KR20210116819A - 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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조상희
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Abstract

본원은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료, 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 특정 조합의 화합물을 호스트 재료로 포함함으로써, 종래의 유기 전계 발광 소자에 비해 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{A PLURALITY OF HOST MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
이스트만 코닥 사의 Tang 등이 1987년에 발광층과 전하 전달층으로 이루어진 TPD/Alq3 이중층 저분자 녹색 유기 전계 발광 소자(OLED)를 처음으로 개발한 이후, 유기 전계 발광 소자에 대한 연구가 급속도로 빠르게 이루어져 현재 상용화에 이르렀다.
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 떨어지는 등, OLED에 효율적인 발광 재료에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다. 특히, 최근에는 디스플레이의 장시간 사용과 높은 해상도를 위해서 높은 발광 효율 및/또는 장 수명을 갖는 OLED가 요구되고 있다.
미국 특허공개공보 제2018/0175306호 (2018. 6. 21. 공개) 미국 특허공개공보 제2018/0287087호 (2018. 10. 4. 공개)
본원의 목적은, 첫째로 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 장 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 복수 종의 호스트 재료를 제공하는 것이며, 둘째로 상기 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 헤테로아릴 모이어티 기반에 아릴이 연결된 구조의 화합물을 전자-호스트 재료로 사용하고, 8원 고리의 잔기가 다중-융합된 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 정공-호스트로 사용함으로써, 발광층 내의 엑시톤 형성이 향상되고, 동시에 정공 전달층-발광층 간 HOMO 장벽이 낮아짐에 따라, 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-10원)헤테로아릴이고;
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 (L1-Ar1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합될 수 있으며;
Y는 -N-L2-(Ar2)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이고;
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
Ar2는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이며;
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 따른 특정 조합의 화합물을 호스트 재료로 포함함으로써, 종래의 유기 전계 발광 소자에 비해 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자가 제공되며, 이를 이용한 표시 장치 또는 조명 장치의 제조가 가능하다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료 및 상기 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료(호스트 재료 및 도판트 재료 포함), 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등 일 수 있다.
본원에서 "복수 종의 유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있는 2종 이상의 화합물이 조합된 유기 전계 발광 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 예를 들면, 복수 종의 유기 전계 발광 재료는 정공주입층, 정공전달층, 정공보조층, 발광보조층, 전자차단층, 발광층, 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상의 층에 포함될 수 있는 화합물이 2종 이상 조합된 것일 수 있다. 이러한 2종 이상의 화합물들은 같은 층 또는 다른 층에 포함될 수 있고, 혼합증착 또는 공증착되거나, 개별적으로 증착될 수 있다.
본원에서 "복수 종의 호스트 재료"는 2종 이상의 호스트 재료가 조합된 유기 전계 발광 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 본원의 복수 종의 호스트 재료는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 발광층에 포함될 수 있는데, 상기 복수 종의 호스트 재료에 포함된 2종 이상의 화합물은 하나의 발광층에 함께 포함될 수도 있고, 각각 다른 발광층에 포함될 수도 있다. 2종 이상의 호스트 재료가 하나의 층에 포함되는 경우, 예를 들어, 혼합증착되어 층을 형성할 수도 있고, 별도로 동시에 공증착되어 층을 형성할 수도 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬(렌)"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬(렌)"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐, 스피로[플루오렌-벤조플루오렌]일, 아줄레닐기 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아릴의 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 벤즈안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 나프타세닐, 피레닐, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 2-비페닐일, 3-비페닐일, 4-비페닐일, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠멘일, m-쿠멘일, p-쿠멘일, p-tert-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐일, 4"-tert-부틸-p-터페닐-4-일, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, P, 및 Ge으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 3 내지 30개인 것이 바람직하고, 5 내지 20개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 벤조나프토푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조나프토티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 페난트로옥사졸릴, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴의 예로는, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 피라지닐, 2-피리딜, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 5-피리미딘일, 6-피리미딘일, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리디닐, 2-인돌리디닐, 3-인돌리디닐, 5-인돌리디닐, 6-인돌리디닐, 7-인돌리디닐, 8-인돌리디닐, 2-이미다조피리딜, 3-이미다조피리딜, 5-이미다조피리딜, 6-이미다조피리딜, 7-이미다조피리딜, 