KR20200113010A

KR20200113010A - 도료 조성물, 도막의 형성 방법, 물품의 제조 방법 및 물품

Info

Publication number: KR20200113010A
Application number: KR1020207027314A
Authority: KR
Inventors: 사토시 야오이타; 아오이 이리베; 스미오 니시오카
Original assignee: 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2020-10-05
Also published as: KR102253209B1; JP6158971B1; CN108431150A; CN117186746A; KR20180085025A; JP2017165844A; WO2017159756A1

Abstract

저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것. 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품을 제공하는 것. 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도막의 형성 방법을 제공하는 것. 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품의 제조 방법을 제공하는 것. (A) 아크릴 변성 에폭시 수지와 (B) 옥사졸린계 경화제를 포함하고, (A)가, (a1) 에폭시 수지와 (a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물의 반응 생성물이고, 질량비(a1：a2)가, 95：5~60：40인 도료 조성물. 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가지는 물품. 피도물에 도료 조성물을 도포하여 피막을 형성하는 공정과, 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도막의 형성 방법 또는 물품의 제조 방법.

Description

도료 조성물, 도막의 형성 방법, 물품의 제조 방법 및 물품{COATING COMPOSITION, METHOD FOR FORMING COATING FILM, PROCESS FOR PRODUCING ARTICLE, AND ARTICLE}

본 발명은, 도료 조성물, 도막의 형성 방법, 물품의 제조 방법 및 물품에 관한 것이다.

가전제품, 전자 기기, 장식품, 가구, 건재 등의 광범위한 공업제품에서, 그 제품이나 부품의 보호, 장식 등을 목적으로 하여, 이들의 표면 등에 도료를 도포하고, 도막을 형성시키는 것이 일반적으로 행해진다. 또한, 최근 환경에의 배려로부터, 유기용제계 재료로부터 수계 재료로의 전환이 도모되고 있다. 또한 비교적 열에 약한 플라스틱 기재 등에 대한 도막 형성 재료로서는, 비교적 저온에서 조막 가능한 수계 재료가 여러 가지 제안되어 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 상온으로부터 강제건조 조건하에서 우수한 성질을 가지는 도막이 얻어지는 것과 함께, 도료 안정성도 우수한, 아크릴 변성 에폭시 수지와 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 수분산체를 포함하는 수성도료 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 1：일본 특허공개 2002-256209호 공보

그러나, 특허 문헌 1의 수성도료 조성물은, 80℃에서 20분간 등의 저온에서의 가열 건조를 행할 수 있지만, 형성된 도막의 물성, 특히 내용제성 중에서도 가장 엄격한 것으로 알려져 있는 내(耐)에탄올성에서 개선의 여지가 있었다.

에탄올은 공업제품의 세정제로서 알려져 있다. 일반적으로 유기 용매는 도막을 용해 팽윤시키는 경향이 있고, 특히 에탄올은 이 경향이 큰 것이 알려져 있다. 이 때문에 공업제품의 표면에 형성된 도막에도 에탄올에 대한 내구성이 요구된다.

또한, 최근, 가전제품 등의 전기 기기의 바디에는, 비교적 열에 약한 플라스틱 기재가 채용되는 것이 많지만, 150℃ 정도의 것보다 높은 온도에서 가열 경화(소부(燒付))를 실시하는 경우, 도료 조성물을 도포하고 도막을 형성할 수 있는 물품의 선택지가 좁아져 버린다.

여기서, 본 발명은, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명과 관련되는 도료 조성물은,

(A) 아크릴 변성 에폭시 수지와

(B) 옥사졸린계 경화제

를 포함하고,

(A)가,

(a1) 에폭시 수지와

(a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물

의 반응 생성물이고,

(a1)과 (a2)의 질량비(a1：a2)가, 95：5~60：40인,

도료 조성물이다. 이 구성에 의해, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명과 관련되는 도료 조성물의 일 실시 형태에서는, (A)의 수평균분자량이, 3,000~30,000이다.

본 발명과 관련되는 도료 조성물의 일 실시 형태에서는, (a1)가 방향족계 에폭시 수지이고,

상기 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물이 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함한다.

본 발명과 관련되는 도료 조성물의 일 실시 형태에서는, (a2)가 질소원자를 포함하지 않는다.

본 발명과 관련되는 물품은, 상기 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가진다. 이 구성에 의해, 물품은 내에탄올성이 우수하다.

본 발명과 관련되는 도막의 형성 방법은,

피도물(被塗物)에 상기 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 도포하여 피막을 형성하는 공정과,

상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정

을 포함하는, 도막의 형성 방법이다. 이 구성에 의해, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명과 관련되는 물품의 제조 방법은,

피도물에 상기 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 도포하여 피막을 형성하는 공정과,

상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정

을 포함하는, 물품의 제조 방법이다. 이 구성에 의해, 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품이 얻어진다.

본 발명에 의하면, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도막의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내에탄올성이 우수한 도막을 가지는 물품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 이러한 기재는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것으로, 본 발명을 어떠한 한정을 하는 것은 아니다.

본 발명에서, 「저온의 경화 조건에서도」는, 특별히 거절하지 않는 한, 공업제품의 공장 생산 라인의 도장 공정에서 실시되고 있는 150℃ 정도의 경화 조건 이하의 온도 조건을 의미한다.

