KR20200096532A - 접촉 분해 공정을 위한 바나듐 트랩 - Google Patents

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빌지 일마즈
개리 엠. 스미스
베타니 니콜 하크라이더
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Abstract

FCC 촉매용 금속 트랩은 칼슘 및/또는 마그네슘의 염 및 희토류 원소의 유기산 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함한다.

Description

접촉 분해 공정을 위한 바나듐 트랩
관련 출원의 교차 참조
2017년 12월 15일 출원된, 미국 우선권 번호 출원 제62/599367호는 명세서, 도면, 청구범위 및 요약서를 포함하여, 본원에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본원은 일반적으로 접촉 분해 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 바나듐 종(species)을 트랩할 수 있는 촉매에 관한 것으로, 그렇지 않으면 바나듐 종은 촉매 시스템에 유해하다.
접촉 분해는 매우 큰 규모로 상업적으로 적용되는 석유 정제 공정이다. 미국에서 대부분의 정유 휘발유 블렌딩 풀은 이 공정으로 생산되며, 거의 모두 유체 접촉 분해(FCC: fluid catalytic cracking) 공정을 사용하여 생산된다. FCC 공정에서, 중질 탄화수소 분획은 촉매 존재에서 고온에서 일어나는 반응에 의해 더 가벼운 생성물로 전환되며, 대부분의 전환 또는 분해는 기상에서 발생한다. FCC 공정에서, 공급원료는 FCC 반응기의 라이저 섹션으로 주입되며, 여기서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환되는 고온 촉매와 접촉함에 의해 더 가볍고, 더 가치있는 생성물로 분해된다.
FCC 촉매에서 주요한 발전은 1960년대 초에 제올라이트의 도입과 함께 발생했다. 이들 재료는 당시의 FCC 촉매를 구성하는 비정질 및/또는 비정질/결정질 재료의 매트릭스에 통합되었다.
석유 잔류물("잔사"로도 알려져 있음)은 대기압(대기 잔사) 또는 감압(진공 잔사)에서 석유 원유의 증류 후 남아있는 무거운 분획이다. 잔사의 전환은 또한 열역학적으로 선호되지만 가치가 낮은 제품인: 코크스 및 기체성 탄화수소를 생성한다. 결과적으로, 휘발유 수율은 잔사 FCC 공정에서 더 낮다. 이들 더 무겁고 높은 황 원유 및 잔사는 이들 더 무거운 원유가 또한 아스팔트의 함량을 상당히 증가시키면서 훨씬 더 높은 금속을 함유한다는 점에서 가공상 문제를 나타낸다. 전형적인 오염물질 금속은 니켈, 바나듐 및 철이다.
높은 오염물질 금속 수준으로 유정 원유, 잔류 오일 및 환원 원유는 귀중한 운송 연료에 대한 선택성을 감소시키고 FCC 촉매를 비활성화시키는 것과 같은 심각한 문제를 나타내는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 철 및 니켈과 같은 오염물질 금속은 탄화수소의 탈수소화를 촉매작용하여 바람직하지 않은 수소 및 코크스를 형성한다.
바나듐 및 다른 금속을 함유하는 화합물은 일반적으로 휘발성 화합물로서 분해 단위로부터 용이하게 제거될 수 없기 때문에, 통상적인 접근법은 분해 공정 동안 직면한 조건하에서 이들 화합물을 트랩핑 및/또는 부동태화하는 것이었다. 트랩핑 또는 부동태화는 다양한 제제를 분해 촉매 안으로 포함시키거나 분해 촉매와 함께 별도의 첨가제 입자를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이들 제제들은 금속과 결합하고 따라서 분해 촉매의 활성 성분이 보호되도록 이동성 바나듐 종에 대한 "트랩" 또는 "싱크(sink)"로서 작용하거나, 또는 부동성 니켈에 대한 부동태화제로 작용한다.
바나듐 및 니켈을 트랩핑하기 위한 FCC 촉매 입자에 다양한 유형의 알루미나를 혼입시키는 것이 알려져 있다. 이에 대한 예는 미국 특허 제6,716,338호 및 제6,673,235호에서 찾을 수 있으며, 이것은 분해 촉매에 분산성 보에마이트를 첨가한다. 하소하면, 보에마이트는 과도기적 알루미나 상으로 전환되며, 이는 탄화수소 공급원료에서 니켈 및 바나듐 오염물질의 부동태화에 유용한 것으로 밝혀졌다. 한편, 높은 표면적의 알루미나는 또한 바나듐을 트랩핑하는 역할을 할 수 있어, 제올라이트를 보호하지만, 바나듐을 부동태화하지 않아 오염물질 수소 및 코크스의 수준이 높게 유지된다.
