KR20200127212A - 다결정 실리콘 파쇄괴 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 다결정 실리콘 파쇄괴에 있어서, 파괴기구의 재질에서 유래하여 불가피하게 오염을 발생시키는 텅스텐이나 코발트에 대해 모두 고도로 제거시킨 것을 얻는 것.
[해결수단] 표면 금속 농도가 15.0pptw 이하, 바람직하게는 7.0~13.0pptw이며, 상기 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도가 0.9pptw 이하, 바람직하게는 0.40~0.85pptw이고, 또한 표면 코발트 농도가 0.3pptw 이하, 바람직하게는 0.04~0.08pptw인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 파쇄괴.

Description

다결정 실리콘 파쇄괴 및 그의 제조방법

본 발명은 다결정 실리콘 파쇄괴(破碎塊)에 관한 것으로, 상세하게는 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 얻어지는, 표면이 청정한 다결정 실리콘 파쇄괴에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법에 관한 것이다.

고밀도 집적 전자 회로는 고순도의 단결정 실리콘 웨이퍼가 필요하다. 통상적으로, 단결정 실리콘 웨이퍼는 CZ법 [Czochralski (쵸크랄스키)법]에 의해 제조된 단결정 실리콘 로드로부터 절취함으로써 얻을 수 있다. 이 CZ법 단결정 실리콘 로드를 제조하기 위한 원료로서 폴리실리콘이라고도 불리는 다결정 실리콘이 이용되고 있다.

이러한 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 지멘스 법이 알려져있다. 지멘스 법은 벨자르(bell jar)형의 반응 용기 내부에 배치된 실리콘 심선(芯線)을 통전(通電)에 의해 실리콘의 석출 온도로 가열하여, 반응 용기에 트리클로로실란(SiHCl₃) 및 모노 실란(SiH₄) 등의 실란 화합물의 가스와 수소를 공급하고, 화학 기상 석출법에 의해 실리콘 심선 상에 다결정 실리콘을 석출시켜, 고순도의 다결정 실리콘 로드를 얻는다.

얻어진 다결정 실리콘 로드는, 다음 공정에 사용되는 장비 또는 다음 공정에서의 제조 대상물의 제조에 적합한 크기로 파쇄, 선별 되어, 다음 공정으로 반송된다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 로드를 경질 금속으로 구성되는 햄머 등으로 파쇄하여 다결정 실리콘의 거친(粗) 파쇄괴를 얻는다. 그 후, 상기 다결정 실리콘의 거친 파쇄괴를 경질 금속으로 이루어지는 파쇄 장치에 의해 원하는 입자 크기로 파쇄하고, 이어서, 필요에 따라 분급 장치에 의해 원하는 크기로 분급하여, 입자 크기별로 분리된 다결정 실리콘 파쇄괴가 얻어진다. 그리하여, 상기 다결정 실리콘 파쇄괴가 상기 CZ법 단결정 실리콘 로드의 원료로서 사용된다.

다결정 실리콘 로드로부터 다결정 실리콘 파쇄괴를 얻기까지의 각 파쇄 처리에 있어서, 햄머나 죠 크러셔(jaw crusher) 등의 파괴기구의 타격부에 사용되는 경질 금속은, 통상적으로 탄화 텅스텐/코발트 합금(WC/Co 합금)이다. 즉, WC/Co 합금은 탄화 텅스텐(WC)과 결합제(바인더)인 코발트(Co)의 소결체로 이루어지는 초경합금이다(예를 들어, 특허문헌 1 [0016], 특허문헌 2 [0009], 특허문헌 3 [0022] 참조).

따라서, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면은, 이러한 WC/Co 합금을 주로 한 금속 불순물에 의해 오염되는 것을 피할 수 없다. 그리고, 금속 불순물은 소량이라도 고밀도 집적 전자 회로 등에 사용되는 단결정 실리콘 웨이퍼에 결함 부위를 발생시켜서, 그것이 최종적으로 장치의 성능을 열화시킴과 동시에 회로 밀도를 제한시켜 버린다.

이 때문에 다결정 실리콘 파쇄괴에 있어서, 상기 표면의 금속 불순물 농도는 가능한 한 저감시킬 필요가 있고, 세정 등을 실시하여 이를 제거하여 표면 청정도를 높이는 것이 행해지고있다. 실리콘으로 이루어지는 반도체 기판의 표면을 세정하는 방법으로서, 불질산(fluonitric acid) 수용액에 의한 에칭 처리가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 불질산 수용액에 의한 에칭 처리는 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정에도 적용되며, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 형성되는 산화막을 잘 용해시키고, 이것에 부착하는 각종 금속이나 그 산화물도 용해시킨다. 또한, 불질산 수용액은 산화막뿐만 아니라 실리콘의 용해성도 우수하기 때문에, 실리콘 표면에 매립되어 있는 상기 금속 불순물도 상당히 제거할 수 있다.

