수소(이소부텐, 이소부탄 등)의 2 분자가 반응하여 생성된, 탄소수 8의 탄화수소이다. C8 성분은 예를 들어 이소부텐의 이량체, 이소부텐과 이소부탄의 반응물 등을 포함하고 있어도 된다. C8 성분은 이소부틸렌 이외에, 예를 들어 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.
이량화 공정에 있어서는, 제1 원료로부터 C8 성분을 포함하는 제1 생성물이 얻어진다. 본 실시 형태에서는, 제1 생성물을 그대로 후술하는 환화 공정의 원료로서 사용해도 된다.
(환화 공정)
환화 공정에서는 C8 성분을 포함하는 제2 원료를 수소 존재하에서 탈수소 촉매에 접촉시켜, C8 성분의 환화 탈수소 반응의 생성물인 p-크실렌을 얻는다. 제2 원료는 가스상으로 환화 탈수소 반응에 제공되어도 된다.
환화 공정에서는 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물을 그대로 제2 원료에 이용해도 된다. 즉, 제2 원료는 제1 생성물을 포함하고 있어도 되고, C8 성분 이외의 탄화수소(예를 들어, 이소부텐, 이소부탄, 노르말부텐, 노르말부탄 등의 C4 성분)를 더 포함하고 있어도 된다.
또한 환화 공정에서는, 후술하는 회수 공정에 있어서 회수되는 C8 회수분을 제2 원료의 일부로서 재이용해도 된다.
제2 원료는 탄화수소 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 제2 원료는, 예를 들어 희석제로서 불활성 가스를 더 포함하고 있어도 된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소 등을 들 수 있다. 또한 제2 원료 가스는 이산화탄소 등의 다른 가스를 더 포함하고 있어도 된다.
C8 성분은 탄소수 8의 탄화수소이다. C8 성분은 이소부틸렌, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 p-크실렌 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. C8 성분 중에서 상기 p-크실렌 전구체가 차지하는 비율은, 예를 들어 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 본 실시 형태에 있어서의 탈수소 촉매에 대해 상세하게 설명한다.
탈수소 촉매는 Pt를 포함하는 촉매이다. 탈수소 촉매는 제14족 금속 원소를 더 함유하고 있어도 된다. 여기서 제14족 금속 원소란, IUPAC(국제 순정 응용 화학 연합)의 규정에 기초하는 장주기형의 원소 주기율표에 있어서의 주기율표 제14족에 속하는 금속 원소를 의미한다. 제14족 금속 원소는 예를 들어 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이들 중에서도 활성 향상의 관점에서 Sn이 바람직하다.
탈수소 촉매는 예를 들어 담체와 당해 담체에 담지된 활성 금속을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 탈수소 촉매는 활성 금속으로서 Pt를 갖는다. 또한, 탈수소 촉매는 활성 금속으로서 제14족 금속 원소를 더 갖고 있어도 된다.
담체로서는 무기 담체가 바람직하고, 무기 산화물 담체가 보다 바람직하다. 또한, 담체는 Al, Mg, Si, Zr, Ti 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Al, Mg 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체로서는 부반응이 억제되어 p-크실렌이 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, Al 및 Mg를 포함하는 무기 산화물 담체가 특히 적합하게 사용된다.
탈수소 촉매의 적합한 일 양태에 대해 이하에 나타낸다.
본 양태의 탈수소 촉매(이하, 제1 탈수소 촉매라고도 함)는 Al 및 제2족 금속 원소를 포함하는 담체에, Pt 및 Sn을 포함하는 담지 금속을 담지시킨 촉매이다. 여기서 제2족 금속 원소란, IUPAC(국제 순정 응용 화학 연합)의 규정에 기초하는 장주기형의 원소 주기율표에 있어서의 주기율표 제2족에 속하는 금속 원소를 의미한다.