8-이미다조피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카르바졸릴, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 4-카르바졸릴, 9-카르바졸릴, 아자카르바졸릴-1-일, 아자카르바졸릴-2-일, 아자카르바졸릴-3-일, 아자카르바졸릴-4-일, 아자카르바졸릴-5-일, 아자카르바졸릴-6-일, 아자카르바졸릴-7-일, 아자카르바졸릴-8-일, 아자카르바졸릴-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-tert-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-tert-부틸-1-인돌릴, 4-tert-부틸-1-인돌릴, 2-tert-부틸-3-인돌릴, 4-tert-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "(C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기"는 환 골격 탄소수가 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 25개, 더욱 바람직하게는 3 내지 18개인 하나 이상의 지방족고리와 환 골격 탄소수가 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 25개, 더욱 바람직하게는 6 내지 18개인 하나 이상의 방향족고리가 융합된 고리의 작용기를 의미한다. 예를 들면, 하나 이상의 벤젠과 하나 이상의 시클로헥산의 융합고리기, 또는 하나 이상의 나프탈렌과 하나 이상의 시클로펜탄의 융합고리기 등을 들 수 있다. 본원에서 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기의 탄소원자는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 "오르토(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", "파라(para; p-)"는 각각 치환기의 상대적인 위치를 나타내는 접두어이다. 오르토(ortho)는 2개의 치환기가 서로 이웃하는 것을 나타내고, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 2 위치에 있을 때, 오르토 위치라고 한다. 메타(meta)는 2개의 치환기가 1, 3 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 3 위치에 있을 때 메타 위치라고 한다. 파라(para)는 2개의 치환기가 1, 4 위치에 있는 것을 나타내며, 일 예로 벤젠 치환체에서 치환기가 1, 4 위치에 있을 때 파라 위치라고 한다.
본원에서 "인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리"는 인접한 두 개 이상의 치환체가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 의미하고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (5-25원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-20원)이고, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-15원)이다. 일 예로, 상기 융합된 고리는 예컨대, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 또는 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 등의 형태일 수 있다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환기)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 화학식들에서 치환된 (C1-C30)알킬(렌), 치환된 (C2-C30)알케닐, 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 질소함유 (3-10원)헤테로아릴, 및 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌)의 치환기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 치환체들의 치환기는, 중수소; 메틸; 중수소 또는 나프틸로 치환 또는 비치환된 페닐; 비페닐; 나프틸; 디메틸플루오레닐; 디메틸벤조플루오레닐; 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜; 디벤조푸라닐; 디벤조티오페닐; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴 등 일 수 있다.
본원 화학식에서, 헤테로아릴(렌)은 각각 독립적으로, B, N, O, S, Si 및 P, 바람직하게는 N, O, 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 결합될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 호스트 재료를 설명한다.
일 구현예에 따른 호스트 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 호스트 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 호스트 화합물을 포함하고, 일 예에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 호스트 재료인, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-10원)헤테로아릴이고;
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
a는 1 내지 3의 정수이고;
a가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 (L1-Ar1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-10원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 비치환된 질소 함유 (6-10원)헤테로아릴일 수 있다. 구체적으로, HAr은 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 치환 또는 비치환된 트리아자나프틸, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미디닐일 수 있다. 예를 들어, HAr은 트리아지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 또는 퀴나졸리닐일 수 있다.
일 예로, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 단일결합, 비치환된 (C6-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴렌일 수이다. 예를 들어, L1은 단일결합, 나프틸로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 p-비페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
일 예로, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는 (C6-C18)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, Ar1은 페닐, 나프틸, 또는 플루오레닐로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 페닐로 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 적어도 하나의 페닐 또는 메틸로 치환된 플루오레닐, 또는 적어도 하나의 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐일 수 있다.