본 발명에서, (메타) 아크릴로일기(基)는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다.

본 발명에서, 수평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 표준 폴리스티렌 환산치로서 산출된다.

본 발명에서, 피도물은, 도료 조성물을 도포하기 전의 물건을 의미하고, 물품은, 피도물에 도료 조성물을 도포하고 피도물에 도막이 형성된 물건, 즉, 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가지는 물건을 의미한다.

본 발명에서, 도포는 피도물에 도료 조성물을 바르는 행위를 의미하고, 도장은 피도물에 도막을 형성하는 행위의 총칭을 의미한다.

본 발명에서, 2이상의 실시 형태를 임의로 조합할 수 있다.

(도료 조성물)

본 발명과 관련되는 도료 조성물은,

(A) 아크릴 변성 에폭시 수지와

(B) 옥사졸린계 경화제

를 포함하고,

(A)가,

(a1) 에폭시 수지와

의 반응 생성물이고,

(a1)과 (a2)의 질량비(a1：a2)가, 95：5~60：40인,

본 발명과 관련되는 도료 조성물에서는, 80℃ 정도의 저온에서도 경화하고, 내에탄올성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 기재에 대해서도 호적(好適)하게 이용 가능하다.

본 명세서에서는, (A) 아크릴 변성 에폭시 수지, (B) 옥사졸린계 경화제, (a1) 에폭시 수지, (a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물을, 각각, (A), (B), (a1), (a2)라고 약기하는 일이 있다.

＜(A) 아크릴 변성 에폭시 수지＞

(A)는, 아크릴 변성 에폭시 수지이다. 아크릴 변성 에폭시 수지는, 후술하는 (a1) 에폭시 수지와 (a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물의 반응 생성물이다. 즉, 본 발명에서의 (A) 아크릴 변성 에폭시 수지는, (a1) 에폭시 수지를, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물로 변성한 수지이다. (A)는, 후술하는 (B) 옥사졸린계 경화제와의 경화 반응에 의해, 저온의 경화 조건에서도 내에탄올성이 우수한 도막을 형성한다.

＜(a1) 에폭시 수지＞

(a1) 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지； 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지방족계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 상기 비스페놀형 에폭시 수지의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 및 상기 비스페놀형 에폭시 수지에 수소를 첨가한 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비페닐, 나프탈렌, 디시클로펜타디엔의 임의의 위치에 1 또는 2 이상의 글리시딜에테르기가 치환한 수지 등을 들 수 있다.

지방족계 에폭시 수지로서는, 상술의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 외, 예를 들면, 다가(多價)알코올의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.

(a1)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 A의 할로겐 치환체와 에피클로로히드린 또는 β-메틸 에피할로히드린 등을 축합하여 얻을 수 있다.

(a1)은, 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, Mitsubishi Chemical Corporation 제의 jER(등록상표) 1001, 1004, 1007, 1010； NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제의 YD-014 U, 017, 019, 020G, 128, YDF-2004, YP-50S； DIC 사 제의 EPICLON(등록상표) 850, 1050, 3050, 4050, 7050, HM-091, HM-101； The Dow Chemical Company제의 DER-661, DER-664 등을 들 수 있다.

일 실시 형태에서는, (a1)은, 방향족계 에폭시 수지이다. 다른 실시 형태에서는, (a1)은, 비스페놀형 에폭시 수지이다.

(a1)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

＜(a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물＞

(a2)는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물이다. 즉, (a2)는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 적어도 포함하고, 이것에 더해 (a2)는, 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물을 더 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. (a2)는, 공지의 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물, 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물을 이용할 수 있다.

산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물의 산성기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 설폰산기(-SO₃H), 인산기(H₂PO₄-) 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기와 (메타) 아크릴로일기를 함유하는 화합물； 말레인산, 이타콘산, 말레인산 모노 에틸, 말레인산 모노부틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 적어도 1개의 카르복실기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

설폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴아미드 t-부틸 설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸설폰산, 아크릴산 3-설포프로필 에스테르, 메타크릴산 3-설포프로필 에스테르 및 이타콘산 비스(3-설포프로필) 에스테르 등을 들 수 있다.

인산기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 일반식 CH₂=C(R¹)COO-(CH₂CHR²O)_n-P(=O)(OH)₂로 나타내는 화합물(식중, R¹는, H 또는 CH₃이고, R²는, H, CH₃ 또는 CHCl이고, n는, 1~6이다)을 들 수 있다.

산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화 지방족 카르복실산의 알킬에스테르； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 α,β-에틸렌성 불포화 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르； 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 포화지방족 카르복실산의 비닐에스테르； 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물； 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 또는 메타크릴산 2-히드록시에틸과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등의 히드록실기를 가지는 α,β-에틸렌성불포화 지방족 카르복실산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

이 외, 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메톡시부틸 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 일 실시 형태에서는, 아미드기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 분자 중의 탄소원자수는, 12 이하이다.

(a2)의 탄소원자수는, 특별히 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물의 탄소원자수는, 6 이하이다. 탄소원자수를 6 이하로 함으로써, (A)를 수성화하기 쉬워진다.