제2족 금속 원소는 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이들 중에서도 제2족 금속 원소는 Mg인 것이 바람직하다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, Al의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 15질량％ 이상이어도 되고, 25질량％ 이상이어도 된다. 또한, Al의 함유량은 40질량％ 이하여도 된다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, 제2족 금속 원소의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 13질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2족 금속 원소의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 16질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, Pt의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. Pt의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Pt의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 촉매량당의 백금량이 많아져 반응기 사이즈를 작게 할 수 있다. 또한, Pt의 함유량이 5질량％ 이하이면, 촉매상에서 형성되는 Pt 입자가 탈수소 반응에 적합한 사이즈가 되어 단위 백금 중량당의 백금 표면적이 커지기 때문에, 보다 효율적인 반응계를 실현할 수 있다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, Sn의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. Sn의 함유량은 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, Pt에 대한 Sn의 몰비(Sn의 몰수/Pt의 몰수)는 부반응이 억제되어 반응 효율이 한층 향상된다는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. Pt에 대한 Sn의 몰비는 Sn에 의한 Pt 입자의 과잉의 피복을 방지하여 반응 효율을 높인다는 관점에서, 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, Al에 대한 제2족 금속 원소의 몰비(제2족 금속 원소의 몰수/Al의 몰수)는 부반응을 억제하여 반응 효율이 한층 향상된다는 관점에서, 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.40 이상인 것이 보다 바람직하다. Al에 대한 제2족 금속 원소의 몰비는 탈수소 촉매 중의 Pt의 분산성을 높인다는 관점에서, 0.60 이하인 것이 바람직하고, 0.55 이하인 것이 보다 바람직하다.
탈수소 촉매에 있어서의 Al, 제2족 금속 원소, Pt 및 Sn의 함유량은, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 하기의 측정 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 탈수소 촉매는 알칼리 융해 후 희염산에 의해 수용액화하여 측정에 사용한다.
·장치: 히타치 하이테크 사이언스 제조 SPS-3000형
·고주파 출력: 1.2kw
·플라스마 가스 유량: 18L/min
·보조 가스 유량: 0.4L/min
·네블라이저 가스 유량: 0.4L/min
본 양태의 탈수소 촉매는 세공 직경이 6㎚ 이상 18㎚ 이하인 세공 (a)를 갖는다. 탈수소 촉매는 세공 직경이 3㎚ 이하인 세공(이하, 「세공 (b)」라고 함)을 갖고 있어도 되고, 세공 직경이 3㎚ 초과 6㎚ 미만인 세공(이하, 「세공 (c)」라고 함)을 갖고 있어도 되고, 세공 직경이 18㎚를 초과하는 세공(이하, 「세공 (d)」라고 함)을 갖고 있어도 된다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서, 세공 (a)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 60％ 이상이어도 된다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율이 상기 비율 이상이면, 부반응이 충분히 억제됨과 함께 충분한 탈수소 활성이 얻어진다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 70％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 90％ 이하여도 된다. 또한, 소정의 세공의 세공 용적의 비율은, 질소 흡착법에 의해 질소 상대압 0 내지 0.99에서 측정한 결과를 BJH법으로 해석하여 구할 수 있다.
세공 (b)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (b)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 1％ 이상이어도 된다.
세공 (c)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (c)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 5％ 이상이어도 된다.
세공 (d)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (d)의 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 10％ 이상이어도 된다.
세공 (a) 및 세공 (c)의 합계 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 (a) 및 세공 (c)의 합계 세공 용적의 비율은 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 95％ 이하여도 된다.
본 양태의 탈수소 촉매의 비표면적은 후술하는 담체의 비표면적과 동일해도 된다.
담체는 예를 들어 Al 및 제2족 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 담체여도 된다. 금속 산화물 담체는 예를 들어 알루미나(Al2O3)와 제2족 금속의 산화물을 포함하는 담체여도 되고, Al과 제2족 금속의 복합 산화물이어도 된다. 금속 산화물 담체는 Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물과, 알루미나 및 제2족 금속 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 담체여도 된다. Al과 제2족 금속의 복합 산화물은 예를 들어 MgAl2O4여도 된다.
담체에 있어서의 Al의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 20질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 된다. 또한, 담체에 있어서의 Al의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 70질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 된다.
