KR20200130722A

KR20200130722A - 폴리프로필렌 파이프 조성물

Info

Publication number: KR20200130722A
Application number: KR1020207028883A
Authority: KR
Inventors: 빠울리 레스끼넨; 징보 왕; 마르쿠스 갈라이트너; 클라우스 베른라이트너
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2020-11-19
Also published as: EP3567061A1; US20210108058A1; PL3567061T3; EA202092466A1; KR102426828B1; CN112004840A; WO2019215108A1; EP3567061B1; CA3093626A1; EP3790911A1

Abstract

135℃ 내지 140℃ 의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC),
0.05 내지 0.50 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),
0.2 내지 2.5 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및
2.8 이상 6.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이고, 이 둘 모두는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정됨)
를 갖고, 1.80 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.

Description

폴리프로필렌 파이프 조성물

본 발명은 파이프 적용에 적합한 폴리프로필렌 조성물 및 이로부터 제조된 파이프에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 메탈로센 촉매를 사용하는 2-단계 중합 방법에 관한 것이다.

파이프 적용에 적용 가능한 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위해서는 촉매가 상대적으로 높은 분자량의 제조를 가능하게 하는 것이 필요한데, 그렇지 않으면 요구되는 기계적 특성이 충족될 수 없기 때문이다. 이는 단일 부위 촉매 (SSC) 의 상당히 일반적인 문제이다. 파이프 등급을 제조하기 위해서는, 약 0.50 g/10 min 미만의 용융 유량 (2.16 kg) 에 도달해야 한다. 폴리프로필렌에 적합한 대부분의 단일 부위 촉매는 이러한 낮은 용융 유량에 도달하는 것을 허용하지 않는다. 이러한 맥락에서 1-헥센과 같은 고차 α-올레핀을 공단량체로 사용하면 전형적으로 용융 유량이 증가하여 목표를 훨씬 더 어렵게 만든다는 점을 명심해야 한다. 또 다른 실질적인 제한은 분자량 조절제로 사용되는 수소에 대한 단일 부위 촉매의 민감도에 관한 것으로, 이는 수소 양의 작은 차이가 프로필렌 중합에 변동을 일으킬 수 있음을 의미한다.

EP 2386603 은 (a) 1.0 wt.-% 이하의 공단량체 함량을 갖는 폴리프로필렌 (A) (공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀임), 및 (b) 4.0 내지 20.0 wt.-% 의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 (B) (공단량체는 C5 내지 C12 α-올레핀임) 를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (P) 에 관한 것이다. 조성물은 바람직하지 않은 높은 용융 유량 (MFR₂) 을 가지며, 파이프에 대한 적용을 효과적으로 방지한다.

WO2015014632 는 프로필렌 및 C4-12 α-올레핀 (PPC) 의 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 공중합체 (PPC) 는 3.0 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃) 을 갖고, 프로필렌 및 C4-12 α-올레핀은 단일 부위 촉매의 존재하에 중합된다. WO2015014632 는 0.5 내지 16.0 wt.-% 의 상대적으로 높은 XS 및 다소 낮은 용융 온도를 목표로 한다. 중합체는 또한 제한된 가공성에 상응하는 약 2.2 의 낮은 Mw/Mn 에 의해 또한 반영되는 단일 중합 단계로 인해 유니모달이다.

따라서, 폴리프로필렌 파이프 재료 및 또한 그로부터 제조된 충분히 높은 융점, 상대적으로 낮은 용융 유량 및 상대적으로 높은 공단량체 함량뿐만 아니라 전형적인 단일 부위 유도된 공단량체 분포 특성과 동시에 양호한 가공성을 갖는 파이프에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명은 특정 단일 부위 촉매 시스템이 순차적 공정과 함께 파이프 적용에 바람직한 충분히 낮은 용융 유량을 허용하고 동시에 높은 공단량체 혼입 속도를 가능하게 하는 뛰어난 공단량체 반응을 갖는다는 발견에 기초한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조된 파이프가 우수한 압력 시험 안정성을 갖는다는 놀라운 발견에 기초한다.

본 발명은

- 135℃ 내지 140℃ 의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC),

- 0.05 내지 0.50 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),

- 0.2 내지 0.5 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및

- 2.8 이상 6.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이고, 이 둘 모두는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정됨)

를 갖는 폴리프로필렌 조성물로서,

1.80 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 물품, 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 파이프를 제공한다.

추가의 양태에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법을 제공한다:

(a) 프로필렌의 공급 속도에 대한 1-헥센의 공급 속도의 비가 2.0 내지 4.0 mol/kmol 이 되도록 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 제 1 반응기에 도입하고; 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템의 존재하에, 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하여, 제 1 반응기에서 촉매 시스템의 존재하에 프로필렌 및 1-헥센을 중합함으로써 제 1 중간체 (PP1) 를 제조하는 단계

[이때 촉매는 하기 구조를 가짐:

식 중,

M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X 는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이고;

L 은 화학식 -(ER¹⁰ ₂)_y- 의 브릿지이고;

y 는 1 또는 2 이고;

E 는 C 또는 Si 이고;

각각의 R¹⁰ 은 독립적으로 C₁-C₂₀-하이드로카르빌 기, 트리(C₁-C₂₀ 알킬)실릴 기, C₆-C₂₀ 아릴 기, C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₇-C₂₀ 알킬아릴 기이거나 또는 L 은 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌이고;

R¹ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 CH₂-R¹¹ 기 (R¹¹ 은 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₃-C₈ 시클로알킬 기, C₆-C₁₀ 아릴 기임) 이고;

R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 아릴알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기, 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기이며, 단, H 와 상이한 R³, R⁴ 및 R⁵ 기가 총 4 개 이상 존재하는 경우, R³, R⁴ 및 R⁵ 중 하나 이상은 tert 부틸 이외의 것이고;

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H, CH₂-R¹² 기 (R¹² 는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기임), SiR¹³ ₃, GeR¹³ ₃, OR¹³, SR¹³, NR¹³ ₂ (R¹³ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기임) 이고;

R⁹ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기이고;

R² 및 R⁶ 은 모두 H 임];

(b) 제 1 반응기로부터 제 1 중간체 (PP1) 를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계;

(c) 제 1 중간체 (PP1) 를 제 2 반응기로 옮기고 제 2 반응기에서 추가의 프로필렌, 1-헥센, 및 임의로 에틸렌을 수소의 존재하에 프로필렌의 농도에 대한 수소의 농도의 비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위가 되도록; 그리고 또한 프로필렌의 농도에 대한 1-헥센의 농도가 3.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록 추가로 공급하여 제 1 중간체를 추가로 중합함으로써 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 수득하는 단계;

(d) 상기 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 압출하여 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계.