일 예로, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, 이 때 각각의 (L1-Ar1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 호스트 재료는, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Y1 내지 Y6 및 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, CRa 또는 N 이고, Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 N이며;
Ra는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
L1, Ar1, 및 a는 화학식 1에서의 정의와 같다.
일 예로, 화학식 1-1의 Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N이고, 바람직하게는 Y1 내지 Y6 중 적어도 둘은 N 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Y1 내지 Y6 중 적어도 셋은 N일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 (L1-Ar1)a가 치환된, 피리미딘 또는 트리아진일 수 있다.
일 예로, 화학식 1-2의 Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 N이고, 바람직하게는 Z1 내지 Z4 중 적어도 둘은 N 일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 (L1-Ar1)a가 치환된, 퀴놀린, 퀴녹살린, 또는 퀴나졸린일 수 있다.
일 예로, Ra는 모두 수소일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1 로 표시되는 제1 호스트 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00017
Figure pat00018
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Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본원의 화학식 1로 표시되는 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 또는 2를 참조하여 합성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00028
[반응식 2]
Figure pat00029
상기 반응식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 화학식 1-1 및 1-2에서 정의된 바와 같다.
상기와 같이 일 예에 따른 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있는 화합물의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1-1 또는 1-2에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
일 구현예에 따른 또 다른 호스트 재료인, 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00030
상기 화학식 2에서,
B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합될 수 있으며;
Y는 -N-L2-(Ar2)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이고;
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
Ar2는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C5-C13) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있으며, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합될 수 있다. 여기서, B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리가 서로 융합된다는 것은, B1 고리와 B2 고리, B2 고리와 B3 고리, B3 고리와 B4 고리, B4 고리와 B5 고리, B5 고리와 B6 고리, 또는 B6 고리와 B7 고리가 서로 융합되는 것을 의미한다.
본원의 일 예에 따르면, B1 내지 B7 중 어느 하나가 (C6-C20) 고리인 경우, 바로 이웃한 고리는 존재하지 않거나, C5 고리일 수 있으며, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있다.
본원의 다른 일 예에 따르면, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 푸란 고리, 치환 또는 비치환된 티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리일 수 있다. 예를 들어, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 및/또는 디페닐트리아지닐로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 나프탈렌 고리; 하나 이상의 메틸로 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리; 하나 이상의 메틸로 치환된 플루오렌 고리; 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐, 및/또는 피리딜로 치환된 피롤 고리; 푸란 고리; 티오펜 고리; 피리딘 고리; 또는 디페닐트리아지닐로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리일 수 있다.
일 예로, Y는 -N-L2-(Ar2)n 또는 -O-일 수 있고, 바람직하게는, -N-L2-(Ar2)n일 수 있다.
일 예로, Ar2는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 중수소, (C1-C6)알킬 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴; 중수소, (C6-C18)아릴, 및 (3-30원)헤테로아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 일 수 있다. 예를 들어, Ar2는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 m-비페닐; 치환 또는 비치환된 p-비페닐; 치환 또는 비치환된 o-터페닐; 치환 또는 비치환된 p-터페닐; 치환 또는 비치환된 m-터페닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜; 페닐로 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐; 페닐, m-비페닐, p-비페닐, 디벤조푸라닐, 및 디벤조티오페닐 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린; 페닐로 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살린; 페닐, m-비페닐, p-비페닐, 디벤조푸라닐, 및 디벤조티오페닐 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린; 페닐로 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐; 페닐로 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미디닐; 중수소 또는 26원 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페닐로 치환 또는 비치환된 피리딜, m-비페닐, p-비페닐, m-터페닐, 메틸로 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 디벤조푸라닐, 및 디벤조티오페닐 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 트리아지닐이거나; -NR3R4 일 수 있다.
일 예로, L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L2는 단일결합이거나, 페닐렌, m-비페닐렌, 나프틸렌, 피리딜렌, 트리아지닐렌, 디벤조푸라닐렌, 퀴녹살리닐렌, 벤조퀴녹살리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 벤조푸로피리미디닐렌, 또는 벤조티에노피리미디닐렌일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 재료는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00031
