KR20200125503A - 비수전해질 이차 전지용 바인더, 이차 전지용 음극 슬러리, 이차 전지용 음극, 및 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 바인더, 이차 전지용 음극 슬러리, 이차 전지용 음극, 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

일 구현예는 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는, (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고,
상기 공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 바인더를 제공한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 바인더, 이차 전지용 음극 슬러리, 이차 전지용 음극, 및 이차 전지{BINDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYE RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE SLURRY FOR RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 바인더, 이차 전지용 음극 슬러리, 이차 전지용 음극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지는, 스마트폰이나 노트북 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 전자 기기의 소형화와 경량화가 진행됨에 따라 이차 전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 또한, 비수전해질 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 전원으로서의 수요도 높아지고 있다. 이에, 종래의 가솔린 엔진 차와 동등한 성능을 확보하기 위한 고용량화와 함께 장수명 특성도 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 방법의 일례로서, 규소원자를 함유하는 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다.
종래의 흑연계 활물질에 비해 리튬 삽/탈입 양이 많은 규소원자를 함유하는 활물질을 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 규소함유 활물질은 리튬 삽/탈입에 수반하는 체적변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 격렬하게 팽창 수축한다. 그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간의 전자전도성의 저하나, 음극 활물질-집전체간의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차 전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있었다.
전술한 문제를 해결하기 위해 음극 바인더에 관한 연구가 진행되어 왔다(예컨대 특허문헌 1 내지 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1(국제공개 제2015/163302호)에서는, 가교 폴리 아크릴산 나트륨계 코폴리머의 수용액을 이용하는 것으로, 10 사이클 충방전후의 용량유지율이 개선되는 것이 공개되어 있다. 폴리아크릴산 나트륨은 수용성의 고강도·고탄성율 바인더로 알려져있고, 이것을 이용함으로써 규소함유 활물질을 포함하는 전지 충방전시 수반되는 체적변화를 억제하고, 사이클 특성이 향상되는 것이 기대된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1과 같은, 폴리 아크릴산 나트륨을 주성분으로 한 공중합체의 수용액을 이용하는 경우 음극 슬러리의 도포, 건조 공정에서 전극에 크랙이 발생하기 때문에, 실질적인 적용이 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
특허문헌 2(국제공개 제2014/207967호)에서는, 아크릴산 나트륨과 비닐 알코올의 공중합체의 수용액을 이용하는 것으로, 종래의 음극 바인더(카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 공중합체의 병용계) 대비 우수한 사이클 특성이 발현된다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 바인더의 경우 음극 슬러리의 도포, 건조 공정에서의 크랙 발생의 문제는 없었지만, 사이클 개선 효과가 충분하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
특허문헌 3(국제공개 제2016/039067호) 및 특허문헌 4(국제공개 제2016/170768호)에서는, 종래의 스티렌 부타디엔 고무를 대신하는 중합체 입자의 라텍스가 제안되어 있지만, 규소함유 활물질에 대한 팽창 억제의 데이터는 나타내지 않았다. 또한, 라텍스는 저분자의 계면활성제를 사용한 유화 중합에 의해 합성되므로 전기 화학적으로 불안정하고, 전해액으로의 용출이 우려되는 계면활성제가 음극 중에 혼입됨에 따라, 사이클 성능의 열화를 일으킬 수 있다.
본 발명은, 적은 함량으로도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지용 바인더, 이차 전지용 음극 슬러리, 이차 전지용 음극, 및 이를 이용한 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 일 구현예에 따르면, 서로 상이한 공중합체(A)와, 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고,
상기 공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 바인더가 제공된다.
상기 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 형상은 입자 형태일 수 있다.
상기 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 것일 수 있다.
상기 공중합체(B) 100 중량부에 대하여, 상기 공중합체(A)를 50 중량부 이상 95 중량부 이하로 함유할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알칼리 금속 염 및 (메타)아크릴산의 암모늄 염 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 공중합체(A)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s이하의 범위일 수 있다.
상기 공중합체(B)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s이하의 범위일 수 있다.
상기 공중합체(B) 100 중량%에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 5 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 공중합체(B)의 유리 전이온도가 15℃ 이상 100℃ 이하의 범위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기의 비수전해질 이차 전지용 바인더와 음극 활물질을 함유하고, 상기 음극 활물질은 규소원자를 함유하는 활물질을 포함하는, 이차 전지용 음극 슬러리가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 집전체와, 상기 집전체에 위로 형성된 상기의 비수전해질 이차 전지용 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 구비하는, 이차 전지용 음극이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기의 이차 전지용 음극을 구비하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 적은 비수전해질 이차 전지용 바인더 조성물의 함량에서도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 비수전해질 이차 전지용 바인더>
본 발명의 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 이차 전지용 전극(음극)을 형성하기 위해서 이용될 수 있다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는, (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고, 상기 공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함한다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 상기 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)를 포함함으로써 적은 함량으로도 음극의 전극팽창을 억제하고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더의 형상은 입자 형태일 수 있으며, 상기 입자의 형상은 본 발명의 목적에 부합한다면 특별히 제한되지 않으며, 구형, 타원형과 같은 형상을 가질 수 있다. 본원 명세서에서 '구형'이라 함은 완전한 구형뿐만 아니라 실질적으로 구 형상인 경우, 즉, 구형과 유사한 형태 혹은 장방 타원형을 포함하는 개념으로 이해한다.
