KR20200128652A - 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물 - Google Patents

케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물 Download PDF

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KR20200128652A
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Abstract

연속적인 수성 상 중에, (i) (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 (C1-C6)알킬 에스테르의 적어도 하나의 회합 공중합체; (ii) 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 비닐 중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 필름 형성 중합체; 및 (iii) 적어도 하나의 안료를 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물.

Description

케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물
본 발명은 화장품 분야, 특히 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물의 분야에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 동일한 조성물의 사용을 포함하여 상응하는 비치료용 화장 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 표현 "케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물"은 린스 오프(rinse-off) 클렌징 조성물과 다른 화장품 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
특히, 이들은 얼굴 및/또는 신체의 피부, 특히 얼굴 피부의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물일 것이다.
수세기 동안, 전세계 소비자들은 케라틴 물질, 특히 피부의 외관, 특히 피부의 미백(brightening) 효과, 커버 효과 및 광채(radiance) 효과와 같은 피부의 광학 화장 효과를 개선하기 위한 신규 화장품을 찾고 있다. 상기 언급한 바와 같은 광학 효과를 피부에 제공할 수 있는 화장용 조성물은 예를 들어, 에멀젼 타입, 특히 유중수형(water-in-oil) 에멀젼 타입의 오일 및 착색제를 함유하는 파운데이션 제품으로서 알려져 있다. 또한, 이러한 화장 효과는 이러한 타입의 제품의 일상적 사용(하루 종일 사용)으로 인해, 오래 지속되는 것이 기대된다. 그러나 이들 파운데이션 제품은 여전히 만족스럽지 못하다. 예를 들면, 이들은 적용 후에 피부가 건조한 상태로 있을 수 있다. 이는 다량의 수분을 둘러싸는 능력이 낮기 때문일 수 있다.
상기 언급한 화장 효과 외에도, 소비자들은 피부 감각 특성에 대한 요구가 증가하고 있다. 그 중에서도, 보습(hydration)은 요즘 가장 요구되고 있는 요건 중 하나이다.
다량의 수성 상을 함유하는 화장품은 피부에 보습 감각을 전달할 수 있는 것으로 알려져 있다. 필요를 충족시키기 위해, 다량의 수성 상, 또는 특히 수중유형 에멀젼, 오일 분산액 타입을 갖는 파운데이션 제품을 제형화하기 위한 노력이 이루어졌다. 그러나 수분이 많은 감촉을 얻는 것은 일반적으로 상술한 바와 같이 원하는 화장품 특성과 모순되고, 또한 파운데이션 타입의 화장품의 안정성과 모순된다.
따라서, 예상되는 화장품 효과 및 보습 감각을 갖는 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물을 제형하는 것은 여전히 당업자가 직면하는 어려움이다.
또한, 상술한 특성을 가지며 시간이 경과함에 따라 안정적인 조성물을 제형화할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 상기 언급한 하나 또는 그 이상의 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 한 측면에 있어서, 적용 시에 케라틴 물질, 특히 피부에 오래 지속되는 화장 효과를 제공할 수 있는 조성물, 특히 메이크업 파운데이션을 제형화할 필요가 있다.
다른 측면에 있어서, 케라틴 물질, 특히 피부에 양호한 보습 효과를 제공하는, 조성물, 특히 메이크업 파운데이션을 제형화할 필요가 있다.
또 다른 측면에 있어서, 시간이 경과함에 따라 안정적인 조성물, 특히 메이크업 파운데이션을 제형화할 필요가 있다.
본 발명자들은 (i) (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 (C1-C6)알킬 에스테르의 적어도 하나의 특정 회합 공중합체, (ii) 적어도 하나의 실리콘 필름 형성제, 및 (iii) 안료의 특정 조합이 상기 언급한 요건 중 하나 또는 그 이상을 만족시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 조성물을 케라틴 물질, 예를 들어, 피부에 적용함으로써, 케라틴 물질을 메이크업/케어 하는 방법이다.
청구범위를 포함한 상세한 설명 전체에 걸쳐, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 달리 언급이 없는 한, "적어도 하나를 포함하는(comprising at least one)"과 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 사용되는 표현 "적어도 하나(at least one)"는 표현 "하나 또는 그 이상(one or more)"과 동일하다.
이하에 달리 지시되지 않는 한, 값들이 갖는 범위의 한계는 특히 "사이의(between)" 및 "... 내지 ...의 범위(ranging from...to...)"의 표현에서 이 범위 내에 포함된다. 또한, "...과 ... 사이(between... and...)" 및 "... 내지 ...의 범위"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한, 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"시간이 경과함에 따라 안정적(stable over time)"이란 4℃와 45℃ 사이의 온도에서 2개월간 저장 후에 색, 냄새 또는 점도의 어떠한 거시적 변화, pH의 어떠한 변화 또는 미시적 외관의 어떠한 변화도 나타내지 않는 본 발명의 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
"케라틴 물질"은 피부, 입술, 및 손톱, 특히 피부 및 입술, 더 바람직하게는 피부, 특히 얼굴 피부와 같은 사람의 케라틴 물질을 의미한다.
본 발명은 연속 수성 상 중에, (i) (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 (C1-C6)알킬 에스테르의 적어도 하나의 회합 공중합체; (ii) 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 비닐 중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 필름 형성 중합체; 및 (iii) 적어도 하나의 안료를 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물에 관한 것이다.
회합 공중합체(들)
본 발명에 따른 조성물은 (i) (메트)아크릴산, 및 그의 (C1-C6)알킬 에스테르의 적어도 하나의 회합 공중합체를 포함한다.
임의로는, 2개 또는 그 이상의 (i) 회합 공중합체가 조합 사용될 수 있다. 따라서, 단일 유형의 (i) 회합 공중합체 또는 상이한 유형의 (i) 회합 공중합체의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "회합 중합체(associative polymer)" 또는 "회합 공중합체(associative copolymer)"라는 용어는 수성 매질 중에서 서로 또는 다른 분자와 가역적으로 결합할 수 있는 중합체 또는 공중합체를 말한다.
회합 공중합체는 더욱 특히 적어도 하나의 친수성 부분 및 적어도 하나의 소수성 부분을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "소수성 그룹"이라는 용어는 적어도 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 탄화수소계 쇄를 갖는 라디칼 또는 중합체를 의미한다.
본원에 개시된 회합 공중합체는 적어도 하나의 표준 가교결합제로 부분적으로 또는 전체적으로 가교결합될 수 있다.
적어도 하나의 가교결합제는 예를 들어, 폴리에틸렌성 불포화 화합물과 같은, 다중 불포화 화합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 슈크로오스의 폴리알케닐 에테르, 폴리올의 폴리알케닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말리에이트, 아연 (메트)아크릴레이트, 피마자유 유도체 및 불포화 카르복실산으로부터 제조된 폴리올 유도체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, (메트)아크릴산의 회합 공중합체는 상기 공중합체가 적어도 하나의 아크릴산 단위 또는 하나의 메타크릴산 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 회합 공중합체는 6개 미만의 탄소 원자를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중에서 선택된 C1-C4 알킬 아크릴레이트(이하에서는 "단순 에스테르"라 함)에 의해 형성된 단위와 같은 추가의 단위를 포함할 수도 있다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 회합 공중합체는 적어도 하나의 아크릴산 단위를 포함한다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 회합 공중합체는 적어도 하나의 메타크릴산 단위를 포함한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 회합 공중합체는 적어도 하나의 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위를 포함한다.
특정 실시형태에 있어서, 회합 공중합체는 (메트)아크릴산 및 그의 (C1-C6)알킬 에스테르와 다른 또 다른 단량체를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 그러한 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이타콘산과 같은, 에틸렌성 불포화 친수성 단량체, 및 폴리옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르일 수도 있다.
바람직하게는, 에스테르 단량체의 지방 알코올 부위는 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 직쇄의 포화 또는 불포화, 바람직하게는 불포화, (C12-C30)지방 알코올, 특히 (C16-C26)지방 알코올일 수 있다. 에스테르 단량체의 폴리옥시알킬렌 쇄는 우선적으로 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위로 이루어지며, 더욱 특히, 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어진다. 옥시알킬렌 단위의 수는 일반적으로 3 내지 100, 바람직하게는 7 내지 50, 더 바람직하게는 12 내지 30의 범위에 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명의 회합 중합체(i)은 바람직하게는 하기 1)과 2)간의 공중합으로부터 유도된다:
1) 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 그룹에 의해 치환된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체; 및
2) 하기 일반식(I)의 에스테르인 적어도 하나의 회합 단량체:
A-O-(Alk-O)z-(CH2)w-Ra (I)
일반식(I)에서,
A는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C20)알킬 그룹으로 에스테르화될 수 있는 추가의 카르복실 그룹 또는 그의 염을 임의로 함유하는 에틸렌성 불포화 비환식 잔기를 나타내고;
Ra는 알킬, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C30)알킬 그룹, 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내며, 여기에서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄이고, 바람직하게는 Ra는 (C1-C20)알킬 그룹, 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알킬페닐 또는 페닐알킬 그룹을 나타내며, 여기에서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄이고;
Alk는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬렌 그룹을 나타내며, 특히 Alk는 -CH2-CH(Rb)-(여기에서, Rb는 수소 원자, 또는 (C1-C4)알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 그룹을 나타냄)를 나타내며;
z는 0과 50 사이에 포괄적으로 포함된 정수이고;
w는 0과 30 사이에 포괄적으로 포함된 정수이며;
단, (I)은 적어도 하나의 카르복실 그룹 C(O)OH, 또는 C(O)O-Q+ (여기에서, Q+ 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 중에서 선택된 양이온을 나타냄)를 함유한다.
1)과 2)의 중합이란, 적어도 하나의 단량체 1)과 적어도 하나의 단량체 2) 간의 공중합인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 공중합체는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체(1a)와 상기 정의한 일반식(I)의 에스테르 또는 (2a)인 적어도 하나의 회합 단량체 사이의 중합으로부터 유래한다:
Figure pct00001
일반식(1a) 및 (2a)에 있어서,
R'a 및 R'b는 같거나 다르며, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 R'a 및 R'b 는 수소 원자를 나타내며;
R'c 및 R"c 는 같거나 다르고, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬 그룹, C(O)OX 그룹, 또는 -alk-C(O)OX 그룹을 나타내고, 여기에서, X는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타내며, -alk-는 (C1-C6)알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹을 나타내고, 바람직하게는 R'c 및/또는 R"c 는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며;
R1 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 (C1-C6)알킬 그룹을 나타내고;
R2 는 직쇄 또는 측쇄 (C6-C40)알킬 그룹, 바람직하게는 (C10-C30)알킬 그룹을 나타내며;
n은 5와 100 사이, 특히 10과 50 사이, 더욱 특히 20과 40 사이, 바람직하게는 20과 30 사이, 예를 들면, 25를 포함하는 정수이고;
단, (1a) 또는 (2a)는 적어도 하나의 카르복실 그룹 C(O)OH, 또는 C(O)O-Q+ (여기에서, Q+ 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 중에서 선택된 양이온을 나타냄)를 포함하고;
특히 R'a, R'b 는 수소 원자를 나타내며, R'c, 및 R"c 는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, R1 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 나타낸다.
다른 변형에 따르면, R'a, R'b, 및 R'c 는 수소 원자를 나타내고, R"c는 -CH2-C(O)OX와 같은 -alk-C(O)OX를 나타내며, 여기에서, X는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 중합체 i)은 하기 단위 (Ia) 및/또는 (I'a)를 함유한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