또 다른 양태에서 본 발명은 본원에 기술되고 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 물품, 특히 파이프 및 파이프 관련 적용에 매우 가치가 있다. 특히 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 매우 양호한 가공성, 우수한 공단량체 분포를 갖고, 물품, 특히 매우 양호한 스티프니스를 갖는 파이프를 가능하게 한다. 특히, 본 발명의 조성물은 -20℃ 에서 +23℃ 까지의 넓은 범위의 온도에 걸쳐 우수한 노치 충격 강도를 제공한다. 이러한 충격 강도는 상대적으로 높은 스티프니스에서 추가로 수득되며, 스티프니스 - 충격 트레이드오프가 적어도 부분적으로 극복됨을 의미한다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 파이프는 실온에서뿐만 아니라 95℃ 의 고온 시험 모두에서 우수한 압력 시험 특성을 추가로 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 더 나은 균질성을 나타내는 낮은 미분 및 매우 낮은 총 휘발성 물질로 반영된 우수한 폴리프로필렌 분말 품질을 허용한다. 이는 폭기 또는 유사한 공정에 의해 추가의 반응기에서 휘발성 물질을 제거하는 것과 같은 추가의 다운스트림 공정을 건너 뛰거나 최소화하는 것을 허용한다.

추가의 유리한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 낮은 수소 농도에도 불구하고 양호한 생산성을 허용한다. 본 발명에 따른 방법은 촉매 시스템과 함께 단일 반응기 공정에 비해 분자량 분포를 적당히 넓히는 것을 허용한다. 게다가, 본 발명의 방법은 우수한 공단량체 반응, 특히 헥센 반응을 나타내므로, 공단량체 회수, 특히 헥센 회수가 산업적 규모에서도 반드시 필요하지는 않게 한다.

본 발명의 조성물의 용융 온도 Tm 는 135℃ 내지 140℃ (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC), 바람직하게는 136℃ 내지 139℃ 이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 MFR₂ 는 0.05 내지 0.50 g/10 min, 바람직하게는 0.16 내지 0.33 g/10 min (2.16 kg, 230℃, ISO 1133), 보다 바람직하게는 0.21 내지 0.32 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.22 내지 0.32 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.23 내지 0.31 g/10 min 이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 1-헥센으로부터 유도된 단위의 함량은 적어도 1.80 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 2.10 내지 3.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.20 내지 3.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 2.30 내지 2.9 wt.-% 이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 ISO 16152 에 따른 자일렌 가용물의 함량은 0.2 내지 2.5 wt.-%, 0.3 내지 1.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8 wt.-% 이다. 에틸렌이 추가의 공단량체로서 존재하는 경우, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 ISO 16152 에 따른 자일렌 가용물은 약간 더 높을 것이다. 이러한 구현예에서, 자일렌 가용물은 바람직하게는 1.5 내지 2.5 wt.-% 일 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn (Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량이고 둘 모두는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정됨) 는 2.8 이상 6.0 미만, 바람직하게는 적어도 3.0, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5, 가장 바람직하게는 적어도 4.0 이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn 는 바람직하게는 5.5 를 초과하지 않을 것이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 80 × 10 × 4.0 ㎣ (길이 × 폭 × 두께) 의 치수를 갖고 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형에 의해 제조된 시편을 사용하여 ISO 178 에 따라 측정시 바람직하게는 적어도 800 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 900 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 950 MPa 의 굴곡 모듈러스를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 경우, 굴곡 모듈러스는 일반적으로 적어도 900 MPa, 바람직하게는 적어도 950 MPa 일 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 에틸렌을 폴리프로필렌 조성물에 대하여 1.0 wt.-% 이하의 소량으로 포함하는 경우, 굴곡 모듈러스는 적당히 보다 낮으며, 즉 800 MPa 초과일 것이다. 일반적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 굴곡 모듈러스는 1500 MPa 보다 높지 않을 것이다. 에틸렌이 폴리프로필렌 조성물에 대하여 1.0 wt.-% 이하의 소량으로 존재하는 경우, 굴곡 모듈러스는 일반적으로 1200 MPa 보다 높지 않을 것이다.

본 발명에서 사용되는 촉매 시스템은 화학식 (I) 에 따른 촉매 성분을 포함한다:

식 중,

M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X 는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이고;

L 은 화학식 -(ER¹⁰ ₂)_y- 의 브릿지이고;

y 는 1 또는 2 이고;

E 는 C 또는 Si 이고;

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H, CH₂-R¹² 기 (R¹²는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기임), SiR¹³ ₃, GeR¹³ ₃, OR¹³, SR¹³, NR¹³ ₂ (R¹³ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기임) 이다.

촉매 시스템은 또한

(ii) 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템

을 포함할 수 있다.

일부 경우 이러한 공촉매의 사용이 필요하지 않을 수도 있다는 점이 강조되어야 한다.

본 발명의 촉매 시스템은 지지되지 않은 형태 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 균질 촉매 시스템 또는 불균질 촉매 시스템으로 사용될 수 있다.

고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매 시스템은 외부 캐리어 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 또는, 특히 바람직한 구현예에서, 외부 캐리어가 없지만, 여전히 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 촉매 시스템은 다음과 같은 방법에 의해 수득될 수 있다:

(a) 액체/액체 에멀젼 시스템이 형성됨, 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii) 의 용액을 포함하여 분산된 액적을 형성함; 및

(b) 고체 입자는 상기 분산된 액적을 응고시킴으로써 형성됨.

본 발명의 특정 착물은 다음을 포함한다:

Rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-시클로헥실메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Race-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-이소-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-네오-펜틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,

Rac-안티-디메틸실란디일[2-벤질-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 및

Rac-안티-디메틸실란디일[2-시클로헥실메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸.

촉매는 특히 본원에 참고로 포함되는 WO2015/011135 에 기재되어 있다. 특히 바람직한 촉매는 WO2015/011135 의 촉매 번호 3 이다. 메탈로센의 제조는 본원에 참고로 포함되는 WO2013/007650 에 기재되어 있다. 특정 바람직한 촉매의 착물 제조는 WO2013/007650 에 E2 로 기재되어 있다.

의심의 여지를 없애기 위해, 상기 제시된 치환기의 임의의 보다 좁은 정의가 임의의 기타 치환기의 임의 기타 넓거나 좁은 정의와 조합될 수 있다.

상기 개시 전반에 걸쳐, 치환기의 보다 좁은 정의가 제시되는 경우, 보다 좁은 정의는 본 출원에서 기타 치환기들의 보다 넓고 좁은 정의 모두와 함께 개시되는 것으로 간주된다.

착물 형성에 필요한 리간드 및 따라서 본 발명의 촉매/촉매 시스템은 임의의 공정에 의해 합성될 수 있으며 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어 WO2007/116034 는 필요한 화학을 개시하고 있다. 합성 프로토콜은 또한 일반적으로 WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 및 WO2015/158790 에서 확인할 수 있다. 실시예 섹션은 또한 숙련된 사람에게 충분한 지침을 제공한다.

