KR20200107836A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 포함함으로써, 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device; EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트) (Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
발광 효율, 구동 전압 및/또는 수명을 개선시키기 위하여 유기 전계 발광 소자의 유기층에 여러 재료들 또는 컨셉들이 제안되어 왔으나, 현실적으로 사용하기에는 만족스럽지 못하였다.
국제특허공개공보 WO 2017/086729 A1은 카바졸 잔기의 탄소 위치 1번 및 질소 원자에 직접 결합된 아릴이 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 링커로 하여 8각 고리를 기본 골격의 화합물로 포함하는 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있으나, 본 발명과 같은 기본 골격의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료를 개시하고 있지 않다.
국제특허공개공보 WO2017/086729 A1 (2017.05.26 공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 효과적인 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 카바졸의 질소 원자에 직접 결합된 아릴이, 구조 전체적으로 융합되어 8각 고리를 형성하는 하기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물에 입체적으로 뒤틀림을 유도하여 파이 컨쥬게이션을 단절시킴으로써, 높은 삼중항 에너지(triplet energy, ET)를 가져 우수한 효율의 소자 특성을 구현할 수 있음을 발견하였다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물은 그 구조적 특성으로 인해 HOMO 준위가 높아지고 이로 인해 발광층 내의 정공 이동성을 향상시켜 결과적으로 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X15는 각각 독립적으로, CRa 또는 N이고;
Q는 N-L-Ar, O, S, 또는 CR51R52이고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
Ar은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이고;
Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 및 R52는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 사용함으로써, 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광효율 및/또는 우수한 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료일 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬(렌)"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디페닐벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크리세닐, 벤조크리세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, 톨릴(toyly), 자일릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 쿠메닐(cumenyl), 스피로[플루오렌-플루오렌]일, 스피로[플루오렌-벤조플루오렌]일, 아줄레닐 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아릴의 예로는 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, p-t-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일, o-비페닐, m-비페닐, p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, P, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미하고, 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 25개인 것이 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 구체적으로는, 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다진일 등의 단일환계 헤테로아릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이미다조피리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 아자카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리디닐, 벤조디옥솔릴, 인돌리지디닐, 아크리디닐, 실라플루오레닐, 게르마플로우레닐 등의 융합환계 헤테로아릴 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴의 예로는, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리지디닐, 2-인돌리지디닐, 3-인돌리지디닐, 5-인돌리지디닐, 6-인돌리지디닐, 7-인돌리지디닐, 8-인돌리지디닐, 2-이미다조피리디닐, 3-이미다조피리디닐, 5-이미다조피리디닐, 6-이미다조피리디닐, 7-이미다조피리디닐, 8-이미다조피리디닐, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴, 9-카바졸릴, 아자카바졸-1-일, 아자카바졸-2-일, 아자카바졸-3-일, 아자카바졸-4-일, 아자카바졸-5-일, 아자카바졸-6-일, 아자카바졸-7-일, 아자카바졸-8-일, 아자카바졸-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-t-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-t-부틸-1-인돌릴, 4-t-부틸-1-인돌릴, 2-t-부틸-3-인돌릴, 4-t-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, "오르토(ortho; o)", "메타(meta; m)", 및 "파라(para; p)"는 각각 치환기의 상대적인 위치를 나타내는 접두어이다. 오르토(ortho) 위치란 2개의 치환기가 서로 이웃하는 것을 나타내고, 일 예로 벤젠 치환체에서 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 2개의 치환기가 1, 3 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 1, 3 자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 2개의 치환기가 1,4 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 1, 4 자리를 뜻한다.
본원에서 "인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리"는 인접한 두 개 이상의 치환체가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 의미하고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (3-26원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-20원)이고, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-15원)이다. 일 예로, 상기 융합된 고리는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 등의 형태일 수 있다.
또한, 본원의 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 Ar, L, Ra, R51, 및 R52에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C1-C30)알콕시, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 및 치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하며, 예를 들면, 메틸, 페닐, m-비페닐, p-비페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 등 일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X15는 각각 독립적으로, CRa 또는 N이고;
Q는 N-L-Ar, O, S, 또는 CR51R52이고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
Ar은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이고;
Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R51 및 R52는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, X1 내지 X15는 모두 CRa일 수 있다.
일 예로, Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C25)아릴아미노이거나; 인접한 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-25원) 단일환 또는 다환의 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C18)아릴아미노이거나; 인접한 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-18원) 단일환 또는 다환의 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 이 때 형성된 방향족 또는 이들 조합의 고리의 적어도 하나의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다. 예를 들어, Ra는 트리아진, 디페닐아미노, 페닐플루오렌아미노, 카바졸, 및 디벤조푸란 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 디비페닐-4-일아미노, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐이거나 인접한 Ra끼리 서로 연결되어 벤젠 고리, 벤조푸란 고리, 또는 벤조티오펜 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 p-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌, 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐렌일 수 있다.
일 예로, Ar은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C30)아릴아미노일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C25)아릴아미노일 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C18)아릴아미노일 수 있다. 예를 들어, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 디페닐아미노, 또는 치환 또는 비치환된 페닐플루오레닐아미노일 수 있다.
일 예로, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다. 예를 들어, R51 및 R52는 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
L, Ar, R51, 및 R52는 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R1 내지 R15는 화학식 1의 Ra의 정의와 동일하다.
