KR20200103524A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 구동전압, 발광효율, 수명 특성 및/또는 전력효율이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device; EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트) (BAlq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
발광 효율, 구동 전압 및/또는 수명을 개선시키기 위하여 유기 전계 발광 소자의 유기층에 여러 재료들 또는 컨셉들이 제안되어 왔으나, 현실적으로 사용하기에는 만족스럽지 못하였다.
미국 특허공개공보 제2018/0175306호 (2018. 6. 21. 발행) 미국 특허공개공보 제2018/0287087호 (2018. 10. 4. 발행)
본원의 목적은, 첫째로 구동전압, 발광효율, 수명 특성 및/또는 전력효율이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 효과적인 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본원의 발명자들은 8원 고리의 잔기가 다중-융합된 구조를 갖는 특정 유기 전계 발광 화합물, 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자가 상기 과제를 해결할 수 있다는 점을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합되며;
Y는 -N-L1-(Ar1)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이고;
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이고;
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용하면 개선된 구동전압 특성, 개선된 발광효율, 우수한 수명 특성 및/또는 높은 전력효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등 일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 전자 전달층 및/또는 전자 버퍼층에 포함될 수 있다. 발광층에 포함되는 경우 화학식 1의 화합물은 호스트 재료로 포함될 수 있다. 여기서, 호스트 재료는 녹색 또는 적색 발광 유기 전계 발광 소자의 호스트 재료일 수 있다. 또한, 전자 전달층에 포함되는 경우 화학식 1의 화합물은 전자 전달 재료로 포함될 수 있고, 전자 버퍼층에 포함되는 경우 화학식 1의 화합물은 전자 버퍼 재료로 포함될 수 있다.
본원에서 "복수 종의 유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 유기물층에 포함될 수 있는 2종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 유기 전계 발광 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 예를 들면, 복수 종의 유기 전계 발광 재료는 정공주입층, 정공전달층, 정공보조층, 발광보조층, 전자차단층, 발광층, 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상의 층에 포함될 수 있는 화합물이 2종 이상 조합된 것일 수 있다. 이러한 2종 이상의 화합물들은 당업계에서 사용되는 방법을 통해 같은 층 또는 다른 층에 포함될 수 있고, 혼합증착 또는 공증착되거나, 개별적으로 증착될 수 있다.
본원에서 "복수 종의 호스트 재료"는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 발광층에 포함될 수 있는 2종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 호스트 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 일례로, 본원의 복수 종의 호스트 재료는 2종 이상의 호스트 재료가 조합된 것으로서, 선택적으로, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질을 추가로 포함한 것일 수 있다. 본원의 복수 종의 호스트 재료에 포함된 2종 이상의 화합물은 하나의 발광층에 함께 포함될 수도 있고, 각각 다른 발광층에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 호스트 재료는 혼합증착 또는 공증착되거나, 개별적으로 증착될 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬(렌)"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬(렌)을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬(렌)"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지7 개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 페닐터페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐, 아쥴레닐기 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아릴의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 벤즈안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 나프타세닐, 피레닐, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 2-비페닐일, 3-비페닐일, 4-비페닐일, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠멘일, m-쿠멘일, p-쿠멘일, p-tert-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐일, 4"-tert-부틸-p-터페닐-4-일, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐 등을 들 수 있다.
