KR20210082068A - 유기 전계 발광 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 종래의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비하여 구동전압 및/또는 발광효율 및/또는 수명 특성이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본원은 유기 전계 발광 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device; EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트) (Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
발광 효율, 구동 전압 및/또는 수명을 개선시키기 위하여 유기 전계 발광 소자의 유기층에 여러 재료들 또는 컨셉들이 제안되어 왔으나, 현실적으로 사용하기에는 만족스럽지 못하였다.
일본공개특허 제2017-222623호 (2017.12.21. 공개) 한국등록특허 제1447961호 (2014.09.30. 등록) 한국등록특허 제1850245호 (2018.04.12. 등록) 한국등록특허 제1396171호 (2014.05.12. 등록)
본원의 목적은, 첫째로 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광효율 및/또는 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 효과적인 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S 이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴, 치환 또는 비치환된 2-페닐벤즈옥사졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 2-페닐벤조티아졸릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐렌이며;
R1 내지 R4, R', 및 R''는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고;
a 및 d는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 1의 정수이며;
a, b, 및 d가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, R2, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 포함함으로써, 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광효율 및/또는 장 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 또는 전자 주입 재료 등일 수 있다.
본원에서 "복수 종의 호스트 재료"는 2종 이상의 호스트 재료가 조합된 유기 전계 발광 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 본원의 복수 종의 호스트 재료는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 발광층에 포함될 수 있는데, 상기 복수 종의 호스트 재료에 포함된 2종 이상의 화합물은 하나의 발광층에 함께 포함될 수도 있고, 각각 다른 발광층에 포함될 수도 있다. 2종 이상의 호스트 재료가 하나의 층에 포함되는 경우, 예를 들어, 혼합증착되어 층을 형성할 수도 있고, 별도로 동시에 공증착되어 층을 형성할 수도 있다.
본원에서 "전자 전달 대역"은 음극과 발광층 사이에서 전자가 이동하는 영역을 의미하며, 예를 들어 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공 차단층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 차단층은 유기 전계 발광 소자의 구동에 있어서, 정공이 발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 것을 방지하는 역할을 한다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, sec-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴의 예로서 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디페닐벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크리세닐, 벤조크리세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 쿠메닐(cumenyl) 스피로[플루오렌-플루오렌]일, 스피로[플루오렌-벤조플루오렌]일, 아줄레닐, 테트라메틸-디하이드로페난트레닐 등이 있다. 더욱 구체적으로 상기 아릴은 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, p-t-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일, o-비페닐, m-비페닐, p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, 11,11-디메틸-1-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-2-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-3-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-4-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-5-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-6-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-7-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-8-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-9-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-10-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디메틸-1-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-2-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-3-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-4-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-5-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-6-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-7-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-8-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-9-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-10-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디메틸-1-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-2-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-3-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-4-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-5-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-6-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-7-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-8-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-9-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디메틸-10-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-1-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-2-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-3-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-4-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-5-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-6-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-7-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-8-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-9-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-10-벤조[a]플루오레닐, 11,11-디페닐-1-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-2-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-3-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-4-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-5-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-6-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-7-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-8-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-9-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-10-벤조[b]플루오레닐, 