일 예에 따르면, 상기 Ar, L, Ra, R51, 및 R52에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C1-C30)알콕시, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 및 치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노의 치환체는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 치환체는 구체적으로, 메틸, 페닐, m-비페닐, p-비페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 등일 수 있다.
일 예에 따른 Ar, Ra, R51, 및 R52는 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 그룹 1에서,
D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고;
X21은 O, S, NR31, 또는 CR32R33이고;
X22는 각각 독립적으로, CR34 또는 N 이고, 단 X22 중 적어도 하나는 N이며;
X23은 각각 독립적으로, CR35 또는 N이고;
L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
R'11 내지 R'22 및 R31 내지 R35는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc 내지 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며;
상기 aa 내지 gg가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R'11, 각각의 R'12, 각각의 R'13, 각각의 R'14, 각각의 R'15, 각각의 R'16, 또는 각각의 R'17은 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 일 예에 따른 따른 Ar, Ra, R51, 및 R52는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00013
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Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 그룹 2에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
L은 화학식 1의 L의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
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Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
본원에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 내지 6에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 당업자에게 공지된 합성 방법으로도 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00065
[반응식 2]
Figure pat00066
[반응식 3]
Figure pat00067
[반응식 4]
Figure pat00068
[반응식 5]
Figure pat00069
[반응식 6]
Figure pat00070
상기 반응식 1 내지 6에서 각 치환기의 정의는 화학식 1 및 2-1 내지 2-4에서 정의된 바와 같다.
상기와 같이 일 예에 따른 화학식 1로 표시될 수 있는 화합물의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-4에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본원은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 유기 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 발광 재료는 본원의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다. 2종 이상의 재료가 하나의 층에 포함되는 경우, 혼합 증착되어 층을 형성할 수도 있고, 별도로 동시에 공증착되어 층을 형성할 수 있다. 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 구체적으로 본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제1 호스트 재료로서 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 발광 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물은 코호스트(co-host) 재료로 사용될 수 있다. 즉, 발광층은 본원의 화학식 1 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료) 이외의 다른 유기 전계 발광 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:9 내지 9:1, 예를 들어, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비 범위로 유기 전계 발광 재료에 포함될 수 있다. 2종 이상의 재료가 하나의 층에 포함되는 경우, 혼합 증착되어 층을 형성할 수도 있고, 별도로 동시에 공증착되어 층을 형성할 수 있다.
상기 제2 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하며, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 발광 효율 면에서 바람직하나, 이들에 한정되는 아니다.
[화학식3] [화학식 4]
Figure pat00071
Figure pat00072
상기 화학식 3 및 4에서,
W는 O, S, CRb4Rb5, 또는 NRb6 이고;
Lc는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
Arc는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
hh 및 jj는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, ii는 1 또는 2의 정수이며, jj, ii, 및 hh가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rb1, 각각의 Rb2, 각각의 Rb3는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, Lc는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들어, Lc는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 피리딜렌, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌, 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌일 수 있다.
일 예로, Arc는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, (C6-C18)아릴 및 (5-18원)헤테로아릴 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C18)아릴이 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, Arc는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐일 수 있다.
일 예로, Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, Rb1은 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴일 수 있고, Rb2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐일 수 있고, Rb3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐일 수 있으며, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있고, Rb6은 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 비페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 호스트 재료의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
[여기서, TPS는 트리페닐실릴(triphenylsilyl)기이다]
상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
Figure pat00089
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 내지 3 중 어느 하나에서 선택되고;
[구조1] [구조2] [구조 3]
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
R100 내지 R103은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R100 내지 R103은 인접 치환기가 서로 연결되어 피리딘과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R104 내지 R107은 인접 치환기가 서로 연결되어 벤젠과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘 형성이 가능하며;
R201 내지 R220은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; R201 내지 R220은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판드 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
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이하, 전술한 유기 전계 발광 화합물 또는 유기 전계 발광 재료를 적용한 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖는다.
본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 1층 이상의 층에 포함될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 유기물층은 본원의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다. 발광층은 예컨대 화학식 1로 표시되는 본원의 유기 전계 발광 화합물을 단독으로 포함하거나, 적어도 2종을 혼합하여 포함할 수도 있으며, 또는 화학식 3또는 4로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 상기 유기물층은 상기 발광층 외에 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층 중 1층 이상을 더 포함할 수 있고, 각각의 층은 여러 층으로 추가 구성되어 질 수 있다. 상기 유기물층에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있으며, 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용 될 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 이 때 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
애노드와 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층 또는 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 애노드에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있다. 또한 상기 정공 주입층은 p-도판트로 도핑될 수 있다. 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층은 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광층과 캐소드 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자 주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 n-도판트로 도핑될 수 있다.