일 실시 형태에서는, (a2)는, 질소원자를 포함하지 않는다. (a2)가 질소원자를 포함하지 않음으로써 내에탄올성을 보다 높일 수 있다. 다른 실시 형태에서는, (a2)는, 에폭시기를 포함하지 않는다.

일 실시 형태에서는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물은, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물은, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물이다.

본 발명과 관련되는 도료 조성물의 일 실시 형태에서는, (a1)가, 방향족계 에폭시 수지이고, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물이, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함한다.

일 실시 형태에서는, (a2)는, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물과 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함한다.

(a2)가, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물과 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 경우, (a2)의 총 질량에 대한, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물의 질량의 비율은, 적절히 조절하면 좋다. 일 실시 형태에서는, (a2)의 총 질량에 대한, 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물의 질량의 비율은, 10질량% 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 50질량% 이상이고, 또 다른 실시 형태에서는, 60질량% 이상이고, 일 실시 형태에서는, 100질량% 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 80질량% 이하이고, 또 다른 실시 형태에서는, 70질량% 이하이고, 또 다른 실시 형태에서는, 60질량% 이하이다.

(A)에서, (a1)과 (a2)의 질량비(a1：a2)는, (a1)과 (a2)의 질량의 합계를 100으로 해서 95：5~60：40이다. (a2)의 질량비가 5 미만이면, 얻어지는 (A) 아크릴 변성 에폭시 수지를 물에 분산할 수 없을 우려가 있다. 또한, (a2)의 질량비가 40을 초과하는 경우는, 얻어지는 도막의 내에탄올성이 뒤떨어질 우려가 있다. 질량비(a1：a2)는, 일 실시 형태에서는, (a2)의 질량비는, 10 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 35 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 30 이하이다.

(a2)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

(A)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, (a1)의 존재 하, (a2)를 중합시킴으로써, (A)를 얻을 수 있다. 또한, 그 중합 시에, 공지의 개시제를 이용해도 좋다.

개시제를 이용하면, 이하와 같이, (A)가 얻어지는 것으로 생각되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 우선, 개시제가, (a2)에 작용해 라디칼을 발생시키는 것과 동시에, (a1) 중의 메틴 혹은 메틸렌기로부터 수소 인발(引拔)이 생긴다. 또한 그 (a1)의 수소 인발에 의해서 발생한 라디칼이 서로 재결합함으로써, (a1)의 이량체(二量體)가 형성되고, 최후에 (A)가 얻어진다고 생각된다. 이와 같이 해서 (A)를 얻기 위해서, 가교 효율이 28% 이상의 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 개시제의 「가교 효율」이란, 첨가하는 개시제 1몰당 생성되는 이량체의 몰량으로 정의되고 백분율로 나타낸다.

가교 효율이 28% 이상의 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시트리메틸헥사노에이트, t-옥틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 스테아릴 카보네이트, t-아밀 퍼벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디메틸 디-t-부틸 헥산, 비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸 디-t-부틸헥신 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

(A)의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 좋다. 일 실시 형태에서는, (A)의 수평균분자량은, 3,000 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 4,000 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 5,000 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 6,000 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 7,000 이상이고, 다른 실시 형태에서는, 8,000 이상이고, 또 다른 실시 형태에서는, 15,000 이상이다. 또한, 일 실시 형태에서는, (A)의 수평균분자량은, 30,000 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 28,000 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 25,000 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 23,000 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 20,000 이하이고, 또 다른 실시 형태에서는, 15,000 이하이다. 또한, 일 실시 형태에서는, (A)의 수평균분자량은, 3,000~30,000이다. (A)의 수평균분자량이 3,000 이상인 것에 의해, 얻어지는 도막의 내알코올성이나 내수성이 높아지고, 또한, 30,000 이하인 것에 의해, 도료 안정성이 높아진다.

(A)의 산가(酸價)는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 좋다. 예를 들면, 10~70, 15~65, 또는 20~60, 25~55, 또는 30~50으로 할 수 있다. 바람직하게는 15~65, 보다 바람직하게는 20~40이다. (A)의 산가가 10 이상인 것에 의해, 도료 안정성이 높아지고, 또한, (A)의 산가가 70 이하의 경우, 얻어지는 도막의 내알코올성이나 내수성이 높아진다. 또한 본 명세서에서의 산가는, 각각 고형분 산가를 나타내고, JIS　K　0070에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.

(A)의 산성기의 몰수와 후술하는 (B)의 몰수의 비는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 좋다. 예를 들면, 10：1~10：30, 10：5~10：18으로 할 수 있다. 몰수의 비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 도막의 내알코올성이나 내수성이 높아진다.

일 실시 형태에서는, (A)는, 그 주쇄(主鎖)에 질소원자를 포함하지 않는다. (A)가 그 주쇄에 질소원자를 포함하지 않음으로써, 내에탄올성을 보다 높일 수 있다.

(A)는, 통상, 그 측쇄 부분에 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물 유래의 산성기를 가진다. 일 실시 형태에서는, (A)를 수성화하기 위해서, (A)의 측쇄에 포함되는 산성기의 일부 또는 전부를, 유기 아민류 또는 무기 아민류 등의 염기성 물질로 중화하고 염으로서 이용해도 좋다.

유기 아민류로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 아민류를 이용할 수 있다. 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 몰포린, N-메틸몰포린 등의 아민화합물을 들 수 있다. 일 실시 형태에서는, 유기 아민류는, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸몰포린 등의 3급 아민이다.

