KR20200131818A - 발수제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A)성분으로서, (a)하기 일반식(1)로 표시되는, 분자쇄의 양말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산과, (R2O)R1 2SiO-(R1 2SiO)m-SiR1 2(OR2) (1) (b)R1 3SiO1/2단위, SiO2단위, 및 규소원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산단위를 함유하고, 상기 R1 3SiO1/2단위/SiO2단위의 몰비가 0.6~1.3이며, 상기 수산기의 함유량이 0.1 이상 2.0질량% 미만인 트리알킬실록시규산과의 축합반응생성물을 함유하는 것인 발수제 조성물이다. 이에 따라, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물이 제공된다.

Description

발수제 조성물
본 발명은, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 등의 차량표면에 발수성을 부여하는 코팅에 있어서, 아미노변성 폴리실록산을 주성분으로 한 수성 에멀전을 도포하는 것이 행해지고 있다. 아미노변성 폴리실록산은, 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 아미노알킬기 또는 아미노알킬치환 아미노알킬기로 치환한 것이며, 차량표면에 도포했을 경우, 아미노기에 의해 차량표면에 흡착하여, 디메틸폴리실록산에 비해 내구성이 있는 발수성능을 부여할 수 있다.
종래의 사용방법에서는, 아미노변성 폴리실록산을 비이온계면활성제로 유화한 수성 에멀전으로서 사용되는데, 아미노변성 폴리실록산의 흡착성을 더욱 높이기 위해 특정의 양이온계면활성제를 병용한 수성 에멀전에 의한 코팅제가 특허문헌 1에 개시되어 있다.
또한 아미노변성 폴리실록산과 디메틸폴리실록산을 각각 특정의 HLB를 갖는 비이온계면활성제로 유화하고, 이들을 혼합하여 이루어지는 광택발수부여 조성물이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그러나 아미노변성 폴리실록산은 아미노기의 친수성 때문에, 디메틸폴리실록산에 비해 발수성능이 저하되는 문제를 안고 있다.
다른 방법으로서 트리알킬실록시규산을 병용함으로서, 내구성이 있는 발수성능을 부여하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 트리알킬실록시규산과 오가노폴리실록산 및/또는 아미노변성 폴리실록산의 조합에 의해, 내구성이 있는 발수성능을 부여하는 것이 공표되어 있다.
트리알킬실록시규산을 사용하는 종래예로는, 트리메틸실록시규산과 오가노폴리실록산의 혼합액을 수중분산한 에멀전과, 아미노변성 폴리디메틸실록산, 유기산, 알킬글루코시드를 함유하는 세정발수제(특허문헌 3), 및, 특정 구조를 갖는 아미노변성 실리콘오일, 계면활성제, 물과 트리메틸실록시규산으로 이루어지는 카폴리쉬용 에멀전(특허문헌 4) 등이 개시되어 있는데, 성능은 충분하지 않아, 추가적인 특성의 향상이 요구되고 있다.
일본특허 3313255호 공보 일본특허 4334260호 공보 일본특허 3769710호 공보 일본특허공개 2004-339305호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
발수제 조성물로서,
(A)성분으로서,
(a)하기 일반식(1)로 표시되는, 분자쇄의 양말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산과,
(R2O)R1 2SiO-(R1 2SiO)m-SiR1 2(OR2) (1)
(식 중, R1은 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, R2는 수소원자 또는 R1이며, m은 5≤m≤2,500의 정수이다.)
(b)R1 3SiO1/2단위(식 중, R1은 상기와 동일하다.), SiO2단위, 및 규소원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산단위를 함유하고, 상기 R1 3SiO1/2단위/SiO2단위의 몰비가 0.6~1.3이며, 상기 수산기의 함유량이 0.1 이상 2.0질량% 미만인 트리알킬실록시규산
과의 축합반응생성물을 함유하는 것인 발수제 조성물을 제공한다.
본 발명의 발수제 조성물이면, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물이 된다.
또한, (B)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 오가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
R1 3SiO-(R1 2SiO)n-SiR1 3 (2)
(식 중, R1은 상기와 동일하며, n은 5≤n≤1,000의 정수이다.)
이러한 (B)성분을 포함하는 것이면, 보다 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물이 된다.
또한, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분: 합계량 100질량부를, (C)계면활성제: 2~50질량부 및 (D)물: 10~2,000질량부로 유화한 에멀전을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에멀전의 평균입자경이 100~1,000nm인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 발수제 조성물은, 에멀전 조성물일 수도 있다.