담체에 있어서의 제2족 금속 원소의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 10질량％ 이상이어도 되고, 15질량％ 이상이어도 된다. 또한, 담체에 있어서의 제2족 금속 원소의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 30질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이하여도 된다.
담체에 있어서의 Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 60질량％ 이상이어도 되고, 80질량％ 이상이어도 된다. 담체에 있어서의 Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 100질량％ 이하여도 되고, 90질량％ 이하여도 된다.
담체에 있어서의 알루미나의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 10질량％ 이상이어도 되고, 30질량％ 이상이어도 된다. 담체에 있어서의 알루미나의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 90질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다.
담체에 있어서의 제2족 금속 원소의 산화물의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 15질량％ 이상이어도 되고, 25질량％ 이상이어도 된다. 담체에 있어서의 제2족 금속 원소의 산화물의 함유량은 담체의 전체 질량 기준으로 50질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이하여도 된다.
담체는 Al 및 제2족 금속 원소 이외에 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 금속 원소는 예를 들어 Li, Na, K, Zn, Fe, In, Se, Sb, Ni 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 다른 금속 원소는 산화물로서 존재하고 있어도 되고, Al 및 제2족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.
담체는 세공 (a)를 가지면 되고, 세공 (b)를 갖고 있어도 되고, 세공 (c)를 갖고 있어도 되고, 세공 (d)를 갖고 있어도 된다.
담체에 있어서의 세공 (a), 세공 (b), 세공 (c) 및 세공 (d)의 세공 용적의 비율은, 예를 들어 상술한 탈수소 촉매에 있어서의 각각의 세공의 세공 용적의 비율과 동일 정도여도 된다. 이에 의해, 세공 용적의 비율이 상술한 적합한 범위에 있는 탈수소 촉매가 얻어지기 쉬워진다.
담체의 산성도는 부반응이 억제된다고 하는 관점에서 중성 부근인 것이 바람직하다. 여기서, 담체의 산성도에 대한 기준은 일반적으로 물에 담체를 분산시킨 상태에 있어서의 pH로 구별한다. 즉, 본 명세서 내에서 담체의 산성도는 담체 1질량％를 현탁시킨 현탁액의 pH로 나타낼 수 있다. 담체의 산성도는 바람직하게는 pH5.0 내지 9.0이어도 되고, 보다 바람직하게는 pH6.0 내지 8.0이어도 된다.
담체의 비표면적은 예를 들어 50㎡/g 이상이어도 되고, 80㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 담지되는 Pt의 분산성이 상승하기 쉽다고 하는 효과가 발휘된다. 또한, 담체의 비표면적은 예를 들어 300㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이러한 비표면적을 갖는 담체는, 담체가 고온이 되는 소성 시에 찌부러지기 쉬운 마이크로 구멍을 갖지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 담지되는 Pt의 분산성이 상승하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 담체의 비표면적은 질소 흡착법을 사용한 BET 비표면적계로 측정된다.
담체의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 졸겔법, 공침법, 수열 합성법, 함침법, 고상 합성법 등이어도 된다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율을 상술한 적합한 비율로 하는 것이 용이해지는 관점에서는, 함침법이 바람직하다.
담체의 조제 방법의 예로서 함침법의 일 양태를 이하에 나타낸다. 먼저, 제1 금속 원소(예를 들어 제2족 금속 원소)의 전구체가 용매에 용해된 용액에, 제2 금속 원소(예를 들어 Al)를 포함하는 담체 전구체를 첨가하고, 용액을 교반한다. 그 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 건조시킨다. 건조 후의 고체를 소성함으로써, 제1 금속 원소 및 제2 금속 원소를 포함하는 담체가 얻어진다. 이 양태에 있어서 담체에 포함되는 목적으로 하는 금속 원소의 함유량은, 목적으로 하는 금속 원소를 포함하는 용액에 있어서의 당해 금속 원소의 농도, 당해 용액의 사용량 등에 의해 조정할 수 있다.