무기 아민류로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 아민류를 이용할 수 있다. 예를 들면, 암모니아를 들 수 있다.

유기 아민류 등의 염기성 물질의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, (A)의 수성화 내지 물에의 분산이 가능해지도록 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 산성기 당량의 30~200%에 상당하는 양으로 할 수 있다.

(A)의 수성화는, 중화와 동시에 행해도 좋고, 예를 들면, (A)에 염기성 물질과 물을 가하는 것, 혹은, 염기성 물질을 포함하는 물 중에 (A)를 가함으로써, (A)의 중화와 수성화를 동시에 실시할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 임의로, 수성화 종료 후, 계(系) 내에 포함되는 용제를 감압하에서 증류제거한다. 이와 같이 해서 (A)의 수분산체를 얻을 수 있다.

(A)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

＜(B) 옥사졸린계 경화제＞

(B)는, 옥사졸린계 경화제이다. (B)는, 옥사졸린기를 가지는 화합물이고, 옥사졸린기는, 예를 들면, 2-옥사졸린기를 들 수 있다. (B)가 가지는 옥사졸린기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하면 좋다. 일 실시 형태에서는, (B)가 가지는 옥사졸린기의 수는, 2개 이상이다.

(B)는, 공지의 옥사졸린계 경화제를 이용할 수 있다. (B)로서는, 예를 들면, 2개의 2-옥사졸린기가, 직접 결합한 2, 2＇-비스(2-옥사졸린), 2개의 2-옥사졸린기 또는 4, 4-디메틸-2-옥사졸린기가, 2가의 탄화수소기에 의해 결합한 화합물을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌, 트리메틸렌, 시클로헥시렌 등의 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기, 페닐렌 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 예를 들면, 2가의 탄화수소기가 메틸렌인 경우는, (B)는, 2, 2＇-메틸렌비스(2-옥사졸린)이다. (B)로서는, 이 외, 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산) 설피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난) 설피드 등을 들 수 있다.

상술한 (B)의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아미드 알코올을 촉매의 존재하에서 가열해 탈수 환화(環化)하는 방법, 알카놀아민과 니트릴로 합성하는 방법, 혹은, 알카놀아민과 카르복실산으로 합성하는 방법 등을 들 수 있다.

(B)의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 고체, 유기용제 또는 물의 용액, 분산체, 에멀젼의 어느 하나이어도 좋다.

(B)는, 시판품을 이용해도 좋다. (B)의 시판품으로서는, 예를 들면, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제의 EPOCROS　(등록상표) WS-300, WS-500, WS-700, K-2010E, K-2020E, K-2030E 등의 EPOCROS　(등록상표) 시리즈를 들 수 있다.

(B)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

도료 조성물은, (A) 및 (B) 외, 도료 조성물에 이용되는 일이 있는, (C) 조막 조제(造膜助劑)(용제)； (A) 이외의 도막 형성 수지； 안료； 모래 등의 골재； 건조 지연 조제； 점성 조정제； 방부제； 방곰팡이제； 방부제； 소포제； 광안정제； 산화방지제； 자외선 흡수제； pH조정제； 드라이어(drier) 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, (C)와 (A) 이외의 도막 형성 수지에 대해서 예시 설명한다.

(C)는, 조막 조제(용제)이다. (C)는, 도료 조성물로부터 얻어지는 도막의 내에탄올성을 보다 높이는 효과가 있다.

(C)로서는, 도료 조성물에 이용되는 공지의 조막 조제(용제)를 이용해도 좋다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올； 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 4-메톡시벤질알코올； 페닐글리콜, 벤질글리콜； 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 프로필렌 디글리콜, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 글리콜에테르계 화합물； 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 에틸프탈릴에틸 글리코레이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디부틸 디글리콜 아디페이트 등의 카르복실산 에스테르계 화합물； 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤 등을 들 수 있다.

(C)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 소망한 성능, 도포성, 건조성 등을 고려해 적절히 조정하면 좋다.

도료 조성물은, (A) 이외의 공지의 도막 형성 수지를 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 이러한 도막 형성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 부타디엔계 수지, 페놀수지, 크실렌수지 등을 들 수 있다.

(A) 이외의 도막 형성 수지를 이용하는 경우, (A) 이외의 도막 형성 수지의 비율은, 도료 조성물 중에 포함되는 수지 분의 질량에 대해서, 일 실시 형태에서는, 20질량% 이하이고, 다른 실시 형태에서는, 10질량% 이하이다.

도료 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도료 조성물의 형태는, 액상 또는 페이스트상의 어느 하나이어도 좋다.

일 실시 형태에서는, 도료 조성물은, 전착도료 조성물, 특히 음이온 전착도료 조성물로서도 호적하게 사용할 수 있다.

도료 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상술한 성분을, 임의의 순서로 혼합하면 좋다.

도료 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료의 분산을 용이하게 하기 위해, 안료를 미리 음이온성의 안료분산제에 안료를 분산시킨 음이온성 안료분산 페이스트의 형태로 조제해도 좋다.

