KR20200089721A - 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 제공한다.
여기서, X는 CR4 또는 N에서 선택되고; R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, C1~C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고; R3의 수량은 0~4개이고, R3의 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하다; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 화학식 (II)에서의 점선과 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 상기 화합물은 호스트 재료 또는 전자 수송 재료로서, 유기 전계 발광소자에 사용될 수 있다. 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 추가로 제공한다.
여기서, X는 CR4 또는 N에서 선택되고; R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, C1~C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고; R3의 수량은 0~4개이고, R3의 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하다; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 화학식 (II)에서의 점선과 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. 상기 화합물은 호스트 재료 또는 전자 수송 재료로서, 유기 전계 발광소자에 사용될 수 있다. 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 추가로 제공한다.
Description
본 발명은 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, OLED 기술이 조명과 디스플레이 두 분야에서 끊임없이 발전함에 따라 사람들은 그 핵심재료에 대한 연구에 더욱 관심을 갖게 되었다. 효율이 좋고 장수명의 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 소자의 구조와 다양한 유기 재료가 최적으로 매칭된 결과이다. 흔히 볼 수 있는 기능화 된 유기 재료에는 정공 주입 재료, 전공 수송 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료 및 발광 호스트 재료와 발광 게스트(염료) 등이 있다. 성능이 더욱 우수한 발광 소자를 제조하기 위해 업계에서는 줄곧 새로운 유기 전계 발광 재료를 개발하여 소자의 발광 효율과 수명을 한층 더 높여왔다.
전형적인 인광 OLED 소자에 있어서, 인광 염료는 일반적으로 단독으로 발광층으로 사용되지 않으며, 적합한 호스트 재료에 도핑되어 호스트-게스트 발광체계를 형성함으로써, 삼중항 엑시톤의 고농도 소멸(quenching)반응을 약화시킨다. 효과적인 에너지 전달을 실현하기 위해서 일반적으로 호스트 재료의 에너지 갭은 염료보다 크게 요구되고, 삼중항의 에너지 준위(ET)는 염료분자의 삼중항 에너지 준위 (ET)보다 높아야 한다. 이렇게 해야만 T1 상태의 에너지가 호스트 재료에서 인광 염료로 순조롭게 전달되거나 또는 삼중항 엑시톤이 염료 분자에 제한됨으로서 고효율의 인광 발사가 실현될 수 있다. 이밖에 호스트 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 재료의 성막성과 열적 안정성과 관계가 있다. Tg 온도가 낮은 재료는 열적 안정성이 떨어지고 쉽게 결정화 되거나 뭉쳐져 소자의 수명을 크게 감소시키고, 효율을 심각하게 떨어뜨린다.
CBP는 널리 사용되는 인광 호스트 재료로서, CBP를 호스트 재료로 사용하고, 정공 차단 재료로 BCP, BAlq등을 사용하여 고효율의 OLED 소자를 획득하였다는 보도가 있었으며, 일본 파이어니어(Pioneer Corporation)등도 BAlq 유도체를 호스트 재료로 사용하여 고효율의 OLED 소자를 확보했다고 보도한 바 있다.
특허문헌 1에는 축합 이환기를 골격구조로 하는 화합물이 개시되어 있고, 특허문헌 2와 특허문헌 3에는 유기 전계 발광 화합물로서 예를 들면 트리아진을 디벤조카바졸 질소 원자에 결합하는 질소-함유 헤테로아릴기 화합물이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는 유기 전계 발광 화합물로서 예를 들면 트리아진을 벤조카바졸의 질소 원자에 결합하는 질소-함유 헤테로아릴기 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 유기 전계 발광 화합물로서 예를 들면 퀴나졸린을 카바졸 유도체의 질소 원자에 결합하는 질소-함유 헤테로아릴기 화합물이 개시되어 있다. 그러나 상술한 참고 문헌에는 전자 결핍기로서 후술하는 화학식(1) 또는 (2)로 대표되는 화합물을 호스트 재료 구조에 도입하는 유기 전계 발광 화합물이 구체적으로 공개되지 않았다.
다른 한편으로는, 전자 수송 재료는 대부분 비교적 높은 전자 친화력을 갖고 있기 때문에 전자를 받아들이는 능력이 비교적 강하지만, 흔히 볼 수 있는 전자 수송 재료 예컨대 AlQ3(8-Hydroxyquinoline aluminum salt)의 전자 이동도는 정공 수송 재료의 정공 이동도보다 훨씬 낮기 때문에 OLED 소자에 있어, 한편으론, 캐리어의 주입과 수송의 불균형이 초래되어 정공과 전자의 재결합 확률이 낮아져 소자의 발광 효률이 떨어지고, 다른 한편으론, 전자 이동도가 비교적 낮은 전자 수송 재료는 소자의 구동 전압을 높여 공률의 효율에 영향을 미치므로 에너지 절약에 불리하다.
현재 OLED 스크린 제조상들은 LiQ를 ET 재료층에 도핑하는 기술 수단을 광범위하게 사용하여 소자의 낮은 전압과 고효율을 실현하였다. LiQ는 주로 전자의 주입 효과를 크게 향상시키는 작용을 하며, 다른 한편으론, 리튬 이온이 ET 재료의 전자 이동도를 향상시킬 수 있어, LiQ가 도핑된 ET의 소자는 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 갖는다.
선행기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1: 국제특허공개 WO2006/049013호
특허문헌 2: 미국특허 8,227,798호
특허문헌 3: 한국 특허출원 10-2010-0108924호
특허문헌 4: 한국 특허 10-1074193호
특허문헌 5: 국제특허공개 WO2012/121561호
비특허문헌
비특허문헌 1: J.Appl.Phys, 2001, 90:5048-5051, Appl. Phys. Lett., 2002, 80 : 2308-2310.
상술한 전통적인 호스트 재료들은 비교적 양호한 광전 성능(photoelectric properties)을 갖고 있음에도 불구하고, 유리 전이 온도가 비교적 낮고, 열적 안정성이 떨어져 사용 중 소자의 성능 저하가 초래되었다. 또한 BAlq, CBP 또는 유사 재료를 인광 호스트 재료로 사용하는데 있어, 이러한 OLED 소자들은 구동 전압이 높음으로 인해 공률 효율이 뚜렷이 향상되지 않았고, 수명이 짧았다. 상술한 바와 같이, 기존의 재료에는 여전히 부족한 부분들이 있으며, 높은 열적 안정성과 높은 광전 성능을 갖는 새로운 호스트 재료의 개발이 매우 중요한 실질적인 응용 가치를 갖게 되었다.
이를 고려하여, 본 발명의 목적은 높은 유리 전이 온도와 융점을 갖고 있는 축합 헤테로고리 유도체를 제공하는 것이며 더 나아가 높은 유리 전이 온도와 융점을 갖고 있는 동시에 높은 캐리어 수송 및 발광 효율을 갖는 화합물인 축합 헤테로고리 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 발광층의 호스트 재료로서 이러한 유도체를 발광 기능층에 적용하여, 열적 안정성이 높고 장수명인 유기 전계 발광 소자를 얻는데 있으며, 동시에 더 나아가 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 얻는데 있다.