바나듐은 또한 알칼리 토금속- 함유 트랩(Ca, Mg, Ba) 및/또는 희토류-기반 트랩을 사용함에 의해 트랩핑되고 효과적으로 부동태화될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,465,779호; 제4,549,958호; 제4,515,903호; 제5,300,469호; 및 제7,361,264호 참고. 그러나, 이들 트랩은 황에 민감하고, 황은 바나듐을 트랩핑하기 위한 활성 부위를 차단하여, 그것에 의해 바나듐 트랩을 덜 효과적으로 할 수 있다. 미국 특허 제9,029,291호는 불활성 매트릭스에 분산된 희토류 원소를 기술하고 있다.
그러나, 수소, 코크스 및 기체성 탄화수소의 수율을 감소시킬 수 있는 효과적인 바나듐 트랩을 여전히 필요로 하고 있다.
일 양태에서, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 금속 트랩이 본원에 개시된다.
또 다른 양태에서, 제1 마이크로구형체를 포함하는 제올라이트 성분; 및 상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 본원에 개시된다.
또 다른 양태에서, 제1 마이크로구형체를 포함하는 비-분해 성분; 및 상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 본원에 개시된다.
또 다른 양태에서, 금속 트랩을 제조하는 방법이 본원에 개시되며, 상기 방법은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염과 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 유체 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 분해하는 방법이 본원에 개시되며, 상기 방법은 탄화수소 공급물을 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, FCC 단위 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화 및/또는 트랩핑하는 방법이 본원에 개시되며, 상기 방법은 탄화수소 오일 공급물을 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 실시예에 따른, 촉매 샘플에 대한 탄화수소 공급원료 전환(wt.%) 대비 촉매 대 오일 비를 도시한다.
도 2는 실시예에 따른, 주어진 전환(wt.%)에서 수소의 생산(wt.%)을 도시한다.
도 3은 실시예에 따른, 주어진 전환(wt.%)에서 코크스의 생산(wt.%)을 도시한다.
다양한 실시형태가 이하에서 설명된다. 특정 실시형태는 배타적인 설명 또는 본원에서 논의된 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도된 것이 아님에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 설명된 일 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않으며 임의의 다른 실시형태(들)와 함께 실시될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "약"은 당업계의 통상인에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 상황에 따라 어느 정도로 변할 것이다. 당업계의 통상인에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 용어 "약"은 특정 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
구성요소를 설명하는 맥락에서 (특히, 다음의 청구범위의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 그리고 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 다르게 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로서 기능하기 위한 것이며, 그리고 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에서 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떤 언어도 청구되지 않은 요소를 필수요소로 나타내는 것으로 해석해서는 안된다.
석유 공급물에서 금속, 예컨대 바나듐의 부동태화 또는 트랩핑하기 위한 금속 트랩이 본원에서 제공된다. 본 금속 트랩은 사전-형성된 마이크로구형체 상으로 함침된 희토류 원소를 포함한다. 희토류 원소는 유기산과 희토류 원소의 알칼리성 염의 반응에 의해 형성된 유기산 염의 형태로 포함된다. 희토금속에 부가하여, 칼슘 및/또는 마그네슘 전구체가 또한 유기산에 첨가된다.
이론에 의한 구속됨 없이, 유기산은 촉매에 원치않는 음이온의 도입 없이, 사전-형성된 마이크로구형체 상으로 희토류의 보다 균일한 혼입과 보다 노출된 부동태화 부위를 달성하고; 그리고 칼슘은 유동화가능한 마이크로-구형 입자의 기공 네트워크 안으로 더 높은 밀도 팩킹을 허용함에 의해 희토류의 더 높은 장입을 허용하는 것으로 여겨진다. 칼슘은 또한 황 중독에 대한 내성을 증가시켜 V-트랩의 부동태화를 억제한다. 얻어진 입자는 그것의 유해한 영향을 완화하기 위해 FCC 단위에서 바나듐을 포착하는 능력을 갖는다. 바나듐의 존재는 바나듐에 의해 촉매접촉되는 탈수소화 반응으로 인해 수소 및 코크스의 발생을 초래하는 것으로 알려져 있다. 사전-형성된 마이크로구형체 상의 금속 트랩은 별도의 마이크로구형체 상에 존재할 수 있는 다른 분해 성분과 상이하고, 전체적인 조성물은 상이한 마이크로구형체의 블렌드일 수 있다.