본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 벤조퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페노티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴의 예로는, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 피라지닐, 2-피리딜, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리디닐, 2-인돌리디닐, 3-인돌리디닐, 5-인돌리디닐, 6-인돌리디닐, 7-인돌리디닐, 8-인돌리디닐, 2-이미다조피리딜, 3-이미다조피리딜, 5-이미다조피리딜, 6-이미다조피리딜, 7-이미다조피리딜, 8-이미다조피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴, 9-카바졸릴, 아자카바졸릴-1-일, 아자카바졸릴-2-일, 아자카바졸릴-3-일, 아자카바졸릴-4-일, 아자카바졸릴-5-일, 아자카바졸릴-6-일, 아자카바졸릴-7-일, 아자카바졸릴-8-일, 아자카바졸릴-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-tert-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-tert-부틸-1-인돌릴, 4-tert-부틸-1-인돌릴, 2-tert-부틸-3-인돌릴, 4-tert-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, "오르토(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", 및 "파라(para; p-)"는 각각 치환기의 상대적인 위치를 나타내는 접두어이다. 오르토(ortho)는 2개의 치환기가 서로 이웃하는 것을 나타내고, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 2 위치에 있을 때, 오르토 위치라고 한다. 메타(meta)는 2개의 치환기가 1, 3 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 3 위치에 있을 때 메타 위치라고 한다. 파라(para)는 2개의 치환기가 1, 4 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠치환체에서 치환기가 1, 4 위치에 있을 때 파라 위치라고 한다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환기)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원에서, 치환된 (C1-C30)알킬(렌), 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C1-C30)알콕시, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노의 치환기는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; 중수소 및 (3-30원)헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴; 하나 이상의 (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노; 하나 이상의 (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 치환기는 각각 독립적으로, 중수소; (C1-C20)알킬; 중수소 및 (5-30원)헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴; 하나 이상의 (C6-C25)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴; 및 (C1-C20)알킬(C6-C25)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, 상기 치환기는 각각 독립적으로, 중수소; (C1-C20)알킬; 중수소 및 (5-26원)헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴; 하나 이상의 (C6-C18)아릴로 치환 또는 비치환된 (6-26원)헤테로아릴; 및 (C1-C10)알킬(C6-C18)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 예를 들면, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 메틸, 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 26원 헤테로아릴로 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 디메틸플루오레닐, 터페닐, 비치환된 피리딜, 하나 이상의 페닐로 치환된 피리딜, 하나 이상의 페닐로 치환된 트리아진일, 디벤조티오펜일, 디벤조푸란일, 및 26원 헤테로아릴 중 하나 이상일 수 있다.
본원 화학식에서, 인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리는 인접한 치환기가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (5-26원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 융합된 고리는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 등 일 수 있다.
본원 화학식에서, 헤테로아릴(렌) 및 헤테로시클로알킬은 각각 독립적으로, B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 결합될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C5-C13) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합된다. 여기서, B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리가 서로 융합된다는 것은, B1 고리와 B2 고리, B2 고리와 B3 고리, B3 고리와 B4 고리, B4 고리와 B5 고리, B5 고리와 B6 고리, 또는 B6 고리와 B7 고리가 서로 융합되는 것을 의미한다. 본원의 일 양태에 따르면, B1 내지 B7 중 어느 하나가 (C6-C20) 고리인 경우, 바로 이웃한 고리는 존재하지 않거나, C5 고리일 수 있으며, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 푸란 고리, 치환 또는 비치환된 티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리일 수 있다. 예를 들면, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 및/또는 디페닐트리아진일로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 나프탈렌 고리; 하나 이상의 메틸로 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리; 하나 이상의 메틸로 치환된 플루오렌 고리; 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐, 및/또는 피리딜로 치환된 피롤 고리; 푸란 고리; 티오펜 고리; 피리딘 고리; 또는 디페닐트리아진일로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y는 -N-L1-(Ar1)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이다. 본원의 일 양태에 따르면, Y는 -N-L1-(Ar1)n 일 수 있다.
상기 L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이다. 본원의 일 양태에 따르면, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌일 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, L1은 단일결합, 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들면, L1은 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 피리미디닐렌, 트리아진일렌, 퀴녹살리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 디벤조푸란일렌, 벤조푸로피리미디닐렌, 벤조티에노피리미디닐렌, 인돌로피리미디닐렌, 또는 벤조퀴녹살리닐렌일 수 있다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이다. 본원의 일 양태에 따르면, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 일 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, Ar1은 중수소, (C1-C6)알킬 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴; 중수소, (C6-C18)아릴 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 일 수 있다. 예를 들면, Ar1은 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 26원 헤테로아릴로 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 하나 이상의 메틸로 치환된 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 터페닐, 트리페닐레닐, 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜, 하나 이상의 페닐로 치환된 피리미딘일, 치환된 트리아진일, 치환된 퀴녹살리닐, 치환된 퀴나졸리닐, 페닐로 치환된 벤조퀴녹살리닐, 카바졸릴, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 페닐로 치환된 벤조푸로피리미딘일, 페닐로 치환된 벤조티에노피리미딘일, 페닐로 치환된 인돌로피리미딘일, 또는 -NR3R4이다. 상기 치환된 트리아진일, 치환된 퀴녹살리닐, 및 치환된 퀴나졸리닐의 치환기는 각각 독립적으로, 중수소 및 26원 헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 디벤조푸란일, 페닐로 치환된 피리딜, 디메틸플루오레닐, 및 디벤조티오페닐 중 하나 이상일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴일 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C10)알킬일 수 있으며, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 는 메틸일 수 있으며, R3 및 R4 는 페닐일 수 있다.