상기 언급한 바와 같이 공촉매가 항상 필요한 것은 아니다. 그러나, 사용될 때, 공촉매 시스템은 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함한다.

알루미녹산 공촉매는 하기 화학식 (X) 을 갖는 것일 수 있다:

식 중, n 은 일반적으로 6 내지 20 이고 R 은 다음과 같은 의미를 갖는다.

알루미녹산은 오가노알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR₃, AlR₂Y 및 Al₂R₃Y₃ (식 중, R 은 예를 들어 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₅ 알킬, 또는 C₃-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₁₂-아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y 는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C₁-C₁₀ 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음) 을 갖는 것들의 부분 가수분해로 형성된다. 생성된 산소 함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 (X) 의 올리고머의 혼합물이다.

바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 공촉매로서 본 발명에 따라 사용되는 알루미녹산은 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하에서 알루미녹산 용액의 몰농도는 그 알루미늄 함량을 기준으로 한다.

본 발명에 있어서 알루미녹산 공촉매는 붕소 함유 공촉매와 조합으로 사용되며, 즉, 공촉매 시스템 또는 공촉매가 존재하는 경우, 이는 일반적으로 필요하지 않다.

관심의 붕소 기반 공촉매는 하기 화학식 (Z) 을 갖는 것들을 포함한다:

BY₃ (Z)

식 중, Y 는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (각각 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가짐) 이다. Y 에 대한 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 불포화 기, 예컨대 아릴 또는 할로아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질 기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.

트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.

보레이트, 즉 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 비-배위 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온은 양성자화 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다:

트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

바람직한 것은 하기이다:

트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는

N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

공촉매의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.

메탈로센의 금속 이온에 대한 붕소의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 의 범위일 수 있다.

메탈로센의 금속 이온에 대한 알루미녹산 중 Al 의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol 의 범위일 수 있다.

본 발명의 촉매는 지지된 형태 또는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 절차를 알고 있다.

특히 바람직하게는 지지체는 착물이 예를 들어 WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) 및 WO2006/097497 에 기재된 것들과 유사한 방법을 사용하여 지지체의 기공 내에 로딩될 수 있도록 다공성 물질이다. 입자 크기는 중요하지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 범위이다. 이들 지지체의 사용은 당업계에서 통상적이다.

대안적인 구현예에서, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매 시스템은 용액에서, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔에서, 메탈로센 (고체 또는 용액으로서), 예를 들어 방향족 용매에 사전 용해된 메틸알루미녹산을 공촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 용해된 촉매 성분을 중합 매질에 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.

하나의 특히 바람직한 구현예에서, 외부 캐리어는 사용되지 않지만, 촉매는 고체 미립자 형태로 여전히 존재한다. 따라서, 외부 지지체 물질, 예컨대 불활성 유기 또는 무기 캐리어, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 실리카는 사용되지 않는다.

외부 캐리어를 사용하지 않지만, 고체 형태의 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀션 시스템을 사용하는 경우가 바람직하다. 방법은 용매 중 분산 촉매 성분 (i) 및 (ii) 를 형성하고, 상기 분산된 액적을 응고화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 포함한다.

특히, 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 것; 상기 용액을 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 것; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재하에 촉매 성분을 분산된 액적에 고정시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 것, 및 임의로 상기 입자를 회수하는 것을 포함한다.

이 방법은 임의의 첨가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들어 실리카를 사용하지 않고 개선된 모폴로지, 예를 들어 미리 결정된 구형 모양, 표면 특성 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액의 제조" 는 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액, 또는, 대안적으로, 촉매 형성 화합물의 각각의 부분이 제조될 수 있고 이후 용매에 연속적으로 분산될 수 있는 적어도 2 개의 개별 촉매 용액에서 조합될 수 있음을 의미한다.

촉매 형성을 위한 바람직한 방법에서 상기 촉매의 각각 또는 부분을 위한 적어도 2 개의 개별 용액이 제조될 수 있고 이후 비혼화성 용매에 연속적으로 분산된다.

보다 바람직하게는, 전이 금속 화합물을 포함하는 착물의 용액 및 공촉매는 용매와 조합되어 불활성 용매가 연속 액체 상을 형성하는 에멀젼을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산된 상 (불연속 상) 을 형성한다. 이어서 액적은 응고되어 고체 촉매 입자를 형성하고, 고체 입자는 액체로부터 분리되고 임의로 세척 및/또는 건조된다. 연속 상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건 (예를 들어, 온도) 에서 촉매 용액에 비혼화성일 수 있다.

용어 "촉매 용액과 비혼화성" 은 용매 (연속 상) 가 완전히 비혼화성 또는 부분적으로 비혼화성이며, 즉 분산된 상 용액과 완전히 혼화성이 아님을 의미한다.

바람직하게는 상기 용매는 생성될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 필요한 방법의 전체 개시는 WO03/051934 에서 확인할 수 있다.

불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용되는 조건 (예를 들어 온도) 에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속 상의 용매는 그안에 용해된 임의의 유의한 양의 촉매 형성 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상에서 유래한 화합물로부터 액적에서 형성된다 (즉, 연속 상으로 분산된 용액 중 에멀젼에 제공된다).

용어 "고정" 및 "응고" 는 본원에서 동일한 목적에 대하여, 즉 외부 다공성 미립자 캐리어, 예컨대 실리카의 부재하에 자유 유동 고체 촉매 입자의 형성에 대하여 상호 교환적으로 사용된다. 따라서 응고는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934 에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 응고는 응고를 일으키는 온도 변화와 같은 에멀젼 시스템에 대한 외부 자극에 의해 발생한다. 따라서 상기 단계에서 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에 여전히 "고정"되어 있다. 촉매 성분 중 하나 이상이 응고/고정 반응에 참여할 수도 있다.

따라서, 미리 결정된 입자 크기를 갖는 고체, 조성적으로 균일한 입자가 수득될 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 중의 액적의 크기에 의해 제어될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자가 수득될 수 있다.

방법은 또한 고체 입자의 제조가 원-팟 절차로 수행될 수 있게 하기 때문에 산업적으로도 유리하다. 촉매를 제조하기 위해 연속 또는 반연속 방법도 가능하다.

본 발명에 따른 중합 방법에서 새로운 촉매는 바람직하게는 제 1 반응기 또는, 존재하는 경우, 예비 중합 반응기 또는 용기에만 도입되며, 즉 새로운 촉매가 제 2 반응기 또는 제 1 반응기의 업스트림 또는 예비 중합 용기의 업스트림에 존재하는 임의의 추가의 반응기에 도입되지 않는다. 새로운 촉매는 버진(virgin) 촉매 종 또는 예비 중합된 버진 촉매 종을 의미한다.