일 양태에서, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 금속 트랩이 제공된다. 본 금속 트랩은 산화물 기준으로 적어도 약 0.1 wt%의 희토류 원소를 포함할 수 있다. 이것은 산화물 기준으로 적어도 약 1 wt%, 적어도 약 2 wt%, 또는 적어도 약 5 wt%의 희토류 원소를 포함할 수 있다. 이것은 또한 산화물 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt%, 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 10 wt%의 희토류 원소를 포함할 수 있다. 본 금속 트랩은 산화물 기준으로 적어도 약 0.1 wt%의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함할 수 있다. 이것은 산화물 기준으로 적어도 약 1 wt%, 적어도 약 2 wt%, 적어도 약 5 wt%, 또는 적어도 약 10 wt%를 포함할 수 있다. 이것은 또한 산화물 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt%, 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 10 wt%의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
희토류 원소는 란탄족을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 희토류 원소는 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 추가의 실시형태에서, 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물이다. 특정 실시형태에서, 희토류 원소는 란탄이다. 다른 실시형태에서, 희토류 원소는 세륨이다. 특정 실시형태에서, 금속 트랩은 산화물 기준으로 약 3 wt.% 내지 약 10 wt.%의 란탄 또는 세륨을 포함할 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘은 유기 또는 무기 산의 염으로 유기산 용액에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이것은, 비제한적으로, 카보네이트, 아세테이트, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 기타 동종의 것으로 포함할 수 있다.
유기산 염은 C1-C10의 유기산 염일 수 있다. 이것은 C1-C6의 유기산 염을 포함할 수 있다. 예시적인 유기산 염은, 비제한적으로, 포르메이트 염, 아세테이트 염, 카보네이트 염, 또는 프로피오네이트 염을 포함한다. 특정 실시형태에서, 유기산 염은 포르메이트 또는 아세테이트 염이다. 추가의 특정 실시형태에서, 유기산 염은 포르메이트 염이다. 추가의 특정 실시형태에서, 유기산 염은 아세테이트 염이다.
희토류 원소의 예시적인 유기산 염은, 비제한적으로, 란탄 포르메이트, 란탄 아세테이트, 란탄 카보네이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 세륨 카보네이트를 포함할 수 있다.
금속 트랩은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 알칼리성 염, 칼슘 및/또는 마그네슘, 및 유기산의 반응 생성물과 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩을 형성하기 위한 접촉은, 비제한적으로, 코팅, 함침, 분무 건조, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 알칼리성 염 및 유기산의 반응 생성물로 분무 건조함에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 알칼리성 염 및 유기산의 반응 생성물로 함침함에 의해 형성될 수 있다. 희토류 원소의 알칼리성 염은 카보네이트 염일 수 있다. 예를 들어, 희토류 원소의 알칼리성 염은 포름산 또는 아세트산과 란탄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
사전-형성된 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사전-형성된 마이크로구형체는 하소된 함수 카올린을 포함한다.
사전-형성된 마이크로구형체는 약 40-150 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 사전-형성된 마이크로구형체는 약 60-100 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 특정 실시형태에서, 사전-형성된 마이크로구형체는 약 80 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 사전-형성된 마이크로구형체는 유동화가능한 마이크로구형체이다.
사전-형성된 마이크로구형체는 또한 적어도 약 0.01 cm3/그램의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 적합한 기공 부피는, 비제한적으로, 적어도 약 0.10 cm3/그램, 적어도 약 0.15 cm3/그램, 적어도 약 0.20 cm3/그램, 적어도 약 0.25 cm3/그램, 적어도 약 0.30 cm3/그램, 적어도 약 0.35 cm3/그램, 적어도 약 0.40 cm3/그램, 적어도 약 0.45 cm3/그램, 또는 적어도 약 0.50 cm3/그램을 포함한다. 일부 실시형태에서, 사전-형성된 마이크로구형체는 약 0.01 cm3/그램 내지 약 0.60 cm3/그램의 범위인 기공 부피를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 유기산 염과 접촉시킴에 의해 금속 트랩을 제조하는 방법이 제공된다.