한편, 업계에서 통용되는 ET와 LiQ를 조합하는 기술 방안에는 여전히 문제점들이 존재한다. 일측면에서, LiQ는 물과 환경에 민감해 공정의 복잡성이 높아져 설비의 설계 제조 비용을 낮추는데 유리하지 않고, 또다른 측면에서는, 사용하는 재료의 종류가 많아 재료의 원가 절감에 유리하지 않다. 상술한 문제를 해결하기 위해, OLED 소자의 광전 성능의 끊임없는 향상에 대한 필요 및 모바일 전자 소자의 에너지 절약에 대한 수요를 한층 더 충족시키기 위해 새로운 고효율 OLED 소재, 특히나 높은 이동도를 갖는 새로운 전자 수송 재료의 개발이 요구된다.
이를 고려하여, 본 발명의 또 다른 목적은 전자 수송 성능이 우수하며, 종래 기술에 비해 이러한 화합물이 사용된 유기 전계 발광 소자로서 구동 전압은 낮고 발광 효율은 높은 축합 헤테로고리 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구를 통해, 유기 전계 발광 소자에 사용할 수 있는 새로운 화합물과 본 화합물을 이용한 소자를 제안하며, 본 화합물은 화학식 (I) 또는 (II) 구조를 도입하여 높은 유리 전이 온도와 융점을 갖고, 동시에 우수한 전자 수송 성능을 갖음으로써, 종래 기술에 존재하는 상술한 문제들을 해결한다. 구체적으로 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시된다:
여기서, X는 CR4 또는 N에서 선택되고;
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, C1~C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실란인기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아미노기에서 선택되며, 상기 C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 상기 C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기(phenanthryl)에서 선택되며; R3의 수량은 0~4개이고, R3의 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하다; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 화학식 (II)에서의 점선과 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 상기의 제한을 만족하는 화합물이 유리 전이 온도 및 융점이 높고, 동시에 전자 수송 성능이 우수하다는 것을 발견하였다. 그 원리는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다: 본 발명의 상기 화합물에서, 모핵으로서 피리미도트리아졸기(X가 N일 경우) 또는 피리미도이미다졸기(X가 CR4일 경우)는 비교적 큰 공액 구조를 갖고, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 크게 향상시키며, 이러한 화합물이 포함되는 유기 전계 발광 재료는 열적 및 화학적 안정성이 높기 때문에 종래 기술의 유기 전계 발광 재료에 비해 수명이 더 길다; 다른 한편으로, 본 발명의 상기 화합물은 우수한 공면 공액 구조를 갖고 있어, 고체 상태에서 분자는 기들 간 
상호 작용을 충분히 발생시킬 수 있고, 재료 분자들 사이에서 전자의 수송에 유리하기 때문에 이러한 화합물이 포함되는 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 따라서 OLED 소자에 본 유형의 재료를 적용하면 소자의 구동 전압을 낮추고 소자의 발광 효율을 향상시키는데 유리하다.
여기서 설명해야 할 부분은, 구조식에서 R3의 치환 결합이 고리의 중심을 향한 표현방식은 치환 위치가 고리의 임의의 어느 가능한 위치일 수 있음을 나타낸다. 구조식에서 치환 결합이 나타내는 의미는 모두 이와 유사하다. Ca~Cb의 표현 방식은 해당 기가 갖는 탄소 원자의 수가 a ~ b임을 의미하며, 별도로 명시되지 않는 한, 일반적으로 해당 탄소 원자의 수는 치환기의 탄소 원자 수를 포함하지 않는다.
본 명세서에서 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 특별한 설명이 없는 경우, C1~C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기(undecyl), 도데실기 등을 들 수 있고, 그 중 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다; C1~C12 알콕시기의 예로는, 상기 C1~C12 알킬기의 예시와 -O-를 연결하여 얻은 기를 들 수 있으며, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등이고, 그 중 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기인 것이 바람직하며, 메톡시기인 것이 보다 더 바람직하다; C5~C60 아릴기의 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기 등을 들 수 있으며, 그 중 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하며, 페닐기인 것이 보다 더 바람직하다. C5~C60의 헤테로아릴기는 질소를 함유한 헤테로아릴기, 산소를 함유한 헤테로아릴기, 황을 함유한 헤테로아릴기 등이 될 수 있으며, 구체적인 예로는 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피리다진기, 트리아진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 나프티리딘기, 프탈라진기, 퀴녹살린기, 퀴나졸린기, 페난트리딘기, 아크리딘기, 페난트롤린기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 인돌기, 벤조이미다졸기, 인다졸기, 이미다졸피리딘기, 벤조트리아졸기, 카바졸기, 퓨란기, 티오펜기, 옥사졸기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조이소옥사졸기, 벤조이소티아졸기, 벤조옥사디아졸기, 벤조티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피페리딘기, 피롤리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 페나진기, 페노티아진기, 페녹사진기등을 들 수 있으며, 그 중, 피리딘기, 퀴놀린기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기인 것이 바람직하며, 피리딘기인 것이 보다 더 바람직하다.
본 명세서에서, 특별히 명시되지 않는 한, 아릴기, 아릴렌기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴렌기 등은 모두 단일 고리의 경우뿐만 아니라 축합 고리의 경우도 포함한다. 헤테로 원자는 일반적으로 B, N, O, S, P, P(=O), Si 및 Se 중에서 선택되는 원자 또는 원자단을 지칭한다.
본 명세서에서, 특별히 명시되지 않는 한, "치환 또는 비치환된"이라는 표현은 할로겐, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기에서 선택되는 하나 또는 복수의 치환기로 치환되는 것을 의미하며, 바람직하게는 불소, 시아노기, 메톡시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 피리딘기, 퀴놀린기, 페닐피리딘기, 피리딜페닐기 등이고; 또는 치환기가 없는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 본 발명 화합물의 기를 적절히 한정함으로써, 어느 한 측면에서 보다 우수한 성능을 갖는 호스트 재료 또는 전자 수송 재료를 얻을 수 있음을 발견하였다. 구체적인 설명은 다음과 같다.
본 발명 화합물의 바람직한 제 1 실시방안은 호스트 재료로 사용될 수 있고, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서, X는 CR4 또는 N에서 선택되고; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 불소, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피리딘기, 퓨란기, 티오펜기, 인덴기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 인돌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기에서 선택되며, 상기 인돌기 및 카바졸기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며; R3의 수량은 1개이고, L1 및 L2는 단일 결합이며; 화학식 (II)에서의 점선 및 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다.
본 발명이 제공하는 상기 화합물에 있어서, 모핵으로서 피리미도트리아졸기(X가 N일 경우) 또는 피리미도이미다졸기(X가 CR4일 경우)는 비교적 큰 공액 구조를 갖고, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 크게 향상시키며, 이러한 화합물이 포함되는 유기 전계 발광 재료는 열적 및 화학적 안정성이 높기 때문에 종래 기술의 유기 전계 발광 재료에 비해 수명이 더 길다.
상기 화합물에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서의 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리에서 선택된다.