추가의 양태에서, 제 1 반응기로부터 수득되는 제 1 중간체 (PP1) 는 바람직하게는 하기를 갖는다:

- 145 내지 157℃ 범위의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC, 안정화됨),

및/또는

- 0.30 내지 0.80 g/10 min 의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 kg),

및/또는

- 적어도 1.0 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,

및/또는

- 2.5 wt.-% 미만의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,

및/또는

- 2.0 wt.-% 미만의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS,

및/또는

- 0.5 wt.-% 초과의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS.

제 1 반응기로부터 수득되는 제 1 중간체 (PP1) 가 하기를 갖는 것이 특히 바람직하다:

- 145 내지 156℃ 범위의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC, 안정화됨),

및

- 0.30 내지 0.60 g/10 min 의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 kg),

및

- 적어도 1.1 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,

및

- 2.0 wt.-% 미만의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,

및

- 1.5 wt.-% 미만의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS,

및

- 0.5 wt.-% 초과의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS.

최종 폴리프로필렌 조성물에서 제 1 중간체 (PP1) 의 양은 바람직하게는 41 내지 49 중량%, 보다 바람직하게는 41 내지 45 중량% 이다. 보다 바람직하게는 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 에서 제 1 중간체 (PP1) 의 양은 바람직하게는 41 내지 49 중량%, 보다 바람직하게는 41 내지 45 중량% 이다.

제 1 반응기는 바람직하게는 루프 반응기이고/이거나 제 2 반응기는 기체 상 반응기이다.

일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 예비 중합은 제 1 반응기 또는 예비 중합 용기에서 일어나는 제 1 중합 단계에 선행한다.

본 발명에 따른 방법에서, 중합은 바람직하게는 외부 공여체 없이 수행된다.

제 2 반응기로부터 수득되는 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 은 바람직하게는 0.04 wt.-% 미만의 미분 및/또는 바람직하게는 90 ppm 미만, 보다 바람직하게는 80 ppm 미만의 총 휘발성 물질 (VDA277) 을 갖는다. ISO 13320-1 에 따라 측정시 0.105 mm 미만의 Dv50 을 갖는 입자는 미분으로 표시된다. 이들 양태는 본 발명에 따른 방법을 전통적인 순차적 방법에 비해 특히 유리하게 만든다. 전술한 바와 같이, 본원에 기재된 반응기 설정에서 촉매의 활성은 공단량체 회수가 필요하지 않을 수 있도록 충분히 높다.

상세한 설명

이하에서 본 발명의 특히 바람직한 구현예가 설명된다.

제 1 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은

- 136℃ 내지 140℃ 의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC),

- 0.20 내지 0.40 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),

- 0.2 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 미만의 ISO 16152 에 따른 XS, 및

- 적어도 3.5 및 6.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이고, 이 둘 모두는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정됨)

를 갖고, 폴리프로필렌 조성물은 2.30 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함한다.

이 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물의 중합체성 부분은 바람직하게는 프로필렌 및 1-헥센으로부터 유도된 단위만 포함한다.

제 2 구현예에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은

- 137℃ 내지 140℃ 의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC),

- 0.20 내지 0.40 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),

- 1.5 wt.-% 내지 2.5 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및

를 갖고, 폴리프로필렌 조성물은 2.30 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위 및 1.0 wt.-% 미만의 양의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다.

제 3 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은

- 0.20 내지 0.40 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),

- 0.2 내지 1.0 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및

를 갖고, 폴리프로필렌 조성물은 2.30 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기에 의해 수득될 수 있다:

(a) 프로필렌의 공급 속도에 대한 1-헥센의 공급 속도의 비가 2.0 내지 4.0 mol/kmol 이 되도록 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 제 1 반응기에 도입하고; 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하여, 제 1 반응기에서 촉매 시스템의 존재하에 프로필렌 및 1-헥센을 중합함으로써 제 1 중간체 (PP1) 를 제조하는 단계

[이때 촉매는 하기 구조를 가짐:

식 중,

M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X 는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이고;

L 은 화학식 -(ER¹⁰ ₂)_y- 의 브릿지이고;

y 는 1 또는 2 이고;

E 는 C 또는 Si 이고;

R² 및 R⁶ 은 모두 H 임];

b) 제 1 반응기로부터 제 1 중간체를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계;

제 1 중간체 (PP1) 를 제 2 반응기로 옮기고

c) 제 2 반응기에서 추가의 프로필렌, 1-헥센을 수소의 존재하에 프로필렌의 농도에 대한 수소의 농도의 비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위가 되도록; 그리고 또한 프로필렌의 농도에 대한 1-헥센의 농도가 3.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록 공급하여 제 1 중간체 (PP1) 를 추가로 중합함으로써 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 수득하는 단계; 및

d) 상기 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 폴리프로필렌 조성물로 압출하는 단계.

이는 우수한 공단량체 분포를 보장한다.

제 4 구현예에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은

- 0.20 내지 0.40 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),

- 1.5 wt.-% 내지 2.5 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및

를 갖고, 폴리프로필렌 조성물은 2.30 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위 및 0.1 내지 1.0 wt.-% 의 양의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기에 의해 수득될 수 있다:

[이때 촉매는 하기 구조를 가짐:

식 중,

M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X 는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이고;

L 은 화학식 -(ER¹⁰ ₂)_y- 의 브릿지이고;

y 는 1 또는 2 이고;

E 는 C 또는 Si 이고;

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H, CH₂-R₁₂ 기 (R¹² 는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기임), SiR¹³ ₃, GeR¹³ ₃, OR¹³, SR¹³, NR¹³ ₂ (R¹³ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기임) 이고;

R² 및 R⁶ 은 모두 H 임];

b) 제 1 반응기로부터 제 1 중간체 (PP1) 를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계;

c) 제 1 중간체 (PP1) 를 제 2 반응기로 옮기고 제 2 반응기에서 추가의 프로필렌, 1-헥센 및 에틸렌을 수소의 존재하에 프로필렌의 농도에 대한 수소의 농도의 비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위가 되도록; 그리고 또한 프로필렌의 농도에 대한 1-헥센의 농도가 3.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록 공급하여 제 1 중간체 (PP1) 를 추가로 중합함으로써 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 수득하는 단계; 및

d) 상기 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 폴리프로필렌 조성물로 추가로 압출하는 단계.

방법과 관련하여 일반적으로 프로필렌 조성물은 프로필렌 조성물을 제조하기 위해 상이한 조건에서 작동하는 적어도 2 개의 중합 구역을 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조된다. 중합 구역은 슬러리, 용액, 또는 기체 상 조건 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다. 적합한 방법은 특히 WO-A-98/58976, EP-A-887380 및 WO-A-98/58977 에 개시되어 있다.