발광 보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용되거나, 상기 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있는 층이다. 또한, 상기 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지하는 층이다. 상기 정공 전달층을 2층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 층을 상기 정공 보조층 또는 상기 전자 차단층의 용도로 사용할 수 있다. 상기 정공 보조층과 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선효과를 갖는다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 애노드 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 캐소드 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
일 예에 따른 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물을 성막할 때, 상기 열거된 방법으로 성막할 수 있으며, 바람직하게는 공증착 또는 혼합증착에 의해 성막할 수 있다. 상기 공증착이란, 두 가지 이상의 이성질체 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합 증착이란 증착 전 두 가지 이상의 이성질체 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
일 예에 따라 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물이 유기 전계 발광 소자 내의 같은 층 또는 다른 층에 존재하게 되는 경우, 두 호스트 화합물은 각각 개별적으로 성막할 수 있다. 예를 들어, 제1 호스트 화합물을 증착한 후 제2 호스트 화합물을 증착할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 복수 종의 호스트 재료를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제공할 수 있다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 호스트 재료의 제조방법을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 C-1의 합성
Figure pat00121
화합물 1의 합성
플라스크에 2-브로모아닐린 (40 g, 230 mmol), 2-클로로페닐 보로닉에시드 (73 g, 470 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) (13.3 g, 12 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (79 g, 580 mmol), 톨루엔(Tol) 1,100 mL, 에탄올(EtOH) 290 mL, 및 물(H2O) 290 mL를 넣어 녹인 후 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1 (30.7 g, 수율: 66%)를 얻었다.
화합물 2의 합성
플라스크에 화합물 1 (24.5 g, 120 mmol), 브로모벤젠 (8.4 mL, 80 mmol), 아세트산 팔라듐(Ⅱ) (Pd(OAc)2) (0.72 g, 3.2 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(P(t-Bu)3) (3.2 mL, 6.4 mmol), 소듐-tert-부톡사이드(NaOtBu) (19 g, 200 mmol), 및 톨루엔 400 mL를 넣고 120℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 유기 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 2 (15.4 g, 수율: 69%)를 얻었다.
화합물 3의 합성
플라스크에 화합물 2 (13.3 g, 47.5 mmol), 1-브로모-9H-카바졸 (7.8 g, 31.7 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3) (1.5 g, 1.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.56 mL, 3.2 mmol), NaOtBu (7.6 g, 79.2 mmol), 및 톨루엔 158 mL를 넣고 100℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 유기 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3 (6.3 g, 수율: 45%)를 얻었다.
화합물 C-1의 합성
플라스크에 화합물 3 (6g, 13.5mmol), 구리 파우더(Cu) (0.9g, 13.5mmol), K2CO3 (7.5g, 53.9mmol), 및 나이트로벤젠 67 mL를 넣고 230℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압증류 후에 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-1 (2.1g, 수율: 38 %)을 얻었다.
Figure pat00122
[실시예 2] 화합물 C-31의 합성
Figure pat00123
화합물 5의 합성
플라스크에 화합물 4 (20 g, 49 mmol), N-브로모숙신이미드(NBS) (10.5g, 59mmol), 디클로로메탄(DCM) 65 mL, 및 아세토니트릴(ACN) 65 mL를 넣고 실온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 소듐 티오설페이트 수용액으로 반응 혼합물을 씻어주고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 5 (15 g, 수율: 63%)을 얻었다.
화합물 6의 합성
플라스크에 화합물 5 (4 g, 8.2 mmol), 비스(피나코레이토)디보론(B2(pin)2) (2.5 g, 10 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2) (0.3 g, 0.4 mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) (2 g, 21 mmol), 및 1,4-디옥산 41 mL를 넣고 130℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 유기 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 6 (2.2 g, 수율: 66%)를 얻었다.
화합물 C-31의 합성
플라스크에 화합물 6 (2.2 g, 4.1 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (1.7 g, 6.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), K2CO3 (1.4 g, 10.3 mmol), 톨루엔(Tol) 21 mL, 에탄올 5 mL, 및 물 5 mL를 넣어 녹인 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-31 (2.2 g, 수율: 64%)를 얻었다.
Figure pat00124
[실시예 3] 화합물 C-15의 합성
Figure pat00125
화합물 C-15의 합성
플라스크에 화합물 6 (4.9 g, 9.2 mmol), 1-브로모디벤조[b,d]푸란 (2.3 g, 9.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.1 g, 0.9 mmol), K2CO3 (3.2 g, 23 mmol), 톨루엔(Tol) 46 mL, 에탄올 12 mL, 및 물 12 mL를 넣어 녹인 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-15 (2.5 g, 수율: 48%)를 얻었다.
Figure pat00126
이하에서는 본원의 상세한 이해를 위하여 본원에 따른 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 이의 특성을 설명한다.
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 호스트 화합물을 증착한 OLED 제조
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10nm 두께의 제1정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 30nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층 및 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한 셀에는 호스트로서 화합물 C-31을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-50을 넣은 후, 동시에 도판트 물질은 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 10 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1과 화합물 EI-1을 각각 4:6의 속도로 증발시켜 상기 발광층 위에 35nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 복수의 호스트 화합물을 증착한 OLED 제조
발광층에 제1 호스트 화합물로서 화합물 C-1 및 제2 호스트 화합물로서 화합물 B-46을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-50을 넣은 후, 두 호스트 물질을 2:1의 다른 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 10중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40nm 두께의 발광층을 증착한 것 외에는, 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[소자 제조예 3] 본 발명에 따른 복수의 호스트 화합물을 증착한 OLED 제조
발광층에 제1 호스트 화합물로서 화합물 C-15 및 제2 호스트 화합물로서 화합물 B-46을 사용한 것 외에는, 소자 제조예 2와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[비교예 1] 호스트로서 종래에 발광재료를 이용한 OLED 제조
발광재료로서 호스트로는 A, 도판트로는 화합물 D-50을 사용하여 제2 정공 전달층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공 차단층으로 Balq을 10nm 두께로 증착한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 제조예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기 전계 발광 소자의, 1,000 nits 휘도 기준의 구동전압, 발광효율, 및 CIE 색좌표 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00127
상기 표 1을 참고하면, 본원에 따른 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 단독 호스트 및 코호스트 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자가 종래 호스트 재료를 단독으로 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자보다 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 그리고 우수한 색좌표 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
상기 소자 제조예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 화합물을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00128