그러나, 회로의 고밀도화가 진행되는 반도체 분야에 있어서, 웨이퍼의 결함 방지 요구는 점점 높아져서, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면은 금속 불순물 농도를 더욱 감소시킬 필요가 있었다. 특히, 불순물 금속이 탄화물인 경우, 상기 불질산 수용액에 대한 용해성이 극도로 낮기 때문에, 상기 파괴 기구의 재질에 포함되는 탄화 텅스텐(WC)의 제거 효과는 만족스러운 것은 아니어서, 텅스텐의 농도를 2pptw 이하로는 할 수 없었다(예를 들면, 특허문헌 5의 비교예 참조). 따라서, 상기 불질산 수용액에 의한 세정뿐만 아니라 다른 세정액에 의한 세정 공정과도 조합하여, 금속 불순물의 제거성을 향상시키는 것이 다양하게 제안되고 있다.

예를 들어, 불질산 수용액에 의한 세정의 전후에 특정의 산화성 용액(예비 세정: 불질산 및 헥사플루오로 규산의 수용액, 후 세정: 오존 수용액)으로 세정하는 방법 등이 알려져있다(상기 특허문헌 5 [0024] 참조). 또한, 상기 불질산 수용액에 의한 에칭 처리 전에, 산성액이나 알칼리성액으로 예비 세정하고, 또한 상기 불질산 수용액에 의한 에칭 처리 후에, 오존수에 의한 친수화 처리를 실시하는 방법 등이 알려져있다(특허문헌 6 [0065], [0080] 참조). 여기서, 상기 불질산 수용액에 의한 에칭 처리 전에 실시하는 알칼리성액으로는 수산화 나트륨 수용액과 수산화 칼륨 수용액이 예시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개2006-192423호 공보 [특허문헌 2] 일본 특표2009-531172호 공보 [특허문헌 3] 국제공개 제15/122455호 공보 [특허문헌 4] 일본 특개평06-21034호 공보 [특허문헌 5] 일본 특표2010-536698호 공보 [특허문헌 6] 일본 특개2014-31309호 공보

이러한 불질산 수용액과 다른 세정액에 의한 세정 공정을 조합한 경우, 다결정 실리콘 파쇄괴의 실리콘 표면의 용해성을 더욱 높이고, 예를 들어, 상기 특허문헌 6의 실시 예 1~3이면, 파쇄괴의 표면을 30㎛ 이상으로도 깊이 에칭 제거함으로써, 상기 탄화물의 형태로 존재하여 용해 제거하기 어려운 텅스텐을 비롯해 각종 금속 불순물에 대해 검출 한계 이하 내지 수pptw의 낮은 수준으로 청정화하는 것을 실현할 수 있다.

그러나, 불순물로서 주목되는 주요 금속 원소(Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo)를 합계한 표면 금속 농도로 나타내면, 여전히 15pptw를 훨씬 초과하는 수준으로 많으며, 또한, 상기 파괴기구의 재질로서 불가피한 오염 금속인 텅스텐이나 코발트도 8회 측정 평균치로는 1pptw를 밑도는 측정 결과를 얻지 못하고 있다([표 2], [표 4], [표 6]). 또한, 특허문헌 6의 세정 법에서는, 에칭값이 30㎛이며, 에칭액의 소비량이 많아 비용 증가의 원인이 되고 있다. 한편, 에칭값은, 세정 공정에서 제거되는 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면의 두께를 말한다.

이상에서, 다결정 실리콘 파쇄괴에 있어서, 그의 표면 금속 오염을 더욱 저감시키고, 특히, 상기 파괴기구의 재질에서 유래하여 불가피하게 오염을 발생시키는 텅스텐과 코발트에 대해 모두 고도로 제거시킨 것을 얻는 것이 큰 과제였다. 또한, 본 발명은 적은 에칭값에서도 표면 금속 불순물을 저감시킬 수 있는 기술의 제공을 목적으로 하고 있다.

상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 계속해왔다. 그 결과, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정에 있어서 불질산 수용액에 의한 세정에 더하여 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 의한 세정을 특정 방식으로 조합함으로써, 에칭값이 적더라도 금속 불순물 농도를 크게 줄일 수 있어, 텅스텐도 코발트도 모두 고도로 제거할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 표면 금속 농도가 15.0pptw 이하이고, 상기 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도가 0.9pptw 이하이며, 또한 표면 코발트 농도가 0.3pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 파쇄괴이다.