촉매는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 중합 구역으로 이동될 수 있다. 따라서 희석제에 촉매를 현탁하고 이를 균질한 슬러리로 유지할 수 있다. WO-A-2006/063771 에 개시된 바와 같이 희석제로서 20 내지 1500 mPa·s 의 점도를 갖는 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매를 그리스 및 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 생성된 페이스트를 중합 구역에 공급할 수도 있다. 또한, 예를 들어 EP-A-428054 에 개시된 방식으로 촉매를 침강시키고 이렇게 수득된 촉매 머드의 일부를 중합 구역에 도입할 수도 있다.

기체 상에서의 중합은 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. 반응기 조합이 사용되는 경우 중합체는 하나의 중합 반응기에서 또 다른 중합 반응기로 이동된다. 뿐만 아니라, 중합 단계로부터의 중합체의 일부 또는 전부는 이전 중합 단계로 되돌아 갈 수 있다.

바람직한 구현예에서, 예비 중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합과 같이 연속 방식으로 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 그안에 용해된 소량의 다른 반응물 및 임의로 불활성 성분과 함께 포함한다. 바람직하게는 예비 중합은 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다.

예비 중합 반응은 전형적으로 0 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃ 의 온도에서 수행된다.

예비 중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 액체 상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.

반응 조건은 특히 GB 1580635 에 개시된 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있다.

예비 중합 단계에서 공단량체를 예비 중합 단계로 공급할 수도 있다.

평균적으로, 촉매에 대한 예비 중합체의 양은 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 g 당 10 내지 1000 g, 보다 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 g 당 50 내지 500 g 이다.

당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속 교반 예비 중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비 중합체를 함유하지 않는다. 그 대신, 각각의 입자는 예비 중합 반응기에서 입자의 체류 시간에 따라 다른 그 자체의 특징적인 양을 갖는다. 일부 입자는 상대적으로 긴 시간 동안 반응기에서 남아 있고 일부는 비교적 짧은 시간 동안 남아 있기 때문에, 또한 상이한 입자에 대한 예비 중합체의 양은 상이하고 일부 개별 입자는 상기 한계치 밖의 양의 예비 중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 촉매에 대한 예비 중합체의 평균 양은 바람직하게는 상기 명시된 한계치 이내이다. 예비 중합체의 양은 특히 GB 1580635 로부터 당업계에 공지되어 있다.

예비중합 단계에 다른 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려져 있는 바와 같이 수소가 예비 중합 단계에 첨가되어 예비 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, WO-A-00/66640 에 개시되어 있는 바와 같이 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하는데 정전기 방지 첨가제가 사용될 수 있다.

제 1 중합 구역에서의 중합은 슬러리에서 수행될 수 있다. 이어서 중합에서 형성된 중합체 입자는 입자 내에 단편화되고 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 유체에서 입자로 반응물을 전달할 수 있도록 진탕된다.

슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합이다. "벌크 중합" 은 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재하에 액체 단량체에서 수행되는 방법을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 상업적 제조에 사용되는 단량체는 결코 순수하지 않지만 항상 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유한다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 불순물로서 5 % 이하의 프로판을 함유할 수 있다. 프로필렌이 반응에서 소비되고 반응 유출물에서 중합으로 다시 재순환되기 때문에 불활성 성분이 축적되는 경향이 있으므로, 반응 매질은 단량체 이외의 다른 화합물을 40 wt-% 까지 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 방법은 여전히 상기 정의된 "벌크 중합" 의 의미 내에 있음을 이해해야 한다.

슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 65 내지 95℃ 이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다. 일부 경우, 반응 상을 구성하는 유체 혼합물의 임계 온도보다 높은 온도 및 상기 유체 혼합물의 임계 압력보다 높은 압력에서 중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 반응 조건은 종종 "초임계 조건" 으로 지칭된다. 용어 "초임계 유체" 는 상기 유체 또는 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서의 유체 또는 유체 혼합물을 나타내기 위해 사용된다.

슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 닫힌 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 예는 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에서 제공된다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은 슬러리의 고체 농도가 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치를 회수하기 전에 증가될 수 있게 하는 침강 레그를 사용하는 것이다. 침강 레그의 사용은 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295 에 개시되어 있다. 연속 회수는 특히 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125 에 개시되어 있다. 연속 회수는 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460 에 개시되어 있는 바와 같이 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.

슬러리 중합 단계에 다른 성분이 또한 당업계에 공지된 바와 같이 도입될 수 있다.

공정 첨가제가 또한 공정의 안정적인 작동을 촉진하기 위해 반응기에 도입될 수 있다.

슬러리 중합 단계 다음에 기체 상 중합 단계가 이어지는 경우, 단계들 사이의 플래쉬 단계 없이 슬러리를 기체 상 중합 구역으로 바로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684 에 기술되어 있다.

전형적으로 중합체는 압출되고 펠렛화된다. 압출은 당업계에 일반적으로 공지된 방식으로, 바람직하게는 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 적합한 이축 압출기의 한 예는 동시 회전 이축 압출기이다. 이들은 특히 Coperion 또는 Japan Steel Works 에서 제조된다. 또 다른 예는 역 회전 이축 압출기이다. 이러한 압출기는 특히 Kobe Steel 및 Japan Steel Works 에서 제조된다.

압출기는 전형적으로 중합체가 용융되는 용융 섹션과 중합체 용융물이 균질화되는 혼합 섹션을 포함한다. 용융 및 균질화는 중합체에 에너지를 도입하여 달성된다. 중합체에 더 많은 에너지가 도입될수록 더 나은 균질화 효과가 달성된다. 그러나, 너무 높은 에너지 혼입은 중합체를 분해되게 하고 기계적 특성을 저하시킨다. 비 에너지 입력 (SEI) 의 적합한 수준은 약 200 내지 약 450 kWh/ton 중합체, 바람직하게는 240 내지 350 kWh/ton 이다.

압출기에서 중합체의 전형적인 평균 체류 시간은 약 30 초 내지 약 10 분이다. 이 수치는 압출기의 유형에 따라 어느 정도 다르다. 그러나, 대부분의 압출기 유형의 경우 1 분 내지 5 분의 값은 중합체의 균질성과 기계적 특성 사이에 양호한 조합을 산출한다.

적합한 압출 방법은 특히 EP-A-1600276 및 WO-A-98/15591 에 개시되어 있다.

압출 전에 원하는 첨가제가 중합체와 혼합된다. 이러한 첨가제의 예는 특히 항산화제, 공정 안정화제, UV 안정화제, 안료, 충전제, 정전기 방지 첨가제, 차단 방지제, 조핵제 및 산 제거제이다.

적합한 항산화제 및 안정화제는 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5-디-tert-부틸-4'하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 트리스-(노닐페닐)포스페이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디포스포나이트이다.