R'a, R'b, R'c, 및 R"c 는 상기 정의한 바와 같고;
x는 바람직하게는 100 초과, 더 바람직하게는 100과 10000 사이의 정수를 나타내며;
y는 바람직하게는 100 초과, 바람직하게는 100과 10000 사이의 정수를 나타내고;
x+y는 바람직하게는 > 200, 더 바람직하게는 200과 20000 사이의 정수를 나타낸다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 회합 공중합체(i)은 100000보다 큰, 바람직하게는 200000과 8000000 사이의 분자량을 갖는다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 일반식(Ia) 및 (I'a)에 있어서, R1 은 수소 원자, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 상기 정의한 바와 같은 공중합체(1a)/(2a)의 예로는, 아크릴레이트/팔메트-25 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 3V사로부터 상품명 Synthalen® W2000으로 상업적으로 이용 가능한 제품, 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 루브리졸(Lubrizol)사로부터 상품명 Novethix® L-10으로 상업적으로 이용 가능한 제품, 또는 크로다(Croda)사에 의해 판매되는 Volarest™ FL-LQ-(RB); 아크릴레이트/스테아레트-20 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 롬 앤 하스(Rohm and Haas(Dow Chemical))사로부터 상품명 Aculyn™ 22 polymer로서 상업적으로 이용 가능한 제품, 아크릴레이트/스테아레트-20 이타코네이트 공중합체, 예를 들면, 아크조노벨(AkzoNobel)사로부터 상품명 Structure 2001로서 상업적으로 이용 가능한 제품, 아크릴레이트/세테트-20 이타코네이트 공중합체, 예를 들면, 아크조노벨(AkzoNobel)사로부터 상품명 Structure 3001로서 상업적으로 이용 가능한 제품, 아크릴레이트/세테트-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/베헤네트-25 이타코네이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메트-25 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/스테아레트-50 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메트-25 이타코네이트 공중합체, 예를 들면, 시그마(Sigma)-3V사로부터 상품명 Polygel W 40으로 상업적으로 이용 가능한 제품, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
상기 중합체 중에서, 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체, 특히 크로다(Croda)사에 의해 상품명 Volarest™ FL-LQ-(RB)로서 판매되는 제품이 특히 바람직하다.
상기 언급한 회합 공중합체(i)은 바람직하게는 본 발명에 따라 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.2중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량% 범위의 양으로 사용된다.
필름 성형 중합체(들)
일 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 비닐 중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 필름 형성 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 적합한 비닐 중합체는 적어도 하나의 카르보실옥산-덴드리머 유도 단위를 포함한다.
비닐 중합체는 특히 골격 및 적어도 하나의 측쇄를 가질 수 있으면, 이는 카르보실옥산 덴드리머 구조를 갖는 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 포함한다.
본 발명의 문맥에 있어서 용어 "카르보실옥산 덴드리머 구조"는 고분자량을 갖는 측쇄 그룹을 갖는 분자 구조를 나타내며, 상기 구조는 연결부에서 시작하여 골격까지 이르는 반경 방향으로 높은 규칙성을 갖는다. 그러한 카르보실옥산 덴드리머 구조는 일본 공개 심사 Kokai 9-171 154로 이용 가능한 일본 특허 출원에서 고도로 분지된 실옥산-실릴알킬렌 공중합체의 형태로 기술되어 있다.
본 발명에 따른 비닐 중합체는 하기 일반식으로 나타내질 수 있는 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 함유할 수도 있다:
Figure pct00004
상기 식에서
R1 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고;
Xi 는 i=1일 경우, 하기 일반식으로 표시되는 실릴알킬 그룹을 나타내며:
Figure pct00005
[상기 식에서, R1 은 상기 정의한 바와 같고, R2 는 탄소 원자 2 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내며, R3 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹을 나타내고, Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 i=i+1을 갖는 상기 정의한 바와 같은 실릴알킬 그룹을 나타내며; i는 상기 실릴알킬 그룹의 생성을 나타내는 1 내지 10의 정수이고, ai는 0 내지 3의 정수이다];
Y는 하기 군 중에서 선택된 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 나타낸다:
- 하기 일반식으로 표시되는 메타크릴 그룹 또는 아크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
[상기 식에서, R4 는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, R5 는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 또는 부틸렌 그룹을 나타내며, 메틸렌 그룹 및 프로필렌 그룹이 바람직하다]
- 하기 일반식으로 표시되는 스티릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
Figure pct00008
[상기 식에서, R6 은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, R7 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 부틸 그룹을 나타내며, 메틸 그룹이 바람직하고, R8 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 또는 부틸렌 그룹을 나타내며, 에틸렌 그룹이 바람직하고, b는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1로서, c가 0일 경우, -(R8)c- 는 결합을 나타낸다].
일 실시형태에 따르면, R1 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 알킬 그룹은 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 시클로펜틸 그룹 또는 시클로헥실 그룹으로 나타내질 수 있다. 아릴 그룹은 바람직하게는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹으로 나타내질 수 있다. 메틸 및 페닐 그룹이 더욱 특히 바람직하며, 메틸 그룹이 가장 바람직하다.
적어도 하나의 카르보실옥산-덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체는 카르보실옥산 덴드리머 구조를 함유하는 분자 측쇄를 가지며,
(A) 비닐 단량체 0 내지 99.9중량부; 및
(B) 하기 일반식으로 표시되는, 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 함유하는 카르보실옥산 덴드리머 100 내지 0.1중량부의 중합으로부터 유도될 수 있고:
Figure pct00009
[상기 식에서,
Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 나타내고, R1 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, Xi 는 실릴알킬 그룹을 나타내고, 이는 i=1일 경우, 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00010
(상기 식에서, R1 은 상기 정의한 바와 같고, R2 는 탄소 원자 2 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내며, R3 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹을 나타내고, Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 i=i+1을 갖는 상기 정의한 바와 같은 실릴알킬 그룹을 나타내고, i는 실릴알킬의 생성을 나타내는 1 내지 10의 정수이며, ai 는 0 내지 3의 정수이다)];
여기에서 성분(B)에 함유되는 상기 라디칼 중합 가능한 유기 그룹은 하기 군 중에서 선택된다:
- 하기 일반식들로 표시되는 메타크릴 그룹 또는 아크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
Figure pct00011
및
Figure pct00012
[상기 식에서, R4 는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, R5 는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹을 나타낸다]; 및
- 하기 일반식으로 표시되는 스티릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
Figure pct00013
[상기 식에서, R6 은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내고, R7 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹을 나타내며, R8 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고, b는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1로서, c가 0일 경우, -(R8)c- 는 결합을 나타낸다].
비닐 중합체에서 성분(A)인 비닐 타입의 단량체는 라디칼 중합 가능한 비닐 그룹을 함유하는 비닐 타입의 단량체이다.
그러한 단량체와 관련하여 특별히 제한은 없다.
이러한 비닐 타입 단량체의 예로는 다음과 같다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 또는 저급 알킬 동족체의 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 또는 고급 동족체 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 저급 지방산 동족체의 비닐 에스테르; 비닐 카프로에이트, 비닐 2-에틸헥소에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 또는 고급 지방산 동족체의 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비닐 피롤리돈, 또는 유사한 비닐 방향족 단량체; 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메톡시-메틸 메타크릴아미드, 이소부톡시-메톡시-메타크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, 또는 아미드 그룹을 함유하는 비닐 타입의 유사한 단량체; 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 히드록실 그룹을 함유하는 비닐 타입의 유사한 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 또는 카르복실산 그룹을 함유하는 비닐 타입의 유사한 단량체; 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 또는 에테르 결합을 갖는 비닐 타입의 유사한 단량체; 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 그의 분자 말단 중 한쪽에 메타크릴 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 그의 분자 말단 중 한쪽에 스티릴 그룹을 함유하는 폴리디메틸실옥산, 또는 불포화 그룹을 함유하는 유사한 실리콘 화합물; 부타디엔; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 메타크릴로니트릴; 디부틸 푸마레이트; 무수 말레산; 무수 숙신산; 메타크릴 글리시딜 에테르; 아민의 유기 염, 암모늄염 및 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 또는 푸마르산의 알칼리 금속염; 스티렌술폰산 그룹과 같은 술폰산 그룹을 함유하는 라디칼 중합 가능한 불포화 단량체; 메타크릴산으로부터 유도된 4급 암모늄염, 예를 들면, 2-히드록시-3-메타크릴옥시-프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 및 3급 아민 그룹을 함유하는 알코올의 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 디에틸아민의 메타크릴산 에스테르.
비닐 타입의 다작용성 단량체도 사용할 수 있다.
그러한 화합물의 예로는 다음과 같다: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올-프로판트리옥시에틸 메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 양 말단에 디비닐벤젠 그룹을 함유하는 스티릴 그룹으로 캡핑된 폴리디메틸실옥산, 또는 불포화 그룹을 함유하는 유사한 실리콘 화합물.
성분(B)인 카르보실옥산 덴드리머는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서, Y는 상기 정의한 바와 같은 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 나타낸다.
라디칼 중합 가능한 유기 그룹 Y의 바람직한 예는 다음과 같다: 아크릴옥시메틸 그룹, 3-아크릴옥시프로필 그룹, 메타크릴옥시메틸 그룹, 3-메타크릴옥시프로필 그룹, 4-비닐페닐 그룹, 3-비닐페닐 그룹, 4-(2-프로페닐)페닐 그룹, 3-(2-프로페닐)페닐 그룹, 2-(4-비닐페닐)에틸 그룹, 2-(3-비닐페닐)에틸 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 메트알릴 그룹 및 5-헥세닐 그룹.
R1 은 상기에서 정의한 바와 같다.
Xi 는 i가 1과 같을 때, 하기 일반식으로 표시되는 실릴알킬 그룹을 나타낸다:
Figure pct00015
[상기 식에서, R1 은 상기에서 정의한 바와 같다].
R2 는 탄소 원자 2 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 또는 유사한 직쇄 알킬렌 그룹; 메틸메틸렌 그룹, 메틸에틸렌 그룹, 1-메틸펜틸렌 그룹, 1,4-디메틸부틸렌 그룹, 또는 유사한 측쇄 알킬렌 그룹을 나타낸다.
에틸렌, 메틸에틸렌, 헥실렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌 그룹이 무엇보다도 바람직하다.
R3 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소프로필 그룹을 나타낸다.
Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 i=i+1을 갖는 실릴알킬 그룹을 나타낸다.
ai 는 0 내지 3의 정수이고, i는 1 내지 10의 정수로서 생성수를 지시하며, 이는 실릴알킬 그룹의 반복수를 나타낸다.
예를 들어, 생성수가 1과 같을 경우, 카르보실옥산 덴드리머는 하기 도시된 제1 일반식으로 표시되며, 일반식에서, Y, R1, R2 및 R3 은 상기에서 정의한 바와 같고, R12 는 수소 원자를 나타내거나, 또는 R1 과 같으며; a1 은 ai 와 같다. 바람직하게는, 분자에서 OR3 그룹의 평균 총수는 0 내지 7의 범위 내이다.