[화학식 2-4] [화학식 2-5]
Figure pat00032
상기 화학식 2-1 내지 2-5에서,
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 화학식 2에서의 Y의 정의와 같고, Ar2가 복수개인 경우, 각각의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
X1 내지 X12는 각각 독립적으로, -N= 또는 -C(Rb)=이고;
Rb는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Rb가 복수개인 경우, 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, Rb는 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-25원)의 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, Rb는 페닐, 나프틸, 또는 페닐로 치환된 트리아지닐이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 벤젠 고리, 하나 이상의 메틸로 치환된 인덴 고리, 또는 디페닐트리아지닐로 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리를 형성할 수 있다.
일 예에 따른 Ar2 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 그룹 1에서,
D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고;
X21은 O, S, NR5, 또는 CR6R7이며;
X22는 각각 독립적으로, CR8 또는 N 이고; 단, X22 중 적어도 하나는 N이며;
X23은 각각 독립적으로, CR9 또는 N이고;
L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc, dd, 및 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
일 예로, D1 및 D2는 벤젠 고리일 수 있으며, X21은 O, S, 또는 CR6R7일 수 있으며; L11 내지 L18은 각각 독립적으로 단일결합일 수 있으며; R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; aa, bb, ff, 및 gg는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, cc, dd 및 ee는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들면, R11은 수소, 중수소, 페닐, 비페닐 또는 26원 헤테로아릴일 수 있고, R12는 수소이거나, 인접한 R12끼리 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있으며, R13, R16 및 R17은 수소일 수 있고, R18 및 R19는 수소 또는 페닐일 수 있으며, R21은 페닐일 수 있고, R6 및 R7은 메틸일 수 있으며, R8은 수소, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란일, 또는 디벤조티오펜일이거나, 인접한 R8끼리 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있으며, R9는 수소, 비치환된 페닐, 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐, 26원 헤테로아릴로 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 디메틸플루오레닐, 터페닐, 페닐로 치환된 피리딜, 디벤조푸란일, 또는 디벤조티오페닐일 수 있으며, aa는 1 또는 5의 정수일 수 있고, bb 는 1 또는 4의 정수일 수 있으며, cc는 1일 수 있다.
다른 일 예에 따른 Ar2 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
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Figure pat00041
Figure pat00042
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Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
또 다른 일 예에 따른 Ar2 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택될 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
상기 그룹 2에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 재료는 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00072
Figure pat00073
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Figure pat00075
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Figure pat00128
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Figure pat00131
본원에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 3 내지 6을 참조하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 3]
Figure pat00132
[반응식 4]
Figure pat00133
[반응식 5]
Figure pat00134
[반응식 6]
Figure pat00135
상기 반응식 3 내지 6에서, 각 치환기의 정의는 화학식 2-1 내지 2-5에서의 정의와 동일하다.
상기에서 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 2-1 내지 2-5에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이하, 전술한 복수 종의 호스트 재료 및/또는 이를 포함하는 유기 전계 발광 재료를 적용한 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층을 가지며, 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 본원의 유기 전계 발광 재료는 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료인, 화합물 H1-1 내지 H1-124 중 적어도 1종의 화합물과 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 재료인 C-1 내지 C-300 중 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 이들 복수 종의 호스트 재료는 동일한 유기층에 포함될 수 있고, 각각 서로 다른 유기층에 포함될 수도 있다.
발광층은 발광이 이루어지는 층으로서 단일층일 수 있으며, 또한 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑농도는 20 중량% 미만, 바람직하게는 17 중량% 미만일 수 있다.