또한, 본 발명은, 자동차의 차량표면에 이용되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 발수제 조성물은, 자동차의 차량표면용 약제로서 호적하게 적용된다.
이상과 같이, 본 발명의 발수제 조성물이면, 발수성이 우수하고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 사용하면, 차체에 대하여 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여할 수 있는 발수제 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같이, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 (a)로 규정되는 오가노폴리실록산과, (b)로 규정되는 트리알킬실록시규산과의 축합반응생성물(A)을 함유하는 조성물이, 발수성이 우수한 발수제 조성물을 부여하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 발수제 조성물로서,
(A)성분으로서,
(a)하기 일반식(1)로 표시되는, 분자쇄의 양말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산과,
(R2O)R1 2SiO-(R1 2SiO)m-SiR1 2(OR2) (1)
(식 중, R1은 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, R2는 수소원자 또는 R1이며, m은 5≤m≤2,500의 정수이다.)
(b)R1 3SiO1/2단위(식 중, R1은 상기와 동일하다.), SiO2단위, 및 규소원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산단위를 함유하고, 상기 R1 3SiO1/2단위/SiO2단위의 몰비가 0.6~1.3이며, 상기 수산기의 함유량이 0.1 이상 2.0질량% 미만인 트리알킬실록시규산
과의 축합반응생성물을 함유하는 것인 발수제 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 우선 본 발명을 구성하는 오가노폴리실록산(a)과 트리알킬실록시규산(b), 및 그들의 축합반응생성물(A)에 대하여 설명한다.
<(A)축합반응생성물>
[(a)오가노폴리실록산]
본 발명의 발수제 조성물에 있어서, (a)는 일반식(1)
(R2O)R1 2SiO-(R1 2SiO)m-SiR1 2(OR2) (1)
로 표시되는 분자쇄의 양말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산이며, R1은 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, R2는 수소원자 또는 R1이며, m은 정수이고 5≤m≤2,500의 정수이다.
R1을 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 또는 이들 기의 탄소원자에 결합해 있는 수소원자의 일부 또는 전부를 시아노기 등으로 치환한 시아노에틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다. 모든 R1의 70% 이상이 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R2를 예시하면, 수소원자 또는 상기 R1에서 예시한 기이다.
이 (a)오가노폴리실록산은 오일상인 것이 바람직하고, m은 정수이며 5≤m≤2,500의 수이다. m이 5 미만일 때는, 발수제 조성물의 초기발수성 및 발수내구성이 나빠진다. 또한 m이 2,500을 초과하면, 축합반응생성물(A)의 점도가 지나치게 높아지므로, 축합반응생성물(A)의 핸들링성이나 발수제 조성물의 도공성이 나빠진다. 보다 바람직하게는, 8≤m≤2,000의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 한편, (a)오가노폴리실록산은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(b)트리알킬실록시규산]
(b)는 R1 3SiO1/2단위, SiO2단위, 및 규소원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산단위를 함유하고, R1 3SiO1/2단위/SiO2단위(몰비)의 값이 0.6~1.3이며, 수산기의 함유량이 0.1질량% 이상 2.0질량% 미만인 트리알킬실록시규산이다. R1 3SiO0.5단위/SiO2단위의 몰비가 0.6 미만이면 발수제 조성물의 발수내구성이 나빠지고, 1.3을 초과하면 초기발수성이 나빠진다. 또한 (b)는 규소원자에 결합한 수산기를 함유하고 있으며, 함유량은 0.1질량% 이상 2.0질량% 미만이면 된다.
규소원자에 결합한 수산기를 함유하는 실록산단위는 주로 (HO)SiO3/2단위이며, 이 이외에, (HO)2SiO2/2단위, (HO)3SiO1/2단위로서 (b)트리알킬실록시규산 내에 존재하고 있다.
나아가, SiO2단위 중 일부가 (R1O)SiO3/2일 수도 있다. 또한, R1 2SiO단위, R1SiO3/2단위를 (b)성분 중에 전체규소원자 중 20몰% 이하가 되는 비율로 함유시키는 것도 가능하다. 한편, (b)트리알킬실록시규산은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[축합방법]
축합반응을 행하려면, (a), (b)성분의 혼합물을, 알칼리성 촉매를 이용하여 실온 또는 환류시키면서 반응시키고, 필요에 따라 중화시키면 된다. 또한 이때에 용제를 병용할 수도 있다.
