KR20200134836A - 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물을 제공한다. 상기 클리어코트 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지 및 이미드 화합물을 포함할 수 있다.

Description

폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물 및 이의 제조방법{Polyurethane based self-healing clear coat composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물에 관한 것이다.
최근 외부로부터의 기계적, 물리적 또는 화학적 영향에 의한 제품의 손상을 보호하기 위해, 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대전화 등의 전기 전자기기, 전자재료 부품, 가전제품, 자동차 내 외장 및 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그러나 제품 코팅 표면의 찰상이나 외부 충격에 의한 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시킨다.
이에 따라 스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가는 소위 "스크래치 자기치유성"을 가진 도료가 최근 자동차 외장재에 도입되었다. 이러한 스크래치 자기치유성을 갖는 도료로는 대표적으로 2액형 우레탄 기반의 탄성형 제품을 들 수 있는데, 이는 폴리우레탄 탄성체를 이용하며 상기 폴리우레탄 탄성체는 상기 탄성체의 유연성을 이용하여 스크래치를 자가치유 할 수 있다. 다만, 종래의 우레탄 기반 자기치유 소재는 단순한 폴리우레탄 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고 내후성, 내수성 및 내화학성 등이 충분하지 않으며, 눌림 등 탄성에 의한 자기치유 특성은 갖고 있으나 스크래치, 찢김에 의한 자기치유 특성은 부족한 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 스크래치, 찢김과 같은 외부 손상에 대한 자기치유 특성이 우수한 클리어코트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물을 제공한다. 상기 클리어코트 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지; 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 이미드 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 A는 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00004
또한, 상기 B는 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 주제 및 경화제를 포함하는 반응물의 반응 생성물이고, 상기 주제는 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함하고, 상기 경화제는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응물은 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 폴리아크릴레이트계 폴리올, 폴리메타크릴레이트계 폴리올 및 폴리스티렌계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이미드 화합물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 클리어코트 조성물은 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉매제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물은 표면조정제, 소포제, 광흡수제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제, 안정화제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 클리어코트를 제공한다. 상기 클리어코트는 본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 클리어코트 조성물의 제조방법은 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함하는 주제 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 경화제를 준비하는 단계 및 상기 주제, 상기 경화제 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 1 내지 3에서,
A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 A는 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00009
또한, 상기 B는 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00010
본 발명의 실시예에 따르면, 스크래치, 찢김 등 외부 손상에 대한 자기치유 능력이 향상된 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물을 제공할 수 있다. 상기 클리어코트 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지에 상기 이미드 화합물을 도입하여 종래의 폴리우레탄 기반 클리어코트 소재에 비하여 추후 제조되는 클리어코트의 스크래치, 찢김과 같은 외부 손상에 대한 자기복원 특성 및 내스크래치성이 우수하다. 본 발명의 클리어코트 조성물은 스크래치 발생 후 단시간의 열처리를 통해 초기 수준의 표면 상태를 회복할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1의 a) 및 b)는 각각 비교예 1에 따라 제조된 클리어코트에 스크래치 흔 발생(3N) 후 열처리 하지 않은 경우, 20분으로 열처리(75℃)한 경우의 표면 사진이다.
도 2의 a), b) 및 c)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 클리어코트에 스크래치 흔(3N) 발생 후 열처리하지 않은 경우, 10분 및 15분으로 열처리(75℃)한 경우의 표면 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환 또는 비치환된 것을 의미하며, 상기 “치환”은, 예를 들면, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 카보닐기, 알콕시기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 알킬아릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물을 제공한다. 상기 클리어코트 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 1 내지 3에서,
A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