생성수가 2와 같을 때, 카르보실옥산 덴드리머는 하기에 도시된 제2 일반식으로 표시될 수 있으며, 일반식에서, Y, R1, R2, R3 및 R12 는 상기에서 정의한 바와 같고; a1 및 a2 는 지시된 생성의 ai 이다. 바람직하게는, 분자 중 OR3 그룹의 평균 총수는 0 내지 25의 범위에 있다.
생성수가 3과 같을 때, 카르보실옥산 덴드리머는 하기에 도시된 제3 일반식으로 표시되며, 일반식에서 Y, R1, R2, R3 및 R12 는 상기에서 정의한 바와 같고; a1, a2 및 a3 은 지시된 생성의 ai 를 나타낸다. 바람직하게는, 분자 중 OR3 그룹의 평균 총수는 0 내지 79의 범위에 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 함유하는 카르보실옥산 덴드리머는 하기 평균 구조식들로 표시될 수 있다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
카르보실옥산 덴드리머는 일본 특허 출원 평9-171 154호에 개시된 측쇄 실릴 알킬렌 실옥산의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 이는 하기 일반식으로 표시되는, 규소 원자에 연결된 수소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물 및 알케닐 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물을 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00032
상기 일반식에서, 유기 규소 화합물은 3-메타크릴옥시프로필 트리스(디메틸실옥시)실란으로 나타낼 수 있으며, 3-아크릴옥시프로필트리스-는 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위가 (디메틸실옥시)실란 및 4-비닐페닐트리스(디메틸실옥시)실란이 되도록 하는 중합체 중에서 선택될 수 있다. 알케닐 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물은 비닐트리스(트리메틸실옥시)실란, 비닐트리스(디메틸페닐실옥시)실란, 및 5-헥세닐트리스(트리메틸실옥시)실란으로 나타내질 수 있다.
히드로실릴화 반응은 클로로플란틴산, 비닐실옥산 및 플라티늄의 복합체, 또는 유사한 전이 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다.
적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체는 카르보실옥산 덴드리머의 유도체 단위가 하기 일반식(I)로 표시되는 카르보실옥산 덴드리머 구조가 되도록 하는 중합체 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00033
상기 식에서, Z는 2가 유기 그룹이고, "p"는 0 또는 1이며, R1 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹이고, Xi 는 하기 일반식(II)로 표시되는 실릴알킬 그룹이다:
Figure pct00034
(II)
[상기 식에서, R1 은 상기에서 정의한 바와 같고, R2 는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬렌 그룹이며, R3 은 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 그룹이고, Xi+1 은 수소 원자, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 아릴 그룹, 및 실릴알킬 그룹 Xi(여기에서, "i"는 1 내지 10의 정수로서, 일반식(I)에서 Xi 그룹에 대해 1의 값을 갖는 각각의 카르보실옥산 수지상 구조(dendritic structure)에서 시작하는 실릴4알킬 그룹의 생성을 나타냄) 중에서 선택된 그룹이고, 지수 "ai"는 0 내지 3의 정수이다].
적어도 하나의 카르보실옥산-덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체에 있어서, 성분 (A)와 (B)간의 중합 비는 (A)와 (B)간의 중량비의 관점에서, 0/100 내지 99.9/0.1, 또는 심지어 0.1/99.9 내지 99.9/0.1, 바람직하게는 1/99 내지 99/1의 범위 내에 있을 수 있다. 성분 (A)와 (B)간의 비 0/100이란, 화합물이 성분(B)의 단독 중합체가 되는 것을 의미한다.
적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체는 성분 (A)와 (B)의 공중합에 의해, 또는 성분(B)만의 중합에 의해 수득될 수 있다. 상기 중합은 유리 라디칼 중합 또는 이온성 중합일 수 있지만, 유리 라디칼 중합이 바람직하다. 중합은 50 내지 150℃의 온도에서 라디칼 개시제의 존재 하에 3 내지 20시간동안 용액 중에서 성분 (A) 및 (B)간의 반응을 일으킴으로써 수행될 수 있다.
이러한 목적을 위해 적합한 용매는 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 또는 유사한 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 또는 유사한 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 또는 유사한 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 유사한 에스테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 유사한 알코올; 옥타메틸시클로테트라실옥산, 데카메틸시클로펜타실옥산, 헥사메틸디실옥산, 옥타메틸트리실옥산 또는 유사한 오르가노실옥산 올리고머이다.
라디칼 개시제는 표준 유리 라디칼 중합 반응에 대한 분야에서 알려진 화합물일 수 있다. 그러한 라디칼 개시제의 특정 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 아조비스 타입의 유사한 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 유사한 유기 퍼옥사이드이다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2개 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 라디칼 개시제는 성분 (A) 및 (B)의 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 연쇄 이동제가 첨가될 수도 있다. 연쇄 이동제는 2-머캅토에탄올, 부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필 그룹을 함유하는 폴리디메틸실옥산, 또는 머캅토 타입의 유사한 화합물; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 브로마이드, 3-클로로프로필트리메톡시실란 또는 유사한 할로겐화 화합물일 수 있다.
비닐 타입의 중합체의 제조에 있어서, 중합 후, 반응되지 않은 잔류 비닐 단량체는 진공 가열 조건 하에서 제거할 수 있다.
화장품 출발 물질의 혼합물의 제조를 용이하게 하기 위해서, 카르보실옥산 덴드리머를 함유하는 비닐 중합체의 수평균 분자량은 3000과 2000000 사이, 바람직하게는 5000과 800000 사이의 범위 내에서 선택될 수 있다. 이는 액체, 검, 페이스트, 고체, 분말 또는 어떠한 다른 형태일 수 있다. 바람직한 형태는 용매 중 분산질 또는 분말의 희석으로 구성된 용액이다.
비닐 중합체는 실리콘 오일, 유기 오일, 알코올 또는 물과 같은 액체 중에서의 분자 측쇄에 카르보실옥산 덴드리머 구조를 갖는 비닐 타입의 중합체의 분산액일 수 있다.
실리콘 오일은 트리메틸실옥시 그룹으로 캡핑된 2개의 분자 말단을 갖는 디메틸폴리실옥산, 메틸페닐실옥산 및 트리메틸실옥시 그룹으로 캡핑된 2개의 분자 말단을 갖는 디메틸실옥산의 공중합체, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실옥산 및 트리메틸실옥시 그룹으로 캡핑된 2개의 분자 말단을 갖는 디메틸실옥산의 공중합체, 또는 유사한 미반응성 선형 실리콘 오일, 및 또한 헥사메틸시클로트리실옥산, 옥타메틸시클로테트라실옥산, 데카메틸시클로펜타실옥산, 도데카메틸시클로헥사실옥산, 또는 유사한 환상 화합물일 수 있다. 미반응성 실리콘 오일 외에도, 말단 상에 또는 분자 측쇄 내에 실란올 그룹, 아미노 그룹 및 폴리에테르 그룹과 같은 작용성 그룹을 함유하는 변성 폴리실옥산이 사용될 수도 있다. 유기 오일은 이소도데칸, 액체 파라핀, 이소파라핀, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트; 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올리에이트, 2-옥틸도데실 올리에이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 라놀린 아세테이트, 스테아릴 알코올, 세토스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 아보카도 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 코코아 오일, 호호바 오일, 검 오일, 해바라기 오일, 대두유, 동백유, 스쿠알렌, 피마자유, 면화씨 오일, 코코넛 오일, 달걀 노른자 오일, 프로필렌 글리콜 모노올리에이트, 네오펜틸 글리콜 2-에틸 헥사노에이트, 또는 유사한 글리콜 에스테르 오일; 트리글리세릴 이소스테아레이트, 코코넛 오일의 지방산 트리글리세라이드, 또는 다가 알코올 에스테르의 유사한 오일; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 또는 유사한 폴리옥시알킬렌 에테르일 수 있다.
알코올은 화장품 출발 물질과의 조합 사용에 적합한 어떠한 유형일 수 있다. 예를 들면, 이는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 또는 유사한 저급 알코올일 수 있다.
알코올의 용액 또는 분산액은 25℃에서 10 내지 109 mPa 범위의 점도를 가져야 한다. 화장품에서의 감각적 사용 특성을 개선하기 위해서, 점도는 100 내지 5x108 mPa.s의 범위 내이어야 한다.
상기 용액 및 분산액은 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체를 실리콘 오일, 및 유기 오일, 알코올 또는 물과 혼합함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 상기 액체는 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체의 중합 단계에서 존재할 수 있다. 이 경우에, 반응되지 않은 잔류 비닐 단량체는 대기압 또는 감압 하에서 용액 또는 분산액의 가열 처리에 의해 완전히 제거되어야 한다.
분산액의 경우에, 비닐 타입의 중합체의 분산성은 계면활성제를 첨가함으로써 개선될 수 있다.
그러한 계면활성제는 헥실벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 세틸벤젠술폰산, 미리스틸벤젠술폰산 또는 이들 산의 나트륨 염과 같은 음이온성 계면활성제; 옥틸트리메틸암모늄 히드록사이드, 도데실트리메틸암모늄 히드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록사이드, 옥틸디메틸벤질암모늄 히드록사이드, 데실디메틸벤질암모늄 히드록사이드, 디옥타데실디메틸암모늄 히드록사이드, 탈로우-트리메틸암모늄 히드록사이드, 코코넛 오일-트리메틸암모늄 히드록사이드, 또는 유사한 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌의 소르비톨 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 트리메틸노난올의 에틸렌 옥사이드 첨가물, 및 폴리에스테르 타입의 비이온성 계면활성제, 및 또한 혼합물일 수 있다.
또한, 용매 및 분산액은 화장품에 사용하기에 적합한 산화철, 또는 유사한 안료, 및 또한 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 규소, 운모, 탈크 또는 유사한 무기 산화물과 분말 형태로 조합될 수 있다. 분산액에 있어서, 비닐 타입의 중합체의 평균 입자 직경은 0.001과 100 미크론 사이, 바람직하게는 0.01과 50 미크론 사이의 범위 내에 있을 수 있다. 이는 권장 범위를 벗어나면, 에멀젼과 혼합된 화장품이 피부나 촉감에 충분한 느낌을 주거나 충분한 퍼짐 특성이나 상쾌한 느낌을 갖지 않기 때문이다.
분산액 또는 용액 중에 함유되는 비닐 중합체는 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 85중량%의 범위에 있는 농도를 가질 수 있다. 그러나 혼합물의 취급 및 제조를 용이하게 하기 위해, 상기 범위는 바람직하게는 10 내지 75중량%이어야 한다.
본 발명에 적합한 비닐 중합체는 또한 유럽 특허 출원 EP　0　963　751호의 실시예에 기술된 중합체 중의 하나일 수도 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 카르보실옥산 덴드리머로 그래프트된 비닐 중합체는 (A) 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(들) 0.1 내지 99중량부 및 (B) 트리[트리(트리메틸실옥시)실릴에틸디메틸실옥시]실릴프로필 카르보실옥산 덴드리머의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 100 내지 0.1중량부의 중합으로부터 유도될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체는 하기 일반식들 중 하나에 상응하는 트리[트리(트리메틸실옥시)실릴에틸디메틸실옥시]실릴프로필 카르보실옥산 덴드리머로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00035
또는
Figure pct00036
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 사용된, 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체는 적어도 하나의 부틸 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 비닐 중합체는 또한 적어도 하나의 유기 불소(organofluorine) 그룹을 포함할 수도 있다.
중합된 비닐 단위가 골격 및 카르보실옥산 수지상 구조를 구성하고, 또한 유기 불소 그룹이 측쇄에 부착되는 구조가 특히 바람직하다.
유기 불소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 그룹 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다른 알킬 그룹, 및 또한 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬옥시알킬렌 그룹의 수소 원자의 전부 또는 일부를 불소 원자로 치환함으로써 수득될 수 있다.
일반식 -(CH2)x-(CF2)y-R13 으로 표시되는 그룹은 알킬 그룹의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어진 플루오로알킬 그룹의 예로서 제안된다. 상기 일반식에서, 지수 "x"는 0, 1, 2 또는 3이고, "y"는 1 내지 20의 정수이다. R13 은 수소 원자, 불소 원자, -(CH(CF3)2- 또는 CF(CF3)2 중에서 선택된 원자 또는 그룹이다. 그러한 불소 치환된 알킬 그룹은 이하에 주어진 식들로 표시되는 직쇄 또는 측쇄 폴리플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹으로 예시된다:
-CF3, -C2F5, -nC3F7, -CF(CF3)2, -nC4F9, CF2CF(CF3)2, -nC5F11, -nC6F13, -nC8F17, CH2CF3, -(CH(CF3)2, CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F, -CH2(CF2)3F, -CH2(CF2)4F, CH2(CF2)6F, CH2(CF2)8F, -CH2CH2CF3, -CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2(CF2)3F, -CH2CH2(CF2)4F, -CH2CH2(CF2)6F, -CH2CH2(CF2)8F, -CH2CH2(CF2)10F, -CH2CH2(CF2)12F, CH2CH2(CF2)14F, -CH2CH2(CF2)16F, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2CH2(CF2)2H -CH2(CF2)4H, 및 -CH2CH2(CF2)3H.