상기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 헥산, 옥탄 등의 지방족계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 또는, 이들의 혼합용제가 사용가능하다.
이 때, (a)성분과 (b)성분의 배합비(질량비)는 20/80~80/20으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 30/70~70/30으로 하는 것이 좋다. 또한 축합반응에 있어서의 적절한 반응시간은 1시간 내지 20시간이 바람직한데, 20시간 이상이어도 된다.
알칼리성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리금속염; 나트륨실라놀레이트, 칼륨실라놀레이트 등의 알칼리금속실라놀레이트; 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 등의 알칼리금속알콕사이드; 트리에틸아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 아민류; 암모니아가스, 암모니아수 등이 사용가능하며, 촉매량은 (a), (b)성분의 합계량에 대하여 0.001 내지 1질량%가 바람직하다.
반응종료 후에는 필요에 따라, 알칼리성 촉매를 중화하는 중화제를 첨가할 수도 있다. 중화제로는, 염화수소, 이산화탄소 등의 산성 가스; 아세트산, 옥틸산, 구연산 등의 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매로서 암모니아가스 또는 암모니아수, 저비점의 아민 화합물을 이용한 경우는, 가열, 또는 질소 등의 불활성가스를 통기하여 유거할 수도 있다.
축합반응생성물(A)의 25℃에 있어서의 점도는 100~1,000,000mPa·s인 것이 바람직하다. 100mPa·s 이상이면, 발수제 조성물의 초기발수성 및 발수내구성이 양호한 것이 된다. 또한 1,000,000mPa·s 이하이면, 축합반응생성물(A)의 핸들링성이나 발수제 조성물의 도공성이 양호한 것이 된다.
<(B)오가노폴리실록산>
또한, 본 발수제 조성물에는 일반식(2)
R1 3SiO-(R1 2SiO)n-SiR1 3 (2)
로 표시되는 오가노폴리실록산(B)을 포함할 수도 있다. R1은 상기와 동일한 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, n은 정수이며 5≤n≤1,000이다. n이 5 이상이면, 발수제 조성물의 초기발수성 및 발수내구성이 양호한 것이 된다. 또한 n이 1,000 이하이면, (A)성분과 (B)성분의 혼합물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 핸들링성이나 발수제 조성물의 도공성이 양호한 것이 된다. 보다 바람직하게는, 8≤n≤800의 범위를 만족시키는 것이 좋다. 또한 (B)성분은 2종 이상을 병용한 것일 수도 있다.
이 오가노폴리실록산(B)은, (a), (b)성분의 축합반응시에 혼재시킬 수도 있고, 축합반응종료 후에 별도로 첨가할 수도 있다. 축합반응시에 혼재시킨 경우에도, (B)성분은 수산기 또는 알콕시기를 함유하지 않으므로 축합반응에 개재하지 않는다.
<(C)계면활성제>
(C)성분의 계면활성제는 (A)성분 및 (B)성분을 수중에 유화분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등을 들 수 있는데, 에멀전의 안정성의 관점에서, 특히 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌알킬에테르가 바람직하다.
이들의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. (C)성분으로는, 이들 비이온계면활성제를 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 알킬황산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포석신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 음이온계면활성제, 제4급암모늄염, 알킬아민아세트산염 등의 양이온계면활성제, 및 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제 등도 사용가능하다.
(C)성분의 첨가량으로는, (A)성분과 (B)성분의 합계량: 100질량부에 대하여 2~50질량부인 것이 바람직하다. 2질량부 이상이면 에멀전의 안정성이 좋아지고, 50질량부 이하이면 초기발수성 및 발수내구성이 양호한 것이 된다. 보다 바람직하게는 3~40질량부, 더욱 바람직하게는 4~30질량부이다.
<(D)물>
이 에멀전은 상술한 (A)~(C)성분에, (D)성분의 물을 배합하여 혼합하고, 상법에 준하여 유화분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이 경우, (D)성분의 물의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계량: 100질량부에 대하여 10~2,000질량부이며, 특히 50~1,000질량부인 것이 바람직하다.
나아가, 얻어진 에멀전의 체적기준의 평균입자경은, 100nm~1,000nm인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 평균입자경은 주식회사호리바제작소제·레이저회절/산란식 입자경분포측정장치(LA-960)에 의해 측정할 수 있다.