상기 n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00002
[화학식 1-4] [화학식 1-5]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 화학식 1에서의 Y의 정의와 같고, Ar1이 복수개인 경우, 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(Ra)=이며, Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 Ra끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Ra가 복수개인 경우, 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ra은 본원의 일 양태에 따르면, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴이거나, 인접한 Ra끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, Ra은 수소, 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 하나 이상의 (C6-C18)아릴로 치환된 (5-25원)헤테로아릴이거나, 인접한 Ra끼리 서로 연결되어 벤젠 고리, 하나 이상의 메틸로 치환된 인덴 고리, 또는 디페닐트리아진일로 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나에서, Ar1(들) 및 Ra(들) 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 것들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
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Figure pat00005
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Figure pat00007
상기 그룹 1에서, D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고; X21은 O, S, NR5, 또는 CR6R7이며; X22는 각각 독립적으로, CR8 또는 N 이고, 단, X22 중 적어도 하나는 N이며; X23은 각각 독립적으로, CR9 또는 N이고; L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며; R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc, dd, 및 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
본원의 일 양태에 따르면, D1은 벤젠 고리일 수 있으며, X21은 O, S, 또는 CR6R7일 수 있으며; L11 내지 L18은 각각 독립적으로 단일결합일 수 있으며; R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; aa, bb, ff, 및 gg는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, cc, dd 및 ee는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들면, R11은 수소, 중수소, 페닐, 비페닐 또는 26원 헤테로아릴일 수 있고, R12는 수소이거나, 인접한 R12끼리 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있으며, R13, R16 및 R17은 수소일 수 있고, R18 및 R19는 수소 또는 페닐일 수 있으며, R21은 페닐일 수 있고, R6 및 R7은 메틸일 수 있으며, R8은 수소, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란일, 또는 디벤조티오펜일이거나, 인접한 R8끼리 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있으며, R9은 수소, 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 26원 헤테로아릴로 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 디메틸플루오레닐, 터페닐, 페닐로 치환된 피리딜, 디벤조푸란일, 또는 디벤조티오페닐일 수 있으며, aa는 1 또는 5의 정수일 수 있고, bb 는 1 또는 4의 정수일 수 있으며, cc는 1일 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나에서, Ar1(들) 및 Ra(들) 중 적어도 하나는 하기 그룹 2에 나열된 것들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
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상기 그룹 2에서, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며; A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나에서, Ar1(들) 및 Ra(들) 중 적어도 하나는 하기 그룹 3에 나열된 것들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 3]
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
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본원에 따른 화학식 1의 모핵은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식들에 나타난 바와 같이 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00103
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[반응식 2]
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[반응식 3]
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[반응식 4]
Figure pat00110
상기 반응식 1 내지 4에서, Y1 내지 Y4, 및 X1 내지 X12는 화학식 1-1 내지 1-5에서의 정의와 동일하다.
상기에서 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본원은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 재료는 본원의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층 중 어느 하나의 층 이상에 포함될 수 있다. 경우에 따라 바람직하게는, 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본원의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다. 필요한 경우, 본원의 유기 전계 발광 화합물은 코호스트(co-host) 재료로 사용될 수 있다. 즉, 발광층은 본원의 화학식 1 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료) 이외의 다른 유기 전계 발광 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다. 2종 이상의 재료가 하나의 층에 포함되는 경우, 혼합 증착되어 층을 형성할 수도 있고, 별도로 동시에 공증착되어 층을 형성할 수 있다.
상기 제2 호스트 재료는 공지된 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하며, 예를 들면, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 11]
Figure pat00111
상기 화학식 11에서,
HArb은 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
Lb1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
Rb1 및 Rb2은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이며, a 및 b가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rb1 및 각각의 Rb2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11은 하기 화학식 11-1 및 화학식 11-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11-1] [화학식 11-2]
Figure pat00112
상기 화학식 11-1 및 11-2에서, Xb1 내지 Xb7 은 각각 독립적으로 CRb4 또는 N 이고, Xb1 내지 Xb3 중 적어도 하나는 N 이며, Xb4 내지 Xb7 중 적어도 하나는 N 이고, Rb3 및 Rb4는 각각 독립적으로 Rb1의 정의와 같다.