또한, 본 발명은 상기 다결정 실리콘 파쇄괴가 수지제 포대에 수납되어 이루어지는 다결정 실리콘 파쇄괴 포장체도 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법으로서,

a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정,

b) 얻어진 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를 불질산 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정,

c) 제1세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정,

d) 제2세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불질산 수용액과 접촉시키는 제 3 세정 공정

을 포함하여 이루어지는 방법도 제공한다.

본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴는 표면이 고도로 청정화되어 있고, 금속 불순물 농도가 15.0pptw 이하, 또한 다결정 실리콘 파쇄괴를 얻기 위한 파괴기구의 재질에서 유래하는 불가피한 오염 금속인 텅스텐과 코발트에 대해서도 전자는 0.9pptw 이하, 후자도 0.3pptw 이하이다. 따라서, 이와 같이 표면이 청정한 다결정 실리콘 파쇄괴는 회로의 고밀도화가 진행되는 반도체 분야에 있어서, 결함이 적은 단결정 실리콘 웨이퍼를 절취하기 위한 CZ법 단결정 실리콘 로드 제조 원료로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 다결정 실리콘 파쇄괴는, 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 얻어지는 다결정 실리콘 파쇄괴이다. 상기 다결정 실리콘 로드는, 제조 방법이 제한되는 것은 아니지만, 통상은, 지멘스 법에 의해 제조된 것이 대상이 된다. 여기서, 지멘스 법은, 트리클로로실란이나 모노 실란 등의 실란 원료 가스를 가열된 실리콘 심선에 접촉시킴으로써, 상기 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다. 얻어진 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여, 다결정 실리콘 파쇄괴를 얻는다. 다결정 실리콘 파쇄괴의 크기는, 적어도 90중량%가 장경의 길이가 2~160mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 입도에 따라 구분되는 것이 일반적이며, 구체적으로는, 적어도 90중량%가 장경의 길이가 90~160mm의 범위 내인 것, 적어도 90중량%가 장경의 길이가 10~120mm의 범위 내인 것, 적어도 90중량%가 장경의 길이가 10~60mm의 범위 내인 것, 또는 적어도 90중량%가 장경의 길이가 2~10mm의 범위 내인 것 등으로 나뉜다.

다결정 실리콘 로드는, 원재료나 주변 장치 유래의 불순물이 다결정 실리콘 로드의 제조 시에 혼입한다. 이것은 벌크 오염으로 불린다. 다결정 실리콘 파쇄괴는, 벌크 오염에 더하여, 다결정 실리콘 로드를 제조한 후, 상기 파쇄괴로 파쇄하고, 이를 포장할 때까지의 후처리 공정, 예를 들어, 파쇄, 분급, 세정, 반송, 포장 등의 각 공정에 있어서, 장치나 취급 부재와의 접촉에 의해, 여러 가지 금속 오염으로 더욱 오염된다. 이 오염은 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 부착하여, 표면 금속 오염으로 불린다. 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 오염시키는 주요 금속으로서, 표면 금속 농도의 대상이 되는 원소는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti , Mo의 14개 원소이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 농도는, 다결정 실리콘 파쇄괴에 포함되는 각 금속의 질량을, 다결정 실리콘 파쇄괴의 단위질량 당 함유량(pptw)으로 나타낸 값이며, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 즉, 측정 대상인 다결정 실리콘 파쇄괴 표면의 금속 농도 분석은, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 용해 제거하고, 얻어진 샘플 액 중의 각 금속 원소를 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)으로 분석 정량한다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 파쇄괴 약 40g을 500ml의 청정한 폴리테트라플루오로 에틸렌제 비이커에 옮기고, 용해액 100ml(50 중량%-HF: 10ml, 70중량%-질산: 90ml)를 가하여 25℃에서 15분간 추출한다. 상기 비이커 중의 액체 부분 및 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 초순수 100ml를 이용하여 세정한 세정액을 청정한 폴리테트라플루오로 에틸렌제 비이커에 옮겨 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액으로 한다. 그리고나서, 상기 표면 추출액을 증발 건고시키고, 잔사에 3.5중량%-질산 수용액을 첨가하여 20.0ml의 정해진 용량으로 하여 샘플액으로 하고, 상기 ICP-MS 측정을 수행하여, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo의 각 표면 금속 질량을 측정한다. 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 농도는, 상기 각 표면 금속 질량의 측정 값을 추출 전의 다결정 실리콘 파쇄괴의 질량으로 나눔으로써 다결정 실리콘 파쇄괴의 단위질량 당 함유량(pptw)으로 구한다.