<기타 성분>
상술한 (A)~(D)성분 외에도, 본 발명의 발수제 조성물에 다양한 첨가제를 배합할 수 있다.
예를 들어, 목적에 따라 증점제, 동결방지제, 방부제, 방청제, 산화방지제, 자외선흡수제, 용제, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-메틸-3-[(트리메틸실릴)옥시]-트리실록산 등의 휘발성 실록산 등을 첨가할 수 있다.
한편, (A)성분 및 (B)성분은, (C)성분인 계면활성제 및 (D)성분인 물을 이용하여 유화한 에멀전으로 하여 사용할 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물은, 대상이 되는 기재에 원액 또는 희석액을 직접 도포하고, 그 후에 천 등으로 닦아냄으로서 사용할 수 있다. 또한 자동차의 차량표면에 대한 도공인 경우는 상기의 방법에 더하여, 자동식 세차기, 예를 들어 문형 세차기, 연속식 문형 세차기, 스프레이식 세차기 등을 이용하여, 용이하게 차량의 발수코팅처리에 이용할 수 있다. 도포 또는 분무시의 발수제의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 통상은 (A)성분과 (B)성분의 합계량의 농도가 0.01~10% 정도가 되도록 물 또는 용제 등으로 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발수제 조성물은, 대상이 되는 기재, 예를 들어 차량의 도장면이나 유리면 등에, 장기에 걸쳐 지속성이 있는 발수성, 광택성, 미끄럼성 등을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한 표 1의 배합량은, 기재가 없는 경우는 질량부를 나타낸다. 우선, (A)축합반응생성물과 (B)오가노폴리실록산의 혼합물을 제작하였다.
[A-1]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3으로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.85(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-1)을 얻었다.
*A-1물성: 점도=5,540mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.035, 휘발분(105℃/3h)=1.9%
[A-2]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]280-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3으로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.85(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-2)을 얻었다.
*A-2물성: 점도=2,400mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.036, 휘발분(105℃/3h)=1.9%
[A-3]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 24질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.85(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 36질량부를 혼합하고, 톨루엔 15질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-3)을 얻었다.
*A-3물성: 점도=10,970mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.023, 휘발분(105℃/3h)=1.9%
[A-4]
(CH3O)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OCH3)로 표시되는 양말단 메톡시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.85(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 메톡시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 메탄올 및 물을 유거하여, 혼합물(A-4)을 얻었다.
*A-4물성: 점도=5,850mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.035, 휘발분(105℃/3h)=1.5%
[A-5]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.70(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 0.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-5)을 얻었다.
*A-5물성: 점도=2,780mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.036, 휘발분(105℃/3h)=2.1%
[A-6]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.70(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.7질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-6)을 얻었다.
*A-6물성: 점도=7,480mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.035, 휘발분(105℃/3h)=1.4%
[A-7]
(HO)(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(CH3)2(OH)로 표시되는 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 18질량부, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.58(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 0.9질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 42질량부를 혼합하고, 톨루엔 18질량부 중에서 암모니아수 0.5질량부를 첨가하고, 25℃에서 15시간, 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산을 축합반응시켰다. 그 후, 상압에서 톨루엔 및 축합반응에 의해 생성된 물을 유거하여, 혼합물(A-7)을 얻었다.
*A-7물성: 점도=6,220mPa·s, 굴절률=1.406, 비중=1.035, 휘발분(105℃/3h)=1.6%
[A-8]
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]10-Si(CH3)3로 표시되는 디메틸폴리실록산 40질량부, (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 포함하는 트리메틸실록시규산[(CH3)3SiO1/2단위/SiO2단위=0.85(몰비), 규소원자에 결합한 수산기의 함유량이 1.5질량%, 규소원자에 결합한 수산기는 (HO)SiO3/2단위, (HO)2SiO2/2단위, 또는 (HO)3SiO1/2단위로서 존재] 60질량부를, 톨루엔 25질량부 중에서 혼합하였다. 그 후, 감압하에서 톨루엔을 유거하여, 혼합물(A-8)을 얻었다.
*A-8물성: 점도=7,400mPa·s, 굴절률=1.409, 비중=1.088, 휘발분(105℃/3h)=1.9%
[A-9]
아미노변성 폴리실록산(A-9)을 평가에 이용하였다(신에쯔화학공업제 KF-867S로서 입수가능).
*A-9물성: 점도=1,240mPa·s, 아미노기당량=1,700g/mol, 굴절률=1.407, 비중=0.976, 휘발분(105℃/3h)=3.0%
또한, 기타 성분은 이하의 것을 이용하였다.