상기 바인더는 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 것일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 공중합체(B)는 공중합체(A)로 이루어지는 고분자 분산 안정제의 존재 하에, 물 중에서 공중합하여 제조될 수 있다. 따라서, 수불용성인 공중합체(B)는 바인더 입자의 내부로 응집될 수 있으며, 수용성인 공중합체(A)에 의해 상기 공중합체(B)의 적어도 일부 또는 전부를 둘러싸거나 공중합체(B)가 내장된 형태를 이룰 수 있고, 예를 들어, 코어(공중합체(B))-쉘(공중합체(A))의 형태를 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 입자 형태를 가짐으로써, 공중합체의 수분산성을 향상시키고, 전극에 포함되는 구성 요소간에 양호한 밀착성을 유지할 수 있다.
(1-1. 공중합체(A))
공중합체(A)는, (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함한다.
상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)의 함량이, 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 35 중량% 미만인 경우 공중합체(A)가 수불용성의 특성을 가지게 되어 바람직하지 않고, 음극 활물질의 분산성을 저하시킬 수 있으며, 음극 슬러리의 보존 안정성이 나빠질 수 있다. 한편, 상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된단위(a-2)의 함량이, 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 65 중량%를 초과하는 경우 음극 슬러리 도포 및 건조시 전극(음극)에 크랙이 발생하여, 음극 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)의 함량이, 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 35 중량% 미만인 경우 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 저하된다. 한편, 상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유래된 단위(a-2)의 함량이, 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 65 중량%를 초과하는 경우 상기 공중합체(A)가 수불용성의 특성을 가지게 되어 바람직하지 않고, 음극 활물질의 분산성을 저하시킬 수 있으며 음극 슬러리의 보존 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알칼리 금속 염 및 (메타)아크릴산의 암모늄 염 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 상기 (메타)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산의 알칼리 금속 염으로는, 아크릴산 나트륨, 아크릴산 리튬, 아크릴산 칼륨, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼슘 등을 들 수 있지만, 아크릴산 나트륨인 경우 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산의 암모늄 염으로는, (메타)아크릴산의 암모니아 중화물, 모노에탄올아민 중화물, 디에탄올아민 중화물, 하이드록실 아민 중화물 등을 들 수 있지만, 아크릴산의 암모니아 중화물인 경우 바람직하다.
일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 상기의 종류의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함함으로써, 이를 포함하는 이차 전지의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)를 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는 히드록실기 함유 단량체 또는 아미드기 함유 단량체를 포함할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 단량체로서, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 아미드기 함유 단량체로서, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 이들과 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)의 함량이, 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 20 중량%를 초과하는 경우 음극의 전극팽창을 억제하는 효과가 저하될 수 있다.
상기 공중합체(A)는 고분자의 분산 안정화를 위한 수용성 공중합체일 수 있다.
공중합체(A)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s 또는 750 mPa·s 내지 2500 mPa·s일 수 있다. 상기 공중합체(A)의 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 이상인 경우 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 개선될 수 있다. 한편, 상기 점도가 3000 mPa·s 이하인 경우 전극 활물질이 양호하게 분산되어, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
(1-2. 공중합체(B))
공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함한다. 상기 공중합체(B)는, 공중합체(B) 100 중량부에 대하여, 공중합체(A)를 50 중량부 내지 95 중량부, 또는 60 중량부 내지 90 중량부로 함유할 수 있다. 상기 공중합체(A)의 함량이, 공중합체(B) 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상인 경우 바인더의 강도 및 탄성율이 향상되고, 음극의 전극팽창을 억제할 수 있다. 한편, 공중합체(A)의 함량이, 공중합체(B) 100 중량부에 대하여, 95 중량부 이하인 경우 바인더의 유연성이 개선되고, 음극 슬러리의 도포 및 건조 공정에 있어서 크랙이 발생하지 않아 전극의 제작이 용이하며, 이를 포함하는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스틸렌, 메톡시 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있고, 스티렌인 경우 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체로는, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나일 수 있다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체로는, 예컨대 (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산계 단량체로는, 예컨대 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 아미드 단량체로는, 예컨대 (메타)아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-하이드록시 에틸아크릴아미드, N-하이드록시 부틸아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
공중합체(B)는, 공중합체(B) 100 중량%에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)의 함량이, 공중합체(B) 100 중량%에 대하여, 5 중량% 이상인 경우 바인더의 유연성이 개선되고, 음극 슬러리의 도포 및 건조 공정에 있어서 크랙이 발생하지 않아 전극의 제작이 용이하며, 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 개선되어, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
상기 공중합체(B)는 상기 공중합체(A)에 의해 물에 분산될 수 있는 수분산형 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체(B)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s, 또는 750 mPa·s 내지 2500 mPa·s일 수 있다. 상기 점도가 500 mPa·s이상인 경우 음극 합제층의 기재에 대한 밀착성이 개선될 수 있다. 한편, 상기 점도가 3000 mPa·s 이하인 경우 전극 활물질이 양호하게 분산되어, 사이클 특성이 우수한 음극을 얻을 수 있다.
상기 공중합체(B) 의 유리 전이온도가 15℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 50℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 공중합체(B)의 유리 전이온도가 15℃ 이상인 경우 전해액에 대한 내팽윤성을 개선할 수 있다. 한편, 상기 공중합체(B)의 유리 전이온도가 100℃ 이하인 경우 음극 압연공정 후의 밀착성이 개선되어, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 바인더 중 공중합체(B)의 함량은, 비수전해질 이차 전지용 바인더 중 고형분에 대하여, 예를 들면 50 중량% 이상 100 중량% 미만일 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 바인더는, 전술한 바와 같이, 공중합체(B) 이외에 공중합체(A)를 포함할 수 있는데, 상술한 성분 이외에, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 증점제나, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 에틸렌-아크릴산 에스테르 입자 등의 바인더 수지 등을 포함할 수 있다.