상기 화합물에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서의 R1은 하기 화학식 (III)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
여기서, L3은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; R5 및 R6은 독립적으로 H, D, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며; R5 및 R6의 수량은 각각 0~4개이고, R5 또는 R6의 수량이 2개 이상인 경우, R5은 동일하거나 상이하고, R6은 동일하거나 상이하며; 또는 R5 및 R6은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 C9~C12의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 상기 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실레인기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서선택되는 0~5개의 치환기로 임의로 치환되며; Y는 C(R7)2, NR8, O, S 이고; n은 0 또는 1이며, n이 0인 경우, Y에 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; R7 및 R8은 독립적으로 수소, C1~C5의 알킬기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되며, 2개의 R7은 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)에서의 R1을 상기 화학식 (III)으로 표시되는 구조로 설정함으로써, 전자 공여체로서 작용할 수 있는 디벤조 질소-함유 헤테로 고리기를 분자 내로 유입할 수 있고, 캐리어의 수송에 밸런스가 이루어져, 상기 화합물이 호스트 재료로서 사용되는 유기 전계 발광 소자의 성능은 향상되고, 고휘도, 고효율 및 낮은 구동 전압을 갖게 된다.
상기 화합물에 있어서, 화학식 (III)에서 n은 0인 것이 바람직하다. n을 0으로 설정함으로써, 전자 결핍 특성을 갖는 화학식 (I) 및 (II)로 대표되는 화합물은 전자 공여체가 될 수 있는 카바졸 유도체기와 연결되어, 수용체-공여체형 분자가 형성되고, 분자의 에너지 갭 및 삼중항의 에너지 준위가 향상되어, 우수한 성능의 바이폴라 인광 호스트 재료를 확보 할 수 있으며, 이는 분자상의 캐리어 수송을 보다 균형있게 만듬으로써, 본 화합물이 사용되는 유기 전계 발광 소자의 휘도 및 효율이 향상된다. 또한, 바이폴라 재료를 사용하는 유기 기능층은 소자의 구조를 단순화 할 수 있다.
상기 화합물에 있어서, 화학식 (III)에서 L3은 단일 결합 또는 페닐렌기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 L3을 단일 결합 또는 페닐렌기로 설정함으로써, 전자 결핍 특성을 갖는 화학식 (I) 및 (II)로 대표되는 화합물은 전자 공여체로서 사용될 수 있는 카바졸 유도체기와 직접 또는 벤젠 고리를 사이에 두고 연결되어, 바이폴라 호스트 재료로서의 기능은 더욱 향상된다.
상기 화합물에 있어서, 화학식 (III)에서 바람직하게는 R5 및 R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기, 또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같은 디벤조헤테로아릴기에서 선택되며; 또는 R5 및 R6은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조피리딘기, 벤조피롤기，또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같은 디벤조헤테로아릴기를 형성한다:
여기서, 연결 부위는 화학식 (V)에서의 N 또는 벤젠 고리에 위치하며, 연결 부위가 (V)의 벤젠 고리에 위치하는 경우, N은 H, 페닐기 및 C1~C4의 알킬기와 서로 연결되고; X'는 C(R9)2, NR10, O, S이고; m은 0 또는 1이며, m이 0인 경우, X'와 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; Ra, Rb, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1~C5 알킬기, C1~C5 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 페닐기에서 선택되며, 2개의 R9는 동일하거나 상이하고; X'는 Y와 동일하거나 상이하다.
상기 화합물에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 기에서 선택된다:
상기 화합물에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서, R1은 하기 기중 하나인 것이 바람직하다:
R1이 상기 기 중 하나인 화합물을 도핑형 발광 소자의 바이폴라 호스트 재료로 사용하는 경우, 캐리어의 수송에 밸런스가 적절히 이루어져, 엑시톤이 균일하게 분포되고, 계면에서의 캐리어의 재결합이 방지되며, 높은 엑시톤 농도에서 삼중항-삼중항의 소멸이 감소된다. R1이 상기 기 중 하나인 화합물이 사용되는 유기 전계 발광 소자는 고휘도, 고효율 및 낮은 구동 전압을 갖게 된다.
상기 화합물에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서, R1은 하기 기중 하나인 것이 더 바람직하다:
R1이 상기 기중 하나인 경우, 도핑형 발광 소자의 바이폴라 호스트 재료로서 상기 화합물의 성능은 추가로 향상될 수 있고, 나아가 캐리어 수송에서 밸런스가 더욱 적절히 이루어져, 높은 엑시톤 농도에서 삼중항-삼중항의 소멸이 감소된다. R1이 상기 기 중 하나인 화합물이 사용되는 유기 전계 발광 소자는 더욱 높은 휘도, 효율 및 더욱 낮은 구동 전압을 갖게 된다.
상기 화합물에 있어서, 화학식 (I) 및 (II)는 X가 CR4인 경우, R2는 수소인 것이 바람직하고, 화학식 (I) 및 (II)는 하기 구조에서 선택되는 하나인 것이 더 바람직하다.
화학식 (I) 및 (II)를 상기 구조 중 하나로 설정함으로써, 구조가 보다 더 개선된 모핵을 얻을 수 있어, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 크게 향상되고, 본 화합물이 사용되는 유기 전계 발광 재료의 열적 및 화학적 안정성이 향상되어, 유기 전계 발광 재료의 수명이 향상된다.
상기 화합물에 있어서, R1 내지 R4는 하기 표 1에서 선택되는 하나의 조합인 것이 더 바람직하다. 여기서, 표 1 제2열의 R2(R4)에 대해 설명하자면, 화학식 (I) 및 (II)는 상기 구조에서 선택되는 하나이므로, X가 N인 경우, R4는 존재하지 않고, X가 CR4인 경우, R2는 수소이므로 R2와 R4 중 반드시 하나는 이미 확정이며, 표를 더 간결하게 하기 위해, 표 1에서 R2와 R4는 동일한 열에 넣고, R2(R4)로 다른 하나를 표기한다.
표 1
상기 화합물에서 R1 내지 R4를 상기 표 중 하나의 조합으로 설정함으로써, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 성능은 크게 향상될 수 있고, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압 및 장수명을 갖게 된다.
본 발명 바람직한 제 1 실시방안의 축합 헤테로고리 유도체는 하기 장점 중 하나, 둘 또는 모두를 갖는다 :
1. 본 실시방안에서 제공되는 축합 헤테로고리 유도체는, 전자 결핍 특성을 갖는 화학식 (I) 및 (II)로 대표되는 화합물을 전자 공여체가 될 수 있는 카바졸 유도체기와 연결하여, 수용체-공여체형 분자를 형성하고, 분자의 에너지 갭 및 삼중항의 에너지 준위를 향상시킴으로써, 우수한 성능의 바이폴라 인광 호스트 재료를 확보 할 수 있다. 또한, 모핵으로서 피리미도트리아졸기 또는 퀴나조(quinazo)트리아졸기는 비교적 큰 공액 구조를 갖고, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 크게 향상시키며, 이러한 유기 전계 발광 재료는 비교적 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는다.