본 발명에 따른 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 표면 금속 농도가 15.0pptw 이하이다. 표면 금속 농도는 7.0~13.0pptw인 것이 보다 바람직하다. 표면 금속 농도가 상기와 같이 적기 때문에, 결함이 적은 단결정 실리콘 웨이퍼를 절취하기 위한 CZ법 단결정 실리콘 로드 제조 원료로서 유용하다. 이러한 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도와 표면 코발트 농도는 후술하는 바와 같은 함유 농도이지만, 다른 금속의 각 표면 농도는 높은 것이어도 5pptw 이하, 보다 바람직하게는 3pptw 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 파쇄괴는, 상기 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도가 0.9pptw 이하이며, 또한 표면 코발트 농도가 0.3pptw 이하이다. 바람직하게는, 표면 텅스텐 농도는 0.30~0.90pptw이고, 특히 바람직하게는 0.40~0.85pptw이며, 표면 코발트 농도는 0.03~0.10pptw이며, 특히 바람직하게는 0.04~0.08pptw이다. 상기한 바와 같이 다결정 실리콘 파쇄괴를 얻기 위한 다결정 실리콘 로드의 파쇄에 사용되는 파괴기구의 타격부 재질은, 통상적으로 WC/Co 합금이다. 그러나, 텅스텐 탄화물은 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정에 통상적으로 사용되는 불질산 수용액에서는 용해성이 매우 낮아서 제거하기 어렵다. 따라서, 상기 낮은 표면 금속 농도를 달성하면서도 표면 텅스텐 농도 및 표면 코발트 농도도 낮은 값으로 달성하는 것은 본 발명에 있어서의 큰 특징이다.

상기와 같이 표면이 청정한 다결정 실리콘 파쇄괴는, 그 제조 방법이 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 제조 방법을 나타내면, 다음의 방법이 된다. 즉,

a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정,

b) 얻어진 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를 불질산 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정,

c) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정

d) 제2세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불질산 수용액과 접촉시키는 제 3 세정 공정

을 포함하여 이루어지는 방법이다. 이 방법에 의하면, a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정에서 파괴기구의 타격부 재질이 통상 WC/ Co 합금인 것으로 인해 발생하는 탄화 텅스텐(WC)이나 코발트(Co)에 의한 표면 오염을, 이어지는 b)~d)의 세정 공정에서 상기 범위까지 고도로 청정화시키는 것이 가능하게 된다.

이것은, 다음의 작용에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 a) 공정에서의 파괴기구에 의한 타격에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴 표면은 상기 WC/Co 합금 입자에 의해 국부적으로 오염된다. 여기서, WC/Co 합금 입자는 탄화 텅스텐 입자가 코발트 매트릭스 중에 분산된 응집체 구조이며, 상기 탄화 텅스텐 입자는 고강성의 입자이기 때문에, 이들은 다결정 실리콘 파쇄괴 표면에 형성된 산화막에 부착할뿐만 아니라, 그의 표층부 내에 박혀있는 것도 존재한다. 그리고, 이중에는 실리콘 표층부에 있어서, 표면으로부터 30㎛를 초과하여 깊게 침입해 있는 것도 산재한다.

이와 같이 다결정 실리콘 파쇄괴 표면을 오염시킨 금속 불순물은, 이어지는 b) 제1 세정 공정에서의 불질산 수용액에 의한 세정으로, 그의 대부분은 용해 제거된다. 즉, 산화막은 불질산 수용액에 용해하고, 그에 부착된 WC/Co 합금 입자도 파쇄괴 표면으로부터 이탈하여 제거된다. 또한, 기타 부착 금속도 용해 제거된다. 또한, 파쇄괴에 대한 타격에 따라, 실리콘 표층부에 매립하고 있는 금속도, 불질산 수용액은 다결정 실리콘의 용해성도 우수하기 때문에 얕게 침입한 것에 대해서는 표면에 노출시켜 양호하게 용해 제거된다. 또한, 상기 WC/Co 합금 입자도, 코발트 매트릭스는 양호하게 용해 제거되고, 또한 탄화 텅스텐 입자도, 상기 불질산 수용액에 대한 용해성은 낮지만, 이것이 상기와 같이 얕게 침입한 것이면, 코발트 매트릭스의 용해에 의해 완전히 노출되어, 파쇄괴 표면으로부터 이탈하여 제거된다.

그러나, WC/Co 합금 입자라도, 그 하단이 실리콘 표층부에 깊이 침입하고 있는 것은 제거가 곤란하게 된다. 즉, 상기 b) 공정의 불질산 수용액에 의한 에칭 처리에서는, 상부는 실리콘의 용해에 의해 노출시킬 수 있지만, 용해부를 입자의 하단까지 완전히 미치게 할 수 없었던 것은 남게 된다. 구체적으로는, 30μm의 깊이까지 에칭 처리하여도, 그 하단까지 완전히 노출시킬 수 없는 입자가 산재한다.