-CH2CH2-(CF2)m-CFR14-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 로 표시되는 그룹은 알킬옥시알킬렌 그룹의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어진 플루오로알킬옥시플루오로알킬렌 그룹으로서 제시된다. 상기 일반식에서, 지수 "m"은 0 또는 1이고, "n"은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, R14는 불소 원자 또는 CF3이다. 그러한 플루오로알킬옥시플루오로알킬렌 그룹은 이하에 주어진 일반식들로 표시되는 퍼플루오로알킬옥시플루오로알킬렌 그룹으로 예시된다:
-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7, -CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7.
본 발명에 사용되는 비닐 중합체의 수평균 분자량은 3000과 2000000 사이, 더 바람직하게는 5000과 800000 사이일 수 있다.
이러한 타입의 불소화 비닐 중합체는 분자에 어떠한 유기 불소 그룹도 함유하지 않는 비닐 단량체(B)를, 분자(A)에서의 유기 불소 그룹을 함유하는 비닐 단량체 및 일반식(III)으로 표시되는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 함유하는 카르보실옥산 덴드리머(C)에 부가하고, 이들을 공중합시킴으로써 수득될 수 있다:
Figure pct00037
(III)
[상기 식에서, Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹이고, R1 및 Xi 는 상기에서 정의한 바와 같다].
따라서, 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 (A) 분자 중에 유기 불소 그룹을 함유하는 비닐 단량체, (B) 임의로 분자 중에 어떠한 유기 불소 그룹도 함유하지 않는 비닐 단량체, 및 (C) 일반식(III)으로 표시되는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 갖는 카르보실옥산 덴드리머의 공중합으로부터 유도되고, 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체를 포함할 수 있고:
Figure pct00038
(III)
[상기 식에서,
Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹이고,
R1 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹이며,
Xi 는 하기 일반식(II)로 표시되는 실릴알킬 그룹이다:
Figure pct00039
(II)
(상기 식에서, R1 은 상기에서 정의한 바와 같고, R2 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, R3 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 아릴 그룹, 및 상기 언급한 실릴알킬 그룹 Xi 중에서 선택된 그룹이며, 여기에서, "i"는 일반식(III)의 그룹 Xi 에 대해 1의 값을 갖는 각각의 카르보실옥산 수지상 구조에서 시작하는 상기 실릴알킬 그룹의 생성을 나타내는 1 내지 10의 정수이고, 지수 "ai"는 0 내지 3의 정수이다];
상기 비닐 중합체는 성분(A) 대 성분(B)의 공중합비가 0.1 내지 100:99.9 내지 0중량%이고, 성분(A) 및 성분(B)의 합 대 성분(C)의 공중합비가 0.1 내지 99.9:99.9 내지 0.1중량%이다.
분자 중에 유기 불소 그룹을 함유하는 비닐 단량체(A)는 바람직하게는 일반식 (CH2)=CR15COORf 로 표시되는 단량체이다.
상기 일반식에서, R15 는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Rf 는 상술한 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시플루오로알킬렌 그룹으로 예시되는 유기 불소 그룹이다. 이하에 주어지는 일반식들로 표시되는 화합물은 성분(A)의 특정 예로서 제시된다. 이하에 주어지는 일반식에서, "z"는 1 내지 4의 정수이다.
CH2=CCH3COO-CF3, CH2=CCH3COO-C2F5, CH2=CCH3COO-nC3F7,
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC4F9,
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC5F11,
CH2=CCH3COO-nC6F13, CH2=CCH3COO-nC8F17, CH2=CCH3COO-CH2CF3,
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2, CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2,
CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2F,
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F,
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)10F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)12F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)14F, CH2=CCH3COO-CH2-CH2-(CF2)16F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2H, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4H,
CH2=CCH3COO-(CF2)3H,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7,
CH2=CHCOO-CF3, CH2=CHCOO-C2F5, CH2=CHCOO-nC3F7, CH2=CHCOO-CF(CF3)2,
CH2=CHCOO-nC4F9, CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC5F11,
CH2=CHCOO-nC6F13, CH2=CHCOO-nC8F17, CH2=CHCOO-CH2CF3,
CH2=CHCOO-CH(CF3)2, CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2, CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F,
CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F,
CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CH2CF3,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)2F,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=HCOO-CH2CH2(CF2)10F, CH2-CHCOO-CH2CH2-(CF2)12F,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F,
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F,
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2 (CF)2H, CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H,
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H,
CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]Z-OC3F7,
CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]2-OC3 F7.
이들 중에서, 이하에 주어지는 일반식으로 표시되는 비닐 중합체가 바람직하다:
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2= CCH3COO-CH2CF3.
이하에 주어지는 일반식으로 표시되는 비닐 중합체가 특히 바람직하다: CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CCHCOO-CH2CF3.
분자 중에 어떠한 유기 불소 그룹도 함유하지 않는 비닐 단량체(B)는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 다른 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; n- 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 다른 고급 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 다른 저급 지방산 비닐 에스테르; 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 및 다른 고급 지방산 에스테르; 스티렌, 비닐 톨루엔, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비닐 피롤리돈, 및 다른 비닐 방향족 단량체; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 다른 아미노비닐 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, 이소부톡시메톡시아크릴아미드, 이소부톡시메톡시메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 및 다른 비닐아미드 단량체; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 히드록시프로필 알코올, 메타크릴산 히드록시프로필 알코올, 및 다른 히드록시 비닐 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 및 다른 비닐카르복실산 단량체; 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 및 에테르 결합을 함유하는 다른 비닐 단량체; 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 말단 중 한쪽에 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 폴리디메틸실옥산, 말단 중 한쪽에 알케닐아릴 그룹을 함유하는 폴리디메틸실옥산 및 불포화 그룹을 함유하는 다른 실리콘 화합물; 부타디엔; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 디부틸 푸마레이트; 말레산 무수물; 도데실숙신산 무수물; 아크릴 글리시딜 에테르, 메타크릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 다른 라디칼 중합 가능한 불포화 카르복실산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 스티렌 술폰산과 같은, 술폰산 그룹을 함유하는 라디칼 중합 가능한 불포화 단량체 및 또한 그의 알칼리 금속염, 그의 암모늄염 및 그의 유기 아민염; 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 4급 암모늄염, 예를 들면, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3급 아민 알코올의 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 메타크릴산의 디에틸아민 에스테르 및 그의 4급 암모늄염으로 예시되는 라디칼 중합 가능한 비닐 그룹을 함유하는 임의의 단량체일 수 있다.
또한, 비닐 단량체(B)로서, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 분자 쇄의 양 말단이 알케닐아릴 그룹으로 차단된 폴리디메틸실옥산, 및 불포화 그룹을 함유하는 다른 실리콘 화합물로 예시되는 다작용성 비닐 단량체를 사용할 수도 있다.
성분(A) 및 성분(B)가 공중합되는 상기 언급한 비와 관련하여, 성분(A) 대 성분(B)의 중량비는 0.1:99.9 내지 100:0, 바람직하게는 1:99 내지 100:0의 범위 내에 있어야 한다. 카르보실옥산 덴드리머(C)는 상기 일반식(III)으로 표시된다.
성분(C)에 있어서, Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹일 수 있으며, 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 유기 그룹인 한, 그 유형은 특별한 제한을 받지 않는다.
Y는 예를 들어, 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹, 알케닐아릴 그룹, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 그룹을 함유하는 유기 그룹 중에서 선택될 수 있다.
아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00040
및
Figure pct00041
알케닐아릴 그룹은 은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00042
상기 일반식들에 있어서, R4 및 R6 은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R5 및 R8 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, R7 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 지수 "b"는 0 내지 4의 정수이고, "c"는 0 또는 1이다.
아크릴옥시메틸, 3-아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시메틸, 3-메타크릴옥시프로필, 4-비닐페닐, 3-비닐페닐, 4-(2-프로페닐)페닐, 3-(2-프로페닐)페닐, 2-(4-비닐페닐)에틸, 2-(3-비닐페닐)에틸, 비닐, 알릴, 메트알릴 및 5-헥세닐이 그러한 라디칼 중합 가능한 유기 그룹의 예로서 제시된다.
일반식(II)에서 "i"는 1 내지 10의 정수로서, 상기 실릴알킬 그룹의 생성 수이며, 달리 언급하면 실릴알킬 그룹이 반복되는 횟수이다.
따라서, 1의 생성수를 갖는 이 성분의 카르보실옥산 덴드리머는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00043
[상기 식에서, Y, R1, R2 및 R3 은 상기 정의한 바와 같고, R12 는 수소 원자 또는 상술한 R1 과 같으며, 지수 "a1"은 0 내지 3의 정수이고, 분자당 평균 "a1"은 0 내지 7이다].
2의 생성수를 갖는 이 성분의 카르보실옥산 덴드리머는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00044
[상기 식에서, Y, R1, R2 및 R3 은 상기 정의한 바와 같고, 지수 "a1" 및 "a2"는 0 내지 3의 정수이고, 분자당 평균 "a1" 및 "a2"의 합은 0 내지 25이다].
3의 생성수를 갖는 이 화합물의 카르보실옥산 덴드리머는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00045
[상기 식에서, Y, R1, R2, R3 및 R12 는 상기에서 정의한 바와 같고, "a1", "a2" 및 "a3" 은 0 내지 3의 정수이며, 분자당 평균 "a1", "a2" 및 "a3" 의 합은 0 내지 79이다].
성분(C)는 이하에 나타내는 평균 조성의 구조식으로 표시되는 카르보실옥산 덴드리머로 예시될 수 있다:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
특히, 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위는 하기 구조식들 중 하나에 상응하는 적어도 하나의 트리[트리(트리메틸실옥시)실릴에틸디메틸실옥시]실릴프로필 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 포함한다:
Figure pct00062
Figure pct00063
상기 성분(C)의 카르보실옥산 덴드리머는 EP 1　055　674호에 기술된 실옥산/실릴알킬렌 측쇄 공중합체의 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 이들은 하기 일반식으로 표시된, 규소에 연결된 수소 원자를 포함한 실리콘 화합물 및 유기 알케닐 실리콘 화합물을 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00064
[상기 식에서, R1 및 Y 는 상기에서 정의한 바와 같다].