2. 본 실시방안의 화합물이 도핑형 발광 소자의 바이폴라 호스트 재료로서 사용되는 경우, 캐리어의 수송에 밸런스가 적절히 이루어져, 엑시톤이 균일하게 분포되고, 계면에서의 캐리어의 재결합이 방지되며, 높은 엑시톤 농도에서 삼중항-삼중항의 소멸이 감소된다. 바이폴라 재료를 사용하는 유기 기능층은 소자의 구조를 단순화 할 수 있다.
3. 본 실시방안으로 제조된 화학식 (I) 및 (II)로 대표되는 화합물이 적색 인광 발광층의 호스트 재료로 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능은 크게 향상될 수 있고, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압 및 장수명을 갖게 된다.
본 발명 화합물의 바람직한 제 2 실시방안은 호스트 재료로 사용될 수 있고, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
여기서, Cy는 벤젠 고리이고, X는 N이며; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30 아릴렌기, C3~C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고; R1은 하기 화학식 (IV)로 표시되며, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며; R3의 수량은 각각 0~4개이고, 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하다;
여기서, R5 및 R6은 독립적으로 H, D, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 아미노기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며; R5 및 R6의 수량은 각각 0~4개이고, R5 또는 R6의 수량이 2개 이상인 경우, R5은 동일하거나 상이하고, R6은 동일하거나 상이하며; 또는 R5 및 R6은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 C9~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 상기 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되는 0~5개의 치환기로 임의로 치환되며; Y는 C(R7)2, NR8, O, S 이고; n은 0 또는 1이며, n이 0인 경우, Y에 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; R7 및 R8은 독립적으로 수소, C1~C5의 알킬기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되며, 2개의 R7은 동일하거나 상이하다.
상기 화합물에서, n은 0 인 것이 바람직하다.
상기 화합물에서, 바람직하게는 L2는 단일 결합, L1은 단일 결합, 벤젠 또는 나프탈렌이다.
상기 화합물에서, 바람직하게는 바람직하게는 R5 및 R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기, 또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같은 디벤조헤테로아릴기에서 선택되며; 또는 R1 및 R2는 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조피리딘기, 벤조피롤기，또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같이 디벤조헤테로아릴기를 형성한다:
여기서, 연결 부위는 화학식 (V)에서의 N 또는 벤젠 고리에 위치하며, 연결 부위가 (V)의 벤젠 고리에 위치하는 경우, N은 H, 페닐기 및 C1~C4의 알킬기와 서로 연결되고; X'는 C(R9)2, NR10, O, S이고; m은 0 또는 1이며, m이 0인 경우, X'와 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고, Ra, Rb, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1~C5 알킬기, C1~C5 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 페닐기에서 선택되며, 2개의 R9는 동일하거나 상이하고; X'는 Y와 동일하거나 상이하다.
상기 화합물에서, R2는 H, D, 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 페닐기, 또는 퓨란기, 티오펜기, 피롤기 및/또는 피리딘기으로 치환된 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 퓨란기, 페닐퓨란기, 티오펜기, 페닐티오펜기, 피롤기, 페닐피롤기, 피리딘기, 페닐피리딘기, 피라진기, 플루오렌일기, 인데노플루오렌일기, 퀴놀린기, 트리아진기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조트리아진, 벤조피라진, 이소벤조퓨란기, 인돌기, 벤조퀴놀린, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조피롤기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기, 카바졸기, 카바졸기 및 그 유도체, 페닐로 치환된 디아졸, 페난트로린기, 페난트로리노티아졸기 및 벤조m-디옥소시클로펜테닐기에서 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화합물에서, R5 및/또는 R6이 이와 연결된 벤젠 고리와 축합되는 경우, L1에 연결된 기는 하기 화학식에서 선택되는 하나이고, 여기서 *는 L1와의 연결 부위를 나타낸다:
상기 화합물에서, -L2-R2는 하기 화학식에서 선택되는 하나인 것이 바람직하다:
C1~C12의 알킬기로는, 더 바람직하게는 C1~C4의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기인 것이 바람직하며; C1~C12의 알콕시기로는, 보다 바람직하게는 C1~C4의 알콕시기이고, 구체적으로 예로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기등을 들 수 있다.
본 실시방안에서 제안된 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 함유하는 퀴나조트리아졸 유도체는 바이폴라 인광 호스트 재료이다. 이론적으로, 바이폴라 재료는 이상적인 호스트 재료인데, 왜냐하면 바이폴라 재료에 기초한 유기 기능층은 소자 구조를 단순화 할 뿐만 아니라, 캐리어의 수송 균형을 적절히 맞출 수 있어 엑시톤이 균일하게 분포되고, 계면에서의 캐리어의 재결합이 방지되며, 높은 엑시톤 농도에서 삼중항 - 삼중항의 소멸을 감소시킬 수 있기 때문이다. 분자 설계에 있어, 전자가 결핍된 수용체 기를 전자가 풍부한 공여체 기와 연결하여 수용체-공여체형 분자를 형성하고, 이렇게 분자의 에너지 갭 및 삼중항 에너지 준위를 증가시킴으로써, 보다 높은 삼중항 및 보다 넓은 에너지 갭의 우수한 바이폴라 인광 호스트 재료를 얻을 수 있다.
본 실시방안은, 상기 개념을 기반으로 전자 결핍 특성을 갖는 퀴나조트리아졸기를 전자 공여체가 될 수 있는 카바졸 유도체기에 연결한다. 이러한 화합물은 비교적 큰 공간 구조를 가져 도핑된 게스트가 에너지 수송 중 퇴적되어 소멸되는 것을 방지 할 수 있으며, 동시에 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 크게 증가시키며, 이러한 재료는 또한 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖고, 유기 전계 발광 장치에서, 도펀트형 발광 소자의 바이폴라 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 실시방안의 내용을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 실시방안에 관련된 화합물의 바람직한 구조를 하기에 구체적으로 서술하도록 한다:
본 실시방안에서 제공되는 축합 헤테로고리 유도체는 높은 유리 전이 온도 및 높은 융점을 갖고, 동시에 높은 캐리어 수송 및 발광 효율을 갖는다. 이러한 유도체를 발광층의 호스트 재료로 유기 발광 기능층에 적용하여, 구동 전압이 낮고 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 축합 헤테로고리 유도체는 하기 장점 중 하나, 둘 또는 모두를 갖는다:
1. 본 실시방안에서 제공되는 축합 헤테로고리 유도체는, 전자 결핍 특성을 갖는 퀴나조트리아졸기를 전자 공여체가 될 수 있는 카바졸 유도체기와 연결하여 수용체-공여체 분자를 형성하고, 분자의 에너지 갭 및 삼중항의 에너지 준위를 향상시킴으로써, 우수한 성능의 바이폴라 인광 호스트 재료를 확보 할 수 있다. 또한, 모핵으로서 퀴나조트리아졸기는 비교적 큰 공액 구조를 갖고, 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 크게 향상시키며, 이러한 유기 전계 발광 재료는 비교적 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는다.
2. 본 발명의 화합물이 도핑형 발광 소자의 바이폴라 호스트 재료로 사용되는 경우, 캐리어의 수송에 밸런스가 적절히 이루어져, 엑시톤이 균일하게 분포되고, 계면에서의 캐리어의 재결합이 방지되며, 높은 엑시톤 농도에서 삼중항-삼중항의 소멸이 감소된다. 바이폴라 재료를 사용하는 유기 기능층은 소자의 구조를 단순화 할 수 있다.