일부 힌더드 페놀은 Irganox 1076 및 Irganox 1010 의 상품명으로 판매된다. Ciba-Geigy 에서 판매되는 Irganox B225 와 같은 항산화제 및 공정 안정화제의 시판 블렌드가 또한 이용 가능하다. 적합한 산 제거제는 예를 들어 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이들은 당업계에 일반적으로 공지된 양, 전형적으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 500 내지 5000 ppm 으로 사용된다.

실험

측정 방법

Al 및 Zr 측정 (ICP-방법)

드라이 아이스 상에서 냉각시킨 질량 M 의 고체 샘플을 취하여 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 샘플을 질산 (HNO₃, 65 %, 5 % 의 V) 및 새롭게 탈이온화된 (DI) 수 (5 % 의 V) 중에 용해시켜 공지된 부피 V 까지 희석하였다. 이어서 용액을 플루오르화수소산 (HF, 40 %, 3 % 의 V) 에 첨가하고, 최종 부피 V 까지 DI 수로 희석하고 2 시간 동안 안정화시켰다.

블랭크 (DI 수 중 5 % HNO₃, 3 % HF 의 용액), 및 DI 수 중 5 % HNO₃, 3 % HF 의 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm 의 Al 과, 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm 의 Hf 및 Zr 의 6 개의 표준을 사용하여 보정한 Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer (ICP-OES) 를 사용하여 실온에서 분석을 수행하였다.

분석 직전에 블랭크 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 사용하여 보정을 '기울기 재보정' 하고, 품질 관리 샘플 (DI 수 중 5 % HNO₃, 3 % HF 의 용액 중 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr) 을 실행하여 기울기 재보정을 확인한다. QC 샘플을 또한 매 5 번째 샘플 후, 및 스케쥴된 분석 세트의 마지막에 분석하였다.

하프늄의 함량을 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 모니터링하고 지르코늄의 함량을 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. ICP 샘플 중 Al 농도가 0-10 ppm (100 ppm 까지만 눈금이 매겨져 있음) 인 경우 알루미늄의 함량을 167.079 nm 라인을 통해 모니터링하였고, Al 농도가 10 ppm 초과인 경우 396.152 nm 라인을 통해 모니터링하였다.

기록된 수치는 동일한 샘플로부터 취한 3 개의 연속적인 분취액의 평균이었으며, 샘플의 본래 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력하여 다시 본래 촉매와 관련되게 하였다.

예비 중합된 촉매의 원소 조성을 분석하는 경우, 중합체성 부분은 산에 의해 원소가 자유롭게 용해될 수 있는 방식으로 애싱(ashing)에 의해 분해된다. 총 함량은 예비 중합된 촉매의 중량% 에 상응하도록 계산된다.

GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수 (M_n, M_w, M_w/M_n)

분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 다분산 지수, PDI= Mw/Mn (식 중, Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 로 기술되는 이의 폭(broadness)을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.

160℃ 및 1 mL/min 의 일정한 유량에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories 의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼과 함께 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 범용 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 기재된 바와 같다. 모든 샘플은 GPC 기기의 오토샘플러에서 지속적인 가벼운 셰이킹 하에 8 mL (160℃ 에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5.0 - 9.0 mg 의 중합체를 최대 160℃ 에서 PP 에 대해 2.5 시간 또는 PE 에 대해 3 시간 동안 용해시킴으로써 제조되었다.

NMR 분광법에 의한 공중합체 마이크로구조의 정량화

공단량체 함량 (에틸렌)

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 ¹³C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475 에 기재되어 있는 바와 같이 약 200 mg 의 물질을 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)₃) 와 함께 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 생성하였다.

균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 및 V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128 에 기재되어 있는 바와 같이 최적화된 팁 앵글, 1 s 리사이클 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 스펙트럼 당 총 6144 (6 k) 개의 트랜션트가 획득되었다. 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 만한 참조를 허용하였다.

2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재되어 있는 바와 같음), 결정된 특성에 대하여 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.

에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 에 기재되어 있는 바와 같음) 공단량체 분율은 중합체의 모든 단량체에 대한 중합체의 에틸렌 분율로서 계산되었다.

³C{¹H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 의 방법을 사용하여 공단량체 분율을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용 가능성을 높였다.

공단량체 함량 (1-헥센)

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 ¹H 및 ¹³C 각각에 대하여 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃ 에서 ¹³C 최적화 7 mm 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg 의 물질을 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹하고 4 kHz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 빠른 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 주로 선택되었다 (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 3 s 의 짧은 재순환 지연에서 NOE (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.) 및 RS-HEPT 디커플링 방식 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198) 를 이용하는 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 16384 (16k) 개의 트랜션트가 획득되었다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부적으로 참조한다.

1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 다음과 같은 방법으로 공단량체 함량을 정량화하였다.

PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체 당 보고 자리의 수를 설명하는 44.2 ppm 에서의 αB4 자리의 적분을 사용하여 정량화되었다:

H = IαB4 / 2

PHHP 이중 연속 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체 당 보고 자리의 수를 설명하는 41.7 ppm 에서의 ααB4 자리의 적분을 사용하여 정량화되었다:

HH = 2 * IααB4

이중 연속 혼입이 관찰되었을 때 PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 44.4 ppm 에서의 신호 αB4 및 αB4B4 의 겹칩으로 인해 보상되어야 한다:

H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2

총 1-헥센 함량은 단리된 및 연속 혼입된 1-헥센의 합계를 기준으로 계산되었다:

Htotal = H + HH

연속 혼입을 나타내는 자리가 관찰되지 않았을 때 총 1-헥센 공단량체 함량은 이 양으로만 계산되었다:

Htotal = H

레지오 2,1-에리트로 결함을 나타내는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

2,1-에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 Pαβ (21e8) 및 Pαγ (21e6) 메틸 자리의 존재에 의해 표시되었고 다른 특징적인 신호에 의해 확인되었다.