상기 A는, 예를 들어, 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00014
구체적으로, 상기 화학식 7 내지 16으로 표시되는 기능기는, 예를 들어, 하기 화학식 7-1 내지 16-2로 표시되는 기능기를 포함할 수 있다:
Figure pat00015
상기 B는, 예를 들어, 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00016
구체적으로, 상기 화학식 19 내지 29로 표시되는 기능기는, 예를 들어, 하기 화학식 19-1 내지 29-3으로 표시되는 기능기를 포함할 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 이미드 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 30 내지 35로 표시되는 화합물 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지에 상기 이미드 화합물을 도입하여 종래의 폴리우레탄 기반 클리어코트 소재에 비하여 추후 제조되는 클리어코트의 스크래치, 찢김과 같은 외부 손상에 대한 자기복원 특성이 우수하다.
상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 및 이에 도입된 상기 이미드 화합물은 초분자 복합체(Supramolecular complex)를 형성할 수 있다. 초분자란 분자 내 분자 간 비공유결합을 기반으로 둘 혹은 그 이상의 분자들이 분자인식과 자기조립을 통해 모이고 조직화된 거대 분자를 말한다. 초분자 내에 존재하는 비공유결합에는 수소결합, ππ상호작용, van der Waals힘, 정전기적 인력, 금속 배위결합이 있으며, 비공유 결합을 근간으로 초분자 형태의 네트워크 구조를 형성시키게 되면 외부 충격에 의한 초기 파단 시 분자인식 및 재배치를 통해 분자 간 상호작용력이 재형성되어 치유가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지의 우레탄 결합과 상기 이미드 화합물의 이미드기 및 상기 이미드 화합물에 포함된 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH) 간의 열가역적인 물리적 결합을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 물리적 결합은 수소결합을 포함할 수 있다. 수소결합은 N, O, F 등 전기음성도가 큰 원자와 이웃한 분자의 수소 원자 사이에서 생기는 분자 간 인력으로 공유 결합보다는 결합력이 약하지만 열에 의해 결합 구조가 결합-해리 될 수 있으며, 하나의 수소 결합력은 수십 kJ/mole 이하지만, 상호보완적인 집합체를 형성하면 π-π 상호작용, 정전기력보다 강력한 결합력이 발생하게 된다. 이렇게 부여된 수소결합은 고분자 재료의 형상기억특성과 함께 고분자 사슬간의 초분자적 인력을 유도하여, 외부자극에 의해 끊어진 결합 혹은 인력을 복구할 수 있도록 하여 클리어코트 조성물의 자기치유 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 주제(主劑) 및 경화제를 포함하는 반응물의 반응 생성물로서, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이때, 상기 주제는 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함할 수 있고, 상기 경화제는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 주제에 포함된 상기 폴리올은 열가소성 폴리우레탄계 수지를 제조하기 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 화합물로써 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성할 수 있는 것이면 충분하다. 예를 들어, 상기 폴리올은 폴리아크릴레이트계 폴리올, 폴리메타크릴레이트계 폴리올 및 폴리스티렌계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제에 포함된 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페틸메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 에틸 에스테르 L-라이신 디이소시아네이트(LDI), 에틸 에스테르 L-라이신 트리이소시아네이트, 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(SMDI), 트리메틸헥세인 디이오시아네이트(TMHDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI trimer)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응물은 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 중합 내지 분자간 결합을 강하게 하기 위해 사용되는 반응성 단분자로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등 트리올, 펜타에리스리톨 등 테트라올, 폴리옥시프로필렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민, 톨루엔디아민 등 디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이미드 화합물은 상기 클리어코트 조성물의 자기치유 특성을 향상시키는 적절한 함량으로 포함되어야 하며, 예를 들어, 상기 이미드 화합물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물은 경화 촉매제를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 경화 촉매제는 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉매제를 포함할 수 있다. 상기 아민계 경화 촉매제는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸 아미노프로필아민, N,N'-디메틸아미노프로판올, N,N'-디메틸에탄올아민 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N-메틸-N'-히드록시에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노에톡시에탄올 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포스핀계 경화 촉매제는 트리알킬포스핀 및 디알킬벤젠포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속계 경화 촉매제는 마그네슘, 아연, 카드늄, 납, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트 등 금속과 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 에틸아세토아세테이트, 살리실알데하이드, 시클로펜탄온-2-카르복실레이트, 에세틸아세톤이민 등 리간드와의 킬레이트화합물인 금속 킬레이트화합물, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3 (여기서 R은 알킬기 또는 알릴기임)등과 같은 금속 알콜레이트 또는 금속 