금속 전구체는, 예를 들어 금속 원소를 포함하는 염 또는 착체여도 된다. 금속 원소를 포함하는 염은 예를 들어 무기염, 유기산염 또는 이들의 수화물이어도 된다. 무기염은 예를 들어 황산염, 질산염, 염화물, 인산염, 탄산염 등이어도 된다. 유기염은 예를 들어 아세트산염, 옥살산염 등이어도 된다. 금속 원소를 포함하는 착체는 예를 들어 알콕시드 착체, 암민 착체 등이어도 된다.
금속 전구체를 용해하는 용매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 암모니아수, 에탄올, 클로로포름, 아세톤 등을 들 수 있다.
제2 금속 원소를 포함하는 담체 전구체로서는, 예를 들어 알루미나(예를 들어 γ-알루미나) 등을 들 수 있다. 담체 전구체는 예를 들어 졸겔법, 공침법, 수열 합성법 등에 의해 조제할 수 있다. 담체 전구체로서, 시판되고 있는 알루미나를 사용해도 된다.
담체 전구체는 상기 세공 (a)를 갖고 있어도 된다. 담체 전구체에 있어서의 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 담체 전구체의 전체 세공 용적의 50％ 이상이어도 되고, 60％ 이상이어도 되고, 70％ 이상이어도 된다. 이 경우, 탈수소 촉매에 있어서의 세공 (a)의 세공 용적의 비율을 상술한 적합한 비율로 하는 것이 용이해진다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은 90％ 이하여도 된다. 또한, 담체 전구체에 있어서의 소정의 세공의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매에 있어서의 소정의 세공 직경의 세공 용적의 비율과 마찬가지의 방법으로 측정된다.
소성은 예를 들어 공기 분위기하 또는 산소 분위기하에서 행할 수 있다. 소성은 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상의 다단계로 행해도 된다. 소성 온도는 금속 전구체를 분해 가능한 온도이면 되며, 예를 들어 200 내지 1000℃여도 되고, 400 내지 800℃여도 된다. 또한, 다단계의 소성을 행하는 경우, 적어도 그의 1단계가 상기 소성 온도이면 된다. 다른 단계에서의 소성 온도는 예를 들어 상기와 동일한 범위여도 되고, 100 내지 200℃여도 된다.
교반 시의 조건으로서는, 예를 들어 교반 온도 0 내지 60℃, 교반 시간 10분 내지 24시간으로 할 수 있다. 또한 건조 시의 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도 100 내지 250℃, 건조 시간 3시간 내지 24시간으로 할 수 있다.
본 양태의 탈수소 촉매에는 Pt 및 Sn을 포함하는 담지 금속이 담지되어 있다. 담지 금속은 산화물로서 담체에 담지되어 있어도 되고, 단체(單體)의 금속으로서 담체에 담지되어 있어도 된다.
담체에는 Pt 및 Sn 이외의 다른 금속 원소가 담지되어 있어도 된다. 다른 금속 원소의 예는, 상기 담체가 포함할 수 있는 다른 금속 원소의 예와 마찬가지이다. 다른 금속 원소는 단체의 금속으로서 담체에 담지되어 있어도 되고, 산화물로서 담지되어 있어도 되고, Pt 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 복합 산화물로서 담지되어 있어도 된다.
담체에 담지되는 Pt의 양은 담체 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 담체에 담지되는 Pt의 양은 담체 100질량부에 대해 5질량부 이하여도 되고, 3질량부 이하여도 된다. 이러한 Pt양이면, 촉매상에서 형성되는 Pt 입자가 탈수소 반응에 적합한 사이즈가 되어 단위 백금 중량당의 백금 표면적이 커지기 때문에, 보다 효율적인 반응계를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 Pt양이면 촉매 비용을 억제하면서, 높은 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
담체에 담지되는 Sn의 양은 담체 100질량부에 대해 바람직하게는 1.5질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 담체에 담지되는 Sn의 양은 담체 100질량부에 대해 10질량부 이하여도 되고, 8질량부 이하여도 된다. Sn의 양이 상기 범위이면 촉매 열화가 한층 억제되어, 높은 활성이 보다 장기간에 걸쳐 유지되는 경향이 있다.