음이온성 안료분산 페이스트의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적절히 선택해 이용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성의 안료분산제, 안료, 임의로 염기성 물질, 및 임의로 수성 매체를, 혼합한 후, 그 혼합물 중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지, 볼밀이나 샌드 그라인드 밀(sand grind mill) 등의 공지의 분산장치를 이용하여 분산시켜 얻을 수 있다.

음이온성의 안료분산제는, 공지의 음이온성 분산제를 적절히 선택해 이용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 및 아조니트릴화합물 등을 이용하여 조제되는 변성 아크릴수지 등을 들 수 있다.

안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 전착도장에 이용되는 무기안료, 유기안료 등의 안료를 선택해 이용할 수 있다.

무기안료로서 예를 들면, 산화 티탄, 산화철, 소성 안료, 카본블랙 및 벵갈라(bengala) 등의 착색안료； 카올린, 탈크, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 마이카, 클레이 및 실리카 등의 체질안료(體質顔料)； 인산 아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산 칼슘, 아인산 아연, 시안화아연, 산화 아연, 트리폴리인산알루미늄, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산 칼슘 및 인몰리브덴산 알루미늄, 인몰리브덴산 알루미늄 아연 등의 방청 안료(rust-preventive pigment) 등을 들 수 있다.

유기안료의 예로서는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 모노아조 옐로우, 디스아조 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 퀴나크리돈 레드, 모노아조 레드, 보리아조 레드, 또는 베릴렌 레드 등을 들 수 있다.

안료는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

염기성 물질의 예로서는, 디에틸아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민, 에틸아미노에틸아민, 히드록시에틸 아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민 등의 유기 아민； 암모니아 등의 무기 아민； 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 등을 들 수 있다.

수성 매체는, 물, 또는 물과 에탄올 등의 유기용제와의 혼합물 등을 들 수 있다. 물로서 이온교환수를 이용해도 좋다.

통상, 음이온성 안료분산 페이스트는, 고형분 35~70질량%, 혹은 40~65질량%에 조제된다.

＜전착도료 조성물＞

음이온 전착도료 조성물의 조제 방법은, 상술한 (A) 및 (B)을 이용하는 것 이외는, 공지의 전착도료 조성물의 조제 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (A)와, (B)와, 임의로 음이온성 안료분산 페이스트와, 임의로 염기성 물질을, 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 조제할 수 있다.

염기성 물질의 양은, 예를 들면, (A)가 가지는 산성기 당량에 대해서, 30% 이상, 200% 이하, 또는 50~120%를 중화하는데 충분한 양으로 해도 좋다. 또한, 염기성 물질을 이용하여, 음이온 전착도료 조성물의 pH의 조절을 행해도 좋다. 음이온 전착도료 조성물의 pH는, 일 실시 형태에서는, 6.0~9.0이고, 다른 실시 형태에서는, 7.0~8.5이다.

(도막의 형성 방법)

본 발명과 관련되는 도막의 형성 방법은,

상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정

도료 조성물은, 상술한 본 발명과 관련되는 도료 조성물이다. 도료 조성물은, 상술한 전착도료 조성물 또는 음이온 전착도료 조성물이어도 좋다.

피도물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 피도물로 할 수 있다.

피도물로서는, 예를 들면, 가전제품(가정용 전기 기기) 및 이들의 바디, 가정용 이외의 전기 기기 및 이들의 바디, 장식품, 가구, 건재, 차량 및 이들의 차체, 선박, 항공기 등을 들 수 있다. 일 실시 형태에서는, 피도물은, 가전제품의 바디이다. 다른 실시 형태에서는, 피도물은, 플라스틱이다. 또한 본 발명에서, 바디는, 케이스, 하우징 및 인클루저를 포함하는 개념이다.

피도물의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 피도포물의 재질로 할 수 있다. 예를 들면, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다.

금속으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연 도금 강판, 알루미늄 아연 도금 강판, 스테인리스, 브리키(bricky) 등을 들 수 있다.

플라스틱으로서는, 아크릴, 폴리염회비닐, 폴리카보네이트, ABS, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

도료 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전착, 침지, 솔, 롤러, 롤코터, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이(airless spray), 커튼플로우 코터, 롤러 커튼 코터, 다이코터 등의 도포 방법을 이용할 수 있다.

도료 조성물을 피도물에 도포하는 영역은, 특별히 한정되지 않고, 피도물의 일부 또는 전부에 적절히 선택해 도포하면 좋다.

피막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 건조 또는 가열에 의해서 경화해 얻어지는 도막의 두께, 용도, 피도물, 소망한 성능 등에 따라 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 경화해 얻어지는 도막의 두께가, 5~20μm, 또는 7~12μm가 되도록 할 수 있다.

피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정에서는, 건조 또는 가열의 조건(경화 조건)은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 온도는, 30℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상, 180℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90℃ 이하로 할 수 있다. 경화시간은, 예를 들면, 30초~60분으로 할 수 있다. 또한, 경화온도가 저온인 경우는, 예를 들면, 10~120분, 또는 10~60분으로 해도 좋다. 상술한 바와 같이, 본 발명과 관련되는 도료 조성물을 이용함으로써, 80℃ 정도의 저온에서도 경화시킬 수 있다.

본 발명과 관련되는 도막의 형성 방법에서는, 상술한 공정 이외의 공정이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 피도물의 표면 처리나 도금 등의 전처리 공정, 중도~상도 등 복도막(複塗膜) 형성 공정 등이 포함되어 있어도 좋다.