예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리스(디메틸실옥시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리스(디메틸실옥시)실란 및 4-비닐페닐트리스(디메틸실옥시)실란은 상기 일반식으로 표시되는 실리콘 화합물로서 사용된다. 비닐트리스(트리메틸실옥시)실란, 비닐트리스(디메틸페닐실옥시)실란 및 5-헥세닐트리스(트리메틸실옥시)실란은 유기 규소 알케닐 화합물로서 사용된다. 또한, 클로로플라틴산 및 플라티늄/비닐실옥산 착체와 같은 전이 금속 촉매의 존재 하에 히드로실릴화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
성분(A) 및 성분(B)의 총 충량에 대한 중량비의 관점에서, 성분(C)의 공중합비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 범위, 바람직하게는 1:99 내지 99:1 범위, 더 바람직하게는 5:95 내지 95:5 범위 내에 있어야 한다.
아미노 그룹은 성분(B)에 포함하여 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은, 아미노 그룹을 함유하는 비닐 단량체를 사용하고, 계속해서 칼륨 아세테이트 모노클로라이드, 암모늄 아세테이트 모노클로라이드, 모노클로로아세트산의 아미노메틸프로판올염, 모노브로모아세트산의 트리에탄올아민염, 나트륨 모노클로로프로피오네이트, 및 할로겐화 지방산의 다른 알칼리 금속염으로 수식을 실시함으로써 비닐 중합체의 측쇄에 도입될 수 있고; 달리, 카르복실산 그룹은 성분(B)에 포함하여, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산 등과 같은 카르복실산을 함유하는 비닐 단량체를 사용하고, 계속해서, 생성물을 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민 및 다른 아민으로 중화시킴으로써 비닐 중합체의 측쇄에 도입될 수 있다.
불소화된 비닐 중합체는 국제 특허 출원 WO　03/045337호의 실시예에 기술된 중합체 중 하나일 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 목적을 위한 그래프트된 비닐 중합체는 특히 실리콘 오일 및 탄화수소계 오일 및 그의 혼합물 중에서 선택된 오일 또는 오일(들)의 혼합물, 바람직하게는 휘발성 오일(들)로 운반될 수 있다.
특별한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 적합한 실리콘 오일은 시클로펜타실옥산일 수 있다.
다른 특별한 실시형태에 따르면, 본 발명에 적합한 탄화수소계 오일은 이소도데칸일 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위로 그래프트된 비닐 중합체는 아크릴레이트/폴리트리메틸실옥시메타크릴레이트 공중합체이다.
본 발명에 특히 적합할 수 있는 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도단위로 그래프트된 비닐 중합체는 다우 코닝(Dow Corning)사에 의해 TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4003, FA 4002 ID(TIB 4-202), TIB 4-220 및 FA 4001 CM(TIB 4-230)의 이름으로 판매되는 중합체이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 범위의 활성 물질에 대한 함량으로 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 비닐 중합체의 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다.
안료(들)
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 안료를 포함한다.
용어 "안료"는 액체 유기 상에 불용성이고, 조성물 및/또는 조성물로 생성된 침착물을 착색 및/또는 불투명하게 하려는 백색 또는 유색의 무기(광물) 또는 유기 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
안료는 광물성 안료, 유기 안료 및 복합 안료(즉, 광물 및/또는 유기 물질을 기본으로 하는 안료) 중에서 선택될 수 있다.
안료는 단색 안료, 레이크 및 광학 효과를 갖는 안료, 예를 들어, 고니오크로매틱(goniochromatic) 안료 및 진주층(nacres) 중에서 선택될 수 있다.
광물성 안료는 금속 산화물 안료, 산화 크롬, 산화철(흑, 황, 적), 이산화티타늄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 크롬 수화물, 망간 바이올렛, 프러시안 블루, 울트라마린 블루, 펠라이트 블루, 금속 분말(예, 알루미늄 분말 및 구리 분말), 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
유기 레이크는 기질에 부착된 염료로 형성된 유기 안료이다.
상기 레이크는 유기 안료로서도 알려져 있으며, 하기 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다:
- 코키니얼 카민(cochineal carmine);
- 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 크산텐 염료, 피렌 염료, 퀴놀린 염료, 트리페닐메탄 염료 또는 플루오란 염료의 유기 안료.
유기 안료 중에서, 다음 명칭으로 알려진 것들이 특별히 언급될 수 있다: D&C Blue No. 4, D&C Brown No. 1, D&C Green No. 5, D&C Green No. 6, D&C Orange No. 4, D&C Orange No. 5, D&C Orange No. 10, D&C Orange No. 11, D&C Red No. 6, D&C Red No. 7, D&C Red No. 17, D&C Red No. 21, D&C Red No. 22, D&C Red No. 27, D&C Red No. 28, D&C Red No. 30, D&C Red No. 31, D&C Red No. 33, D&C Red No. 34, D&C Red No. 36, D&C Violet No. 2, D&C Yellow No. 7, D&C Yellow No. 8, D&C Yellow No. 10, D&C Yellow No. 11, FD&C Blue No. 1, FD&C Green No. 3, FD&C Red No. 40, FD&C Yellow No. 5, FD&C Yellow No. 6;
유기 레이크는 아조, 안트라퀴논, 인디고이드, 크산텐, 피렌, 퀴놀린, 트리페닐메탄 또는 플루오란 염료와 같은 산성 염료의 불용성 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 지르코늄, 스트론튬 또는 티타늄염일 수 있으며, 이들 염료는 가능하게는 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산 그룹을 포함한다.
유기 레이크는 또한 예를 들어, 로진 또는 알루미늄 벤조에이트와 같은 유기 지지물 상에 지지될 수 있다.
유기 레이크 중에서, 특별히 다음 명칭으로 알려진 것들이 언급될 수 있다: D&C Red No. 2 알루미늄 레이크(Aluminium lake), D&C Red No. 3 알루미늄 레이크, D&C Red No. 4 알루미늄 레이크, D&C Red No. 6 알루미늄 레이크, D&C Red No. 6 바륨 레이크(Barium lake), D&C Red No. 6 바륨/스트론튬 레이크, D&C Red No. 6 스트론튬 레이크, D&C Red No. 6 칼륨 레이크, D&C Red No. 7 알루미늄 레이크, D&C Red No. 7 바륨 레이크, D&C Red No. 7 칼슘 레이크, D&C Red No. 7 칼슘/스트론튬 레이크, D&C Red No. 7 지르코늄 레이크, D&C Red No. 8 나트륨 레이크, D&C Red No. 9 알루미늄 레이크, D&C Red No. 9 바륨 레이크, D&C Red No. 9 바륨/스트론튬 레이크, D&C Red No. 9. 지르코늄 레이크, D&C Red No. 10 나트륨 레이크, D&C Red No. 19 알루미늄 레이크, D&C Red No. 19 바륨 레이크, D&C Red No. 19 지르코늄 레이크, D&C Red No. 21 알루미늄 레이크, D&C Red No. 21 지르코늄 레이크, D&C Red No. 22 알루미늄 레이크, D&C Red No. 27 알루미늄 레이크, D&C Red No. 27 알루미늄/티타늄/지르코늄 레이크, D&C Red No. 27 바륨 레이크, D&C Red No. 27 칼슘 레이크, D&C Red No. 27 지르코늄 레이크, D&C Red No. 28 알루미늄 레이크, D&C Red No. 30 레이크, D&C Red No. 31 칼슘 레이크, D&C Red No. 33 알루미늄 레이크, D&C Red No. 34 칼슘 레이크, D&C Red No. 36 레이크, D&C Red No. 40 알루미늄 레이크, D&C Blue No. 1 알루미늄 레이크, D&C Green No. 3 알루미늄 레이크, D&C Orange No. 4 알루미늄 레이크, D&C Orange No. 5 알루미늄 레이크, D&C Orange No. 5 지르코늄 레이크, D&C Orange No. 10 알루미늄 레이크, D&C Orange No. 17 바륨 레이크, D&C Yellow No. 5 알루미늄 레이크, D&C Yellow No. 5 지르코늄 레이크, D&C Yellow No. 6 알루미늄 레이크, D&C Yellow No. 7 지르코늄 레이크, D&C Yellow No. 10 알루미늄 레이크, FD&C Blue No. 1 알루미늄 레이크, FD&C Red No. 4 알루미늄 레이크, FD&C Red No. 40 알루미늄 레이크, FD&C Yellow No. 5 알루미늄 레이크 및 FD&C Yellow No. 6 알루미늄 레이크.
예를 들어, Sudan Red, DC Red 17, DC Green 6, β-카로틴, 대두유, Sudan Brown, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC Orange 5 및 퀴놀린 옐로우(quinoline yellow)와 같은 지용성 염료도 또한 언급될 수 있다.
상기 인용된 유기 착색제 각각에 상응하는 화학 물질은 간행물 ["International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", 1997 edition, pages 371 to 386 and 524 to 528, published by "The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association"]에 언급되어 있으며, 이 내용은 본 특허 출원에 참고로 인용된다.
안료는 또한 소수 처리시킬 수도 있다.
소수 처리제는 메티콘, 디메티콘, 알콕시실란 및 퍼플루오로알킬실란과 같은 실리콘; 스테아르산과 같은 지방산; 알루미늄 디미리스테이트, 수소화 탈로우 글루타메이트, 퍼플루오로알킬 포스페이트, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로알킬실라잔, 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 퍼플루오로알킬 퍼플루오로폴리에테르 그룹을 함유하는 플리오르가노실옥산, 및 아미노산의 알루미늄염과 같은 금속 비누; N-아실아미노산 또는 그의 염; 레시틴, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
N-아실아미노산은 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 그룹, 예를 들면, 2-에틸헥사노일, 카프로일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일 또는 코코일 그룹을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 염은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 아연, 나트륨 또는 칼륨 염일 수 있다. 아미노산은 예를 들어, 리신, 글루탐산 또는 알라닌일 수 있다.
특히 상기 인용된 화합물에서 언급된 용어 "알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹을 말한다.
소수 처리된 안료는 특히 유럽 특허 출원 EP-A-1 086 683호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 안료는 소수 처리된 안료이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용된 안료는 실리카 및 알루미나, 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란 및 수산화 알루미늄, 알루미나 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트, 수산화 알루미늄 및 수소화 레시틴, 이나트륨 스테아로일 글루타메이트 및 수산화 알루미늄, 또는 그의 혼합물로 처리된 안료 중에서 선택된다.
유리하게는, 상기 안료는 조성물의 총 중량에 대해, 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위의 양으로 존재한다.
수성 상
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 수성 상을 포함한다.
바람직하게는 수성 상은 연속 수성 상이다.
적어도 하나의 수성 상은 물을 포함한다.
수성 상은 또한 수 혼화성 유기 용매(실온: 25℃에서), 예를 들어, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노알코올, 예를 들면, 에탄올 또는 이소프로판올; 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 우선적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르(특히 3 내지 16개의 탄소 원자를 함유), 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리-프로필렌 글리콜(C1-C4)알킬 에테르, 모노-, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜(C1-C4)알킬 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
수성 상은 또한 수성 상과 혼화성 있는 임의의 수용성 또는 수분산성 화합물, 예를 들면, 겔화제, 농조화제 또는 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 20 내지 95중량%, 특히 30 내지 85중량% 범위의 함량으로 수성 상을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 물은 조성물의 총 중량에 대해, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명은 조성물의 총 중량에 대해, (i) 0.3 내지 2.0중량%의 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체; (ii) 0.5 내지 5중량%의 아크릴레이트/폴리트리메틸실옥시메타크릴레이트 공중합체; 및 (iii) 5 내지 20중량%의 적어도 하나의 안료를 연속 수성 상으로 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부를 메이크업하기 위한 조성물에 관한 것이다.
오일(들)
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 오일을 포함할 수 있다.
용어 "오일"은 실온(20~25℃) 및 대기압에서 액체 형태의 임의의 지방체를 말한다.
이들 오일은 동물, 식물, 광물 또는 합성 기원일 수 있다.
오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
용어 "휘발성 오일"은 실온(20~25℃) 및 대기압(760mmHg)에서 1시간 미만에 피부 또는 입술로부터 증발할 수 있는 비수성 매질을 말한다. 휘발성 오일은 실온에서 액체인 휘발성 화장품용 오일이다. 더욱 구체적으로, 휘발성 오일은 0.01 내지 200mg/cm2/분의 증발 속도를 갖는다.
용어 "비휘발성 오일"은 주위 온도 및 대기압에서 피부 또는 케라틴 섬유 상에 남아있는 오일을 의미하는 것으로 의도된다. 더욱 구체적으로, 비휘발성 오일은 엄밀히 0.01mg/cm2/분보다 낮은 증발 속도를 갖는다.