페놀레이트, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 라울산칼륨, 옥틸산칼륨, 락트산칼륨, 아세트산주석, 디옥틸산주석, 디부틸틴디라우레이트, 나프탈산코발트 등 금속 유기산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물은 표면조정제, 소포제, 광흡수제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제, 안정화제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 표면조정제는 도막의 도포성 및 레벨성을 좋게 하고, 도막에 기포가 남지 않도록 하는 것으로서, 폴리실록산, 아크릴 수지, 불소수지 또는 이들의 변성체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 광흡수제는 힌더드 아민계 광흡수제(HALS)를 사용할 수 있으며, 자외선흡수제로서는, 이미드계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 히드라진계 등의 자외선흡수제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 안료는 전이 금속 염과 같은 무기 안료, 아조 화합물과 같은 유기 안료 또는 탄소 분말을 포함할 수 있고, 상기 안정화제는 폴리우레탄의 제조, 저장 및 적용 동안에 그의 점도를 안정화시키는 물질을 포함하며, 일관능성 카르복실산 클로라이드, 일관능성 고 반응성 이소시아네이트, 및 비부식성 무기산을 포함한다. 이러한 안정화는 벤조일 클로라이드, 톨루엔 술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예는 클리어코트를 제공한다. 상기 클리어코트는 본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 클리어코트는 본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물을 기질 위에 도포하고 열처리함으로써 제조될 수 있다. 상기 클리어코트는 종래의 폴리우레탄 기반 자기치유 소재에 비하여 스크래치, 찢김과 같은 외부 손상에 대한 자기치유 특성이 우수하며, 구체적으로 손상 발생 시 열처리를 통해 단시간 이내에 초기 상태와 비슷한 수준으로 자기치유가 가능하다. 이와 같은 자기치유 특성이 우수한 상기 클리어코트는 자동차 내외장 부품뿐만 아니라 항공기, 선박 등 수송기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등 전기전자제품의 외관 보전에 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법은 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함하는 주제 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 경화제를 준비하는 단계 및 상기 주제, 상기 경화제 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 화학식 1 내지 3에서,
A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
이때, 상기 A는 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00023
이때, 상기 B는 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00024
상기 폴리올은 폴리아크릴레이트계 폴리올, 폴리메타크릴레이트계 폴리올 및 폴리스티렌계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 배합하는 단계는, 상기 주제 및 상기 경화제의 중량 합 100 중량부에 대하여, 상기 이미드 화합물 1 내지 100 중량부의 배합비를 갖도록 수행될 수 있다.
이하에서는 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 이미드 화합물을 포함하는 자기치유 조성물 제조
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 경화제, 폴리메타크릴레이트 폴리올 및 하기 화학식 30의 구조를 갖는 이미드 화합물을 모든 OH기와 모든 NCO기가 반응할 수 있도록 소정의 몰비로 배합하여 클리어코트 조성물을 제조하였다. 상기 클리어코트 조성물을 기재 위에 도포한 후 170℃로 30분 열처리하여 이미드 화합물이 도입된 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트를 제조하였다.
[화학식 30]
Figure pat00025
비교예 1. 이미드 화합물을 포함하지 않은 자기치유 조성물 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 30의 구조를 갖는 이미드 화합물을 배합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 클리어코트를 제조하였다.
실험예 1. 클리어코트 조성물의 자기치유 특성 평가
본 발명의 일 실시예에 따른 클리어코트 조성물에 따라 제조된 클리어코트의 자기치유 성능을 평가하기 위한 실험을 진행하였다. 이를 위해 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 클리어코트에 대한 single scratch test를 수행하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 클리어코트에 3 N의 힘을 인가하여 스크래치 흔(scratch track)을 발생시키고, 75℃의 온도로 소정의 시간(0분 내지 20분)동안 열처리하여 스크래치 흔의 회복 정도를 확인하였다.
도 1의 a) 및 b)는 각각 상기 비교예 1에 따라 제조된 클리어코트에 스크래치 흔 발생(3N) 후 열처리 하지 않은 경우, 20분으로 열처리(75℃)한 경우의 표면 사진이다. 도 2의 a), b) 및 c)는 각각 상기 실시예 1에 따라 제조된 클리어코트에 스크래치 흔(3N) 발생 후 열처리 하지 않은 경우, 10분, 15분으로 열처리(75℃)한 경우의 표면 사진이다.
도 1의 a) 및 b)를 참조하면, 상기 비교예 1에 따른 클리어코트는 열처리에도 스크래치 흔의 변화가 거의 없으며 회복 정도가 미비한 것을 알 수 있었다. 도 2의 a), b) 및 c)를 참조하면, 75℃로 10분간 열처리 시 스크래치 흔의 대부분이 사라졌고, 15분간 열처리 시 스크래치 흔이 완전히 사라져 초기의 표면 상태를 회복하는 것으로 확인되었다. 또한, 도 1의 a) 및 도 2의 a)를 참조하면, 동일한 힘을 인가할 경우 상기 실시예 1에 따른 클리어코트에 비해 상기 비교예 1의 클리어코트에서 더 큰 스크래치 흔이 발생하였으며, 따라서 본 발명의 클리어코트는 기존의 클리어코트에 비해 자기치유 특성에 더하여 내스크래치성 또한 우수한 것을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 열가소성 폴리우레탄계 수지; 및
    하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
    상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물:
    Figure pat00029