이상 설명한 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더는, 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고, 상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고, 상기 공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함한다.
이에, 적은 함량으로도 음극의 전극팽창을 억제할 수 있고, 동시에 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
(1-3. 비수전해질 이차 전지용 바인더의 제조방법)
본 발명의 바인더 제조방법으로는 일반적인 유화 중합법, 무유화제(soap-free) 유화 중합법, 시드 중합법, 시드 입자에 모노머 등을 팽윤시킨 후 중합하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 별도의 유화제를 사용하지 않는 무유화제 유화 중합법(Soap-free emulsion polymerization, SFEP)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 교반기 및 가열 장치가 장착된 밀폐 용기에 실온에서 (메타)아크릴산계 단량체 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체, 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등을 포함한 조성물을 불활성 가스 분위기하에서 교반하여 물에 유화시킨다. 유화 방법은 교반, 전단, 초음파 등에 의한 방법 등을 적용할 수 있고, 교반 날개, 호모지나이저(homogenizer) 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시함으로써, 물에 분산된 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 중합시 각 단량체의 첨가 방법은, 일괄적으로 주입하는 것 외에 모노머 적하 또는 프리 에멀젼(pre-emulsion) 적하 등이어도 되고, 이러한 방법을 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 공중합체(B)의 주위에 공중합체(A)를 형성하는 방법으로는 상기 방법으로 중합된 공중합체(A)를 시드 입자로 하여, 예를 들어 공중합체(A)가 상기 공중합체(B)를 둘러싸는 구조의 복합 공중합체 입자를 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 방법으로 제작한 공중합체(A)를 분산시킨 계에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체, 중합 개시제를 첨가함으로써 입자를 성장시키는 방법이고, 상기 방법을 1회 이상 반복할 수 있다.
상기 공중합체 (B)를 형성하는 경우의 제조 장치나 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등은 공중합체(A)를 제조하는 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<2. 음극>
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극은, 전술한 비수전해질 이차 전지용 바인더 및 음극 활물질을 함유한다.
상기 음극 활물질은 규소원자를 함유하는 활물질을 포함한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극 중 비수전해질 이차 전지용 바인더의 함량은, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대해서, 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 2 중량% 이상 6 중량% 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 비수전해질 이차 전지용 바인더의 함량이, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대하여, 1 중량% 이상인 경우 밀착성에 우수하고, 음극의 팽창을 억제하여 사이클 성능이 양호한 음극을 얻을 수 있다.
한편, 비수전해질 이차 전지용 바인더의 함량이, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대하여, 10 중량% 이하인 경우 전극저항이 과도하게 증가하지 않으면서 동시에 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
(2-1. 음극 활물질)
음극 활물질은, 예컨대 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소, 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등이 고려된다.
상기 규소의 산화물은, SiOx(0＜x≤2)로 표시된다.
음극 활물질로는, 상술한 화합물 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.
일 구현예의 이차 전지용 음극 슬러리에서, 음극 활물질은 규소원자를 함유하는 활물질을 포함할 수 있다.
규소원자를 함유하는 활물질로는, 규소의 미립자, 규소의 산화물(SiOx(0＜x≤2)), 규소의 산화물과 도전성 카본의 복합 재료, 규소함유 재료와 도전성 카본의 복합 재료, 규소를 포함하는 합금(예컨대 규소와 알루미늄과의 합금재료 등)을 들 수 있다.
음극 활물질 100 중량%에 대하여, 규소원자를 함유하는 활물질을 5 중량% 이상 30 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 10 중량% 이상 20 중량% 이하로 함유하는 경우 더욱 바람직하다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 음극에 있어서 음극 활물질의 함량은, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대하여, 90 중량% 이상 99 중량% 이하인 것이 바람직하고, 94 중량% 이상 98 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 음극 활물질의 함량이, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대하여, 94 중량% 이상인 경우 전극저항이 과도하게 증가하지 않으며, 사이클 성능이 양호한 음극을 얻을 수 있다. 한편, 음극 활물질의 함량이, 이차 전지용 음극 100 중량%에 대하여, 98 중량% 이하인 경우 밀착성에 우수하고, 사이클 성능이 양호한 음극을 얻을 수 있다.
이상 설명한 일 구현예에 따른 이차 전지용 음극은, 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더 및 음극 활물질을 함유한다. 이에, 양호한 밀착성을 유지하면서, 사이클 특성에 우수한 음극을 얻을 수 있다.
<3. 이차 전지>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
상기 리튬 이온 이차 전지(10)는, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전극으로서의 음극(30)을 포함한다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(10)는, 일 구현예에 따른 이차 전지의 일례이다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는, 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(separator)(40) 및 비수 전해액을 구비한다.
리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예컨대 4.0 V(vs.Li/Li+)이상 5.0 V 이하, 또는 4.2 V 이상 5.0 V 이하일 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등에서 어떠한 것이라도 제한되지 않는다.
(3-1. 양극)
양극(20)은, 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는, 도전체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless)강, 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은, 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 양극 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 리튬을 포함하는 고용체 산화물로서 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 고용체 산화물로는, 예를 들어 LiaMnxCoyNizO2 (1.15≤a≤1.43, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
도전제는, 예를 들어 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극 바인더는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocelluose) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은, 예를 들어 이하의 제조법으로 제작될 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 건식으로 혼합하여 양극 합제를 제작한다. 이어서, 양극 합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜서 양극 합제 슬러리(slurry)를 제조하고, 제조된 양극 합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 제작한다.