상기 화학식 11, 상기 화학식 11-1 및 상기 화학식 11-2에서,
Figure pat00113
은 구체적으로 하기와 같이 표시될 수 있다.
Figure pat00114
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00115
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Figure pat00131
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
Figure pat00132
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나이고;
[구조 1] [구조 2] [구조 3]
Figure pat00133
R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R100 내지 R103은 인접 치환기가 서로 연결되어 피리딘과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R104 내지 R107은 인접 치환기가 서로 연결되어 벤젠과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘 형성이 가능하며;
R201 내지 R220은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; R201 내지 R220은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00134
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본원에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖는다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 각각의 층은 여러 층으로 추가 구성될 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나, 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 정공 주입층은 P-도판트로 추가로 도핑될 수 있으며, 전자 주입층은 n-도판트로 추가로 도핑될 수 있다.
상기 유기물층에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본원의 상기 유기 전계 발광 소자는 본원의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 애노드 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 캐소드 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
애노드와 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층 또는 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 애노드에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층도 복수의 층이 사용될 수 있다.
발광층과 캐소드 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 또는 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자 주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광 보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용되거나, 상기 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있는 층이다. 또한, 상기 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지하는 층이다. 상기 정공 전달층을 2층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 층을 상기 정공 보조층 또는 상기 전자 차단층의 용도로 사용할 수 있다. 상기 발광 보조층, 정공 보조층 또는 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선효과를 갖는다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본원의 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한, 본 원의 일 예에 따른 유기 전계 발광 물질은 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용될 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 본원의 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물을 성막할 때, 공증착 또는 혼합증착으로 공정한다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 나타내었다. 그러나, 본 발명은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 C-1 의 제조
Figure pat00162
Figure pat00163
1) 화합물 1-1의 합성
플라스크에서 (9-페닐-9H-카바졸-4-일)보론산 (96 g, 334.3 mmol), 2-브로모-1-클로로-3-니트로벤젠 (71.8 g, 304 mmol), Pd2(dba)3 (15 g, 16.71 mmol), S-Phos (10.9 g, 26.76 mmol), 및 K3PO4 (315 g, 1.64 mol)을 톨루엔 1500 mL으로 녹인 후, 130℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-1 67 g (수율: 56.6%)을 얻었다.
2) 화합물 1-2의 합성
플라스크에서 화합물 1-1 (23.5 g, 58.9 mmol), (2-클로로페닐)보론산 (18.4 g, 117.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.7 g, 2.95 mmol), S-Phos (2.4 g, 5.89 mmol), 및 K3PO4 (63 g, 294.5 mmol)을 톨루엔 300 mL으로 녹인 후 130℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-2 14 g (수율: 50%)을 얻었다.
3) 화합물 1-3의 합성
플라스크에서 화합물 1-2 (13 g, 27.4 mmol), 및 트리페닐포스핀 (21.5 g, 82.1 mmol)을 o-DCB 140 mL으로 녹인 후 220℃에서 7시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 반응물을 증류로 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-3 4 g (수율: 32%)을 얻었다.
4) 화합물 1-4의 합성
플라스크에서 화합물 1-3 (10 g, 22.5 mmol), Pd(OAc)2 (505 mg, 2.25 mmol), Pcy3-HBF4 (1.63 g, 4.5 mmol), 및 Cs2CO3 (22 g, 67.5 mmol)을 o-Xylene 113 mL으로 녹인 후, 160℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-4 1 g (수율: 11%)을 얻었다.
5) 화합물 C-1의 합성
플라스크에서 화합물 1-4 (4.5 g, 11.06 mmol), 2-클로로-3-페닐퀴녹살린 (4 g, 16.6 mmol), DMAP (67 mg, 0.553 mmol), 및 Cs2CO3 (10.8 g, 331.8 mmol)을 DMSO 60 mL으로 녹인 후, 140℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-1 2.5 g (수율: 37%)를 얻었다.