담체에 금속을 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 함침법, 침착법, 공침법, 혼련법, 이온 교환법, 포어 필링법 등을 들 수 있다.
담체에 금속을 담지하는 방법의 일 양태를 이하에 나타낸다. 먼저, 목적으로 하는 금속(담지 금속)의 전구체가 용매에(예를 들어 알코올에) 용해된 용액에 담체를 첨가하고, 용액을 교반한다. 그 후, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 건조시킨다. 건조 후의 고체를 소성함으로써, 목적으로 하는 금속을 담체에 담지시킬 수 있다.
상기한 담지 방법에 있어서, 담체 금속의 전구체는 예를 들어 금속 원소를 포함하는 염 또는 착체여도 된다. 금속 원소를 포함하는 염은 예를 들어 무기염, 유기산염 또는 이들의 수화물이어도 된다. 무기염은 예를 들어 황산염, 질산염, 염화물, 인산염, 탄산염 등이어도 된다. 유기염은 예를 들어 아세트산염, 옥살산염 등이어도 된다. 금속 원소를 포함하는 착체는 예를 들어 알콕시드 착체, 암민 착체 등이어도 된다.
교반 시의 조건으로서는, 예를 들어 교반 온도 0 내지 60℃, 교반 시간 10분 내지 24시간으로 할 수 있다. 또한 건조 시의 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도 100 내지 250℃, 건조 시간 3시간 내지 24시간으로 할 수 있다.
소성은 예를 들어 공기 분위기하 또는 산소 분위기하에서 행할 수 있다. 소성은 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상의 다단계로 행해도 된다. 소성 온도는 담체 금속의 전구체를 분해 가능한 온도이면 되며, 예를 들어 200 내지 1000℃여도 되고, 400 내지 800℃여도 된다. 또한, 다단계의 소성을 행하는 경우, 적어도 그의 1단계가 상기 소성 온도이면 된다. 다른 단계에서의 소성 온도는 예를 들어 상기와 동일한 범위여도 되고, 100 내지 200℃여도 된다.
본 양태의 탈수소 촉매에 있어서의 Pt의 분산도는 10％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 15％ 이상이어도 된다. 이러한 Pt 분산도를 갖는 탈수소 촉매에 의하면 부반응이 한층 억제되어, 높은 활성이 보다 장기간에 걸쳐 유지되는 경향이 있다. 또한, Pt의 분산도는 흡착종으로서 CO를 사용한 금속 분산도 측정법에 의해, 하기의 장치 및 측정 조건에서 측정된다.
·장치: 가부시키가이샤 오쿠라 리켄 제조 금속 분산도 측정 장치 R-6011
·가스 유속: 30mL/분(헬륨, 수소)
·시료량: 약 0.1g(소수점 이하 4자리까지 정밀 칭량하였음)
·전처리: 수소 기류하에서 400℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 400℃에서 60분간 환원 처리를 행한다. 그 후, 가스를 수소로부터 헬륨으로 전환하여 400℃에서 30분간 퍼징한 후, 헬륨 기류하에서 실온까지 냉각한다. 실온에서 검출기가 안정될 때까지 기다린 후, CO 펄스를 행한다.
·측정 조건: 상압 헬륨 가스 유통하, 실온(27℃)에서 일산화탄소를 0.0929㎤씩 펄스 주입하여 흡착량을 측정한다. 흡착 횟수는 흡착이 포화될 때까지 행한다(최저 3회, 최대 15회). 측정된 흡착량으로부터 분산도를 구한다.
탈수소 촉매는 Pt를 함유하는 촉매이면, 상기 이외의 탈수소 촉매여도 된다. 또한, 탈수소 촉매로서는 예를 들어 활성 금속으로서 Cr을 함유하는 탈수소 촉매가 알려져 있지만, 이러한 탈수소 촉매에서는 수소 공존에 의한 상술한 효과는 얻어지지 않아 p-크실렌 수율이 저하되는 경향이 있다.
탈수소 촉매는 압출 성형법, 타정 성형법 등의 방법으로 성형되어 있어도 된다.