11,11-디페닐-1-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-2-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-3-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-4-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-5-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-6-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-7-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-8-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-9-벤조[c]플루오레닐, 11,11-디페닐-10-벤조[c]플루오레닐, 9,9,10,10-테트라메틸-9,10-디하이드로-1-페난트레닐, 9,9,10,10-테트라메틸-9,10-디하이드로-2-페난트레닐, 9,9,10,10-테트라메틸-9,10-디하이드로-3-페난트레닐, 9,9,10,10-테트라메틸-9,10-디하이드로-4-페난트레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, P, Se, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서 구체적으로는, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다진일 등의 단일환계 헤테로아릴, 벤조푸라닐, 벤조티오펜일, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디벤조셀레노페닐, 벤조푸로퀴놀리닐, 벤조푸로퀴나졸리닐, 벤조푸로나프티리디닐, 벤조푸로피리미디닐, 나프토푸로리미디닐, 벤조티에노퀴놀리닐, 벤조티에노퀴나졸리닐, 벤조티에노나프티리디닐, 벤조티에노피리미디닐, 나프토티에노피리미디닐, 피리미도인돌릴, 벤조피리미도인돌릴, 벤조푸로피라지닐, 나프토푸로피라지닐, 벤조티에노피라지닐, 나프토티에노피라지닐, 피라지노인돌릴, 벤조피라지노인돌릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 이미다조피리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 아자카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리디닐, 벤조디옥솔릴, 인돌리지디닐, 아크리디닐, 실라플루오레닐, 게르마플로우레닐, 벤조트리아졸릴 페나지닐, 이미다조피리디닐, 크로메노퀴나졸리닐, 티오크로메노퀴나졸리닐, 디메틸벤조페리미디닐, 인돌로카바졸릴, 인데노카바졸릴 등의 융합환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴은 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리지디닐, 2-인돌리지디닐, 3-인돌리지디닐, 5-인돌리지디닐, 6-인돌리지디닐, 7-인돌리지디닐, 8-인돌리지디닐, 2-이미다조피리디닐, 3-이미다조피리디닐, 5-이미다조피리디닐, 6-이미다조피리디닐, 7-이미다조피리디닐, 8-이미다조피리디닐, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴, 9-카바졸릴, 아자카바졸릴-1-일, 아자카바졸릴-2-일, 아자카바졸릴-3-일, 아자카바졸릴-4-일, 아자카바졸릴-5-일, 아자카바졸릴-6-일, 아자카바졸릴-7-일, 아자카바졸릴-8-일, 아자카바졸릴-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-t-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-t-부틸-1-인돌릴, 4-t-부틸-1-인돌릴, 2-t-부틸-3-인돌릴, 4-t-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 2-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 3-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 4-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 5-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 6-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 7-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 8-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 9-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 10-나프토-[1,2-b]-벤조푸라닐, 1-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 2-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 3-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 4-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 5-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 6-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 7-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 8-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 9-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 10-나프토-[2,3-b]-벤조푸라닐, 1-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 2-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 3-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 4-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 5-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 6-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 7-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 8-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 9-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 10-나프토-[2,1-b]-벤조푸라닐, 1-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 2-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 3-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 4-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 5-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 6-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 7-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 8-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 9-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 10-나프토-[1,2-b]-벤조티오페닐, 1-나프토-[2,3-b]-벤조티오페닐, 2-나프토-[2,3-b]-벤조티오페닐, 3-나프토-[2,3-b]-벤조티오페닐, 4-나프토-[2,3-b]-벤조티오페닐, 5-나프토-[2,3-b]-벤조티오페닐, 1-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 2-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 3-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 4-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 5-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 6-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 7-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 8-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 9-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 10-나프토-[2,1-b]-벤조티오페닐, 2-벤조푸로[3,2-d]피리미디닐, 6-벤조푸로[3,2-d]피리미디닐, 7-벤조푸로[3,2-d]피리미디닐, 8-벤조푸로[3,2-d]피리미디닐, 9-벤조푸로[3,2-d]피리미디닐, 2-벤조티오[3,2-d]피리미디닐, 6-벤조티오[3,2-d]피리미디닐, 7-벤조티오[3,2-d]피리미디닐, 8-벤조티오[3,2-d]피리미디닐, 9-벤조티오[3,2-d]피리미디닐, 2-벤조푸로[3,2-d]피라지닐, 6-벤조푸로[3,2-d]피라지닐, 7-벤조푸로[3,2-d]피라지닐, 8-벤조푸로[3,2-d]피라지닐, 9-벤조푸로[3,2-d]피라지닐, 2-벤조티오[3,2-d]피라지닐, 6-벤조티오[3,2-d]피라지닐, 7-벤조티오[3,2-d]피라지닐, 8-벤조티오[3,2-d]피라지닐, 9-벤조티오[3,2-d]피라지닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐, 1-디벤조셀레노페닐, 2-디벤조셀레노페닐, 3-디벤조셀레노페닐, 4-디벤조셀레노페닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, "오르토(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", 및 "파라(para; p-)"는 각각 치환기의 상대적인 위치를 나타내는 접두어이다. 오르토(ortho)는 2개의 치환기가 서로 이웃하는 것을 나타내고, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 2 위치에 있을 때, 오르토 위치라고 한다. 메타(meta)는 2개의 치환기가 1, 3 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 3 위치에 있을 때 메타 위치라고 한다. 파라(para)는 2개의 치환기가 1,4 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 4 위치에 있을 때 파라 위치라고 한다.