(3-2. 음극)
음극(30)은, 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는, 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 강, 니켈 도금 강 등을 들 수 있다. 음극 활물질층(32)은, 전술한 이차 전지용 음극 합제를 포함한다.
음극 활물질층(32)은, 상기한 비수전해질 이차 전지용 바인더와 음극 활물질을 포함한다.
(3-3. 세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터로는, 우수한 고율 방전 성능을 보이는 다공막, 부직포 등을 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoropropylene copolymer), 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체(vinylidene difluoride- perfluoroninylether copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤 공중합체(vinylidene difluoride- hexafluoroacetone copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene copolymer), 불화 비닐리덴-프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-propylene copolymer), 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride-trifluoro propylene copolymer), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene copolymer), 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene copolymer)등을 들 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 기공율은, 특별히 제한되지 않고 종래의 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 함유하는 기공율이면 적절하다.
(3-4. 비수 전해액)
비수 전해액은 종래에 리튬 이온 이차 전지에 이용할 수 있는 비수 전해액이라면 특별히 제한되지 않는다. 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산 메틸(methylformate), 아세트산 메틸(methylacetate), 부티르산 메틸(methylbutyrate) 등의 쇄상 에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르류, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylenesulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을, 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 비수 용매를 2종 이상 혼합하여 사용할 경우, 각 용매의 혼합비는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용하는 혼합비를 적용할 수 있다.
전해질염으로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LIPF6-x (CnF2n+1)x (단, 1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)N], LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzeneulfonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
전해질염의 농도는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 비수 전해액에서 사용되는 농도를 적용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서는, 적절한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L의 농도로 용해하는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
한편, 비수 전해액은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 음극 작용 첨가제, 양극 작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산 무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 상기 기재된 첨가제를 단독으로 또는 복수로 혼합하여 비수 전해액에 첨가할 수 있다.
이상으로 설명한 일 구현예에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)는, 음극(30) 제조시, 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더를 이용한다. 이에, 이차 전지용 음극 합제에 바인더를 적은 함량으로 포함시킴에 따라, 음극 활물질층(32)의 층 두께 증대를 억제할 수 있다.
<4. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은, 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극 바인더를 혼합한 것을, 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리를 형성한다. 이어서, 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조하여 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 적용할 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 진행될 수 있다. 이어서, 프레스(press)기를 이용하여 양극 활물질층(22)을 적절한 밀도로 압연(press)한다. 이에, 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 전술한 이차 전지용 음극 합제를, 용매(예를 들어 물)에 분산시켜서 음극 슬러리를 형성한다. 이어서, 제조된 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 다음으로, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 적절한 밀도로 압연한다. 이에, 음극(30)이 제작된다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30)의 사이에 개제하여, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침한다. 이에, 리튬 이온 이차 전지가 제작된다.
이상에 의해, 일 구현예에 따른 비수전해질 이차 전지용 바인더로서, (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 공중합체(A)를 고분자 분산 안정제로서 이용하고, 상기 고분자 분산 안정제의 존재 하에 수중에서 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 및 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체(B)를 수불용성 분산 입자로 포함하는 것을 사용한다.
상기 비수전해질 이차 전지용 바인더를 소량으로 사용하더라도 양호한 밀착성을 가지고, 음극의 팽창을 억제하여 사이클 특성이 우수한 음극을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는, 어디까지나 본 발명의 일 구현예이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다는 것은 해당 기술분야의 당업자에게 자명하다.
(실시예 1)
<리튬 이온 이차 전지용 음극 바인더의 합성>
(수용성 공중합체 a의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000mL의 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산 44.0g, 아크릴로니트릴 55.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.25g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 122.1mL, 이온 교환수 757.9g를 주입해서 450rpm에서 교반한 후, 계 내를 질소 치환하고, 재킷 온도를 85℃로 설정하여 승온시켰다. 계 내 온도가 60℃일 때, 2,2´-아조비스(2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드) 1194mg을 이온 교환수 20.0g에 용해한 개시제 수용액을 첨가했다. 재킷 온도를 85℃로 설정한 상태에서, 상기 개시제 수용액을 첨가하고 12시간 교반을 계속하여, 연황색의 폴리머 수용액을 얻었다. 반응후의 폴리머 수용액의 비휘발 성분은 9.8 중량%였다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응액을 농축시켜서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 폴리머 수용액의 고형분 농도 및 pH를 조정하고, 중합체를 7 중량% 함유하는 pH7.5의 수용성 공중합체 a의 수용액을 얻었다.
(수분산형 공중합체 A의 합성)
기계식 교반기, 교반 막대, 온도계를 장착한 2000mL의 분리 가능한 플라스크 내에, 수용성 공중합체a의 수용액 571.4g (고형분 7 중량%, pH7.5), 스티렌 5.0g, 아크릴산 2-에틸헥실 2.5g, 아크릴산 2-히드록시에틸 2.5g, 이온 교환수 127.9g을 주입해서 600rpm에서 교반한 후, 계 내를 질소 치환하고, 재킷 온도를 80 ℃로 설정하여 승온시켰다. 계 내 온도가 60 ℃일 때, 과황산 암모늄 98mg를 이온 교환수 5.0g에 용해한 개시제 수용액을 첨가했다. 재킷 온도를 80℃로 설정한 상태에서, 상기 개시제 수용액을 첨가하고 12시간 교반을 계속하여, 유백색의 물 분산체를 얻었다. 반응 후의 물 분산체의 비휘발 성분은 6.9 중량%였다.