3. 본 발명에서 제조된 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 적색 인광 발광층의 호스트 재료로서 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능은 크게 향상될 수 있고, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압 및 장수명을 갖게 된다. 본 발명의 화합물은 또한 종래의 공지된 발광층 호스트 재료와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명 화합물의 바람직한 제 3 실시방안은 전자수송 재료로 사용될 수 있고, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
여기서, X는 CR4 또는 N에서 선택되고; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 불소, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 안트릴기에서 선택되고, 상기 안트릴기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며; R3의 수량은 1개이고, L1 및 L2는 단일 결합이며; 화학식 (II)에서의 점선 및 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다.
재료의 전자 주입 및 수송 성능을 향상시키기 위해서는, 전자 친화력이 비교적 강한 기를 선택해야 하며, 일반적으로 사용되는 전자 수송 재료의 기에는 피리딘, 퀴놀린, o-페난트롤린 및 트리아진등의 기가 포함된다. 본 실시방안의 상기 화합물은 새로운 유형의 강한 전자 친화력을 갖는 기를 채용하며, 가우시안 계산으로 산출된 본 발명 화합물의 LUMO는 약 -1.651eV으로, 이는 통상적으로 사용되는 전자 흡인기 예컨대 피리딘(-0.61eV), 퀴놀린(-1.38eV) 및 o-페난트롤린(-1.41eV)의 LUMO 에너지 준위 보다 현저히 낮아, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물이 높은 전자 친화력을 갖고, 우수한 전자 흡인기로서 이러한 유형의 치환기를 갖는 화합물은 우수한 전자 주입 특성을 갖는 것을 나타낸다. 본 실시방안의 화합물이 상기 우수한 특성을 갖는 메카니즘은 아직 정설이 아니나, 추론에 따르면, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 우수한 공면 공액 구조를 갖고 있어, 고체 상태에서 상기 치환기를 갖는 분자는 기들 간 
상호 작용을 충분히 발생시킬 수 있고, 재료 분자들 사이에서 전자의 수송에 유리하기 때문에 이러한 화합물이 포함되는 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 따라서 OLED 소자에 본 유형의 재료를 적용하면 소자의 구동 전압을 낮추고 소자의 발광 효율을 향상시키는데 유리하다.
상기 화합물에 있어서, 화학식 (I) 및 (II)은 X가 CR4인 경우, R2는 수소인 것이 바람직하고, 화학식 (I) 및 (II)는 하기 구조에서 선택되는 하나인 것이 보다 더 바람직하다:
상기 화합물에 있어서, R1 내지 R4에서 적어도 하나는 안트라센 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하고, R1 내지 R4에서 적어도 하나는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 구조인 것이 보다 더 바람직하다:
-L-B (VI)
여기서, B는 치환 또는 비치환된 안트릴기이고, 상기 안트릴기의 치환기는 페닐, 비페닐, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택된다. L은 단일 결합, 탄소 원자 수가 5~10인 단환 아릴렌기 또는 단환 헤테로아릴렌기이고, 바람직하게는 단일 결합, 탄소 원자 수는 5~6인 단환 아릴렌기 또는 단환 헤테로아릴렌기이고, 보다 더 바람직하게는 단일 결합, 페닐렌기 또는 피리딜렌기이다.
R1 내지 R4 중 적어도 하나를 상기 구조로 설정함으로써, 보다 잘 안트라센 고리의 공액 구조 및 강한 전자 친화력을 이용 할 수 있어, 상기 화합물의 전자 수송 성능이 향상된다.
또한, R1 내지 R4 중 화학식 (VI)으로 표시되는 구조가 아닌 기는, 각각 독립적으로 하기 기에서 선택된다:
상기 화합물에 있어서, 화학식 (VI)으로 표시되는 구조는 하기 기에서 선택되는 하나이다.
화학식 (VI)으로 표시되는 구조는 하기 기에서 선택되는 하나인 것이 보다 더 바람직하다:
화학식 (VI)으로 표시되는 구조를 상기 기 중 하나로 설정함으로써, 재료 분자 사이에서 전자의 전달 효율이 향상될 수 있어 상기 화합물은 보다 높은 전자 이동도를 갖게 된다.
상기 화합물에 있어서, R1 내지 R4는 하기 표 2에서 선택되는 하나의 조합인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 표 2 제2열의 R2(R4)에 대해 설명하자면, 화학식 (I) 및 (II)는 상기 구조에서 선택되는 하나이므로, X가 N인 경우, R4는 존재하지 않고, X가 CR4인 경우, R2는 수소이므로 R2와 R4 중 반드시 하나는 이미 확정이며, 표를 더 간결하게 하기 위해, 표 2에서 R2와 R4는 동일한 열에 넣고, R2(R4)로 다른 하나를 표기한다.
표 2
R1 내지 R4를 상기 표 중 하나의 조합으로 설정함으로써, 보다 충분히 안트라센 고리의 공액 구조를 이용 할 수 있어, 상기 화합물의 LUMO가 더욱 감소되고, 상기 화합물의 전자 친화성이 향상되어, 상기 화합물은 우수한 전자 주입 성능을 갖게 된다.
본 실시방안의 화합물은, 한편으론, 모체 구조 특유의 높은 전자 친화력으로 인해 캐소드 재료의 일함수와 더 가까워져, 재료는 캐소드로부터 전자를 용이하게 얻을 수 있어, 강한 전자 주입성을 갖게 되며; 다른 한편으론, 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 이상의 두 가지를 종합하면, 본 실시방안의 재료가 단독으로 사용될 경우, 업계에서 통용되는 ET를 LiQ에 매칭하여 실현되는 기술적 효과가 달성 될 수 있어, 물 및 환경에 민감한 LiQ를 종래의 ET 재료에 배합하여 사용하는 것을 피할 수 있음으로, 한편으로는, 스크린 양산 라인에 사용되는 재료의 종류가 줄어들어 재료의 비용 절감에 유리하고, 다른 한편으로는, 양산 설비의 증발원의 수를 줄일 수 있어, 설비의 설계 제조 비용 및 공정의 복잡성이 줄어 매우 큰 의미를 갖는다.
본 발명의 화합물의 바람직한 제 4 실시방안은 전자수송 재료로 사용될 수 있고, 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
여기서, Cy는 벤젠 고리이고, X는 N이며; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30 아릴렌기, C3~C30 헤테로아릴렌기에서 선택되고; R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며, R3의 수량은 1~4개이고, 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 축합 아릴기이고, 상기 축합 아릴기에는 2개 이상의 벤젠 고리가 형성된 축합 고리를 포함하거나 또는 R1, R2 및 R3은 모두 페닐기이다.
상기 화합물에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 축합 아릴기이고, 상기 축합 아릴기에는 2개 이상의 벤젠 고리가 형성된 축합 고리를 포함하며; 또한, 상기 축합 아릴기는 그 위의 치환기 또는 그에 연결된 L1 또는 L2와 공액 
결합을 형성하며, 상기 공액 
결합에는 적어도 4개의 벤젠 고리를 포함하거나, 또는 상기 축합 아릴기는 자체에 형성된 공액 
결합에 적어도 3개의 벤젠 고리를 포함한다.