본원에서 "인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리"는 인접한 두 개 이상의 치환체가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 의미하고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (3-26원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 상기 연결되어 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-20원)이고, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-15원)일 수 있다. 일 예로, 상기 융합된 고리는 예컨대, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 카바졸 고리, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸 고리 등의 형태일 수 있다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻하고, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 기로 치환되는 것도 포함한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 피리딘-트리아진 일 수 있다. 즉, 피리딘-트리아진은 헤테로아릴일 수도 있고, 2개의 헤테로아릴이 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 본원의 화학식에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C2-C30)알케닐, 치환된 (C2-C30)알키닐, 치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 및 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노의 치환기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 포스핀옥사이드, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, (C6-C30)아릴포스피닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 치환기는 중수소, 시아노, (C1-C5)알킬, (C6-C12)아릴, (5-15원)헤테로아릴, 및 트리(C6-C12)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 중수소, 시아노, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜, 카바졸릴, 또는 트리페닐실릴 등일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S 이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴, 치환 또는 비치환된 2-페닐벤즈옥사졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 2-페닐벤조티아졸릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐렌이며;
R1 내지 R4, R', 및 R''는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고;
a 및 d는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 1의 정수이며;
a, b, 및 d가 2 이상의 정수이 경우, 각각의 R1, R2, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물은, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] ]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, R', R'', 및 a, b, 및 d의 정의는 화학식 1에서와 같다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴, 치환 또는 비치환된 2-페닐벤즈옥사졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 2-페닐벤조티아졸릴이고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 중수소, 시아노, (C1-C5)알킬, (C6-C12)아릴, 및 (5-15원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴일 수 있다. 예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 시아노, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 및 카보졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 비치환된 p-비페닐, 페닐로 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 비치환된 나프틸, 비치환된 m-터페닐, 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 비치환된 디벤조푸라닐, 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐렌이고, 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 p-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 o-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, 단일결합이거나 중수소, 시아노, (C1-C5)알킬, (C6-C12)아릴, 및 (5-15원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 p-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 o-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌일 수 있다. 예를 들어, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합이거나 페닐로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 비치환된 p-비페닐렌, 비치환된 m-비페닐렌, 비치환된 o-비페닐렌, 비치환된 나프틸렌, 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
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Figure pat00032
본원에 따른 화학식 1의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00033
[반응식 2]
Figure pat00034
상기 반응식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기에서 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Ullmann reaction, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
일 구현예에 따르면, 본원은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본원의 일 예에 따르면, 본원의 유기 전계 발광 재료는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 다른 통상의 물질들을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본원의 유기 전계 발광 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있고, 발광층에 포함되는 경우 화학식 1의 화합물은 호스트로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 인광 녹색 호스트로서 포함될 수 있다.