Figure pat00164
[실시예 2] 화합물 C-29 의 제조
Figure pat00165
플라스크에서 화합물 1-4 (4 g, 9.84 mmol), 3-브로모-1,1':2',1"-터페닐 (3.65 g, 11.8 mmol), Pd2(dba)3 (448 mg, 0.492 mmol), S-Phos (448 mg, 0.984 mmol), 및 NaOtBu (2.84 g, 29.52 mmol)을 o-Xylene 50 mL으로 녹인 후, 170℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-29 1.5 g (수율: 24%)을 얻었다.
Figure pat00166
[실시예 3] 화합물 C-196 의 제조
Figure pat00167
Figure pat00168
1) 화합물 3-1의 합성
반응용기에 화합물 A (60 g, 283 mmol), 화합물 B (100 g, 424 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (16.3 g, 14.1 mmol), 탄산세슘 (276 g, 849 mmol), 톨루엔 1400 mL, 에탄올 350 mL 및 증류수 350 mL를 첨가한 후 130℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-1 38 g (수율: 41 %)를 얻었다.
2) 화합물 3-2의 합성
반응용기에 화합물 3-1 (38 g, 117 mmol), 페닐보론산 (35 g, 234 mmol), 트리스(다이벤질인덴아세톤)다이팔라듐 (5.3 g, 5.86 mmol), S-Phos (4.8 g, 11.7 mmol), 제삼인산칼륨 (62 g, 293 mmol), 및 톨루엔 600 mL 를 넣고 2시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-2 31 g (수율: 67 %)를 얻었다.
3) 화합물 3-3의 합성
반응용기에 화합물 3-2 (21 g, 53.7 mmol), 트리페닐포스파이트 (70 mL, 268 mmol), 및 DCB 180 mL를 넣고, 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 감압증류하여 DCB를 제거 후, 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-3 10 g (수율: 55 %)를 얻었다.
4) 화합물 3-4의 합성
반응용기에 화합물 3-3 (6.6 g, 17.9 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.2 g, 0.89 mmol), PCy3-BF4 (1.3 g, 3.58 mmol), 탄산세슘 (17 g, 53.7 mmol), 및 o-xylene 90 mL 를 넣고 160℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-4 1.8 g (수율: 32 %)를 얻었다.
5) 화합물 C-196의 합성
반응용기에 화합물 3-4 (1.8 g, 5.43 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (2.3 g, 5.97 mmol), 트리스(다이벤질인덴아세톤)다이팔라듐 (0.2 g, 0.27 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.3 mL, 0.54 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (1.3 g, 13.5 mmol), 및 톨루엔 30 mL 를 넣고 3시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-196 3.3 g (수율: 95%)를 얻었다.
Figure pat00169
[실시예 4] 화합물 C-36 의 제조
Figure pat00170
플라스크에서 화합물 1-4 (4.0 g, 9.84 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.2 g, 9.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), s-phos (0.4 g, 0.98 mmol), 및 NaOtBu (1.9 g, 19.7 mmol)을 자일렌 50 mL으로 녹인 후, 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-36 2.67 g (수율: 42%)을 얻었다.
Figure pat00171
[실시예 5] 화합물 C-32 의 제조
Figure pat00172
플라스크에서 화합물 1-4 (4.0 g, 9.84 mmol), 2-브로모디벤조[b,d]푸란 (1.7 g, 9.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), s-phos (0.4 g, 0.98 mmol), 및 NaOtBu (1.9 g, 19.7 mmol)을 자일렌 50 mL으로 녹인 후, 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-32 1.68 g (수율: 30%)을 얻었다.
Figure pat00173
[소자 실시예 1-1 및 1-2] 호스트로서 본원에 따른 화합물을 증착한 OLED 제조
본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착 하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1 과 화합물 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
[비교예 1-1] 호스트로서 비교 화합물을 증착한 OLED 제조
발광층의 호스트로서 화합물 A를 사용한 것 외에는 소자 실시예 1-1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 1-1 및 1-2 및 비교예 1-1의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, CIE 색좌표 및 5,500 nit 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 시간(수명: T95)을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00174
상기 표 1로부터, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트로 사용한 유기 전계 발광 소자가 비교예의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자보다 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 및 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이론으로 한정하려는 것은 아니나, 본원의 화합물은 휘지 않는 평면 구조(rigid planar structure)를 가지며, 이로 인해 입체 장애 에너지가 감소되는 것으로 이해된다. 본원의 화합물은 유기 전계 발광 소자에서 정공 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, HOMO 에너지 값을 증가시켜 정공의 유동성을 증가시킬 수 있고, 전하 균형(charge balance)을 맞출 수 있는 것으로 이해된다.