상기 화합물에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 나프틸기, 안트릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 페난트릴기, 피렌기, 벤조안트릴기, 벤조피렌기에서 선택되는 것이 바람직하며; 상기 치환기는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C18의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C11의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 1~4개가 선택되며, 상기 치환기는 동일하거나 상이하다.
상기 화합물에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 나프틸기 또는 화학식 (VII)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 여기서 *는 연결 부위를 나타내며, 화학식 (VII)은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되는 1~4개의 치환기로 임의로 치환되며, 상기 치환기는 동일하거나 상이하고; 여기서, Ar3은 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, C6~C12의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C11의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로기에서 선택되며; 2개의 Ar3이 화학식 (VII)에 존재할 때, 2개의 Ar3은 동일하거나 상이하다;
화학식 (VII)
상기 화합물에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합, 페닐기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
상기 화합물에 있어서, Ar3은 독립적으로 수소, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화합물에 있어서, R1 및 R2 중 하나가 나프틸기 또는 화학식 (VII)로 표시되는 기인 경우, 다른 하나는, 수소, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 실시방안에 따른 화합물의 바람직한 구조는 다음과 같이 열거할 수 있으나, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
재료의 전자 주입 및 수송 성능을 향상시키기 위해서는, 전자 친화력이 비교적 강한 기를 선택해야 하며, 일반적으로 사용되는 전자 수송 재료의 기에는 피리딘, 퀴놀린, o-페난트롤린 및 트리아진등의 기가 포함된다. 본 실시방안의 상기 화합물은 새로운 유형의 강한 전자 친화력을 갖는 기인 퀴나조트리아졸를 채용하며, 가우시안 계산으로 산출된 퀴나조트리아졸 모체 화합물의 LUMO가 약 -1.651eV으로, 이는 통상적으로 사용되는 전자 흡인기 예컨대 피리딘(-0.61eV), 퀴놀린(-1.38eV) 및 o-페난트롤린(-1.41eV)의 LUMO 에너지 준위 보다 현저히 낮아, 퀴나조트리아졸기가 높은 전자 친화도를 갖고, 우수한 전자 흡인기로서 이러한 유형의 치환기를 갖는 화합물은 우수한 전자 주입 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 퀴나조트리아졸은 우수한 공면 공액 구조를 갖고 있어, 이러한 치환기를 갖는 화합물 분자는 고체 상태에서 기들 간 
상호 작용을 충분히 발생시킬 수 있고, 재료 분자들 사이에서 전자의 수송에 유리하기 때문에 이러한 화합물이 포함되는 재료는 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 따라서 OLED 소자에 본 유형의 재료를 적용하면 소자의 구동 전압을 낮추고 소자의 발광 효율을 향상시키는데 유리하다.
본 실시방안의 화합물은, 한편으론, 모체 구조 특유의 높은 전자 친화력으로 인해 캐소드 재료의 일함수와 더 가까워져, 재료는 캐소드로부터 전자를 용이하게 얻을 수 있어, 강한 전자 주입성을 갖게 되며; 다른 한편으론, 매우 높은 전자 이동도를 갖게 된다. 이상의 두 가지를 종합하면, 본 실시방안의 재료가 단독으로 사용될 경우, 업계에서 통용되는 ET를 LiQ에 매칭하여 실현되는 기술적 효과가 달성 될 수 있어, 물 및 환경에 민감한 LiQ를 종래의 ET 재료에 배합하여 사용하는 것을 피할 수 있음으로, 한편으로는, 스크린 양산 라인에 사용되는 재료의 종류가 줄어들어 재료의 비용 절감에 유리하고, 다른 한편으로는, 양산 설비의 증발원의 수를 줄일 수 있어, 설비의 설계 제조 비용 및 공정의 복잡성이 줄어 매우 큰 의미를 갖는다.
또한, 발명자들은 퀴나조트리아졸 화합물이 안트릴기로 치환된 경우, 매우 적당한 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 가져, 생성된 화합물이 전자 및 정공 수송 채널에 적합하고 또한 비교적 높은 전하 수송 성능을 갖고 있다는 것을 추가로 발견하였다. 이는 HOMO 및 LUMO가 모두 안트릴기 관능기에 분포하는 것과 관련 될 수 있는데, 안트릴기 관능기는 화합물에 가역적인 전기 화학적 산화 환원 특성을 부여 할 수 있어, 안트릴기 관능기를 포함하는 본 발명의 화합물이 우수한 전자 수송 특성을 갖게 되며 , 따라서 소자의 전자 수송 재료로서 바람직한 것이다.
본 발명은 상기 화합물이 유기 전계 발광 소자에 적용되는 것을 추가로 제공한다. 여기서, 상기 화합물은 전자 수송 재료 또는 발광층 호스트 재료로서 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 하나 이상의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다. 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기층으로는, 일반적으로 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층등과 같은 유기층이 포함된다.
상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 바람직하게는 상기 유기층은 정공 수송층, 유기 발광층 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 유기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 염료를 포함하며, 상기 유기 발광층의 호스트 재료는 상기 화합물에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 도펀트 재료는 적색 인광 염료이다.
상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 바람직하게는 상기 유기층은 전자 주입층을 포함하고, 상기 전자 주입층은 상기 화합물을 포함하며; 또한 바람직하게는 상기 유기층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 실시방안의 화합물은 유기 전계 발광 소자, 조명 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 정보 라벨, 전자 인공 스킨 시트, 시트형 스캐너등의 대형 센서, 전자 종이 및 유기 EL 패널등과 같은 유기 전자 소자에 적용될 수 있다. 또한, 바이폴라 재료에 기초한 유기 기능층은 소자 구조를 단순화 할 수 있다.
구체적인 실시 방식
본 실시방안의 유기 전계 발광 소자 기판은 예컨대, 유리 또는 플라스틱과 같은 통상적인 유기 발광 소자의 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 기판을 사용한다.
애노드 재료는 예컨대, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화주석 (SnO2), 산화아연(ZnO)등과 같은 투명하고 도전성이 높은 재료를 채용 할 수 있다. 본 발명 소자에는 바람직하게는 애노드 재료로 ITO를 사용한다.
본 발명의 장치에 있어서, 정공 수송층의 두께는 일반적으로 5nm-5μm이고, 정공 수송층은 N,N'-비스(3-톨릴기)-N,N'-디페닐기-[1,1-비페닐기]-4,4'- 디아민(TPD)또는 N,N'-디페닐기-N,N'-비스 (1-나프틸기)-(1,1'-비페닐기)-4,4'-디아민 (NPB)등의 트리아릴아민 유형의 재료를 채용할 수 있다. 소자 구조는 단층 또는 다층의 발광층 구조 일 수 있으며; 각각의 발광층은 단일 발광체의 발광 재료 구조 또는 도핑된 구조 일 수 있고; 발광 도펀트는 인광 재료를 선택하여 사용할 수 있으며; 발광색은 적색, 황색, 남색, 녹색 등일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
캐소드는 예컨대, Mg:Ag, Ca:Ag 등과 같은 금속 및 그 혼합물 구조, 또는 예컨대, LiF/Al, Li2O/Al등 흔히 볼 수 있는 캐소드 구조와 같은 전자 주입층/금속층 구조를 채용 할 수 있다. 여기서, 전자 주입층은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속의 단체(單體), 화합물 또는 혼합물 일 수 있고, 또한 다층 재료로 구성된 복합 캐소드 구조 일 수 있다.