본원의 다른 일 예에 따르면, 본원의 유기 전계 발광 재료는 화학식 1 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료)과는 상이한 유기 전계 발광 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본원의 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 복수 종의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 예에 따른 복수 종의 호스트 재료는 화학식 1의 화합물을 제1 호스트 재료로 1종 이상 포함하고, 제1 호스트 재료와는 상이한 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제2 호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
일 예에 따른 제2 호스트 재료는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 11]
Figure pat00035
상기 화학식 11에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
L11은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
X', X'', X11 내지 X14, 및 X23 내지 X26은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
m 및 n이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 X' 및 X''은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예에 따른 화학식 11로 표시되는 제2 호스트 재료는 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00036
[화학식 14]
Figure pat00037
상기 화학식 12 내지 14에서,
A1, A2, X11 내지 X14, 및 X23 내지 X26은 화학식 11에서 정의한 바와 같고;
X15 내지 X22는 각각 독립적으로, 화학식 11에서의 X'의 정의와 같다.
일 예로, A1 및 A2는 바람직하게는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, (C1-C6)알킬, (C6-C18)아릴, (5-20원)헤테로아릴, 및 트리(C6-C12)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다. 구체적으로, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 메틸, 페닐, 나프틸, 트리페닐실릴, 및 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 메틸 및 페닐 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 메틸 및 페닐 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 인데닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 테트라세닐, 치환 또는 비치환된 페릴레닐, 치환 또는 비치환된 크라이세닐, 치환 또는 비치환된 페닐나프틸, 치환 또는 비치환된 나프틸페닐, 또는 치환 또는 비치환된 플루오란테닐일 수 있다.
일 예로, L11은 바람직하게는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌일 수 있다. 구체적으로, L11은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌일 수 있다.
일 예로, X11 내지 X26은 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C12)의 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 비치환된 (C6-C12)의 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, X11 내지 X26은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐이거나; X11 내지 X14 중 인접한 치환기끼리 또는 X23 내지 X26 중 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
본원에 따른 화학식 11의 화합물은 당업자에게 공지된 합성방법을 참조하여 제조할 수 있다.
이하, 전술한 유기 전계 발광 화합물 및/또는 복수 종의 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 적용한 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층을 가지며, 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 11로 표시되는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 본원의 유기 전계 발광 재료는 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료인 화합물 H1-1 내지 H1-144 중 적어도 1종의 화합물과 화학식 11로 표시되는 제2 호스트 재료인 H2-1 내지 H2-34 중 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 이들 복수 종의 호스트 재료는 동일한 유기층, 예를 들어 발광층에 포함될 수 있고, 각각 서로 다른 발광층에 포함될 수도 있다. 상기 유기층은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층, 전자 차단층 및 전자 버퍼층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
다른 일 예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물 H1-1 내지 H1-144 중 적어도 1종의 화합물은 전자 전달 대역에 포함될 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물은 정공 차단층에 포함될 수 있다.
상기 유기층은 본원의 발광 재료 이외에 아민계 화합물 및/또는 아진계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광층, 발광 보조층, 또는 전자 차단층은 아민계 화합물, 예를 들어, 아릴아민계 화합물, 스티릴아릴아민계 화합물 등을, 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 재료, 발광 보조 재료, 및 전자 차단 재료로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 전달층, 전자 주입층, 전자 버퍼층 및 정공 차단층은, 아진계 화합물을 전자 전달 재료, 전자 주입 재료, 전자 버퍼 재료 및 정공 차단 재료로서 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체 화합물을 추가로 더 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용 될 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 양극(애노드)이고 다른 하나는 음극(캐소드)일 수 있다. 이 때, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
양극과 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 양극에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 또한 상기 정공 주입층은 p-도판트로 도핑될 수 있다. 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층은 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광층과 음극 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층은 전자 전달층(또는 전자 주입층)과 발광층 사이에 위치하고 정공의 음극으로의 도달을 저지하는 층으로, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 n-도판트로 도핑될 수 있다.