이러한 증발 속도를 측정하기 위해, 시험하고자 하는 오일 또는 오일의 혼합물 15g을 온도가 25℃로 온도 제어되고, 50%의 상대 습도로 습도 조절된 0.3m3의 대형 챔버에 위치한 스케일에 놓인 직경 7cm의 결정화기에 도입한다. 용매를 함유하는 결정화기 위에 수직으로 위치한 팬(PAPST-MOTOREN, reference 8550N, 2700 rpm으로 회전)과, 결정화기의 베이스에서 20cm의 거리에 결정화기를 향해 있는 블레이드로 환기를 제공함으로써 액체를 교반없이 자유롭게 증발되도록 한다. 결정화기에 남아있는 오일의 양을 정기적 간격으로 측정한다. 증발 속도는 표면적 단위(cm2) 당 및 시간 단위(분)당 증발된 오일의 mg으로 환산된다.
본 발명에 적합한 오일은 상기 언급한 성분, 실리콘계 또는 불소계와 다른 추가의 탄화수소계 오일일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "실리콘 오일"은 적어도 하나의 규소 원자, 특히 적어도 하나의 Si-O 그룹을 포함한 오일을 말한다.
용어 "불소 오일"은 적어도 하나의 불소 원자를 포함한 오일을 말한다.
용어 "탄화수소 오일"은 주로 수소 및 탄소 원자를 함유하는 오일을 말한다.
오일은 임의로 산소, 질소, 황 및/또는 인 원자를 예를 들어, 히드록실 또는 산 라디칼의 형태로 포함할 수 있다.
추가의 탄화수소 오일로서, C8-C16 알칸, 예를 들면, 도데칸, 테트라데칸과 같은 휘발성 오일; 동물 기원의 탄화수소 오일, 식물 기원의 탄화수소 오일, 광물 또는 합성 기원, 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 합성 에테르의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소와 같은 비휘발성 오일; 폴리올 에스테르 및 펜타에리스리톨 에스테르, 디올 다이머 및 디산 다이머의 에스테르, 디올 다이머 및 디산 다이머의 공중합체 및 이의 에스테르, 폴리올 및 디산 다이머의 공중합체, 주위 온도에서 액체인 지방 알코올, C12-C22, 고급 지방산, 특히 대략 400 내지 대략 10,000g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 고급 몰 질량의 오일, 지질 친화성 중합체, 히드록실화 에스테르, 방향족 에스테르, C24-C28 측쇄 지방산 또는 지방 알코올의 에스테르 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
실리콘 오일로서, 선형 또는 환상 휘발성 오일, 특히 8센티스톡(cSt)(8 Х 10-6 m2/s) 이하의 점도를 가지며, 특히 2 내지 10개의 규소 원자, 특히 2 내지 7개의 규소 원자를 함유하는 것으로, 이들 실리콘은 임의로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시 그룹을 포함하고;
선형 또는 환상 비휘발성 폴리디메틸실옥산(PDMS); 실리콘 쇄의 말단에 또는 펜던트인 알킬, 알콕시 또는 페닐 그룹을 포함하는 폴리디메틸실옥산으로, 이들 그룹은 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어, Momentive Performance Materials사에 의해 판매되는 상품명 Silsoft 1217로서 상업적으로 이용 가능한 시클로헥사실옥산;
페닐 실리콘, 예를 들면, 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐 트리메틸실옥시 디페닐 실옥산, 디페닐 디메티콘, 디페닐 메틸디페닐 트리실옥산 및 2-페닐에틸 트리메틸실옥시 실리케이트, 예를 들면, Dow Corning사에 의해 상품명 Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid로 판매되는 제품 페닐 트리메티콘;
및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는 오일은 선형 또는 환상 비휘발성 폴리디메틸실옥산, 페닐 실리콘 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 시클로헥사실옥산, 페닐 트리메티콘, 또는 이의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 존재할 경우, 오일은 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
보조제
공지된 방식으로, 본 발명의 모든 조성물은 미용 및 피부과 분야에서 통상적인 하나 또는 그 이상의 보조제를 포함할 수 있다: 친수성 또는 지질 친화성 겔화 및/또는 농조화제; 충진제; 보습제; 유화제; 친수성 또는 지질 친화성 유효 성분(active principles); 자유 라디칼 방지제; 격리제; 자외선 차단제; 산화방지제; 방부제; 염기화제 또는 산성화제; 방향제; 식물 추출물; 및 이들의 혼합물. 이들 각종 보조제의 양은 파운데이션에서 통상 사용되는 것이다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 조성물에 본질적으로 부여된 유리한 특성이 예상되는 추가에 의해 해로운 영향을 받지 않거나, 또는 실질적으로 받지 않도록 본 발명에 따른 조성물에 첨가된 임의의 보조제를 주의해서 선택할 것이다.
갈레닉 형태(Galenic form)
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 액체 조성물의 형태로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 사용된 구성 성분의 성질, 예를 들어, 이들의 베히클에서의 용해도 및 조성물에 대해 예상된 적용을 고려하여, 그의 일반적인 지식에 기초하여 적절한 제시 형태를 선택할 수 있음을 이해해야 한다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 연속 수성 상 중의 오일 분산액의 형태로 존재한다.
방법 및 사용
본 발명의 조성물은 일반적으로 당업자의 일반적 지식에 따라 제조할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 사용된 구성 성분의 성질, 예를 들어, 이들의 베히클 중의 용해도 및 조성물에 대해 예상된 적용을 고려하여 그의 일반적 지식을 근거로 그의 제조 방법을 선택할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 조성물은 피부에 적용됨으로써, 피부와 같은 케라틴 물질의 메이크업/케어를 위한 비치료적 과정, 예를 들면, 화장 과정 또는 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예컨대, 피부에 쉽게 적용하는 것과 같이 다른 유익한 효과를 악화시키지 않으면서 피부 감각, 특히 수분 차단 느낌을 개선시킬 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 조성물 및 방법을 예시하기 위한 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
I. 제조
본 발명 배합물 1, 2 및 비교용 배합물 1을 제조하였다:
Phase INCI명 활성 물질의 중량%
본 발명 배합물 1 비교용 배합물 1
A 물 100이 되도록 함 100이 되도록 함
A PEG-11 메틸 에테르 디메티콘 (및) PPG-5-BUTETH-5 (KF 351 A,Shin Etsu사) 0.5 0.5
A 페녹시에탄올 0.7 0.7
A 클로르페네신(CHLORPHENESIN) 0.2 0.2
A 카프릴릴 글리콜(CAPRYLYL GLYCOL)(Dermosoft Octiol, Dr Straetmans로 부터) 0.3 0.3
A 옥틸도데실 미리스테이트(Myristate DE 2 Octyl-dodecyle, Gattefosse사) 2 2
A 글리세릴 스테아레이트(및) PEG-100 스테아레이트 (SP Arilancel, Croda사) 1 1
B 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체 (Volarest™ FL-LQ-(RB), Croda사) 0.4 0.4
B 수산화 나트륨 0.06 0.06
C 디메티콘 (및) 아크릴레이트/폴리트리메틸실옥시메타크릴레이트 공중합체(및) 디메티콘 (Dow Corning® FA-4003, Dow사) 2.0 0
C 폴리우레탄-35 (BAYCUSAN®　C　1004, Covestro (BAYER)사) 0 2.0
D 이산화티타늄 (및) 이나트륨 스테아로일 글루타메이트(및) 수산화 알루미늄 (NAI-WHITEA, MIYOSHI KASEI사) 10 10
E 디메티콘 (Belsil DM 5 Plus , Wacker사) 5 5
비교용 배합물 1은 본 발명의 범위 밖에 있는, 필름 성형 중합체 Polyurethane-35를 함유한다.
Phase INCI명 본 발명 배합물 2 (활성 물질의 중량% )
A 물 100이 되도록 함
A PEG-11 메틸 에테르 디메티콘 (및) PPG-5-BUTETH-5 (KF 351 A, Shin Etsu사) 0.5
A 페녹시에탄올 0.7
A 클로르페네신 0.2
A 카프릴릴 글리콜(Dermosoft Octiol, Dr Straetmans로부터) 0.3
A 옥틸도데실 미리스테이트(Myristate DE 2 Octyl-dodecyle , Gattefosse사) 2
A 글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트(SP Arilancel , Croda사) 1
B 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴리에트 공중합체(Volarest™ FL-LQ-(RB), Croda사) 0.4
B 수산화 나트륨 0.06
C 디메티콘 (및) 아크릴레이트/폴리트리메틸실옥시메타크릴레이트 공중합체 (및) 디메티콘(Dow Corning® FA-4003, Dow사) 1
D 이산화 티타늄 (및) 이나트륨 스테아로일 글루타메이트(및) 수산화 알루미늄 (NAI-WHITEA, MIYOSHI KASEI사) 10
D 디메티콘 (Belsil DM 5 Plus, Wacker사) 5
E 보론 니트라이드 (Boron Nitride SHP 3, Mizushima Ferroalloy사) 1
당업자에 통상적으로 알려진 제조 방법에 따라 본 발명 배합물 및 비교용 배합물을 제조하였다.
II. 본 발명 및 비교용 배합물의 평가
상기 열거된 본 발명 및 비교용 배합물을 하기 프로토콜을 사용하여 평가하였다.
시간 경과에 따른 안정성을 평가하기 위한 방법
본 발명 및 비교용 배합물을 4℃, 37℃, 및 45℃ 하에 2개월간 유지하였다.
보습 효과(hydration effect)를 평가하기 위한 방법
이 평가는 다음과 같이 실시하였다.
단계 1: 동량(약 0.1g)의 본 발명 및 비교용 배합물을 각각 픽업한 다음, 중지의 패드를 사용하여 그 제품을 팔 안쪽에 적용한다.
단계 2: 동일한 면적에 걸쳐 제품을 양호하게 분포시키기 위해 본 발명 및 비교용 배합물 각각을 동시에 펴바른다.
단계 3: 보습 효과를 관찰한다. 미처리된 면적과 비교하여 배합물로 처리된 피부의 면적간에 현저한 차이가 관찰된 경우, 처리된 피부는 미처리된 피부보다 보습이 더 양호하다고 할 수 있다.
화장 특성의 평가 방법
본 발명 및 비교용 배합물의 커버력(coverage) 및 장기 지속 효과를 평가하였다.
상기 열거된 배합물의 커버력을 측정하기 위해, 표준 흑백 콘트라스트 카드 상에 각각의 배합물의 두께 50㎛의 습식 필름을 만들었다. 다음에, 필름을 실온에서 24시간 건조시켰다. 크로마미터 CR-400을 사용하여 백색측 및 흑색측 양쪽에서 L*값을 측정하였다.
커버력 = (L*흑 + 16) ^3/ (L*백 + 16) ^3 *100%
L*흑은 흑색 카드 상에서 측정된 L*값을 의미한다.
L*백은 백색 카드 상에서 측정된 L*값을 의미한다.
장기 지속성을 관찰하기 위해서, 인공 피지와 접촉했을 때의 필름 보전성을 측정했다:
본 발명 및 비교용 배합물을 각각 50mg씩 유리 슬라이드 상에 놓고, 유리 슬라이드의 배합물 상부에 인공 피지 한 방울을 가하고, 즉시 및 60분 후에 필름 보전성을 관찰한다.
인공 피지는 올레산 20%, 올레트(oleth)-10 1%, 메틸파라벤 0.2% 및 물 78.8%로 구성된다.
보습 효과 및 필름 보전 효과는 5명의 패널리스트에 의해 점수가 매겨졌다.
5점: 과학자/소비자의 적어도 80%가 상기 효과가 양호하여 기대되는 것으로 간주함.
4점: 과학자/소비자의 60 내지 80%(포함되지 않음)는 상기 효과가 양호하여 기대되는 것으로 간주함.
3점: 과학자/소비자의 적어도 50%는 상기 효과가 양호하여 기대되는 것으로 간주함.
2점: 과학자/소비자의 60%가 넘게 상기 효과가 불량하여 받아들일 수 없다고 간주함.
1점: 과학자/소비자의 80%가 넘게 상기 효과가 불량하여 받아들일 수 없다고 간주함.
상기 평가의 결과는 다음과 같다.
항목 본 발명 배합물 비교용 배합물
1 2 1
안정성 안정적 안정적 안정적
필름 보전성
 5 4 1, 필름 파괴, 안료 클러스터 발생
커버력 76% 74% 74%
보습성 4 5 2
상기 결과로부터, 필름 형성제 폴리우레탄-35를 갖는 비교용 배합물 1과 비교하여, 본 발명의 배합물 1 및 2는 모두 우수한 안정성 및 커버력을 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 이들은 모두 상당히 우수한 필름 보전성 및 보습성을 가진다.
따라서, 상기 열거된 결과로부터, 본 발명의 배합물은 비교용 배합물과 비교하여, 개선된 화장 특성 및 보습 감각을 갖는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 연속 수성 상 중에,
    (i) (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 (C1-C6)알킬 에스테르의 적어도 하나의 회합 공중합체;
    (ii) 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 비닐 중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 필름 형성 중합체; 및
    (iii) 적어도 하나의 안료를 포함하는 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 공중합체(i)이 하기 1)과 2) 사이의 공중합으로부터 수득되는 조성물:
    1) 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 그룹에 의해 치환된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체; 및
    2) 하기 일반식(I)의 에스테르인 적어도 하나의 회합 단량체:
    A-O-(Alk-O)z-(CH2)w-Ra (I)
    상기 식에서
    A는 임의로 직쇄 또는 측쇄 (C1-C20)알킬 그룹으로 에스테르화될 수 있는 추가의 카르복실 그룹 또는 그의 염을 함유하는 에틸렌성 불포화 아크릴 잔기를 나타내고;
    Ra는 알킬, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C30)알킬 그룹, 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬 그룹을 나타내고, 여기에서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄이고, 바람직하게는 Ra는 (C1-C20)알킬 그룹, 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알킬페닐 또는 페닐알킬 그룹을 나타내고, 여기에서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄이며;
    Alk는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬렌 그룹을 나타내고, 특히 Alk는 -CH2-CH(Rb)-{여기에서, Rb 는 수소 원자, 또는 (C1-C4)알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹을 나타냄}를 나타내고;
    z는 0과 100 사이, 바람직하게는 0과 50 사이에 포괄적으로 포함되는 정수이고;
    w는 0과 30 사이에 포괄적으로 포함되는 정수이며;
    단, 일반식(I)은 적어도 하나의 카복실 그룹 C(O)OH, 또는 C(O)O-Q+ {여기에서, Q+ 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 중에서 선택된 양이온을 나타냄}를 함유한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 공중합체(i)이 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노 또는 디카르복실산 단량체(1a)와 일반식(2a)로 정의된 일반식(I)의 에스테르인 적어도 하나의 회합 단량체간의 중합화에 의해 수득되는 조성물:
    Figure pct00065