전술한 바와 같이, 금속 트랩을 형성하기 위한 접촉은, 비제한적으로, 코팅, 함침, 분무 건조, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 접촉은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 분무 건조하는 것이다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침함에 의해 형성될 수 있다.
희토류 원소의 유기산 염은 유기산을 포함하는 수성 매질에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 원소의 유기 염은 희토류 원소의 알칼리성 염을 유기산과 반응시킴에 의해 제조된다.
전술한 바와 같이, 희토류 원소는 란탄족 예컨대, 비제한적으로, 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특이적 실시형태에서, 희토류 원소는 란탄이다.
희토류 원소의 알칼리성 염은 카보네이트 염일 수 있다. 특정 실시형태에서, 희토류 원소의 알칼리성 염은 란탄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트이다.
본 방법에서 사용된 유기산은 C1-C10 유기산일 수 있다. 예시적인 유기산은 포름산, 아세트산, 또는 프로피온 산이다. 특정 실시형태에서, 유기산은 포름산 또는 아세트산이다. 이와 같이, 희토류 원소의 유기산 염은 란탄 포르메이트, 란탄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 제공된다. FCC 촉매 조성물은 제1 마이크로구형체를 갖는 제올라이트 성분 및 제2 마이크로구형체 상의 비-제올라이트성 성분을 포함한다. 본 비-제올라이트성 성분은 희토류 원소의 유기산 염으로 함침된 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 또한 다른 제제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희토류 원소의 유기산 염과 접촉된 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 FCC 촉매 조성물은 또한 붕소, 보에마이트 알루미나, 또는 인과 같은 제제를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 제공된다. FCC 촉매 조성물은 제1 마이크로구형체를 갖는 비-분해 성분 및 제2 마이크로구형체를 갖는 비-제올라이트성 성분을 포함한다. 본 비-제올라이트성 성분은 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염과 접촉된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 FCC 촉매 조성물은 또한 니켈 부동태화 물질 예컨대 붕소, 보에마이트 알루미나, 또는 인을 포함할 수 있다.
제조 방법
조성물을 제조하는 방법에 관하여, 활성 제올라이트성 성분은 2가지 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 마이크로구형체 안으로 함입될 수 있다. 일 기술에서, 제올라이트성 성분은 결정화되고 그 다음 별도의 단계에서 마이크로구형체 안으로 함입된다. 인-시츄 기술인, 제2 기술에서는, 마이크로구형체가 먼저 형성되고 제올라이트성 성분은 그 다음 마이크로구형체 자체에 결정화되어 제올라이트성 및 비-제올라이트성 성분 둘 모두를 함유하는 마이크로구형체를 제공한다.
유체 접촉 분해 촉매의 제올라이트성 성분을 제조하는 방법은 비-제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 마이크로구형체를 사전-형성하는 것과 전구체 마이크로구형체 상에 제올라이트를 인 시츄 결정화하여 제올라이트성 마이크로구형체 물질을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 인 시츄 결정화는 알칼리성 슬러리를 얻기 위해 전구체 마이크로구형체를 나트륨 실리케이트, 수산화나트륨 및 물과 혼합하는 것; 및 마이크로구형체에서 적어도 약 15중량 % Y-제올라이트를 결정화하기 위해 충분한 온도 및 시간 동안 상기 알칼리성 슬러리를 가열하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, FCC 촉매는 제올라이트 성분 및 비-제올라이트성 성분을 블렌딩함에 의해 제조된다. 제올라이트 성분 및 비-제올라이트성 성분의 비는 다양한 잔사 공급물에 대해 필요에 따라 다양할 수 있다.