2차 (2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 총량은 42.4 ppm 에서의 αα21e9 메틸렌 자리를 기준으로 정량화되었다:

P21 = Iαα21e9

1차 (1,2) 삽입된 프로펜의 총량은 46.7 ppm 에서의 주요 Sαα 메틸렌 자리를 기준으로 고려되지 않은 프로펜의 2,1-에리트로, αB4 및 ααB4B4 메틸렌 단위의 상대적인 양을 보정하여 정량화되었다 (H 및 HH 는 시퀀스의 수가 아니라 시퀀스 당 헥센 단량체의 수를 계산함):

P12 = I_Sαα + 2*P21 + H + HH / 2

프로펜의 총량은 1차 (1,2) 및 2차 (2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 합으로 정량화되었다:

Ptotal = P12 + P21 = I_Sαα + 3* Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4) / 2 + IααB4

이는 하기로 단순화된다:

Ptotal = I_Sαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4

중합체 중 1-헥센의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산되었다:

fH = Htotal / ( Htotal + Ptotal)

중합체 중 1-헥센의 몰 분율에 대한 완전한 적분 방정식은 다음과 같다:

fH = (((IαΒ4 - 2 * IααΒ4) / 2) + (2 * IααΒ4)) /((I_Sαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4 ) + ((IαΒ4 - 2 * IααΒ4) / 2) + (2 * IααΒ4))

이는 하기로 단순화된다:

fH = (IαΒ4/2 + IααΒ4) / (I_Sαα + 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)

몰 백분율로의 1-헥센의 총 공단량체 혼입은 일반적 방식으로 몰 분율으로부터 계산되었다:

H [mol%] = 100 * fH

중량 백분율로의 1-헥센의 총 공단량체 혼입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:

H [wt%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08) )

밀도

밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라서 압축 성형에 의해 수행된다.

DSC 분석, 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc):

5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정. DSC 는 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 실행된다.

결정화 온도 및 결정화열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 결정되고, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 결정된다.

자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량

본 발명에서 정의되고 설명되는 자일렌 가용물 (XS) 분율은 다음과 같이 ISO 16152 에 따라 결정된다: 2.0 g 의 중합체를 135℃ 에서 진탕 하에 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30 분 후, 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각시킨 후 25 +/- 0.5℃ 에서 30 분 동안 정치시켰다. 여과지를 사용하여 용액을 2 개의 100 ml 플라스크에 여과하였다. 첫 번째 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90℃ 에서 진공하에 건조시켰다. 자일렌 가용물 분율 (백분율) 은 다음과 같이 결정될 수 있다:

XS% = (100·m·Vo)/(mo·v); mo = 초기 중합체 양 (g); m = 잔류물의 중량 (g); Vo = 초기 부피 (ml); v = 분석된 샘플의 부피 (ml).

용융 유량 (MFR)

용융 유량 (MFR) 또는 용융 지수 (MI) 는 ISO 1133 에 따라 측정한다. 상이한 하중이 사용될 수 있는 경우, 하중은 통상 예를 들어 MFR₂ 와 같이 아래 첨자로서 표시되며, 이는 2.16 kg 하중을 나타낸다. 온도는 특정 중합체에 대하여 ISO 1133 에 따라 선택되며, 예를 들어, 폴리프로필렌에 대해서는 230℃ 이다. 따라서, 폴리프로필렌에 대하여 MFR₂ 는 230℃ 온도에서 및 2.16 kg 하중 하에서 측정한다.

굴곡 모듈러스

굴곡 모듈러스는 ISO 178 에 따라 결정된다. 시편은 80 × 10 × 4.0 ㎣ (길이 × 폭 × 두께) 의 치수를 갖고 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형에 의해 제조된다. 지지체들 사이의 폭의 길이: 64 mm. 시험 속도: 2 mm/min. 힘: 100 N.

노치 충격 강도 (NIS)

샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 는 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 80 × 10 × 4 ㎣ 의 사출 성형된 바 시편을 사용하여 +23℃ 에서 ISO 179 1eA 에 따라 측정되었다.

파이프 압력 시험

2 개의 본 발명의 조성물 및 하나의 비교 조성물로부터 제조된 파이프의 압력 시험 성능은 ISO 1167-1 및 -2 에 따라 시험되었다. 32 mm 의 직경 및 3 mm 의 벽 두께를 갖는 파이프를 ISO 1167-2 에 따라 통상적인 파이프 압출 라인에서 제조한 후, ISO 1167-1 에 따라 수중수(water-in-water) 설정에서 20℃ 의 온도에서 16 MPa 의 원주 (후프) 응력을 가했다. 파괴까지의 시간 (h) 이 등록되었으며, "아직 실행 중" 이 추가된 시간은 본 특허 출원을 제출할 당시 파괴 시간에 도달하지 않았음을 의미한다.

촉매 활성

촉매 활성은 하기 공식에 따라 계산되었다:

생산성

전체 생산성은 다음과 같이 계산되었다:

촉매 활성 및 생산성 둘 모두에 대해 촉매 로딩은 예비 중합된 촉매의 그램 또는 예비 중합된 촉매의 양에 존재하는 메탈로센의 그램이다.

예비 중합도 (DP): 예비 중합 단계 전 중합체의 중량 / 고체 촉매의 중량

촉매의 조성 (오프-라인 예비 중합 단계 전) 은 상기 기재한 바와 같이 ICP 에 의해 결정되었다. 예비 중합된 촉매의 메탈로센 함량은 다음과 같이 ICP 데이터로부터 계산되었다:

방정식 1

방정식 2

방정식 3

방정식 4

입자 크기

Coulter LS 200 입자 크기 분석기를 사용하여 ISO 13320-1 에 따라 입자 크기 분포를 측정하였다. 이 기기는 0.4 - 2000 ㎛ 범위의 입자 크기 분포를 측정할 수 있다. 이 방법은 레이저 회절 방법으로, 레이저 빔이 샘플을 향하여 플로우-스루 큐벳을 따라 이동한다. n-헵탄이 샘플 유체로 사용되었다.

중합체 샘플은 먼저 2 mm 초과의 입자를 스크리닝하여 전처리되었다. 스크리닝된 샘플을 이소프로판올과 혼합하고 초음파 장치에 넣어 입자를 서로 분리시켰다. 이어서 전처리된 샘플을 샘플 유닛에 넣고 분석하였다. 기기와 함께 제공된 컴퓨터 프로그램을 사용하여 결과를 계산하였다.

PSD 지수 (SPAN 으로도 지칭됨) 는 하기 방정식 (3) 에 의해 정의된다:

식 중, d₅₀ (DV50) 은 체적 입자 직경의 중앙값을 나타내고, d₉₀ (Dv90) 은 입자의 90 % 가 d₉₀ 보다 작은 직경을 갖게 하는 가장 작은 입자 직경을 나타내고; d₁₀ (Dv10) 은 입자의 10 % 가 d₁₀ 보다 작은 직경을 갖게 하는 가장 작은 입자 직경을 나타낸다.

하기 입자 크기 및 입자 크기 분포 지표가 실험에 사용되었다:

Dv90 = 90% 누적 크기에서의 입자 직경의 체적량,

Dv10 = 10% 누적 크기에서의 입자 직경의 체적량,

Dv50 = 50% 누적 크기에서의 입자 직경의 체적량 (중앙 체적 입자 크기),

SPAN = (Dv90 ― Dv10)/Dv50.

실시예

실시예는 파일럿 규모로 수행되었다. 루프 - 기체 상 반응기 설정이 사용되었다.