그 후, 가열 감압증류에 의해 반응액을 농축시켜서 미반응 단량체를 제거한 후, 암모니아수 및 이온 교환수를 첨가하고, 수분산형 공중합체 A의 고형분 농도 및 pH를 조정하고, 수분산형 공중합체 A를 7 중량% 함유하는 pH 7.5의 수분산형 공중합체 A의 분산액을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
(음극 제작)
실리콘-흑연복합 활물질(실리콘 함량 60 중량%), 인조흑연 활물질, 및 전술한 수분산형 공중합체 A를 고형분의 중량비 14.55:82.45:3.0로 물 용매 중에 분산시켜서 혼합하는 것으로, 음극 합제 슬러리를 제작했다.
이어서, 건조후의 합제 도포량(면 밀도)이 양면 20.2mg/cm2이 되도록 음극 합제 슬러리를 구리박상의 양면에 도포하고 이를 건조한 후, 롤 프레스기에 의해 합제 밀도가 1.65g/cc이 되도록 압연하여, 음극(양면 음극 전극)을 제작했다.
(양극 제작)
Li1.0Ni0.88Co0.1Al0.01Mg0.0102, 아세틸렌 블랙, 및 폴리불화비닐리덴을 고형분 중량비 97.7:1.0:1.3으로 N-메틸-2-피롤리돈 용매중에 분산시켜서 혼합하는 것으로, 양극 합제 슬러리를 제작했다.
이어서, 건조후의 합제 도포량(면 밀도)이 단면 20.0mg/cm2이 되도록 양극 합제 슬러리를 알루미늄박상의 단면에 도포하고 이를 건조한 후, 롤 프레스기에 의해 합제 밀도가 3.65g/cc이 되도록 압연하여, 양극(단면 양극 전극)을 제작했다.
(이차 전지 셀 제작)
전술한 양면 음극 전극, 단면 양극 전극에 각각 니켈 및 알루미늄 리드 선을 용접한 후, 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 개재해서 양면 음극 전극 1장을 단면 양극 전극 2장 사이에 삽입하는 형태로 적층하여, 전극 적층체를 제작했다.
이어서, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 상기의 전극 적층체를, 리드 선이 외부로 인출된 상태로 수납하고, 전해액을 주입하여 감압밀봉하는 것으로 초기 충전 전의 이차 전지 셀을 제작했다.
전해액으로, 에틸렌 카보네이트/ 디메틸 카보네이트를 3:7(부피비)로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6 및 1 중량%의 비닐렌 카보네이트를 용해한 것을 사용했다.
(금속 리튬 대극 셀 제작)
전술한 이차 전지 셀 제작에 있어서, 단면 양극 전극을 금속 리튬이 접합된 구리박으로 변경한 것 이외는 동일하게 진행하여, 초기 충전전의 금속 리튬 대극 셀을 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1의 수용성 공중합체 a의 합성에 있어서, 원료 준비를 아크릴산 49.0g, 아크릴로니트릴 50.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.3g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 136.0mL, 이온 교환수 744.0g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 b, 수분산형 공중합체 B, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1의 수용성 공중합체 a의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 59.0g, 아크릴로니트릴 40.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.4g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 163.8mL, 이온 교환수 716.2g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 c, 수분산형 공중합체 C, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 2의 수분산형 공중합체 B의 합성에 있어서, 단량체의 준비를 스티렌 7.0g, 아크릴산 2-에틸헥실 1.5g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.5g로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 D, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 2의 수분산형 공중합체 B의 합성에 있어서, 단량체의 준비를 스티렌 5.0g, 아크릴산 2-에틸헥실 3.0g, 아크릴로니트릴 2.0g로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 E, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신에 수분산형 공중합체 A와 수용성 공중합체 a를 함께 이용하고, 실리콘-흑연복합 활물질(실리콘 함량 60 중량%), 인조흑연 활물질, 수분산형 공중합체 A, 수용성 공중합체 a의 고형분 중량비를 14.55:82.45:1.5:1.5로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 7)
실시예 2의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 B를 이용하는 대신에 수분산형 공중합체 B와 수용성 공중합체 b를 함께 이용하고, 실리콘-흑연복합 활물질(실리콘 함량 60 중량%), 인조흑연 활물질, 수분산형 공중합체 B, 수용성 공중합체 b의 고형분 중량비를 14.55:82.45:1.5:1.5로 변경한 이외는, 실시예 2과 동일하게 진행하여 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 8)
실시예 3의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 C를 이용하는 대신에 수분산형 공중합체 C와 수용성 공중합체 c를 함께 이용하고, 실리콘-흑연복합 활물질(실리콘 함량 60 중량%), 인조흑연 활물질, 수분산형 공중합체 C, 수용성 공중합체 c의 고형분 중량비를 14.55:82.45:1.5:1.5로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일하게 진행하여 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 9)
실시예 1의 수용성 공중합체 a의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 75.0g, 아크릴로니트릴 75.0g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 208.2mL, 이온 교환수 641.8g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 f, 수분산형 공중합체 F, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 10)
실시예 1의 수용성 공중합체 a의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 90.0g, 아크릴로니트릴 60.0g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 249.8mL, 이온 교환수 600.2g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 g, 수분산형 공중합체 G, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(실시예 11)
실시예 2의 수분산형 공중합체 B의 합성에 있어서, 단량체의 준비를 스티렌 6.0g, 아크릴산 2-에틸헥실 4.0g로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 h, 수분산형 공중합체 H, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신 수용성 공중합체 a를 이용한 이외는 동일하게 진행하여, 음극 합제 슬러리를 구리박상에 도포 및 건조했지만, 도포 및 건조중에 음극 합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 그 후의 평가에 제공하는 음극을 제작할 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 3의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 C를 이용하는 대신 수용성 공중합체 c를 이용한 이외는 동일하게 진행하여, 음극 합제 슬러리를 구리박상에 도포 및 건조했지만, 도포 및 건조중에 음극 합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 그 후의 평가에 제공하는 음극을 제작할 수 없었다.