일부 실시형태에서, FCC 촉매는 비-분해 성분 및 비-제올라이트성 성분의 블렌딩(즉 별도의 유형의 마이크로구형체의 블렌딩)에 의해 제조된다. 비-분해 성분 및 비-제올라이트성 성분의 비는 다양한 잔사 공급물에 대해 필요에 따라 다양할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 wt. % 내지 약 20.0 wt. %의 범위에서 존재하는 희토류 원소를 갖는다. 일부 실시형태에서, FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 wt. % 내지 약 10.0 wt. %의 범위에서 존재하는 희토류 원소를 갖는다. FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 wt. % 내지 약 5.0 wt. %의 범위에서 존재하는 희토류 원소를 갖는다. FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.05 wt. % 내지 약 20 wt. %로 존재하는 칼슘 및/또는 마그네슘을 갖는다. 일부 실시형태에서, FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 wt. % 내지 약 8 wt. %로 존재하는 칼슘 및/또는 마그네슘을 갖는다. FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 2 wt. % 내지 약 20 wt. %로 존재하는 칼슘 및/또는 마그네슘을 가질 수 있다.
사용 방법
상기에 기재된 임의의 FCC 촉매 및/또는 금속 트랩은 금속을 함유하는 탄화수소 하전 원료의 접촉 분해에 사용될 수 있다. 전형적인 공급원료는 금속 오염물질이 농축되는 원유의 중질 가스 오일 또는 더 무거운 분획이다.
유체 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소 공급물을 분해하는 방법이 또한 본원에서 제공된다. 이러한 방법은 제올라이트 성분; 및 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 FCC 조성물과 탄화수소 공급물을 접촉시키는 것을 포함한다. 본 방법은 대안적으로 비-분해 성분; 및 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 FCC 조성물과 탄화수소 공급물을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
비-제올라이트성 성분은 사전-형성된 마이크로구형체를 희토류 원소의 알칼리성 염 및 유기산 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염의 반응 생성물로 함침함에 의해 형성된 금속 트랩일 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토류 원소의 알칼리성 염은 카보네이트 염이다. 일부 실시형태에서, 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 카보네이트 염이다. 일부 실시형태에서, 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 칼슘의 카보네이트 염이다. 특정 실시형태에서, 희토류 원소의 알칼리성 염은 포름산 또는 아세트산과 란탄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트의 반응에 의해 제조되고, 또한 탈산칼슘으로 제시된다.
본 기술은 또한 FCC 단위 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화 및/또는 트랩핑하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 탄화수소 오일 공급물을 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 제올라이트 성분 및/또는 비-분해 성분; 및 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 오염물질은 바나듐이다.
따라서 일반적으로 기재된 본 기술은, 설명으로서 제공되고 본 기술을 제한하는 것으로 의도되지 않은, 하기 실시예를 참고로 보다 쉽게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1. 란탄 카보네이트를 포름산과 물에 용해시키고 하소된 마이크로구형체 상에 마이크로구형체 상 10 wt% La2O3를 목표로 분무 건조시켰다. 마이크로구형체는 그 다음 오븐 건조시키고 1 부 대 9 부 활성 촉매의 비로 블렌딩하였다. 표 1에서의 제형을 참고한다.
실시예 2. 란탄 및 탈산칼슘을 포름산과 물에 용해시키고 하소된 마이크로구형체 상에 마이크로구형체 상 10 wt% La2O3 및 CaO를 목표로 분무 건조시켰다. 마이크로구형체는 그 다음 오븐 건조시키고 1 부 대 9 부 활성 촉매의 비로 블렌딩하였다. 표 1에서의 제형을 참고한다.
실시예 3. 세륨 및 탈산칼슘을 포름산과 물에 용해시키고 하소된 마이크로구형체 상에 마이크로구형체 상 10 wt% Ce2O3 및 CaO를 목표로 분무 건조시켰다. 마이크로구형체는 그 다음 오븐 건조시키고 1 부 대 9 부 활성 촉매의 비로 블렌딩하였다. 표 1에서의 제형을 참고한다.
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실시예 4. 샘플의 평가. 활성 분해 촉매는 촉매 시험을 위해 입자 크기가 조정되고 2시간 동안 100% 증기에서 1350℉에서 사전-스팀처리되었다. 활성 촉매는 상기 실시예에 기재된 바나듐 트랩과 블렌딩되었고, 이것은 그 다음 바나듐 나프테네이트를 사용하여 3000 ppm 바나듐으로 함침되었다(Mitchell 방법을 사용함). 상기에 기재된 바와 같이 본 기술에 따라, 무 V-트랩 (대조군), La-기반 V-트랩 (실시예 1), La/Ca-기반 V-트랩 (실시예 2), 및 Ce/Ca-기반 V-트랩을 갖는 샘플을 바나듐 함침했다.