그리고, 이렇게 남아있는 WC/Co 합금 입자는, 노출하는 상부의 코발트 매트릭스 부분에 대해 상기와 같이 용해 제거할 수 있지만, WC/Co 합금 입자의 하단이 실리콘 내부에 매립되어 있는 상태에서는, 탄화 텅스텐 입자 부분을 파쇄괴 표면으로부터 이탈 제거하는 것은 곤란하게 된다. 그리고, 당연히, 실리콘 내부에 매립된 상태의 WC/Co 합금 입자 하단에는, 상기 탄화 텅스텐뿐만 아니라 코발트 매트릭스도 잔존한다. 이 경우, 상기 WC/Co 합금 입자 하단의 침입에 따라 매립된 기타 금속 불순물도 남아있다. 즉, 이것이, 상기 특허문헌 6의 실시예 1~3에서, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 30㎛의 깊이로 에칭 제거하고 있음에도 불구하고, 텅스텐 농도를 비롯하여 금속 불순물의 총 농도를 만족할 수 있는 정도로 저감시킬 수 없는 원인으로 추정할 수 있다.

이에 대해, 본 세정 방법에서는, 상기 b) 제1 세정 공정에서의 불질산 수용액에 의한 세정에 이어서, c) 제2 세정 공정에서 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 의한 세정을 더 실시한다. 이 경우, c) 제2 세정 공정의 세정액과 접촉한 탄화 텅스텐 입자는, 먼저 상기 세정액에 포함되는 과산화수소의 작용에 의해 산화된다. 그리고나서, 이와 같이 산화 텅스텐으로 바뀌면, 이것은 알칼리 수용액에 높은 용해성을 나타내게 된다. 따라서, 본 세정 공정에 의하면, 상기 b) 제1 세정 공정에서의 세정으로는 제거할 수 없고 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 상에 노출되는 탄화 텅스텐 입자 상단은 산화 텅스텐으로 변화시켜, 알칼리 수용액에 잘 용해 제거시킬 수 있다. 그리고, 상기와 같이 탄화 텅스텐 입자의 노출부를 제거할 수 있으면, 그의 용해면으로부터, 실리콘 내부에 매립된 WC/Co 합금 입자 하단의 탄화 텅스텐에도 알칼리 수용액의 용해 제거 작용을 미치게 할 수 있다. 이 결과, 상기 WC/Co 합금 입자 하단은 탄화 텅스텐 부분이 용해 제거되고, WC/Co 합금의 응집체 구조가 파괴된다. 즉, 제2 세정 공정에서는, 과산화수소에 의한 탄화 텅스텐의 산화와, 알칼리에 의한 산화 텅스텐의 용해가 일어나고, 결과로서 탄화 텅스텐이 제거된다.

그리고 또한, 본 발명의 세정 방법에서는, d) 제3 세정 공정에서 다시 불질산 수용액에 의한 세정을 실시한다. c) 제2 세정 공정에 서, 상기 실리콘 내부에 깊이 침입하고 있는 WC/Co 합금 입자 하단도, 그의 탄화 텅스텐 부분은 용해 제거되고, 응집체 구조가 파괴된다. 이 때문에, d) 제3 세정 공정에서 불질산 수용액을 파쇄괴의 내부까지 깊이 침투시킬 수 있고, 잔존하는 코발트 매트릭스나 기타 수반하여 오염된 금속 불순물을 고도로 용해 제거할 수 있다. 이렇게 하여, 상기 b)~d)의 각 세정 공정을 조합하여 실시하면, 얻어지는 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 범위까지 고도로 청정화된 것이 된다.

이 세정 방법에 있어서, a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정은, CZ법 다결정 실리콘 로드를 파괴기구를 사용하여 통상적인 방법에 따라 상기 파쇄괴의 크기로 파쇄하면 된다. 이러한 파괴기구는 수동식 햄머 외에, 죠 크러셔, 롤 크러셔, 해머 밀 등의 기계식 충격 공구를 들 수 있다.

이러한 파괴기구의 재질이, 통상 WC/Co 합금 인 것은 전술한 바와 같다. WC/Co 합금에 있어서, 탄화 텅스텐의 함유량은 바람직하게는 78~90중량%, 보다 바람직하게는 80~88중량%이고, 코발트의 함유량은 바람직하게는 10~22중량%, 보다 바람직하게는 12~20중량%이다.

또한, b) 제1 세정 공정에서 세정액의 불질산 수용액은 불화 수소, 질산 및 물을 포함하는 것이다. 각 성분의 배합 비율은, 다결정 실리콘 파쇄괴의 상태나 전처리 조건 등에 따라 적절하게 최적의 비율을 결정하면 되지만, 다음의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물 100중량부에 대하여, 불화 수소를 1~20중량부, 질산을 150~250중량부 포함하는 것이 바람직하다. 불화 수소는 1.5~16중량부인 것이 보다 바람직하고, 14~16중량부인 것이 더욱 바람직하다.