상기 발광 보조층은 양극과 발광층 사이에 위치하거나, 음극과 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 양극과 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 음극과 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층에 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
Figure pat00044
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 내지 3에서 선택되고;
[구조1] [구조2] [구조 3]
Figure pat00045
R100 내지 R103은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 및/또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; 인접 치환기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들면, 피리딘과 함께 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 및/또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; 인접 치환기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들면, 벤젠과 함께 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘 형성이 가능하며;
R201 내지 R220은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 및/또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며;
s는 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판드 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
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Figure pat00077
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
일 예에 따른 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 성막할 때, 상기 열거된 방법으로 성막할 수 있으며, 흔히 공증착 또는 혼합증착 공정에 의해 성막할 수 있다. 상기 공증착은 두 가지 이상의 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합 증착은 증착 전 두 가지 이상의 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
일 예에 따라 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료가 유기 전계 발광 소자 내의 같은 층 또는 다른 층에 존재하게 되는 경우, 두 호스트 화합물은 각각 개별적으로 성막할 수 있다. 예를 들어, 제1 호스트 재료를 증착한 후 제2 호스트 재료를 증착할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료 및 화학식 11로 표시되는 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본원의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 예로 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 H1-1의 제조
Figure pat00078
플라스크에 화합물 H1-1-1 (4.0 g, 11.99 mmol), 화합물 H1-1-2 (6.05 g, 15.59 mmol), Pd(OAc)2 (0.13 g, 0.59 mmol), S-Phos (0.49 g, 1.19 mmol), NaOt-Bu (2.88 g, 29.99 mmol), 및 o-자일렌(o-xylene) 150 mL를 넣고 160℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H1-1 (5.2 g, 수율: 67.70%)을 얻었다.
Figure pat00079
[실시예 2] 화합물 H1-16의 제조
Figure pat00080
플라스크에 화합물 H1-1-1 (4.0 g, 11.99 mmol), 화합물 H1-16-1 (5.6 g, 14.39 mmol), Pd(OAc)2 (0.13 g, 0.59 mmol), S-Phos (0.49 g, 1.19 mmol), NaOt-Bu (2.88 g, 29.99 mmol), 및 o-자일렌(o-xylene) 150 mL를 넣고 160℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H1-16 (3.5 g, 수율: 45.57%)을 얻었다.
Figure pat00081
[실시예 3] 화합물 H1-81의 제조
Figure pat00082
플라스크에 화합물 H1-81-1 (3.0 g, 9.0 mmol), 화합물 H1-1-2 (4.2 g, 10.8 mmol), Pd(OAc)2 (0.1 g, 0.45 mmol), S-Phos (0.37 g, 0.9 mmol), NaOt-Bu (1.73 g, 18.0 mmol), 및 o-xylene 45 mL를 넣고, 180℃에서 4시간 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 메탄올 넣어 생성된 고체를 감압 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H1-81 (2.3 g, 수율: 40.35%)를 얻었다.