    일반식(1a) 및 (2a)에 있어서,
    R'a 및 R'b는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 R'a 및 R'b는 수소 원자를 나타내며;
    R'c 및 R"c는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬 그룹, C(O)OX 그룹, 또는 -alk-C(O)OX 그룹을 나타내며, 여기에서 X는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타내고, alk는 (C1-C6)알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹을 나타내며, 바람직하게는 R'c 및/또는 R"c는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
    R1은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 (C1-C6)알킬 그룹을 나타내며;
    R2는 직쇄 또는 측쇄 (C6-C40)알킬 그룹, 바람직하게는 (C10-C30)알킬 그룹을 나타내고;
    n은 5와 100 사이, 특히 10과 50 사이, 특히 20과 40 사이, 바람직하게는 20과 30 사이, 예를 들면, 25의 정수를 나타내며;
    (1a) 또는 (2a)는 적어도 하나의 카르복실 그룹 C(O)OH, 또는 C(O)O-Q+ {여기에서, Q+ 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 중에서 선택된 양이온을 나타냄}를 함유하는 것으로 이해되고;
    특히 R'a 및 R'b 는 수소 원자를 나타내며, R'c, 및 R"c 는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, 바람직하게는 R'a, R'b, 및 R'c 는 수소 원자를 나타내며, R"c 는 그룹 -alk-C(O)OX, 예를 들면, CH2-C(O)OX를 나타내고, 여기에서, X는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄을 나타내고, -alk-는 (C1-C6)알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹을 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 공중합체(i)이 단위 (Ia) 및/또는 (I'a)를 함유하는 조성물:
    Figure pct00066