탈수소 촉매는 성형 공정에 있어서의 성형성을 향상시킨다는 관점에서, 촉매의 물성이나 촉매 성능을 손상시키지 않는 범위에 있어서 성형 보조제를 함유해도 된다. 성형 보조제는, 예를 들어 증점제, 계면 활성제, 수분 유지제, 가소제, 결합제 원료 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 탈수소 촉매를 성형하는 성형 공정은, 성형 보조제의 반응성을 고려하여 탈수소 촉매의 제조 공정의 적절한 단계에서 행해도 된다.
성형된 탈수소 촉매의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 촉매를 사용하는 형태에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 탈수소 촉매의 형상은 펠릿상, 과립상, 하니컴상, 스펀지상 등의 형상이어도 된다.
탈수소 촉매는 전처리로서 환원 처리가 행해진 것을 사용해도 된다. 환원 처리는 예를 들어 환원성 가스의 분위기하, 40 내지 600℃에서 탈수소 촉매를 유지함으로써 행할 수 있다. 유지 시간은 예를 들어 0.05 내지 24시간이어도 된다. 환원성 가스는 예를 들어 수소, 일산화탄소 등이어도 된다.
환원 처리를 행한 탈수소 촉매를 사용함으로써, 탈수소 반응의 초기의 유도기를 짧게 할 수 있다. 반응 초기의 유도기란, 촉매가 함유하는 활성 금속 중, 환원되어 활성 상태에 있는 것이 매우 적어 촉매의 활성이 낮은 상태를 말한다.
이어서, 환화 공정에 있어서의 반응 조건 등에 대해 상세하게 설명한다.
환화 공정은 제2 원료를 수소 존재하에서 탈수소 촉매에 반응시켜, C8 성분의 환화 탈수소 반응을 행하여 p-크실렌을 얻는 공정이다.
환화 공정은 예를 들어 탈수소 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 당해 반응기에 제2 원료 및 수소를 유통시킴으로써 실시해도 된다. 반응기로서는 고체 촉매에 의한 기상 반응에 사용되는 다양한 반응기를 사용할 수 있다. 반응기로서는, 예를 들어 고정상형 반응기, 레이디얼 플로우(radial flow)형 반응기, 관형 반응기 등을 들 수 있다.
환화 탈수소 반응의 반응 형식은, 예를 들어 고정상식, 이동상식 또는 유동상식이어도 된다. 이들 중 설비 비용의 관점에서는 고정상식이 바람직하다.
수소의 유량은 제2 원료 중의 C8 성분에 대해 0.1당량 이상인 것이 바람직하고, 0.3당량 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 파라크실렌의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소의 유량은 제2 원료 중의 C8 성분에 대해 10당량 이하인 것이 바람직하고, 5당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 파라크실렌 선택률이 보다 향상되는 경향이 있다.
환화 공정에서는 환화 탈수소 반응을 물의 존재하(즉, 수소 및 물의 공존하)에서 실시해도 된다. 이 경우, 제2 원료, 수소 및 물을 반응기에 유통시킨다.
물의 유량은 제2 원료 중의 C8 성분에 대해 0.1당량 이상인 것이 바람직하고, 0.5당량 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 파라크실렌의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 물의 유량은 제2 원료 중의 C8 성분에 대해 10당량 이하인 것이 바람직하고, 5당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 배수량을 저감시킬 수 있다.
환화 탈수소 반응의 반응 온도, 즉 반응기 내의 온도는 반응 효율의 관점에서 300 내지 800℃여도 되고, 400 내지 700℃여도 되고, 500 내지 650℃여도 된다. 반응 온도가 300℃ 이상이면, p-크실렌의 생성량이 한층 많아지는 경향이 있다. 반응 온도가 800℃ 이하이면, 코킹 속도가 지나치게 커지지 않으므로 탈수소 촉매의 높은 활성이 보다 장기에 걸쳐 유지되는 경향이 있다.