(비교예 3)
실시예 1의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 79.0g, 아크릴로니트릴 20.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.5g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 219.3mL, 이온 교환수 660.7g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 i를 합성했다.
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신에, 수용성 공중합체 i를 이용한 이외는 동일하게 진행하여, 음극 합제 슬러리를 구리박상에 도포 및 건조했지만, 도포 및 건조중에 음극 합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 그 후의 평가에 제공하는 음극을 제작할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 1의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 99.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.6g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 274.8mL, 이온 교환수 605.2g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수용성 공중합체 j를 합성했다.
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신에, 수용성 공중합체 j를 이용한 이외는 동일하게 진행하여, 음극 합제 슬러리를 구리박상에 도포 및 건조했지만, 도포 및 건조중에 음극 합제층에 균열(크랙)이 발생했기 때문에, 그 후의 평가에 제공하는 음극을 제작할 수 없었다.
(비교예 5)
실시예 1의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 69.0g, 아크릴로니트릴 30.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.4g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 191.5mL, 이온 교환수 688.5g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 K, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 6)
실시예 1의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료준비를 아크릴산 79.0g, 아크릴로니트릴 20.0g, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0g, N,N´-메틸렌비스아크릴아미드 0.5g, 4mol/L 수산화나트륨 수용액 219.3mL, 이온 교환수 660.7g로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 L, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 7)
실시예 2의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료에 N,N´-메틸렌비스아크릴아미드를 주입하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 M, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 8)
실시예 2의 수용성 공중합체의 합성에 있어서, 원료의 N,N´-메틸렌비스아크릴아미드의 준비량을 0.8g으로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 N, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 9)
실시예 2의 수분산형 공중합체의 합성에 있어서, 단량체의 준비를 스티렌 3.0g, 아크릴산 2-에틸헥실 6.5g, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.5g로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 O, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 10)
실시예 2의 수분산형 공중합체의 합성에 있어서, 단량체의 준비를 스티렌 3.0g, 아크릴산 N-부틸 6.5g, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.5g로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 진행하여 수분산형 공중합체 P, 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 11)
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신에 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염(CMC)과 변성 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 함께 이용하고, 실리콘-흑연복합 활물질(실리콘 함량 60 중량%), 인조흑연 활물질, CMC, SBR의 고형분 중량비를 14.55:82.45:1.0:2.0로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 이차 전지를 제작했다.
(비교예 12)
국제공개 제2014/207967호의 실시예 중 제조예 1 및 제조예 2에 따른 아크릴산 나트륨과 비닐 알코올의 공중합체의 수용액을 합성했다(아크릴산 나트륨과 비닐 알코올의 공중합 조성비는 6:4 몰비).
실시예 1의 음극 합제 슬러리 제작에 있어서, 수분산형 공중합체 A를 이용하는 대신에, 아크릴산 나트륨과 비닐 알코올의 공중합체를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 이차 전지를 제작했다.
<바인더, 음극 합제 슬러리, 음극, 및 이차 전지의 평가>
(유리 전이온도(Tg))
실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 10으로 합성한 수분산형 공중합체에 대해서, 시차주사 열량계 (DSC)을 이용하고 JIS K 7121 측정법에 의하여 분석한 바, 150℃ 내지 250℃ 이상에서 1개, 100℃ 이하에서 1개의 흡열 피크가 관측되었다. 수분산형 공중합체의 합성에 이용한 수용성 공중합체를 동일하게 분석한 바, 150℃ 내지 250℃ 이상에서 1개의 흡열 피크만이 관측되었다. 이로 인해, 상기 수분산형 공중합체의 분석에서 100℃ 이하로 관측된 흡열 피크의 온도를 수불용성 분산 입자의 성분으로부터 유래하는 Tg로 했다.
(점도)
실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 10에서 합성한 수용성 공중합체의 수용액 중에서 수분산형 공중합체의 분산액의 고형분 7 중량%의 점도를 25 ℃에서 측정했다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 10에서 합성한 수용성 공중합체의 수용액 중에서 수용성 공중합체 분산액의 고형분 7 중량%의 점도를 25 ℃에서 JIS K 7117 측정법에 의하여 측정했다.
(도포 적성)
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 12에 있어서, 음극 합제 슬러리를 구리박위로 도포 건조하는 공정에 있어서, 도포 및 건조중에 음극 합제층에 균열(크랙)발생의 유무를 확인하여 도포 적성을 평가했다.
도포 적성의 평가 기준은 다음과 같다.
0: 크랙 발생 없음
×: 크랙 발생
(밀착성)
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 12로 제작한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라냈다. 이어서, 양면 테이프를 이용하여 스테인리스 강판에 잘라낸 음극의 활물질면을 피착면으로 붙여서, 밀착성 평가용 샘플을 제작했다. 이어서, 박리 시험기 (주식 회사 시마즈제작소제 SHIMAZU EZ-S)에 제작된 샘플을 장착하고, 180 도 필 강도(180°Peel Test)를 측정했다.