불질산 수용액에 사용하는 물은 당연히 금속 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하고, 통상적으로 초순수가 사용된다.

또한, 불질산 수용액에는, 필요에 따라, 다결정 실리콘 파쇄괴에 대한 젖음성 등을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합하여도 된다. 계면활성제는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산염 등의 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 그의 함유량은 물 100중량부에 대하여 0.01~1중량부이다. 이러한 계면활성제에 대해서도, 금속 이온의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

세정 방법은, 다결정 실리콘 파쇄괴를 b) 제1 세정 공정의 상기 세정액과 접촉시키면 된다. 구체적인 방법으로는, 다결정 실리콘 파쇄괴에 상기 세정액을 분사하는 것 등이어도 되지만, 통상은, 상기 세정액에 침지하는 방법이 채용된다. 침지조는 상자형의 구조인 것 등을 적절히 이용하면 된다.

불질산 수용액에 의한 세정은 다단계로 실시할 수도 있다. 각 단계에서의 불질산 수용액의 농도는 동일하여도 되고 달라도 된다.

세정액의 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0~70℃가 바람직하고, 5~40℃가 더욱 바람직하고, 특히 10~30℃가 바람직하다.

또한, 세정에 의한 에칭값, 세정 시간은 파쇄괴의 크기, 형상, 금속 불순물의 양, 세정 시의 온도, 및 세정액의 불질산 농도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 에칭값으로는 파쇄괴가 표면으로부터 1.5~10㎛ 에칭되는 것이 바람직하고, 3~7.5㎛ 에칭되는 것이 더 바람직하다. 구체적인 세정 시간은 0.8~25분이 바람직하고, 특히 3.5~20분이다.

또한, 본 발명에 있어서, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값은 중량 및 표면적을 측정한 다결정 실리콘 조각군을 다결정 실리콘 파쇄괴와 함께 에칭 처리하고, 다결정 실리콘 조각 군의 에칭 전후의 중량 차이에 의해 구한 값을 말한다.

이상의 b) 제1 세정 공정에 의한 세정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴는 그대로 다음 공정인 c) 제2 세정 공정에 제공해도 되지만, 부착하는 불질산 수용액에 의한, 상기 제2 세정 공정의 세정액의 열화를 방지하기 위해, 수세한 다음 c) 제2 세정 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 수세에 사용하는 물도 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 수세한 후의 다결정 실리콘 파쇄괴는 송풍 건조(통기 건조)에 의해 건조시켜서 다음 공정에 제공해도 된다.

이어서, c) 제2 세정 공정에서 세정액은 과산화수소, 알칼리 화합물 및 물을 포함하는 것이다. 각 성분의 배합 비율은, b) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 상태 등에 따라 적절하게 최적의 비율을 결정하면 되지만, 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 화합물은 물 100중량부에 대하여 1~10중량부, 보다 바람직하게는 2~5중량부 용해시키는 것이 바람직하다.

여기서, 알칼리 화합물은 아민계 알칼리 화합물이 통상 사용되고, 암모니아 외에 테트라메틸 암모늄하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 등의 지방족 암모늄 화합물과 페닐아민(아닐린), 디페닐아민, 트리페닐아민 등의 방향족 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 알칼리 화합물 중 지방족 암모늄 화합물, 특히 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 산화 텅스텐의 용해 제거 효과에 특히 우수하므로 바람직하다.

알칼리 수용액에 사용되는 물도 당연히 금속 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하고, 통상 초순수가 사용된다. 이러한 알칼리 수용액에 용해시키는 과산화수소의 함유량은 물 100중량부에 대하여 1~10중량부, 보다 바람직하게는 2~5중량부인 것이 바람직하다. 또한, c) 제2 세정 공정에서 세정액의 pH는 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 9~14의 범위에 있다. 세정액의 알칼리 화합물 농도 및 pH를 상기 범위로 함으로써, 과산화수소에 의한 탄화 텅스텐의 산화와 알칼리에 의한 산화 텅스텐의 용해가 균형있게 이루어지고, 탄화 텅스텐을 높은 효율로 제거할 수 있다.

이 외에, c) 제2 세정 공정에서 세정액의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 20~100℃가 바람직하고, 40~90℃가 더욱 바람직하고, 특히 50~80℃가 바람직하다. 또한, 세정 방법은 상기한 b) 제1 세정 공정의 경우와 마찬가지이다. 또한, c) 제2 세정 공정에서 세정 시간은 텅스텐의 제거 효과를 감안하면 1~20분이 바람직하고, 특히 3~6분이다.