반응 압력, 즉 반응기 내의 기압은 0.01 내지 1㎫이어도 되고, 0.05 내지 0.8㎫이어도 되고, 0.1 내지 0.5㎫이어도 된다. 반응 압력이 상기 범위에 있으면 탈수소 반응이 진행되기 쉬워져, 한층 우수한 반응 효율이 얻어지는 경향이 있다.
환화 공정을 제2 원료를 연속적으로 공급하는 연속식의 반응 형식으로 행하는 경우, 중량 공간 속도(이하, 「WHSV」라고 함)는 예를 들어 0.1h-1 이상이어도 되고, 0.5h-1 이상이어도 된다. 또한, WHSV는 20h-1 이하여도 되고, 10h-1 이하여도 된다. 여기서 WHSV란, 탈수소 촉매의 질량 W에 대한 원료 가스(제2 원료)의 공급 속도(공급량/시간) F의 비(F/W)이다. WHSV가 0.1h-1 이상이면, 반응기 사이즈를 보다 작게 할 수 있다. WHSV가 20h-1 이하이면, C8 성분의 전화율을 보다 높일 수 있다. 또한, 원료 가스 및 촉매의 사용량은, 반응 조건, 촉매의 활성 등에 따라서 더욱 바람직한 범위를 적절하게 선정해도 되며, WHSV는 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
(회수 공정)
회수 공정에서는, 환화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 p-크실렌을 회수한다.
회수 수단은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 회수 수단을 채용할 수 있다. 회수 수단으로서는, 예를 들어 정석 등을 들 수 있다.
회수 공정에서는, 반응 생성물로부터, 이소부텐 및 이소부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C4 회수분을 더 회수할 수 있다. 반응 생성물 중의 이소부텐을 회수하여 이량화 공정의 원료에 재이용함으로써, p-크실렌의 수량을 증가시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물 중의 이소부탄을 회수하여 이량화 공정 또는 환화 공정의 원료로서 재이용하면, 환화 공정의 탈수소 촉매에 의해 이소부탄이 이소부텐으로 변환된다. 이소부탄 유래의 이소부텐을 추가로 이량화 공정의 원료에 재이용함으로써, p-크실렌의 수량을 한층 증가시킬 수 있다.
이소부텐과 이소부탄은 비점이 가깝기 때문에, 이들을 개별로 분리하여 회수하는 것은 어렵다. 이 때문에, 반응 생성물이 이소부텐 및 이소부탄을 함유하는 경우, 회수 공정에서는 C4 회수분으로서 이소부텐 및 이소부탄의 혼합물을 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 이때 회수된 C4 회수분은 이량화 공정에 재이용하는 것이 바람직하다.
회수 공정에서는, 반응 생성물로부터, 디이소부틸렌, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C8 회수분을 더 회수할 수도 있다. C8 회수분을 환화 공정의 제2 원료로서 재이용함으로써, p-크실렌의 수량을 한층 증가시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는 환화 공정을 수소 존재하에서 실시함으로써, 반응 생성물 중의 재이용할 수 없는 성분의 비율이 저감되고, 재이용 가능한 성분(상술한 C4 회수분 및 C8 회수분)의 비율이 증가한다. 이 때문에 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 이소부텐을 함유하는 원료로부터 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<촉매 A의 조제>
담체 전구체로서 0.5 내지 1㎜로 분급된 γ-알루미나 6.0g(네오비드 GB-13, (주)미즈사와 가가쿠 고교 제조, 1질량％의 농도로 물에 현탁시킨 현탁액의 pH: 7.9)을 준비하였다. 담체 전구체와, 15.1g의 Mg(NO3)2·6H2O를 45mL의 물에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 로터리 증발기를 사용하여, 40℃, 0.015㎫로 30분간 교반한 후, 40℃, 상온에서 추가로 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합액을 교반하면서 감압하에서 물을 제거하였다. 얻어진 고체를 130℃의 오븐 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 건조 후의 고체를 공기 유통하, 550℃에서 3시간, 800℃에서 3시간의 2단계로 소성하여, MgAl2O4를 포함하는 담체 A를 얻었다.