평가에 앞서, 바나듐 함침된 샘플은 하소하여 유기 물질 및 결과의 탄소를 함침물로부터 제거했다. 처리된 샘플은 그 다음 90% 증기 및 10% 공기로 1500℃에서 5시간 동안 에이징하여 바나듐 이동을 허용했다. 샘플은 그 다음 ACE 방법을 사용하여 평가했다.
금속 트랩의 시험으로부터의 결과는 도 1-3에 도시되어 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3은 표 1에 기재된 촉매 샘플에 대한 탄화수소 공급물의 전체적인 촉매 전환(wt.%), H2 수율, 및 코크스 수율을 각각 나타낸다. 또한, 란탄/칼슘-기반 및 세륨/칼슘-기반 바나듐 트랩을 갖는 촉매 샘플은 단지 란탄만을 갖는 비교 촉매 샘플보다 낮은 H2 및 코크스 생산을 나타냈다. 따라서, 본 기술은 다른 최신 FCC 촉매에 비해 개선된 촉매 전환 탄화수소 공급원료 및 더 낮은 H2 및 코크스 생산을 나타낸다.
단락 A. 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염을 포함하는 용액으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 금속 트랩.
단락 B. 단락 A의 금속 트랩으로서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 금속 트랩.
단락 C. 단락 B의 금속 트랩으로서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 하소된 함수 카올린을 포함하는, 금속 트랩.
단락 D. 산화물 기준으로 적어도 0.1 wt. %의 희토류 원소, 및 산화물 기준으로 적어도 0.1 wt. %의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함하는, 단락 A-C 중 임의의 하나의 금속 트랩.
단락 E. 산화물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 희토류 원소, 및 산화물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 6 wt%의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함하는 단락 A-F 중 임의의 하나의 금속 트랩.
단락 F. 단락 A-E 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
단락 G. 단락 A-F 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
단락 H. 단락 A-G 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 칼슘의 염인, 금속 트랩.
단락 I. 단락 A-H 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 프로피오네이트 염, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
단락 J. 단락 I의 금속 트랩으로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, 금속 트랩.
단락 K. 단락 I의 금속 트랩으로서, 상기 희토류 원소의 유기산 염은 란탄 포르메이트, 란탄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
단락 L. 단락 A-K 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 약 40-150 마이크론의 입자 크기를 갖는, 금속 트랩.
단락 M. 단락 A-L 중 임의의 하나의 금속 트랩으로서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 적어도 약 0.10 cm3/그램의 기공 부피를 갖는, 금속 트랩.
단락 N. 제1 마이크로구형체를 포함하는 제올라이트 성분; 및 상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 유체 접촉 분해 (FCC) 촉매 조성물.
단락 O. 단락 N의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 사전-형성된 제2 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
단락 P. 단락 N-O 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
단락 Q. 단락 N-P 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 또는 프로피오네이트 염, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
단락 R. 단락 Q의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
단락 S. 단락 Q의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 유기산 염은 아세테이트 염인, FCC 촉매 조성물.
단락 T. 단락 N-S 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제올라이트 성분 및 비-제올라이트성 성분을 블렌딩하는 것을 포함하는, 방법.
단락 U. 단락 T의 방법으로서, 상기 제올라이트 성분은 비-제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 제1 마이크로구형체를 사전-형성하는 것; 및 상기 사전-형성된 제1 마이크로구형체 상에 제올라이트를 인 시츄 결정화하여 제올라이트 성분을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
단락 V. 유체 접촉 분해 조건하에서 탄화수소 공급물을 분해하는 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 공급물을 단락 N-S 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
단락 W. FCC 단위 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화 및/또는 트랩핑하는 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 오일 공급물을 단락 N-S 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
단락 X. 단락 W의 방법으로서 적어도 하나의 금속 오염물질은 바나듐인, 방법.
단락 Y. 제1 마이크로구형체를 포함하는 비-분해 성분; 및 상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분을 포함하는 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물.
단락 Z. 단락 Y의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 사전-형성된 제2 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
단락 AA. 단락 Y-Z 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
단락 AB. 단락 Y-AA 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 카보네이트 염인, FCC 촉매 조성물.