상기 유기층은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층, 전자 차단층 및 전자 버퍼층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기층은 본원의 발광 재료 이외에 아민계 화합물 및/또는 아진계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광층, 발광 보조층, 또는 전자 차단층은 아민계 화합물, 예를 들어, 아릴아민계 화합물, 스티릴아릴아민계 화합물 등을, 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 재료, 발광 보조 재료, 및 전자 차단 재료로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 전달층, 전자 주입층, 전자 버퍼층 및 정공 차단층은, 아진계 화합물을 전자 전달 재료, 전자 주입 재료, 전자 버퍼 재료 및 정공 차단 재료로서 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체 화합물을 추가로 더 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용 될 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 양극(애노드)이고 다른 하나는 음극(캐소드)일 수 있다. 이 때, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
양극과 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 양극에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 또한 상기 정공 주입층은 p-도판트로 도핑될 수 있다. 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층은 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광층과 음극 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 n-도판트로 도핑될 수 있다.
상기 발광 보조층은 양극과 발광층 사이에 위치하거나, 음극과 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 양극과 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 음극과 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 발광층에 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
Figure pat00136
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 또는 2에서 선택되고;
[구조 1] [구조 2]
Figure pat00137
R100 내지 R103은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R100 내지 R103은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R104 내지 R107은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘 형성이 가능하며;
R111 내지 R121은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고, 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있으며;
s은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
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Figure pat00147
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Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
본원의 유기 전계 발광 소자의 각 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
일 예에 따른 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 성막할 때, 상기 열거된 방법으로 성막할 수 있으며, 흔히 공증착 또는 혼합증착 공정에 의해 성막할 수 있다. 상기 공증착은 두 가지 이상의 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합 증착은 증착 전 두 가지 이상의 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
일 예에 따라 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료가 유기 전계 발광 소자 내의 같은 층 또는 다른 층에 존재하게 되는 경우, 두 호스트 화합물은 각각 개별적으로 성막할 수 있다. 예를 들어, 제1 호스트 재료를 증착한 후 제2 호스트 재료를 증착할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료 및 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함하여 디스플레이 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본원의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 표시 장치 또는 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 본원의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 예로 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 C-1의 제조
Figure pat00160
1) 화합물 1-1의 합성
플라스크에서 (9-페닐-9H-카바졸-4-일)보론산 (96 g, 334.3 mmol), 2-브로모-1-클로로-3-니트로벤젠 (71.8 g, 304 mmol), Pd2(dba)3 (15 g, 16.71 mmol), S-Phos (10.9 g, 26.76 mmol), 및 K3PO4 (315 g, 1.64 mol)을 톨루엔 1500 mL으로 녹인 후, 130℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-1 (67 g, 수율: 56.6%)을 얻었다.
2) 화합물 1-2의 합성
플라스크에서 화합물 1-1 (23.5 g, 58.9 mmol), (2-클로로페닐)보론산 (18.4 g, 117.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.7 g, 2.95 mmol), S-Phos (2.4 g, 5.89 mmol), 및 K3PO4 (63 g, 294.5 mmol)을 톨루엔 300 mL으로 녹인 후 130℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-2 (14 g, 수율: 50%)를 얻었다.
3) 화합물 1-3의 합성
플라스크에서 화합물 1-2 (13 g, 27.4 mmol), 및 트리페닐포스핀 (21.5 g, 82.1 mmol)을 o-DCB 140 mL로 녹인 후 220℃에서 7시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 반응물을 증류로 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-3 (4 g, 수율: 32%)을 얻었다.
4) 화합물 1-4의 합성
플라스크에서 화합물 1-3 (10 g, 22.5 mmol), Pd(OAc)2 (505 mg, 2.25 mmol), Pcy3-HBF4 (1.63 g, 4.5 mmol), 및 Cs2CO3 (22 g, 67.5 mmol)을 o-Xylene 113 mL로 녹인 후, 160℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1-4 (1 g, 수율: 11%)를 얻었다.
5) 화합물 C-1의 합성
플라스크에서 화합물 1-4 (4.5 g, 11.06 mmol), 2-클로로-3-페닐퀴녹살린 (4 g, 16.6 mmol), DMAP (67 mg, 0.553 mmol), 및 Cs2CO3 (10.8 g, 331.8 mmol)을 DMSO 60 mL로 녹인 후, 140℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-1 (2.5 g, 수율: 37%)을 얻었다.
Figure pat00161
[ 실시예 2] 화합물 C- 29의 제조
Figure pat00162