이상의 c) 제2 세정 공정에 의한 세정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴도 수세와 추가로 건조를 실시하고나서 다음 공정인 d) 제3 세정 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

상기 c) 제2 세정 공정을 거친 후에 실시하는 d) 제3 세정 공정의 불질산 수용액에 의한 세정도 상세 공정은 상기 b) 제1 세정 공정과 동일하게 실시하면 된다.

d) 제3 세정 공정에서의 에칭값은 1.5~10μm 에칭되는 것이 바람직하고, 3~7.5μm 에칭되는 것이 더 바람직하다. 또한, b) 제1 세정 공정에서 에칭값과 함께 그의 합계 에칭값이 20㎛를 초과하지 않는 범위, 더욱이 15㎛를 초과하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 세정 시간은 0.8~25분이 바람직하고, 특히 3.5~20분이다.

이상의 d) 제3 세정 공정에 의한 세정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴도, 이들은 수세와 추가로 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 얻어진 본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴는 수지제 포대에 수납하여 다결정 실리콘 파쇄괴 포장체로 하는 것이 바람직하다. 상기 수지제 포대는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론 등의 수지 재질이 사용될 수 있다. 포장의 모양은 다결정 실리콘 파쇄괴를 수납하고, 밀폐할 수 있는 형상이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 다결정 실리콘 파쇄괴의 포장에 사용되고 있는 가제트(gazette) 포대가 일반적으로 사용된다. 수지제 포대의 수납량은 포대의 용량에 대해 25~75부피%가 바람직하다. 또한, 상기 수납량으로 수납한 후, 감압하여 다결정 실리콘 파쇄괴와 밀착시키는 형태로 해도 된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값 및 표면 금속 오염량은 각각 이하와 같이 하여 구한 값이다.

1) 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값

에칭값 측정용으로서 한변이 약 7mm 입방체 인 다결정 실리콘 50개로 이루어진 다결정 실리콘 조각군을 마련했다. 다결정 실리콘 조각 군(群)의 건조 상태의 총 질량을 미리 측정 해두고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 그물 내에 담은 상태에서, 제1 세정 공정 또는 제3 세정 공정에서 다결정 실리콘 파쇄괴와 함께 세정에 제공하였다. 다음으로, 세정 처리 후의 다결정 실리콘 조각군의 총 질량을 측정하고, 세정 처리 전후의 질량 차이와 상기 실리콘 조각군의 전체 표면적을 바탕으로 하여, 제거된 표면층의 두께(에칭값)를 산출하였다.

2) 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 오염량

다결정 실리콘 파쇄괴 약 40g을 500ml의 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌 제의 비이커에 옮기고, 용해액 100ml(50중량%-HF: 10ml, 70중량%-질산: 90ml)를 첨가하여 25℃에서 15분간 추출하였다. 상기 비이커 중의 액체 부분 및 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 초순수 100ml를 이용하여 세정한 세정액을 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌제 비이커에 옮겨, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액으로 하였다. 이러한 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액을 증발 건고시키고, 3.5중량%-질산 수용액을 첨가하여 20.0ml의 양으로 하고, ICP-MS 측정을 수행하여, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr , Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo의 각 표면 금속 질량을 측정하였다. 이 각 표면 금속 질량의 측정값을 추출 전의 다결정 실리콘 파쇄괴의 질량으로 나눔으로써, 다결정 실리콘 파쇄괴의 단위 질량 당 함유량(pptw)으로 평가하였다. 또한, ICP-MS의 측정 장치는 Agilent사 제 「7500 CS」를 사용했다. 각 실시예 및 비교예에서, 4회의 측정을 수행하여 평균치를 산출하였다.

실시예 1

환원 반응로 내에서 지멘스 법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하고, 반응로 내에, HEPA (High Efficiency Particulate Air) 필터를 통한 공기를 도입한 후, 반응로를 대기 개방하여, 상기 다결정 실리콘 로드를 반응로 밖으로 꺼냈다. 꺼낸 다결정 실리콘 로드를, 타격부의 재질이 탄화 텅스텐/코발트 합금(탄화 텅스텐의 함유량 82중량%, 코발트 함유량 18중량%)으로 이루어진 햄머로, 적어도 90중량%가 장경 길이 10~120mm의 범위인 파쇄괴가 되도록 파쇄하였다.

얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴 약 5kg을 b) 불질산 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정에 제공하였다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴 5kg을 수지제 바구니에 넣고, 이를 50중량% 불산과 70중량% 질산을 1:8의 부피비로 혼합한 불질산 수용액(물 100중량부에 대하여, 불화 수소를 14.6중량부 함유하고, 질산을 199중량부 함유)이 수용된 세정조에 침지하였다. 침지는 20℃의 액온 하에서, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값이 약 10μm로 측정되는 시간으로 수행하였다. 또한, 이때 제1 세정 공정의 세정조는 에칭값 측정용의 다결정 실리콘 조각군도 수용하고, 이 세정에서의 에칭값의 측정을 수행하였다. 제1 세정 공정 후, 세정조로부터 다결정 실리콘 파쇄괴를 꺼내어, 초순수에 의해 수세하고 송풍 건조하였다.

이어서, 제1 세정 공정을 거친 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을, c) 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정에 제공하였다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 수지제 바구니에 넣고, 이를 25중량% 테트라메틸 암모늄하이드록사이드 수용액과 30중량% 과산화수소수와 초순수를 4:3:43의 부피비로 혼합한 세정액(물 100중량부에 대하여, 테트라메틸 암모늄하이드록사이드를 2.1중량부 함유하고, 과산화수소를 2.1중량부 함유)이 수용된 세정조에 침지하였다. 침지는 60℃의 액온 하에서 5분간의 침지 시간으로 실시되었다. 제2 세정 공정 후, 세정조로부터 다결정 실리콘 파쇄괴를 꺼내어, 초순수에 의해 수세하고 송풍 건조하였다.

또한, 제2 세정 공정을 거친 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물은, d) 불질산 수용액과 접촉시키는 제3 세정 공정에 제공 하였다. 제3 세정 공정에서, 불질산 수용액은 상기 제1 세정 공정에서 사용된 것과 동일한 조성의 것을 사용하고, 그 외 세정의 모든 조작도 제1 세정 공정과 동일하게 실시하였다. 또한, 세정 시간은, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값이 5㎛로 측정되는 시간으로 수행하였다. 또한, 이때 제3 세정 공정에서도 세정조에는 에칭값 측정 용의 다결정 실리콘 조각군도 수용되고, 이 세정에서의 에칭값의 측정을 수행하였다. 제3 세정 공정 후, 세정조로부터 다결정 실리콘 파쇄괴를 꺼내어 초순수에 의해 수세하고 송풍 건조하였다.

이상의 세정 방법을 거쳐 얻은 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 그의 표면 금속 오염량을 측정한 후, 수지제 포대에 수납하였다. 표면 금속 오염량의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서, 제1 세정 공정에서의 세정 시간을, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값이 약 5.0㎛로 측정되는 시간으로 수행한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서, 제1 세정 공정에서의 세정 시간을, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭값이 약 1.5㎛로 측정되는 시간으로 수행한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에서, 제2 세정 공정에서 사용하는, 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액을, 30중량% 암모니아 수용액과 30중량% 과산화수소수 및 초순수를 12:9:79의 부피비로 혼합한 세정액(물 100중량부에 대하여, 암모니아를 3.5중량부 함유하고, 과산화수소를 3.2중량부 함유)으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서, 제2 세정 공정 및 그 후의 수세를 수행하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다결정 실리콘 파쇄괴의 세척을 수행하였다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서, 제2 세정 공정에 사용되는 세정액을, 과산화수소를 포함하지 않는, 2중량% 테트라메틸 암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

[표 １]

Claims (9)

1. 표면 금속 농도가 15.0pptw 이하이고, 상기 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도가 0.9pptw 이하이며, 또한 표면 코발트 농도가 0.3pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 파쇄괴.
2. 제1항에 있어서,
   표면 금속 농도가 7.0~13.0pptw이고, 상기 표면 금속 농도 중 표면 텅스텐 농도가 0.40~0.85pptw이며, 또한 표면 코발트 농도가 0.04~0.08pptw인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   다결정 실리콘 파쇄괴가, 다결정 실리콘 로드를, 타격부의 재질이 탄화 텅스텐/코발트 합금으로 이루어지는 파괴기구에 의해 파쇄하여 얻은 것인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 표면 금속 농도가 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti 및 Mo의 합계 농도인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다결정 실리콘 파쇄괴가 수지제 포대에 수납되어 이루어지는 다결정 실리콘 파쇄괴 포장체.
6. a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정,
   b) 얻어진 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를 불질산 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정,
   c) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정,
   d) 제2세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불질산 수용액과 접촉시키는 제 3 세정 공정
   을 포함하여 이루어지는, 제1항에 기재된 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   c) 제2 세정 공정에 있어서, 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 용해된 알칼리성 물질이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드인, 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄 공정에 있어서, 그 파쇄에, 타격부의 재질이 탄화 텅스텐/코발트 합금으로 이루어지는 파괴기구가 사용되어 이루어지는, 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   b) 제1 세정 공정에 있어서, 각 다결정 실리콘 파쇄괴 표면의 에칭값이 1.5~10.0㎛인, 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조 방법.