[C-1] 노이겐 XL-40(상품명: 제일공업제약사제, 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB=10.5)
[C-2] 노이겐 XL-400D(상품명: 제일공업제약사제, 폴리옥시알킬렌데실에테르, HLB=18.4의 65% 수용액)
[C-3] 산노익 SS-120(상품명: 산요화성공업사제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, HLB=14.5)
[D] 이온교환수
[E-1] Proxel-BDN(상품명: 아치케미칼즈사제)[방부제]
[E-2] 유산[pH조정제]
[E-3] IP솔벤트 1620(상품명: 이데미쯔코산)[탄화수소계 용제]
[실시예 1~7, 비교예 1~3]
상기 [A-1]~[A-9]를 호모믹서를 이용하여 유화분산하고, 표 1의 에멀전 조성물을 얻었다. 한편, 체적기준의 평균입자경은 주식회사호리바제작소제 레이저회절/산란식 입자경분포측정장치 LA-960을 이용하여 측정하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 조제한 에멀전을 이온교환수로 불휘발분(105℃/3h)이 5%가 되도록 희석, 또는 실시예 7의 용액을 [E-3]에서 불휘발분(105℃/3h)이 5%가 되도록 희석한 후, 아미노알키드수지를 도장한 흑색 시험판에 스포이트를 이용하여 3방울 떨어뜨리고, 마이크로화이버클로스로 닦아내어 시험편을 제작하였다. 닦아낼 때의 펴발림성의 용이함 및 도막표면의 얼룩을 ○, △, ×의 3단계로 평가하였다. 또한 제작한 시험편을 쿄와계면과학주식회사제 전자동 활락(滑落)접촉각계 Drop Master(DMo-701SA)를 이용하여, 물접촉각(5μL) 및 물활락각(50μL)을 측정하여, 초기발수성을 평가하였다. 그 후, 시험편을 유수로 5분간 세정하고, 마찬가지로 물접촉각(5μL) 및 물활락각(50μL)을 측정하여, 발수내구성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[평가방법]
펴발림성/관능 ○ 용이, △: 보통, ×: 곤란(무거움)
도막얼룩/육안 ○ 얼룩없음, △: 보통, ×: 얼룩있음
표 1로부터 실시예 1~7의 발수제 조성물은, 비교예 1의 조성물, 비교예 2의 디메틸폴리실록산과 트리메틸실록시규산의 단순혼합조성물 및 비교예 3의 아미노변성 폴리실록산 조성물을 이용한 조성물에 비해, 초기발수성 그리고 발수내구성이 우수하고, 물접촉각 및 물활락각이 우수한 결과가 되었다. 또한 펴발림성이나 도막얼룩은 어느 조성물도 문제없는 레벨이었다.
이상의 점에서, 본 발명이면, 발수성이 우수한 발수제로서 유효하게 이용되고, 특히 자동차의 도장면 및 유리면용 약제로서 호적하게 적용되고, 양호한 초기발수성 및 발수내구성을 부여하는 발수제 조성물이 되는 것이 명백해졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 발수제 조성물로서,
    (A)성분으로서,
    (a)하기 일반식(1)로 표시되는, 분자쇄의 양말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록산과,
    (R2O)R1 2SiO-(R1 2SiO)m-SiR1 2(OR2) (1)
    (식 중, R1은 비치환 또는 치환된 탄소원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, R2는 수소원자 또는 R1이며, m은 5≤m≤2,500의 정수이다.)
    (b)R1 3SiO1/2단위(식 중, R1은 상기와 동일하다.), SiO2단위, 및 규소원자에 결합한 수산기를 갖는 실록산단위를 함유하고, 상기 R1 3SiO1/2단위/SiO2단위의 몰비가 0.6~1.3이며, 상기 수산기의 함유량이 0.1 이상 2.0질량% 미만인 트리알킬실록시규산
    과의 축합반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (B)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 오가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
    R1 3SiO-(R1 2SiO)n-SiR1 3 (2)
    (식 중, R1은 상기와 동일하며, n은 5≤n≤1,000의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분: 합계량 100질량부를, (C)계면활성제: 2~50질량부 및 (D)물: 10~2,000질량부로 유화한 에멀전을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에멀전의 평균입자경이 100~1,000nm인 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차의 차량표면에 이용되는 것을 특징으로 하는 발수제 조성물.
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