플라스크에서 화합물 1-4 (4 g, 9.84 mmol), 3-브로모-1,1':2',1"-터페닐 (3.65 g, 11.8 mmol), Pd2(dba)3 (448 mg, 0.492 mmol), S-Phos (448 mg, 0.984 mmol), 및 NaOtBu (2.84 g, 29.52 mmol)을 o-Xylene 50 mL로 녹인 후, 170℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-29 (1.5 g, 수율: 24%)를 얻었다.
Figure pat00163
[ 실시예 3] 화합물 C- 196의 제조
Figure pat00164
1) 화합물 3-1의 합성
반응용기에 화합물 A (60 g, 283 mmol), 화합물 B (100 g, 424 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (16.3 g, 14.1 mmol), 탄산세슘 (276 g, 849 mmol), 톨루엔 1,400 mL, 에탄올 350 mL 및 증류수 350 mL를 첨가한 후 130℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-1 (38 g, 수율: 41%)을 얻었다.
2) 화합물 3-2의 합성
반응용기에 화합물 3-1 (38 g, 117 mmol), (2-클로로페닐)보론산 (35 g, 234 mmol), 트리스(다이벤질인덴아세톤)다이팔라듐 (5.3 g, 5.86 mmol), S-Phos (4.8 g, 11.7 mmol), 제삼인산칼륨 (62 g, 293 mmol), 및 톨루엔 600 mL를 넣고 2시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-2 (31 g, 수율: 67%)를 얻었다.
3) 화합물 3-3의 합성
반응용기에 화합물 3-2 (21 g, 53.7 mmol), 트리페닐포스파이트 (70 mL, 268 mmol), 및 DCB 180 mL를 넣고, 200℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 감압증류하여 DCB를 제거 후, 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-3 (10 g, 수율: 55%)을 얻었다.
4) 화합물 3-4의 합성
반응용기에 화합물 3-3 (6.6 g, 17.9 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.2 g, 0.89 mmol), PCy3-BF4 (1.3 g, 3.58 mmol), 탄산세슘 (17 g, 53.7 mmol), 및 o-xylene 90 mL 를 넣고 160℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-4 (1.8 g, 수율: 32%)를 얻었다.
5) 화합물 C-196의 합성
반응용기에 화합물 3-4 (1.8 g, 5.43 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (2.3 g, 5.97 mmol), 트리스(다이벤질인덴아세톤)다이팔라듐 (0.2 g, 0.27 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.3 mL, 0.54 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (1.3 g, 13.5 mmol), 및 톨루엔 30 mL를 넣고 3시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻어주고 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-196 (3.3 g, 수율: 95%)을 얻었다.
Figure pat00165
[ 실시예 4] 화합물 C- 36의 제조
Figure pat00166
플라스크에서 화합물 1-4 (4.0 g, 9.84 mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (3.2 g, 9.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), s-phos (0.4 g, 0.98 mmol), 및 NaOtBu (1.9 g, 19.7 mmol)을 자일렌 50 mL로 녹인 후, 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-36 (2.67 g, 수율: 42%)을 얻었다.
Figure pat00167
[ 실시예 5] 화합물 C- 32의 제조
Figure pat00168
플라스크에서 화합물 1-4 (4.0 g, 9.84 mmol), 2-브로모디벤조[b,d]푸란 (1.7 g, 9.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), s-phos (0.4 g, 0.98 mmol), 및 NaOtBu (1.9 g, 19.7 mmol)을 o-자일렌 50 mL로 녹인 후, 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-32 (1.68 g, 수율: 30%)을 얻었다.
Figure pat00169
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원에 따른 OLED 제조방법 및 이의 물성을 설명한다. 그러나, 본원에 따른 OLED의 특성을 설명한 것일 뿐, 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[소자 실시예 1 내지 3 ] 본 발명에 따른 호스트 재료를 포함하는 OLED 제조
본 발명에 따른 호스트 재료를 이용하여 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스 (지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 제1 정공 주입 화합물로서 화합물 HI-1을 넣고, 또 다른 셀에는 제1 정공 전달 화합물 HT-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 제1 정공 주입 화합물과 제1 정공 전달 화합물의 합계량에 대해, 제1 정공 주입 화합물을 3 중량%의 양으로, 10nm 두께로 도핑하여 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 제1 정공 전달층으로 화합물 HT-1을 상기 제1 정공 주입층 위에 80nm 두께로 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내의 셀 두 군데에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 각각의 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 전달층위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ETL-1:EIL-1을 50:50 중량비로 35nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 화합물 EIL-1을 상기 전자 전달층 위에 2nm두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 비교예 1 내지 3] 호스트로서 비교 화합물을 포함하는 OLED 제조
발광층의 호스트로서 하기 표 1의 호스트 화합물을 단독으로 사용한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 및 소자 비교예의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색, 및 5,000 nits 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 시간(수명: T95)을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00170
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 특정 조합의 화합물을 호스트 재료로 포함함으로써, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 나타내며 수명 특성이 상당히 개선된, 장 수명의 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예 및 소자 비교예에 사용된 화합물을, 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00171