＜전착도장 방법＞

음이온 전착도료 조성물을 이용한 전착도장 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 전착도장 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 피도물을 양극으로 하고, 음극과의 사이에, 통상, 1~400 V의 전압을 인가하여 행한다. 전착도장 시의 음이온 전착도료 조성물의 욕액(浴液)의 온도는, 예를 들면, 10~45℃, 또는 15~30℃로 할 수 있다.

전착도장의 공정은, 예를 들면, 음이온 전착도료 조성물에 피도물을 침지하는 공정과, 양극(피도물)과 음극의 사이에 전압을 인가하고 피도물에 피막을 석출시키는 공정과, 피도물을 음이온 전착도료 조성물로부터 끌어올리는 공정과, 피도물을 물로 씻는 공정과, 피막을 건조 또는 소부하고 도막을 형성하는 공정을 포함한다.

피도물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 전착도장의 피도물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 도막의 형성 방법과 마찬가지의 피도물을 이용할 수 있다.

전압을 인가하는 시간은, 전착조건에 따라 적절히 조절하면 좋고, 예를 들면, 30초~5분으로 할 수 있다.

건조 또는 인화의 조건은, 상기 도막의 형성 방법과 마찬가지의 조건으로 할 수 있다.

도막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도, 피도물, 소망한 성능 등에 따라 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 5~20μm, 또는 7~12μm로 할 수 있다.

(물품의 제조 방법)

본 발명과 관련되는 물품의 제조 방법은,

상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정

피도물은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 피도물로 할 수 있다. 피도물의 종류 및 재질로서는, 상기 도막의 형성 방법에서 설명한 피도물의 종류 및 재질을 들 수 있다. 일 실시 형태에서는, 피도물은, 가전제품의 바디이다. 다른 실시 형태에서는, 피도물은, 플라스틱이다. 물품의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 후술의 물품에서 설명하는 종류와 마찬가지이다.

도료 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 도막의 형성 방법에서 설명한 도포 방법을 들 수 있다.

피막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 상기 도막의 형성 방법에서 설명한 피막의 두께와 마찬가지이다.

피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정에서는, 건조 또는 가열의 조건(경화 조건)은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 온도는, 30℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상, 180℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90℃ 이하로 할 수 있다. 경화시간은, 예를 들면, 30초~60분으로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명과 관련되는 도료 조성물을 이용함으로써, 80℃ 정도의 저온에서도 경화시킬 수 있다.

본 발명과 관련되는 물품의 제조 방법에서는, 상술한 공정 이외의 공정이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 피도물의 표면 처리나 도금 등의 전처리 공정, 중도~상도 등 복도막 형성 공정 등이 포함되어 있어도 좋다.

(물품)

본 발명과 관련되는 물품은, 상기 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가진다. 이것에 의해, 물품은, 내에탄올성이 우수하다.

물품은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 피도물에, 도막을 형성해 얻어지는 물품으로 할 수 있다.

피도물의 종류 및 재질로서는, 상기 도막의 형성 방법에서 설명한 피도물의 종류 및 재질을 들 수 있다. 따라서, 물품은, 상기 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가지는, 가전제품(가정용 전기 기기) 및 이들의 바디, 가정용 이외의 전기 기기 및 이들의 바디, 장식품, 가구, 건재, 차량 및 이들의 차체, 선박, 항공기 등이다. 일 실시 형태에서는, 물품은, 가전제품의 바디이다. 다른 실시 형태에서는, 물품은, 플라스틱이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 자세하게 설명하지만, 이러한 실시예는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것이고, 본 발명을 어떠한 한정을 하는 것은 아니다. 특별히 거절하지 않는 한, 배합량은 질량부를 의미한다.

실시예에서 이용한 재료의 자세한 것은 이하와 같다.

(a1) 에폭시 수지 1：YP-50S(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 14,000)

(a1) 에폭시 수지 2：YD-020G(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수평균분자량 8,000, 에폭시 당량 5,000)

(a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물：메타크릴산

(a2) 라디칼 중합성 불포화 화합물 1：아크릴산에틸

(a2) 라디칼 중합성 불포화 화합물 2：스티렌

비교 수지 1：아크릴수지(DIC 사 제의 BURNOCK(등록상표) WD-551)

비교 수지 2：알키드수지(DIC 사 제의 WATERSOL(등록상표) CD-520P)

(B) 옥사졸린계 경화제 1：EPOCROS　(등록상표) WS700(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제의 옥사졸린기 함유 폴리머)

(B) 옥사졸린계 경화제 2：EPOCROS　(등록상표) WS500(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제의 옥사졸린기 함유 폴리머)

(B) 옥사졸린계 경화제 3：EPOCROS　(등록상표) K-2030E(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제의 옥사졸린기 함유 폴리머)

비교 경화제 1：블록이소시아네이트 화합물(Bayer Holding Ltd. 제의 Bayhydur(등록상표) VPLS2186)

비교 경화제 2：멜라민 화합물(ALLNEX JAPAN INC. 사 제의 CYMEL(등록상표) 325)

비교 경화제 3：카보디이미드 화합물(Nisshinbo Chemical Inc.　제의 카르보디라이트(등록상표) E-02)

(실시예 1)

표 1에 나타내는 재료를 이용하여, 이하에 나타내는 순서로, (A) 아크릴 변성 에폭시 수지의 수분산체를 조제하고, 그 다음에, 도료 조성물을 조제했다.