중합 실시예는 표 1 에 제시되어 있다. 비교예는 지글러 나타 촉매, TEAL 및 공여체 D 를 사용하여 수행되었다. 먼저, 0.1 mol 의 MgCl₂ × 3 EtOH 를 대기압에서 반응기에서 250 ml 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준에서 유지하면서 300 ml 의 저온 TiCl₄ 를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃ 로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 증가시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이어서, 또 다른 300 ml 의 TiCl₄ 를 첨가하고, 온도를 135℃ 에서 120 분 동안 유지하였다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 300 ml 헵탄으로 80℃ 에서 6 회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고, 건조시켰다.

촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다.

작업 실시예에서 사용된 촉매는 WO 2015/011135 A1 에 상세히 기재되어 있는 바와 같이 제조되었으며 (WO 2015/011135 A1 에 기재된 촉매 3 을 생성하는 메틸알루미녹산 (MAO) 및 보레이트를 포함하는 메탈로센 착물 MC1) 단, 계면활성제는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-1-프로판올이다. 메탈로센 착물 (WO 2015/011135 A1 의 MC1) 은 WO 2013/007650 A1 (WO 2013/007650 A1 의 메탈로센 E2) 에 기재된 바와 같이 제조되었다.

헥센은 모든 경우에 공단량체로 사용되었고 헥센을 두 반응기, 루프 및 기체 상 반응기에 공급하여 최종 생성물에 대하여 원하는 헥센 함량을 제어하였다.

작업 실시예 3 에서 또한 에틸렌이 기체 상 반응기에 공급되었다.

Claims

- 135℃ 내지 140℃ 의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC),
- 0.05 내지 0.50 g/10 min 의 MFR₂ (2.16 kg, 230℃, ISO 1133),
- 0.2 내지 2.5 wt.-% 의 ISO 16152 에 따른 XS, 및
- 2.8 이상 6.0 미만의 분자량 분포 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량이고, 이 둘 모두는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정됨)
를 갖고, 1.80 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 80 × 10 × 4.0 ㎣ (길이 × 폭 × 두께) 의 치수를 갖고 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형에 의해 제조된 시편을 사용하여 ISO 178 에 따라 측정시 적어도 800 MPa 의 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 80 × 10 × 4.0 ㎣ (길이 × 폭 × 두께) 의 치수를 갖고 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형에 의해 제조된 시편을 사용하여 ISO 178 에 따라 측정시 적어도 900 MPa 의 굴곡 모듈러스를 갖고, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 1.0 wt.-% 의 양의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
제 5 항에 있어서,
ISO 1167-1 및 -2 에 따른 적어도 2000h (20℃, 16 MPa) 의 파이프 압력 시험 안정성
및/또는
ISO 1167-1 및 -2 에 따른 적어도 2000h (95℃, 4.5 MPa) 의 파이프 압력 시험 안정성
을 갖는 파이프인 물품.
하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에 의한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법:
(a) 프로필렌의 공급 속도에 대한 1-헥센의 공급 속도의 비가 2.0 내지 4.0 mol/kmol 이 되도록 프로필렌 및 1-헥센의 스트림을 제 1 반응기에 도입하고; 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템의 존재하에, 촉매 시스템의 스트림을 제 1 반응기에 추가로 도입하여, 제 1 반응기에서 촉매 시스템의 존재하에 프로필렌 및 1-헥센을 중합함으로써 제 1 중간체를 제조하는 단계
[이때 촉매는 하기 구조를 가짐:

식 중,
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X 는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이고;
L 은 화학식 -(ER¹⁰ ₂)_y- 의 브릿지이고;
y 는 1 또는 2 이고;
E 는 C 또는 Si 이고;
각각의 R¹⁰ 은 독립적으로 C₁-C₂₀-하이드로카르빌 기, 트리(C₁-C₂₀ 알킬)실릴 기, C₆-C₂₀ 아릴 기, C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₇-C₂₀ 알킬아릴 기이거나 또는 L 은 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌이고;
R¹ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 CH₂-R¹¹ 기 (R¹¹ 은 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₃-C₈ 시클로알킬 기, C₆-C₁₀ 아릴 기임) 이고;
R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 아릴알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기, 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기이며, 단, H 와 상이한 R³, R⁴ 및 R⁵ 기가 총 4 개 이상 존재하는 경우, R³, R⁴ 및 R⁵ 중 하나 이상은 tert 부틸 이외의 것이고;
R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H, CH₂-R¹² 기 (R¹² 는 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기임), SiR¹³ ₃, GeR¹³ ₃, OR¹³, SR¹³, NR¹³ ₂ (R¹³ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기, C₇-C₂₀ 알킬아릴 기 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 기 또는 C₆-C₂₀ 아릴 기임) 이고;
R⁹ 는 각각 독립적으로 동일하거나 서로 상이하고 H 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 기이고;
R² 및 R⁶ 은 모두 H 임];
(b) 제 1 반응기로부터 제 1 중간체를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계;
(c) 제 1 중간체 (PP1) 를 제 2 반응기로 옮기고 제 2 반응기에서 추가의 프로필렌, 1-헥센, 및 임의로 에틸렌을 수소의 존재하에 프로필렌의 농도에 대한 수소의 농도의 비가 0.1 내지 0.8 mol/kmol 범위가 되도록; 그리고 또한 프로필렌의 농도에 대한 1-헥센의 농도가 3.0 내지 6.0 mol/kmol 범위가 되도록 추가로 공급하여 제 1 중간체 (PP1) 를 추가로 중합함으로써 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 수득하는 단계;
(d) 상기 미정제 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 을 압출하여 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계.
제 7 항에 있어서, 새로운 촉매 시스템을 제 1 반응기에만 또는 존재하는 경우 예비 중합 반응기에만 공급하는 것을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 1 중간체 (PP1) 가
- 145 내지 157℃ 범위의 용융 온도 Tm (ISO 11357 / 파트 3 에 따른 DSC, 안정화됨),
및/또는
- 0.30 내지 0.80 g/10 min 의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 kg),
및/또는
- 적어도 1.0 wt.-% 의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,
및/또는
- 2.5 wt.-% 미만의 양의 1-헥센으로부터 유도된 단위,
및/또는
- 2.0 wt.-% 미만의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS,
및/또는
- 0.5 wt.-% 초과의 ISO 16152 에 따라 측정된 XS
를 갖는 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기가 루프 반응기이고/이거나 제 2 반응기가 기체 상 반응기인 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합이 제 1 반응기에서 일어나는 제 1 중합 단계에 선행하는 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 외부 공여체 없이 수행되는 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응기로부터 바로 수득된 폴리프로필렌 조성물 (PP2) 이
0.05 wt.-% 미만의 미분
및/또는
90 ppm 미만의 총 휘발성 물질 (VDA277)
을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 수득 방법.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물.