10.0g의 담체 A에 대해, 디니트로디암민백금(II)의 질산 용액(다나카 기킨조쿠 고교 제조, [Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)을 사용하여, 백금 담지량이 약 1질량％가 되도록 백금을 함침 담지하고, 130℃에서 밤새 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하였다. 이어서, 주석산나트륨(쇼와 가코 제조, Na2SnO2·3H2O) 0.82g을 약 30ml의 물에 용해시킨 수용액과 혼합하고, 증발기에 의해 약 50℃에서 물을 제거하였다. 그 후, 130℃에서 밤새 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하여 촉매 A를 얻었다. 얻어진 촉매 A를 ICP법으로 분석한 바, Pt의 담지량은 0.92질량％, Sn의 담지량은 3.0질량％였다.
<p-크실렌의 제조>
중동계 원유를 유동 접촉 분해 장치에서 처리하여 얻어진 C4 유분을 반응 증류 장치에서 분류하고, 탑정으로부터 이소부탄 및 이소부텐, 탑저로부터 노르말부탄 및 노르말부텐을 각각 얻었다. 탑정 가스 중의 이소부탄은 76질량％, 이소부텐은 24질량％였다. 이 탑정 가스를 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여, 강산성의 이온 교환 수지인 앰버리스트 35로 120℃, 상압, WHSV＝50h-1의 조건에서 처리하여, 이소부탄 76질량％, 2,4,4-트리메틸펜텐 23질량％, 기타 1질량％의 생성물(제1 생성물)을 얻었다.
이어서 제1 생성물을 원료로 하고, 고정상 유통식 반응 장치를 사용하여, 550℃, 상압, WHSV＝1h-1의 조건, 디이소부틸렌 1당량에 대해 수소 2당량으로 환화 탈수소 반응을 행하였다. 촉매는 촉매 A를 사용하였다. 반응 개시로부터 1시간 후부터 2시간 후까지의 반응 생성물, 2시간 후부터 3시간 후까지의 반응 생성물, 3시간 후부터 4시간 후까지의 반응 생성물, 4시간 후부터 5시간 후까지의 반응 생성물을 각각 회수 및 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 반응 개시로부터 5시간 후의 촉매를 취출하여 코크스양을 측정한 바, 코크스양 1.5질량％였다.
(비교예 1)
환화 탈수소 반응에 있어서 수소 대신에 질소 2당량을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 p-크실렌의 제조를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 반응 개시로부터 5시간 후의 촉매를 취출하여 코크스양을 측정한 바, 코크스양 13.9질량％였다.
또한, 표 1 및 표 2 중, C4 회수분은 이소부탄 및 이소부텐의 합계량을 나타내고, C8 회수분은 디이소부틸렌, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔의 합계량을 나타내고, 불요분은 p-크실렌, C4 회수분 및 C8 회수분 이외의 성분(재이용할 수 없는 성분)을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 이소부텐을 포함하는 C4 성분을 원료로 하여, 높은 프로세스 효율로 p-크실렌을 얻는 것이 가능한 p-크실렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 이소부텐을 함유하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜, 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과,
상기 C8 성분을 포함하는 제2 원료를 수소 존재하에서 Pt를 포함하는 탈수소 촉매에 접촉시켜, p-크실렌을 포함하는 반응 생성물을 얻는 환화 공정과,
상기 반응 생성물로부터 p-크실렌을 회수하는 회수 공정
을 구비하는, p-크실렌의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 회수 공정에 있어서, 상기 반응 생성물로부터, 이소부텐 및 이소부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C4 회수분을 더 회수하는, 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 C4 회수분을 상기 이량화 공정의 상기 제1 원료로서 재이용하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회수 공정에 있어서, 상기 반응 생성물로부터, 디이소부틸렌, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C8 회수분을 더 회수하는, 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 C8 회수분을 상기 환화 공정의 상기 제2 원료로서 재이용하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이량화 촉매가 황산, 제올라이트, 고체 인산, 불화수소산, 이온 액체 및 이온 교환 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성 촉매를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈수소 촉매가 Sn을 더 포함하는, 제조 방법.
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