[소자 실시예 2-1] 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 증착한 OLED 제조
OLED용 글래스(지오마텍사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 트리클로로에틸렌, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하고, 발광층을 다음과 같이 증착시킨 것 외에는 소자 실시예 1-1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다. 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 하기 표 2에 기재된 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
[비교예 2-1] 호스트로서 비교 화합물을 증착한 OLED 제조
발광층의 호스트로서 하기 표 2의 화합물을 사용한 것 외에는 소자 실시예 2-1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 유기 전계 발광 소자의 5,000 nit 휘도 기준의 발광 효율과 그 증가율, 및 빛의 세기가 100%에서 97%로 떨어지는 데까지의 걸리는 시간(수명; T97)을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00175
[소자 실시예 3-1 및 3-2] 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 증착한 적색 발광 OLED 제조
본원에 따른 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로필알코올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 표 4에 기재된 화합물 HI-3을 넣고, 또 다른 셀에는 하기 표 4에 기재된 화합물 HT-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 화합물 HI-3과 화합물 HT-1의 합계량에 대해 화합물 HI-3을 3 중량%의 양으로 10 nm 두께로 도핑하여 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 화합물 HT-1을 상기 제1 정공 주입층 위에 증착하여 80 nm 두께의 제1 정공 전달층을 형성하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀 두 군데에 호스트로서 하기 표 3에 기재된 각각의 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ET-1 및 화합물 EI-1을 50:50의 중량비로 35 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 3-1 및 3-2의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색, 및 5,500 nit 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 시간(수명: T95)을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00176
상기 표 2 및 3로부터, 본원에 따른 특정 조합의 화합물을 호스트 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 종래의 유기 전계 발광 소자에 비하여 효율과 수명이 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예들 및 비교예들에 사용되는 화합물을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00177
Figure pat00178

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00179

    상기 화학식 1에서,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합되며;
    Y는 -N-L1-(Ar1)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이고;
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이고;
    R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 푸란 고리, 치환 또는 비치환된 티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리이며, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합되는, 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는, 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00180

    [화학식 1-4] [화학식 1-5]
    Figure pat00181

    상기 화학식 1-1 내지 1-5에서,
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 제1항에서의 Y의 정의와 같고, Ar1이 복수개인 경우, 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    X1 내지 X12는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(Ra)= 이고;
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 Ra끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Ra가 복수개인 경우, 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, Ar1(들) 및 Ra(들) 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에 나열된 것들 중에서 선택되는 어느 하나인, 유기 전계 발광 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    상기 그룹 1에서,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고;
    X21은 O, S, NR5, 또는 CR6R7이며;
    X22는 각각 독립적으로, CR8 또는 N 이고, 단, X22 중 적어도 하나는 N이며;
    X23은 각각 독립적으로, CR9 또는 N이고;
    L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
    R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc, dd, 및 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 Ar1, L1, R1 내지 R4, 및 Ra에서 치환된 (C1-C30)알킬(렌), 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 및 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌)의 치환기는 각각 독립적으로, 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; 중수소 및 (3-30원)헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴; 하나 이상의 (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노; 하나 이상의 (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  6. 제3항에 있어서, Ar1(들) 및 Ra(들) 중 적어도 하나는 하기 그룹 2 및 하기 그룹 3에 나열된 것들 중에서 선택되는 어느 하나인, 유기 전계 발광 화합물:
    [그룹 2]
    Figure pat00186

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    [그룹 3]
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    Figure pat00220

    상기 그룹 2에서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00221

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    Figure pat00280
  8. 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료, 및 화학식 1로 표시되는 화합물이 아닌 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하는, 복수 종의 호스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 호스트 재료는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 11]
    Figure pat00281

    상기 화학식 11에서,
    HArb은 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    Lb1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
    Rb1 및 Rb2은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나, 인접한 치환체와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이며, a 및 b가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Rb1 및 각각의 Rb2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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