  3. 제1항에 있어서,
    상기 B는 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물:
    Figure pat00030

  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 주제 및 경화제를 포함하는 반응물의 반응 생성물이고,
    상기 주제는 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함하고, 상기 경화제는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응물은 사슬 연장제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리아크릴레이트계 폴리올, 폴리메타크릴레이트계 폴리올 및 폴리스티렌계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 화합물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 100중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 클리어코트 조성물은 아민계 경화 촉매제, 포스핀계 경화 촉매제 및 금속계 경화 촉매제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 촉매제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물은 표면조정제, 소포제, 광흡수제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제, 안정화제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 클리어코트 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 클리어코트.
  11. 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올을 포함하는 주제 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 경화제를 준비하는 단계; 및
    상기 주제, 상기 경화제 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 이미드 화합물을 배합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    [화학식 2]
    Figure pat00032

    [화학식 3]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A 또는 B는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C18의 고리형 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 유기기이고,
    상기 고리형 알킬기 또는 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 상기 고리형 알킬기 또는 2개 이상의 상기 방향족 유기기가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p-, -(CF2)p-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-에 의해 연결되어 있고(여기서 p는 1내지 10의 정수임),
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 이소시아네이트기(-NCO) 또는 티올기(-SH)이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 4 내지 16으로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법:
    Figure pat00034

  13. 제11항에 있어서,
    상기 B는 하기 화학식 17 내지 29로 표시되는 기능기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 클리어코트 조성물의 제조방법:
    Figure pat00035
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023204586A1 (ko) * 2022-04-21 2023-10-26 한국화학연구원 태양광을 이용한 자기치유 투명 코팅 조성물 및 이의 응용

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000514469A (ja) * 1996-05-30 2000-10-31 アーコ ケミカル テクノロジー エルピー ２成分水系ポリウレタン塗膜
KR20120025437A (ko) * 2010-09-07 2012-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물
KR20180060259A (ko) * 2016-11-28 2018-06-07 한국생산기술연구원 전하 이동 복합체를 이용한 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법
CN109777281A (zh) * 2019-01-22 2019-05-21 雷洪金 一种石材防护剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000514469A (ja) * 1996-05-30 2000-10-31 アーコ ケミカル テクノロジー エルピー ２成分水系ポリウレタン塗膜
KR20120025437A (ko) * 2010-09-07 2012-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물
KR20180060259A (ko) * 2016-11-28 2018-06-07 한국생산기술연구원 전하 이동 복합체를 이용한 자동차용 스크래치 자기치유 클리어코트 조성물, 이를 포함하는 클리어코트 및 이의 제조방법
CN109777281A (zh) * 2019-01-22 2019-05-21 雷洪金 一种石材防护剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023204586A1 (ko) * 2022-04-21 2023-10-26 한국화학연구원 태양광을 이용한 자기치유 투명 코팅 조성물 및 이의 응용

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