단락 AC. 단락 Y-AB 중 임의의 하나의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 또는 프로피오네이트 염, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
단락 AD. 단락 AC의 FCC 촉매 조성물로서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
본원에 예시적으로 설명된 실시형태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재에서 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "포괄하는", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한없이 판독되어야 한다. 추가로, 본원에서 사용된 용어 및 표현은 설명의 관점으로 사용되었으며 제한되지 않으며, 도시되고 기술된 특징 또는 그 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 그러한 용어 및 표현의 사용의 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것이 인식되어야 한다. 추가로, 어구 "본질적으로 구성되는"은 구체적으로 언급된 이들 요소들 및 청구된 기술의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 이들 추가의 요소들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "구성되는"은 지정되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기재된 특정 실시형태의 관점에 제한되지 않아야 한다. 당해 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 그 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있 다. 본원에 열거된 것에 부가하여, 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전기 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구항의 용어와, 그러한 청구항이 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께, 이들에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기위한 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹의 관점에서 기재된 경우, 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용이 또한 그것에 의해 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 그 구성원의 하위그룹의 관점에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적, 특히 서면 설명을 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이들의 하위범위의 조합을 포괄한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 세분화되는 것을 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3으로 쉽게 분류될 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 수를 포함하고, 상기에 논의된 바와 같이 하위범위로 연속적으로 세분될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성요소를 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌은 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문헌이 구체적이고 개별적으로 그것의 전체로 참조에 의해 포함되도록 지시된 것처럼 참고로 본원에 포함된다. 참조로 포함된 텍스트에 함유된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위에서 배제된다.
특정 실시형태들이 예시되고 기술되었지만, 다음의 청구항에 정의된 바와 같이 더 넓은 양태에서의 기술을 벗어나지 않고 당해 분야에서 통상인에 따라 그 안에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (30)

  1. 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염을 포함하는 용액으로 함침된 사전-형성된 마이크로구형체를 포함하는 금속 트랩.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 금속 트랩.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 하소된 함수 카올린을 포함하는, 금속 트랩.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준으로 적어도 0.1 wt. %의 희토류 원소, 및 산화물 기준으로 적어도 0.1 wt. %의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함하는, 금속 트랩.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 희토류 원소, 및 산화물 기준으로 약 1 wt% 내지 약 6 wt%의 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함하는, 금속 트랩.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 칼슘의 염인, 금속 트랩.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 프로피오네이트 염, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, 금속 트랩.
  11. 제9항에 있어서, 상기 희토류 원소의 유기산 염은 란탄 포르메이트, 란탄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 약 40-150 마이크론의 입자 크기를 갖는, 금속 트랩.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-형성된 마이크로구형체는 적어도 약 0.10 cm3/그램의 기공 부피를 갖는, 금속 트랩.
  14. 하기를 포함하는 유체 접촉 분해 (FCC) 촉매 조성물:
    제1 마이크로구형체를 포함하는 제올라이트 성분; 및
    상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분.
  15. 제14항에 있어서, 상기 사전-형성된 제2 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  16. 제14항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 또는 프로피오네이트 염, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기산 염은 아세테이트 염인, FCC 촉매 조성물.
  20. 제14항의 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제올라이트 성분 및 비-제올라이트성 성분을 블렌딩하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제올라이트 성분은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법:
    비-제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 제1 마이크로구형체를 사전-형성하는 것; 및
    상기 사전-형성된 제1 마이크로구형체 상에 제올라이트를 인 시츄 결정화하여 상기 제올라이트 성분을 제공하는 것.
  22. 유체 접촉 분해 조건하에서 탄화수소 공급물을 분해하는 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 공급물을 제14항의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  23. FCC 단위 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화 및/또는 트랩핑하는 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 오일 공급물을 제14항의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 오염물질은 바나듐인, 방법.
  25. 하기를 포함하는 유체 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물:
    제1 마이크로구형체를 포함하는 비-분해 성분; 및
    상기 제1 마이크로구형체와는 별도로, 희토류 원소의 유기산 염 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 염으로 함침된, 사전-형성된 제2 마이크로구형체를 포함하는 비-제올라이트성 성분.
  26. 제25항에 있어서, 상기 사전-형성된 제2 마이크로구형체는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타펄자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 함수 카올린, 하소된 함수 카올린, 점토, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 희토류 원소는 란탄, 세륨, 이테르븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  28. 제25항, 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘의 염은 카보네이트 염인, FCC 촉매 조성물.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염, 아세테이트 염, 또는 프로피오네이트 염, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
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