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00129

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X15는 각각 독립적으로, CRa 또는 N이고;
    Q는 N-L-Ar, O, S, 또는 CR51R52이고;
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
    Ar은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이고;
    Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R51 및 R52는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는, 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00130
    Figure pat00131

    [화학식 2-3] [화학식 2-4]
    Figure pat00132
    Figure pat00133

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    L, Ar, R51, 및 R52는 제1항에서의 정의와 동일하고;
    R1 내지 R15는 제1항의 Ra의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar, L, Ra, R51, 및 R52에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C1-C30)알콕시, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 및 치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노의 치환체는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar, Ra, R51, 및 R52는 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00134

    상기 그룹 1에서,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고;
    X21은 O, S, NR31, 또는 CR32R33이고;
    X22는 각각 독립적으로, CR34 또는 N 이고, 단 X22 중 적어도 하나는 N이며;
    X23은 각각 독립적으로, CR35 또는 N이고;
    L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
    R'11 내지 R'22, 및 R31 내지 R35는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc 내지 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이며;
    상기 aa 내지 gg가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R'11, 각각의 R'12, 각각의 R'13, 각각의 R'14, 각각의 R'15, 각각의 R'16, 또는 각각의 R'17은 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ar, Ra, R51, 및 R52는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물:
    [그룹 2]
    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143

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    Figure pat00149

    Figure pat00150

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    Figure pat00160

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    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    상기 그룹 2에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
    L은 제1항의 L의 정의와 동일하다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

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    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191
  7. 제1항의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 더 포함하는, 유기 전계 발광 재료:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00192
    Figure pat00193

    상기 화학식 3 및 4에서,
    W는 O, S, CRb4Rb5, 또는 NRb6 이고;
    Lc는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
    Arc는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    Rb1 내지 Rb6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    hh 및 jj는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, ii는 1 또는 2의 정수이며, jj, ii, 및 hh가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rb1, 각각의 Rb2, 각각의 Rb3는 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제8항의 유기 전계 발광 재료를 발광층에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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