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하는, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00172

    상기 화학식 1에서,
    HAr은 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-10원)헤테로아릴이고;
    L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
    a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 (L1-Ar1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    [화학식 2]
    Figure pat00173

    상기 화학식 2에서,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C5-C20) 고리이고, 상기 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 단, 상기 B1 내지 B7 중 5개 이상은 존재하고, 상기 B1 내지 B7 중 바로 이웃한 고리는 서로 융합될 수 있으며;
    Y는 -N-L2-(Ar2)n, -O-, -S-, 또는 -CR1R2이고;
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
    Ar2는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NR3R4 이고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우, 각각의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00174

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    Y1 내지 Y6 및 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, CRa 또는 N 이고, Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 N이며;
    Ra는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    L1, Ar1, 및 a는 제1항에서의 정의와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 HAr은 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 치환 또는 비치환된 트리아자나프틸, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘일인 것인, 복수 종의 호스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 B1 내지 B7은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 푸란 고리, 치환 또는 비치환된 티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리인, 복수 종의 호스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00175

    [화학식 2-4] [화학식 2-5]
    Figure pat00176

    상기 화학식 2-1 내지 2-5에서,
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 제1항에서의 Y의 정의와 같고, Ar2가 복수개인 경우, 각각의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    X1 내지 X12는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(Rb)=이고;
    Rb는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 Rb끼리 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, Rb가 복수개인 경우, 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ar2 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 복수 종의 호스트 재료:
    [그룹 1]
    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    상기 그룹 1에서,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고;
    X21은 O, S, NR5, 또는 CR6R7이며;
    X22는 각각 독립적으로, CR8 또는 N 이고, 단, X22 중 적어도 하나는 N이며;
    X23은 각각 독립적으로, CR9 또는 N이고;
    L11 내지 L18은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
    R11 내지 R21, 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    aa, ff, 및 gg는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, bb는 1 내지 7의 정수이며, cc, dd, 및 ee는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 Ar2 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2 및 하기 그룹 3에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 복수 종의 호스트 재료:
    [그룹 2]
    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

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    Figure pat00199

    Figure pat00200

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    Figure pat00202

    Figure pat00203

    [그룹 3]
    Figure pat00204

    Figure pat00205

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    Figure pat00208

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    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    상기 그룹 2에서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이며;
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 복수 종의 호스트 재료.
    Figure pat00216

    Figure pat00217

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    Figure pat00235

    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 복수 종의 호스트 재료.
    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

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    Figure pat00298
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하고, 상기 발광층 중 적어도 1층은 제1항의 복수 종의 호스트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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