((A) 아크릴 변성 에폭시 수지의 조제)

가열장치, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, (a1) YP-50S　45질량부 및 (a1) YD-020G　45질량부를 주입했다. 그 반응기에, 부틸 카르비톨 15질량부, 메틸이소부틸케톤 30질량부 및 메톡시 프로판올 60질량부를 가했다. 그 다음에, 그 혼합물을 교반하면서 120℃까지 승온해 유지하고, (a1)의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 용해했다. 그 (a1)의 용액을, 110℃에 강온(降溫)했다. (a2) 메타크릴산 6질량부, (a2) 아크릴산에틸 2질량부, (a2) 스티렌 2질량부 및 메틸이소부틸케톤 10질량부로 이루어지는 (a2)의 혼합물을 준비했다. 또한, 개시제인 벤조일퍼옥사이드 2질량부를 메틸이소부틸케톤 19질량부로 용해한 개시제 용액을 준비했다. (a1)의 용액에, (a2)의 혼합물과 개시제 용액을 각각의 적하(滴下) 로트로부터 동시에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 용액을 30분간, 110℃로 유지했다. 그 다음에, 그 용액에, 벤조일퍼옥사이드 0.2질량부를 메틸이소부틸케톤 2질량부로 용해한 용액을 30분간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 그 용액을 3시간, 110℃로 더 유지하고, (A) 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 (A) 아크릴 변성 에폭시 수지의 불휘발분은 43.8%, 고형분 산가 39 mgKOH/g, 수평균분자량 15,000이었다. 또한 이 아크릴 변성 에폭시 수지를 60℃로 강온한 것에, 탈이온수 197질량부와 염기성 물질인 트리에틸아민 7.05질량부를 포함하는 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 30분간, 60℃로 유지했다. 그 다음에, 감압하에서 유기용제를 제거하고, (A) 아크릴 변성 에폭시 수지의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체의 불휘발분은 34.5%, 고형분 산가 39 mgKOH/g, pH 7.54이었다.

(도료 조성물의 조제)

표 2에 나타내는 배합으로, 얻어진 (A) 아크릴 변성 에폭시 수지의 수분산체 25질량부에, 탈이온수 70질량부 및 (B) EPOCROS　(등록상표) WS700　5질량부를 혼합해, 도료 조성물(고형분 10%)을 조제했다.

(실시예 2~10)

(a1)과 (a2)의 질량비, (A)의 수평균분자량을, 각각, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 (A)의 조제와 도료 조성물의 조제를 행했다.

(실시예 11~12)

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서, (B) 옥사졸린계 경화제 1을, 각각, 옥사졸린계 경화제 2, 3으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 (A)의 조제와 도료 조성물의 조제를 행했다.

(실시예 13~17)

실시예 1에서, 표 2의 탈이온수 70질량부를, 탈이온수 63질량부 및 벤질알코올 7질량부로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 (A)의 조제와 도료 조성물의 조제를 행했다.

(비교예 1~8)

표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2에서는, (a1)과 (a2)의 질량비를 변경했다. 비교예 3에서는, (B)를 사용하지 않았다. 비교예 4, 5에서는, 각각, (A) 대신에, 비교 수지 1(아크릴수지), 비교 수지 2(알키드수지)를 사용했다. 비교예 6~8에서는, (B) 대신에, 비교 경화제 1~3을 각각 사용했다.

(스프레이 도장)

얻어진 도료 조성물을, 크롬(Cr) 도금 처리를 실시한 ABS 수지 판에, 스프레이 도장에 의해, 경화 도막의 막 두께가 20μm가 되도록 도포했다. 그 후, 80℃에서 20분간 가열하고 건조를 행하여, 도막을 가지는 도장 판을 얻었다.

(실시예 18~25：전착도장)

실시예 1~4, 6, 7, 9, 10의 도료 조성물에, 크롬(Cr) 도금 처리를 행한 ABS 수지 판을 침지했다. 그리고, 도장 전압 20 V의 직류 전압을 3분간 인가하고, 경화 도막의 막 두께가 15μm가 되도록 전착도장했다. 그 후, 80℃에서 30분간 소부(燒付)해서, 도막을 가지는 도장 판을 얻었다.

(성능 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 도막을 가지는 도장판에 대해, 이하와 같이 해서 내에탄올성 3 종류와 도료 안정성을 측정하고, 평가했다. 그 결과를, 표 3~6에 정리해 나타낸다.

내에탄올성(침지 시험 후의 외관 평가)

에탄올(시약 1급 95% 이상)을 넣은 비커를 20℃로 조정했다. 그 중에, 제작한 도장 판을 1시간 침지하고, 꺼냈다. 그 다음에, 5분 경과후에 도장 판의 침지 부분의 도막 상태를 목시(目視)로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 1이 합격이고, 평가 2 및 3은 불합격이다.

평가 1(합격)：도막에 백화를 전혀 보이지 않는다.

평가 2(불합격)：도막에 일부 백화가 보인다.