(1회 충전후의 음극팽창율)
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 12로 제작한 금속 리튬 대극 셀을, 25 ℃의 항온조 내에서 설계 용량의 0.1CA (1CA는 1시간 방전율)로 0.005V까지 정전류 충전하고, 이어서 0.005V로 0.01CA까지 정전압 충전했다. 이어서, 전지를 해체하여 음극을 꺼내고, 마이크로미터에서 음극의 두께를 측정한 뒤, 미리 측정한 1회 충전전의 음극의 두께와 비교하여 1회 충전후의 음극팽창율을 평가했다.
이때, 음극 팽창율은 [(충전후의 음극두께- 충전전의 음극두께)/ 충전전의 음극두께]Х100로 계산했다.
(1회 충전후의 음극 합제층 박리)
전술의 1회 충전후 음극팽창율 평가에 있어서, 1회 충전후 꺼낸 음극을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
0: 기재(구리 박)에 대한 음극 합제층의 박리 없음
△: 기재(구리 박)에 대하여 음극 합제층이 일부 박리
×: 기재(구리 박)에 대하여 음극 합제층의 전체 면 박리
(사이클 특성)
실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 12로 제작한 이차 전지 셀을, 25℃의 항온조 내에서 설계 용량의 0.1CA로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 0.05CA가 될 때까지 정전압 충전을 했다. 그 후 0.1CA로 2.5V까지 정전류 방전했다.
이어서, 25℃의 항온조 내에서, 충전 종지 전압 4.3V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 0.2CA로 정전류충전, 0.05CA로 정전압충전, 0.2CA로 정전류방전을 1사이클하여, 초기 방전 용량을 측정했다.
이어서, 이차 전지를 25℃의 온도하에서 충전 종지 전압 4.3V, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 0.5CA로 정전류충전, 0.05CA로 정전압충전, 0.5CA로 정전류방전하는 수명 테스트를 100사이클 실시했다.
이어서, 100사이클 후 정전류충전 0.2CA, 정전압충전 0.05CA, 방전 0.2CA에서의 방전 용량을 계측하고, 이를 초기 방전 용량으로 나누어 100사이클후의 용량유지율을 측정했다.
(평가 결과)
실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 10으로 사용한 중합체 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
음극
바인더		 수용성 공중합체 성분
공급비율(합계 100 중량%)		 수분산형(수불용) 분산입자 성분
공급비율(합계 100 중량%)		 점도[mPa·s] 분산입자성분의 Tg[℃]
AA
[중량%]		 AN
[중량%]		 기타 성분[중량%] St
[중량%]		 2-EHA
[중량%]		 HEA
[중량%]		 AN
[중량%]		 BA
[중량%]		 수용성
공중합체		 수분산형
공중합체
실시예1 수분산형공중합체 A 43.9 54.8 1.3 50 25 25 0 0 1200 1120 45
실시예2 수분산형공중합체 B 48.7 50 1.3 50 25 25 0 0 1050 980 45
실시예3 수분산형공중합체 C 58.6 40 1.4 50 25 25 0 0 1000 950 45
실시예4 수분산형공중합체 D 48.7 50 1.3 70 15 15 0 0 1050 960 70
실시예5 수분산형공중합체 E 48.7 50 1.3 50 30 0 20 0 1050 990 55
실시예9 수분산형공중합체 F 50 50 0 50 25 25 0 0 1110 1090 45
실시예10 수분산형공중합체 G 60 40 0 50 25 25 0 0 1100 1080 45
실시예11 수분산형공중합체 H 48.7 50 1.3 60 40 0 0 0 1050 950 38
비교예1 수용성 공중합체 a 43.9 54.8 1.3 0 0 0 0 0 1200 - -
비교예2 수용성 공중합체 c 58.6 40 1.4 0 0 0 0 0 1000 - -
비교예3 수용성 공중합체 i 78.5 20 1.5 0 0 0 0 0 1300 - -
비교예4 수용성 공중합체 j 98.4 0 1.6 0 0 0 0 0 1250 - -
비교예5 수분산형공중합체 K 68.5 30 1.5 50 25 25 0 0 1100 1020 45
비교예6 수분산형공중합체 L 78.5 20 1.5 50 25 25 0 0 1150 1060 45
비교예7 수분산형공중합체 M 49 50 1.0 50 25 25 0 0 250 200 45
비교예8 수분산형공중합체 N 48.2 50 1.8 50 25 25 0 0 12000 10900 45
비교예9 수분산형공중합체 O 48.7 50 1.3 30 65 5 0 0 1050 960 -8
비교예10 수분산형공중합체 P 48.7 50 1.3 30 0 5 0 65 1050 960 8
한편, 상기 표 1에서, 「AA」는 아크릴산을 나타내고, 「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고, 「기타 성분」은 수용성 공중합체합성에 있어서 주입한 아크릴산 2-히드록시에틸과 N,N´-메틸렌비스아크릴아미드의 합계량을 나타내고, 「St」는 스티렌을 나타내고, 「2-EHA」는 아크릴산 2-에틸헥실을 나타내고, 「HEA」는 아크릴산 2-히드록시에틸을 나타내고, 「BA」는 아크릴산 노말 부틸을 나타낸다.