일반적으로, 유기 전계 발광 소자는 캐소드와 애노드 사이에 개재된 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 포함하는 복수의 유기 기능층을 포함한다. 하기 일반적인 설명 및 실시예에 열거된 내용들 이외에도, 예컨대 제조 방법 및 일반적인 성분과 같은 당업자에게 이미 알려진 유기 전계 발광 소자에 관련된 기타 기술 내용도 역시 본 발명에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 대표적인 화합물의 제조 방법을 하기 실시예를 참조하여 설명한다. 본 발명의 화합물은 동일한 골격을 갖기 때문에, 당업자는 이들 제조 방법에 기초하여 공지된 관능기 전환 방법을 통해, 기타 본 발명의 화합물을 용이하게 합성 할 수 있다. 이하에서는, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자의 제조 방법 및 발광 특성에 대한 측정 내용이 더 제공된다. 특별히 명시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 원료 및 중간체는 모두 시판되는 제품이고; 본 발명에서 질량 스펙트럼은 ZAB-HS형 질량 분석기(영국 마이크로 매스(Micromass)제조)를 채용하여 측정하였다.
본 출원의 바람직한 제 1 실시방안 및 바람직한 제 3 실시방안에 관한 중간체의 제조 방법은 크게 두 유형으로 나뉘며, 하나는, 피리미딘(유도체)트리아졸 유형의 중간체 M1이고, 다른 하나는, 피리미딘(유도체)이미다졸 유형의 중간체 M2이다. 제조 방법은 다음과 같다:
중간체 M1의 제조:
2,4-디클로로피리미딘(또는 그 유도체)을 출발 물질로, 먼저 히드라진 수화물과 반응시키고, 2,4-디클로로피리미딘(또는 그 유도체)의 활성이 상대적으로 높은 4위 염소 원자를 치환하여 중간체 A를 생성한다. 중간체 A를 알데히드와 추가로 축합 반응시켜 물 한분자를 제거하고 중간체 B를 생성한다. 중간체 B를 다시 요오도벤젠 디아세테이트(Iodosobenzene diacetate)와 산화 고리화 반응으로 제 1유형의 중간체 M1을 생성한다.
중간체 M2의 제조:
2,4-디클로로피리미딘(또는 그 유도체)을 출발 물질로, 먼저 암모니아 수와 반응시키고, 2,4-디클로로피리미딘(또는 그 유도체)의 활성이 높은 4위 염소 원자를 치환하여 중간체 C를 생성한다. 중간체 C를 
-브로모(헤테로)아릴 또는 알킬에틸케톤(Alkyl ethyl ketone)과 추가로 반응시켜, 제 2유형의 중간체 M2를 생성한다.
본 출원의 바람직한 제 1 실시방안의 구체적인 화합물의 합성실시예는 다음과 같다:
실시예 A1 : 화합물 1I-12의 제조
화합물 1-1의 제조
플라스크내의 10L 에탄올에 2,4-디클로로피리미딘(2,4-Dichloropyrimidine, 500g, 3.38mol)을 용해시킨 후, 5℃에서 히드라진 수화물(634g, 10.14mol, 80%수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색(Off-white)의 고체 화합물 1-1(389g, 80%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
1.5L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(144 g, 1mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(Benzaldehyde, 138g, 1.3mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 1-2(151g, 65%)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
3L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-2(151g, 0.65mol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(251g, 0.78mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 1-3(109g, 73%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(3L: 1L: 1L)이 포함된 플라스크에 N-페닐카바졸-3-보론산((9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid, 500g, 1.742mol), 3-브로모카바졸(3-Bromo-9H-carbazole, 412g, 1.584mol) 및 탄산칼륨(656g, 4.752mol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium, 18.3g, 0.016mol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하였다. 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품(crude)의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 1-4(543g, 수율 81%)를 얻었다.
화합물 1I-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 1-3(5.44g, 23.64mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서，12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 1I-12(12.1g, 수율 85%)를 얻었다. 분자량 산출값: 602.22, 실측값 m/Z: 602.2.
실시예 A2 : 화합물 1II-12의 제조
화합물 2-1의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(4-Chlorophenylboronic acid, 7.8g, 50mmol), 화합물 1-3(11.5g, 50mmol), 탄산칼륨(20.7g, 150mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(578mg, 0.5mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 2-1(10.7g, 수율 70%)을 얻었다.
화합물 1II-12의 제조
200mL의 크실렌(xylene)이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(6.12g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide, 5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine，50% 크실렌용액, 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 1II-12 (11.2g, 수율 81%)를 얻었다. 분자량 산출값: 694.28, 실측값 m/Z: 694.3.0
실시예 A3: 화합물 1II-63의 제조
화합물 3-1의 제조
1,4-다이옥산/물(1.5L/0.5L)이 포함된 플라스크에 디벤조퓨란-4-보론산(4-Dibenzofuranboronic acid, 116.6g, 0.55mmol), 화합물 1-3(100.5g, 0.5mol), 탄산칼륨(207g, 1.5mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(5.78g, 5mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 3-1(130g, 수율 90%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
o-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, 1.5L)이 포함된 플라스크에 화합물 3-1(130g, 0.45mol), PPh3(295g, 1.13mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 36시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하고, 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 3-2(105g, 수율 91%)를 얻었다.
화합물 1II-63의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(6.12g, 20mmol), 화합물 3-2(5.14g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183 mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌 용액, 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 1II-63(9.2g, 수율 85%)을 얻었다. 분자량 산출값: 543.21, 실측값 m/Z: 543.2.
실시예 A4: 화합물 1II-327의 제조
화합물 1II-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(6.12g, 20mmol), 7H- 디벤조카바졸(7H-Dibenzo[c,g]carbazole, 5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌용액, 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 1II-327 (9.1g, 수율 82%)을 얻었다. 분자량 산출값: 553.23, 실측값 m/Z: 553.2.
실시예 A5: 화합물 2I-12의 제조
화합물 5-1의 제조
1.3L의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 2-클로로-4-아미노피리미딘 (2-CHLORO-4-AMINOPYRIMIDINE, 129g, 1mol), 브로모아세토페논(Bromoacetophenone, 218g, 1.1mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 5-1(172g, 75%)을 얻었다.
화합물 2I-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 5-1(4.58g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 2I-12(10.6g, 수율 88%)를 얻었다. 분자량 산출값: 601.23, 실측값 m/Z: 601.2.
실시예 A6: 화합물 2II-63의 제조
화합물 6-1의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(17.2g, 0.11mmol), 화합물 5-1(22.9g, 0.1mol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1.2g, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 6-1(22.9 g, 수율75 %)을 얻었다.
화합물 2II-63의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 6-1(6.1g, 20mmol), 화합물 3-2(5.14g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8 g, 60 mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 2II-63(9.4g, 수율 87%)을 얻었다. 분자량 산출값: 542.21, 실측값 m/Z: 542.2.