평가 3(불합격)：도막 전체가 백화해, 도장 판의 소지(素地)가 보이지 않는다.

내에탄올성(침지 시험 후의 부착성 평가)

상기와 같이 도장 판을 에탄올 중에 1시간 침지하고, 꺼낸 후, 1시간 방치했다. 그 다음에, 도장 판의 침지 부분을 대상으로 해서 JIS　K　5600-5-6에 근거해 부착성(크로스 커팅법) 시험을 실시했다. 커팅폭은 1 mm로 했다. 도막 상태를 목시로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 0~2가 합격이고, 평가 3~5는 불합격이다.

평가 0(합격)：커팅의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈에도 박리가 없다.

평가 1(합격)：커팅의 교차점에서의 도막의 작은 박리가 있고, 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5%를 상회하지 않는다.

평가 2(합격)：도막이 커팅의 가장자리에 따라서, 및/또는 교차점에서 박리되어 있다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5%를 넘지만 15%를 상회하지 않는다.

평가 3(불합격)：도막이 커팅의 가장자리에 따라서, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 일으키고 있고 및/또는 눈의 다수 부분이, 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 15%를 넘지만 35%를 상회하지 않는다.

평가 4(불합격)：도막이 커팅의 가장자리에 따라서, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 일으키고 있고 및/또는 몇 군데의 눈이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 35%를 상회하는 것은 없다.

평가 5(불합격)：분류 4라고도 분류할 수 없는 박리 정도 중 어느 하나.

내에탄올성(러빙 시험)

에탄올(시약 1급 95% 이상)을 포함시킨 탈지면을 형성한 도막에 눌러 1 kgf/㎠의 하중을 가하면서 길이 30 mm, 속도 30회/분으로, 50회 왕복시키는 러빙 시험을 실시했다. 러빙 후의 도막 상태를 목시로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 1~3이 합격이고, 평가 4~6은 불합격이다.

평가 1(합격)：스크래치가 전혀 생기지 않는다.

평가 2(합격)：스크래치가 약간 생겨 있다.

평가 3(합격)：스크래치는 생겨 있지만, 균열·박리가 보이지 않는다.

평가 4(불합격)：일부에 균열·박리가 보인다.

평가 5(불합격)：반정도로 박리가 보인다.

평가 6(불합격)：전면에 박리가 보인다.

도료 안정성

도료 조성물을 40℃에서 3개월간 보관하고, 보관 후의 도료 상태를 목시로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 1~3이 합격이고, 평가 4~5는 불합격이다.

평가 1(합격)：3개월의 보관으로 침강이 보이지 않는다.

평가 2(합격)：2개월의 보관으로 침강이 보이지 않는다.

평가 3(합격)：1개월의 보관으로 침강이 보이지 않는다.

평가 4(불합격)：1개월의 보관으로 침강이 보인다.

평가 5(불합격)：수분산 할 수 없다.

(a1)과 (a2)의 질량비가 소정 범위를 벗어나는 비교 아크릴 변성 에폭시 수지를 이용한 비교예 1에서는, 원래 수분산체가 얻어지지 않고, 내에탄올성의 평가를 할 수 없었다. 마찬가지로, (a1)과 (a2)의 질량비가 소정 범위를 벗어나는 비교 아크릴 변성 에폭시 수지를 이용한 비교예 2에서는, 도료 안정성은 양호했지만, 모든 내에탄올성 평가가 불합격이었다. (B)를 사용하지 않은 비교예 3에서도, 모든 내에탄올성 평가가 불합격이었다. (A) 아크릴 변성 에폭시 수지 대신에, 아크릴수지나 알키드수지를 사용한 비교예 4, 5에서도, 모든 내에탄올성 평가가 불합격이었다. 또한, (B) 옥사졸린계 경화제 대신에, 그 외의 경화제를 사용한 비교예 6~8에서도, 모든 내에탄올성 평가가 불합격이었다.

이것에 대해, 실시예에서는, 모두 내에탄올성이 합격이었다. 특히, (a1)과 (a2)의 질량비가 95：5~70：30의 경우(실시예 1~3), (A)의 수평균분자량이 8,000~28,000의 경우(실시예 1~3, 5, 8~10)에서는, 모든 내에탄올성이 최고 평가로 특히 우수했다.

Claims

(A) 아크릴 변성 에폭시 수지와
(B) 옥사졸린계 경화제
를 포함하고,
(A)가,
(a1) 에폭시 수지와
(a2) 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 불포화 화합물
의 반응 생성물이고,
(a1)과 (a2)의 질량비(a1：a2)가 95：5~60：40인,
도료 조성물.
제1항에 있어서,
(A)의 수평균분자량이 3,000~30,000인, 도료 조성물.
제1항에 있어서,
(a1)이 방향족계 에폭시 수지이고,
상기 산성기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물이 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 화합물을 포함하는, 도료 조성물.
제1항에 있어서,
(a2)가 질소원자를 포함하지 않는, 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 가지는, 물품.
피도물에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도포하여 피막을 형성하는 공정과,
상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정
을 포함하는, 도막의 형성 방법.
피도물에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도포하여 피막을 형성하는 공정과,
상기 피막을 건조 또는 가열하여 도막을 형성하는 공정
을 포함하는, 물품의 제조 방법.