음극바인더 도포 적성
(크랙발생)		 밀착성
[gf/mm]		 1회 충전후
음극팽창률[%]		 1회 방전후
음극 합제층 박리		 100사이클후
용량유지율[%]
실시예1 수분산형 공중합체 A ○ 1.5 30 ○ 84
실시예2 수분산형 공중합체 B ○ 1.4 29 ○ 86
실시예3 수분산형 공중합체 C ○ 1.1 30 ○ 85
실시예4 수분산형 공중합체 D ○ 1.3 30 ○ 85
실시예5 수분산형 공중합체 E ○ 1.2 33 ○ 84
실시예6 수분산형 공중합체A+수용성 공중합체 a ○ 1.5 30 ○ 85
실시예7 수분산형 공중합체B+수용성 공중합체 b ○ 1.4 29 ○ 87
실시예8 수분산형 공중합체C+수용성 공중합체 c ○ 1.1 30 ○ 85
실시예9 수분산형 공중합체 F ○ 1.5 30 ○ 85
실시예10 수분산형 공중합체 G ○ 1.1 30 ○ 85
실시예11 수분산형 공중합체 H ○ 1.0 32 ○ 83
비교예1 수용성 공중합체 a ｘ 음극판 제작 불가로 인해 평가 미 실시
비교예2 수용성 공중합체 c ｘ
비교예3 수용성 공중합체 i ｘ
비교예4 수용성 공중합체 j ｘ
비교예5 수분산형 공중합체 K ○ 0.6 37 △ 79
비교예6 수분산형 공중합체 L ○ 0.4 36 △ 78
비교예7 수분산형 공중합체 M ○ 0.7 35 △ 79
비교예8 수분산형 공중합체 N ○ 1.5 36 △ 79
비교예9 수분산형 공중합체 O ○ 1.3 45 ｘ 76
비교예10 수분산형 공중합체 P ○ 1.3 42 ｘ 76
비교예11 CMC+SBR ○ 1.3 45 △ 74
비교예12 아크릴산 나트륨-비닐알코올 공중합체 ○ 1.1 30 ○ 79
먼저, 폴리 아크릴산 나트륨 공중합체의 수용액을 음극 바인더에 이용한 비교예 1 내지 비교예 4에서는, 음극 합제 슬러리의 도포 건조 공정에 있어서 음극 합제층에 크랙이 발생하여, 실질적으로 제조 가능한 음극이 얻어지지 않았다. 이러한 결과는, 폴리 아크릴산은 고탄성율인 것으로 알려져 있지만 굴곡성이 부족하기 때문에, 음극 바인더로서 요구되는 충분한 유연성이 얻어지지 않았기 때문으로 생각된다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 10에서는, 폴리 아크릴산 나트륨 공중합체 수용액을 분산 안정제로 이용해서 합성한 수분산형 공중합체의 분산액을 음극 바인더로서 사용함에 따라, 전술의 크랙 발생의 문제가 해결되었다.
이러한 결과는, 상기 수분산형 공중합체에서, 폴리 아크릴산 나트륨 공중합체에 비해 탄성율은 낮지만 파단연신이 큰 입자성분이 도입됨에 따라, 바인더의 유연성이 개선된 효과라고 생각된다.
다음으로, 실시예 1 내지 실시예 11에 나타낸 본 발명에 따른 바인더는, 비교예 5 내지 비교예 10의 바인더에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 결과는, 상기 수분산형 공중합체의 수용성 쉘 성분이 되는 수용성 공중합체의 아크릴산 나트륨과 아크릴로니트릴의 공중합 비율(실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 5 및 비교예 6의 대비), 상기 수분산형 공중합체 및 수용성 공중합체의 점도(실시예 2와, 비교예 7 및 비교예 8의 대비), 및 상기 수분산형 공중합체의 코어 성분이 되는 소수성 공중합체 입자의 Tg(실시예 2, 실시예 4, 및 실시예 5와, 비교예 9 및 비교예 10의 대비)을 적절하게 설계함에 따라서, (1회)충전후의 음극 팽창 정도 및/또는 음극 합제층 박리가 억제되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 바인더는, 리튬 이온 이차 전지의 수계 음극 바인더로서 일반적으로 이용되고 있는 CMC와 SBR(비교예 11), 또는 본 발명과는 다른 폴리 아크릴산 나트륨계 바인더인 아크릴 나트륨-비닐 알코올 공중합체(비교예 12)에 비해 사이클 성능이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 걸리는 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연에 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10: 리튬 이온 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터

Claims (15)

  1. 공중합체(A) 및 공중합체(B)를 포함하고,
    상기 공중합체(A)는 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1) 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)를 포함하고,
    상기 공중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위(b-1); 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체 중 적어도 하나인 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A)는 상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)를 더 포함하는 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 상기 (메타)아크릴산계 단량체로부터 유래된 단위(a-1)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 단위(a-2)는 35 중량% 내지 65 중량%로 포함되는 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체 및/또는 (메타)아크릴로니트릴 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래된 단위(a-3)는 상기 공중합체(A) 100 중량%에 대하여, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하로 포함되는 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 형상이 입자 형태인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(B)의 적어도 일부가 상기 공중합체(A)에 의해 둘러싸인 것인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(B) 100 중량부에 대하여, 상기 공중합체(A)를 50 중량부 내지 95 중량부로 함유하는 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알칼리 금속 염 및 (메타)아크릴산의 암모늄 염 중 적어도 하나인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s 이하인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(B)는, 고형분 7 중량%의 수용액의 점도가 500 mPa·s 내지 3000 mPa·s 이하인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(B) 100 중량%에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위(b-2)를 5 중량% 이상 포함하는 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(B)의 유리 전이온도가 15℃ 이상 100℃ 이하인 비수전해질 이차 전지용 바인더.
  13. 제1항의 비수전해질 이차 전지용 바인더 및 음극 활물질을 함유하고,
    상기 음극 활물질은 규소원자를 함유하는 활물질을 포함하는 이차 전지용 음극 슬러리.
  14. 집전체; 및 상기 집전체에 상에 형성된 제1항의 비수전해질 이차 전지용 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 구비하는 이차 전지용 음극.
  15. 제14항에 따른 이차 전지용 음극을 구비하는 이차 전지.
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