    Figure pct00067

    일반식(Ia) 및 (I'a)에 있어서,
    R'a, R'b, R'c, 및 R"c 는 제3항에서 정의한 바와 같고;
    x는 바람작하게는 100보다 큰 정수, 바람직하게는 100과 10000 사이의 정수를 나타내며;
    y는 100보다 큰 정수, 바람직하게는 100과 10000 사이의 정수를 나타내고;
    x+y는 정수, 바람직하게는 > 200, 더 바람직하게는 200과 20000 사이의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 회합 공중합체(i)이 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/스테아레트-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메트-25 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/스테아레트-20 이타코네이트 공중합체, 아크릴레이트/세테트-20 이타코네이트 공중합체, 아크릴레이트/세테트-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/베헤네트-25 이타코네이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메트-25 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/스테아레트-50 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트/팔메트-25 이타코네이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회합 공중합체(i)이 상기 조성물의 총 중량에 대해, 0.05 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.2중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카르보실옥산-덴드리머 유도 단위를 갖는 상기 비닐 중합체(ii)가 카르보실옥산 덴드리머 구조를 함유하는 분자 측쇄를 가지며, (A) 0 내지 99.9중량부의 비닐 단량체; 및 (B) 100 내지 0.1중량부의 하기 일반식으로 표시되는, 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 함유하는 카르보실옥산 덴드리머의 중합으로 부터 유도되고:
    Figure pct00068

    [상기 식에서, Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹이고, R1 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, Xi 는 i=1일 경우, 하기 일반식:
    Figure pct00069

    로 표시되는 실릴알킬 그룹을 나타내고, 여기서, R1 은 상기 정의한 바와 같으며, R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고, R3 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내며, Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 i=i+1을 갖는 상기 정의한 바와 같은 실릴알킬 그룹을 나타내고, i는 상기 실릴알킬의 생성을 나타내는 1 내지 10의 정수이고, ai 는 0 내지 3의 정수이다];
    상기 성분(B)에 함유된 상기 라디칼 중합 가능한 유기 그룹은 다음 중에서 선택되는 조성물:
    - 하기 일반식으로 표시되는 메타크릴 그룹 또는 아크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
    Figure pct00070
    및
    Figure pct00071

    [상기 식에서, R4 는 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내며, R5 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 그룹을 나타낸다]
    - 하기 일반식으로 표시되는 스티릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
    Figure pct00072

    [상기 식에서, R6 은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내며, R7 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내고, R8 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내며, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1로서, c가 0이면, -(R8)c- 는 결합을 나타낸다].
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체(ii)가 (A) 분자 중에 유기 불소 그룹을 함유하는 비닐 단량체, (B) 임의로, 분자 중에 어떠한 유기 불소 그룹도 함유하지 않는 비닐 단량체, 및 (C) 하기 일반식(III)으로 표시되는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 갖는 카르보실옥산 덴드리머의 공중합으로부터 유도되고:
    Figure pct00073
    (III)
    [상기 식에서, Y는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹이며, R1 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹이고, Xi 는 하기 일반식(II)로 표시되는 실릴알킬 그룹이고:
    Figure pct00074
    (II)
    상기 식에서, R1 은 상기 정의한 바와 같고, R2 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, R3 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, Xi+1 은 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 아릴 그룹, 및 상기 언급한 실릴알킬 그룹 Xi 를 포함하는 군 중에서 선택된 그룹이며, 여기에서 "i"는 1 내지 10의 정수로서, 이는 일반식(III)의 그룹 Xi 에 대해 1의 값을 갖는 각 카르보실옥산 수지상 구조로 시작하는 상기 실릴알킬 그룹의 생성을 나타내고, 지수 "ai"는 0 내지 3의 정수를 나타낸다],
    상기 비닐 중합체(ii)는 성분(A) 대 성분(B)의 공중합비가 0.1 내지 100중량%:99.9 내지 0중량%이고, 성분(A) 및 성분(B)의 합 대 성분(C)의 공중합비가 0.1 내지 99.9중량%:99.9 내지 0.1중량%인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(C) 중 라디칼 중합 가능한 유기 그룹 Y가 하기 군 중에서 선택되는 그룹인 조성물:
    - 하기 일반식으로 표시되는 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
    Figure pct00075

    [상기 식에서, R4 는 수소 원자 또는 메틸이고, R5 는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이다]
    또는
    Figure pct00076

    [상기 식에서, R4 및 R5 는 상기 정의한 바와 같다]
    - 하기 일반식으로 표시되는 알케닐아릴 그룹을 함유하는 유기 그룹:
    Figure pct00077

    [상기 식에서, R6 은 수소 원자 또는 메틸이며, R7 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R8 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹이며, "b"는 0 내지 4의 정수이고, "c"는 0 또는 1이다], 및
    -2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 그룹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카르보실옥산-덴드리머 유도 단위를 갖는 비닐 중합체(ii)가 하기 구조식 중 하나에 상응하는, 적어도 하나의 트리[트리(트리메틸실옥시)실릴에틸디메틸실옥시]실릴프로필 카르보실옥산 덴드리머 유도 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00078

    Figure pct00079

  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 중합체의 필름 형성 중합체(ii)가 상기 조성물의 총 중량에 대해, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 우선적으로 0.5 내지 5중량% 범위의 활성 물질에 대한 함량으로 카르보실옥산 덴트리머로 그래프트된 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 소수성 처리된 안료이고, 더욱 바람직하게는 실리카 및 알루미나를 갖는 표면 코팅물, 퍼플루오로옥틸 트리에톡실란 및 수산화 알루미늄, 알루미나 및 이소프로필 티타늄 트리이소스테아레이트, 수산화 알루미늄 및 수소화된 레시틴, 이나트륨 스테아로일 글루타메이트 및 수산화 알루미늄 중에서 선택되는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가 상기 조성물의 총 중량에 대해, 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 연속 수성 상 중에, 상기 조성물의 총 중량에 대해,
    (i) 0.3 내지 2.0중량%의 아크릴레이트/베헤네트-25 메타크릴레이트 공중합체;
    (ii) 0.5 내지 5중량%의 아크릴레이트/폴리트리메틸실옥시 메타크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 5 내지 20중량%의 적어도 하나의 안료를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부의 메이크업을 위한 조성물.
  15. 케라틴 물질의 표면에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 도포를 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한 비치료용 화장 방법.

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