Figure pat00083
[소자 실시예 1 및 2] 호스트로서 본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED의 제조
OLED용 글래스 (지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 제1 정공 주입 화합물로서 화합물 HI-1을 넣고, 또 다른 셀에는 제1 정공 전달 화합물 HT-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 제1 정공 주입 화합물과 제1 정공 전달 화합물의 합계량에 대해 제1 정공 주입 화합물을 3 중량%의 양으로 10 nm 두께로 도핑하여 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 제1 정공 전달층으로 화합물 HT-1을 상기 정공 주입층 위에 80 nm 두께로 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀 두 군데에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 각각의 호스트를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-50을 넣은 후, 두 호스트 물질을 2:1의 다른 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 10 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 전달층위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ET-1:EI-1을 40:60 중량비로 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 실시예 3] 호스트로서 본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED의 제조
제2 정공 전달층 재료로서 화합물 HT-3를 사용하고, 발광층의 제1 호스트로서 화합물 H1-2를 사용한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[소자 실시예 4] 호스트로서 본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED의 제조
제2 정공 전달층 재료로서 화합물 HT-3을 사용하고, 발광층의 제1 호스트로서 화합물 H1-31을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[비교예 1] 호스트로서 종래의 화합물을 포함하는 OLED의 제조
발광층의 제1 호스트로서 화합물 C-1을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[비교예 2] 호스트로서 종래의 화합물을 포함하는 OLED의 제조
제2 정공 전달층 재료로서 화합물 HT-3를 사용한것 외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색, 및 20,000 nits 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 시간(수명: T95)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00084
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 종래의 호스트 재료를 사용한 유기 발광 소자에 비하여, 발광 효율이 뛰어날 뿐만 아니라 특히 수명특성이 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 사용된 화합물을 하기 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00085
Figure pat00086
[소자 실시예 5] 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED의 제조
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용하여, OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 상에 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올, 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 또 다른 셀에는 화합물 HI-1을 넣고, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 두 물질을 증발시켜 화합물 HT-1과 화합물 HI-1의 합계량에 대해 화합물 HI-1을 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 ITO 기판 위에 10 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 정공 주입층 위에 75 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-4를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층 및 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 화합물 BH-1을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 BD-1을 넣은 후, 동시에 도판트 물질은 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 정공 차단층으로서 화합물 H1-1을 5 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1과 화합물 EI-1을 4:6의 속도로 증발시켜 정공 차단층 위에 30 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
[소자 실시예 6] 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 H1-16을 사용한 것 외에는 소자 실시예 5와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[소자 실시예 7] 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 H1-81을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 5와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[비교예 3] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 C-1을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 5와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 5 내지 7 및 비교예 3의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색을 측정하고, 추가로 소자 실시예 7 및 비교예 3의 유기 전계 발광 소자에 대해 2,500 nits 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지 걸리는 시간(수명: T95)을 측정하여 그 결과를, 하기 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
Figure pat00087
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 정공 차단층 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 종래의 정공 차단층 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비하여, 낮은 구동전압 및 높은 발광효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00088
상기 표 4로부터, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 정공 차단층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 종래의 정공 차단층 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비하여, 동등 이상의 발광 효율을 보이면서 특히 수명이 상당히 개선된 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 본원에 따른 유기 전계 발광 소자는 장수명의 청색 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있어, 적색 또는 녹색 유기 전계 발광 소자와 수명의 균형을 유지할 수 있다.
상기 소자 실시예 5 내지 7 및 비교예 3에 사용된 화합물을 하기 표 5 에 나타내었다.
Figure pat00089
Figure pat00090

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00091

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S 이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴, 치환 또는 비치환된 2-페닐벤즈옥사졸릴, 또는 치환 또는 비치환된 2-페닐벤조티아졸릴이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 9-페닐-카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸플루오레닐렌, 치환 또는 비치환된 9,9-디페닐플루오레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 9,9'-스피로비플루오레닐렌이며;
    R1 내지 R4, R', 및 R''는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고;
    a 및 d는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 1의 정수이며;
    a, b, 및 d가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, R2, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는, 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00092

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, R', R'', 및 a, b, 및 d의 정의는 제1항에서와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2, L1, 및 L2에서 치환된 치환체의 치환기는 각각 독립적으로, 중수소, 시아노, (C1-C5)알킬, (C6-C12)아릴, 및 (5-15원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
    [그룹 1]
    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

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    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125
  6. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  7. 제6항에 따른 유기 전계 발광 재료를 제1 호스트 재료로 1종 이상 포함하고, 상기 제1 호스트 재료와는 상이한 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는, 복수 종의 호스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 호스트 재료는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 11]
    Figure pat00126

    상기 화학식 11에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
    L11은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
    X', X'', X11 내지 X14, 및 X23 내지 X26은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    m 및 n이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 X' 및 X''은 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 복수 종의 호스트 재료.
    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132
  10. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 발광층 및/또는 전자 전달 대역에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하고, 상기 적어도 1층의 발광층은 제7항에 기재된 복수 종의 호스트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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