실시예 A7: 화합물 2II-327의 제조
화합물 2II-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 6-1(6.1g, 20mmol), 7H- 디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 2II-327(8.8g, 수율 80%)을 얻었다. 분자량 산출값: 552.23, 실측값 m/Z: 552.2.
실시예 A8: 화합물 3I-12의 제조
화합물 8-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로퀴나졸린(2,4-dichloroquinazoline, 500g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 말리워서 건조시켜 백색의 고체 화합물 8-1(415g, 86%)을 얻었다.
화합물 8-2의 제조
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 8-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(120g, 1.13mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 린스세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 8-2(184g, 63%)을 얻었다.
화합물 8-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 8-2(184g, 652.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(252g, 782.9mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 린스세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 8-3(130g, 71%)을 얻었다.
화합물 3I-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 8-3(7g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 3I-12(11.5g, 수율 75%)를 얻었다. 분자량 산출값: 652.24, 실측값 m/Z: 652.2.
실시예 A9: 화합물 3I-327의 제조
화합물 3I-327의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 8-3(5.6g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 3I-327(9.1g, 수율 89%)을 얻었다. 분자량 산출값: 511.18, 실측값 m/Z: 511.2.
실시예 A10 : 화합물 3II-327의 제조
화합물 10-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 8-3(56g, 0.2mmol), 탄산칼륨(82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 10-1(50.6g, 수율 71%)을 얻었다.
화합물 3II-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 10-1(7.1g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가 하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 3II-327(9.1 g, 수율 89%)을 얻었다. 분자량 산출값: 511.18, 실측값 m/Z: 511.2.
실시예 A11: 화합물 4I-12의 제조
화합물 11-1의 제조
1.3L의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 2-클로로-4-아미노퀴나졸린(179g, 1mol) 및 브로모아세토페논(218g, 1.1mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 11-1(209 g, 75%)을 얻었다.
화합물 4I-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 11-1(5.58g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 탄산칼륨 (8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 4I-12(10.6g, 수율 88%)를 얻었다. 분자량 산출값: 601.23, 실측값 m/Z: 601.2.
실시예 A12: 화합물 4II-327의 제조
화합물 12-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 11-1(55.8g, 0.2mmol), 탄산칼륨(82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 12-1(49g, 수율 69%)을 얻었다.
화합물 4II-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 12-1(7.1g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 4II-327(9.5g, 수율 79%)을 얻었다. 분자량 산출값: 602.25, 실측값 m/Z: 602.3.
실시예 A13: 화합물 4I-63의 제조
화합물 4I-63의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 11-2(5.6g, 20mmol), 화합물 3-2(5.5g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 4I-63(8.8g, 수율 88%)을 얻었다. 분자량 산출값: 500.16, 실측값 m/Z: 500.2.
실시예 A14: 화합물 5BII-327의 제조
화합물 14-1의 제조
플라스크내에서 10L 에탄올에 2,4-디클로로피리도[3,4-d]피리미딘(2,4-Dichloropyrido[3,4-d]pyrimidine, 497.5g, 2.5mol)을 용해시킨 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 14-1(370.5 g, 76 %)을 얻었다.
화합물 14-2의 제조
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 14-1(195g, 1mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(138g, 1.3mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 14-2(184g, 65%)를 얻었다.
화합물 14-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 14-2(184g, 650mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(251g, 780mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 14-3(128g, 70%)을 얻었다.
화합물 5BII-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 14-3(7.14g, 20mmol), 7H- 디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 5BII-327 (9.1g, 수율 75%)을 얻었다. 분자량 산출값: 604.24, 실측값 m/Z: 604.2.
실시예 A15 : 화합물 6BI-12의 제조
화합물 15-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로피리도[3,4-d]피리미딘(49.8g, 250mmol), 28%암모니아수 (94g, 750mmol)를 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 석출된 고체를 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 15-1(27g, 수율 60%)을 얻었다.
화합물 15-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 15-1(27g, 0.15mol), 브로모아세토페논(32.7g, 0.165mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 화합물 15-2(31.5g, 75%)를 얻었다.
화합물 6BI-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 15-2(5.6g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 백색 고체 화합물 6BI-12(11.6g, 수율 89%)를 얻었다. 분자량 산출값: 652.24, 실측값 m/Z: 652.2.
실시예 A16 : 화합물 6BI-63의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 15-2(5.6g, 20mmol), 화합물 3-2(5.5g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색 고체 화합물 6BI-63(8.6g, 수율86 %)을 얻었다. 분자량 산출값: 501.16, 실측값 m/Z: 501.2.
실시예 A17 : 화합물 7AII-327의 제조
화합물 17-1의 제조
플라스크내에서 10L 에탄올에 2,4-디클로로티에노[2,3-d]피리미딘(2,4-Dichlorothieno[2,3-d]pyrimidine,510g, 2.5mol)을 용해시킨 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 말리워서 건조시켜 백색의 고체 화합물 17-1(375g, 75%)을 얻었다.
화합물 17-2의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 17-1(375g, 1.875mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(260g, 2.45mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 17-2(351g, 65%)를 얻었다.
화합물 17-3의 제조
7L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 17-2(351g, 1.22mol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(471g, 1.46mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 17-3(251g, 72%)을 얻었다.
화합물 17-4의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 17-3(57.2g, 0.2mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 얻어진 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 17-4(47g, 수율 65%)를 얻었다.
화합물 7AII-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 17-4(7.24g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(50 % 크실렌 용액 , 242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 7AII-327(9g, 수율 76%)을 얻었다. 분자량 산출값: 593.17, 실측값 m/Z: 593.2.
실시예 A18 : 화합물 8AI-12의 제조
화합물 18-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로티에노[2,3-d]피리미딘(51g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)을 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 18-1(29g, 수율 63%)을 얻었다.
화합물 18-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 18-1(27.8g, 0.15mol), 브로모아세토페논(32.7g, 0.165mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하여 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 18-2(32.5g, 76%)를 얻었다.
화합물 8AI-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 18-2(5.7g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 8AI-12(11.2g, 수율 85%)를 얻었다. 분자량 산출값: 657.20, 실측값 m/Z: 657.2.
실시예 A19 : 화합물 9AII-327의 제조
화합물 19-1의 제조
플라스크내에서 10L 에탄올에 2,4-디클로로티에노[3,2-d] 피리미딘(510g, 2.5mol)을 용해시킨 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 19-1(365g, 73 %)을 얻었다.
화합물 19-2의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 19-1(365g, 1.825mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(251 g, 2.37 mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하여 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 19-2 (347g, 66%)를 얻었다.
화합물 19-3의 제조
7L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 19-2(347g, 1.2mol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(465g, 1.44 mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 19-3(240g, 70%)을 얻었다.
화합물 19-4의 제조
1,4-다이옥산/물(450mL/150mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(15.6g, 0.1mol), 화합물 19-3(28.6g, 0.1mmol),탄산칼륨 (41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.얻어진 고체를 여과하여, 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 19-4 (24.6g, 수율 68%)를 얻었다.
화합물 9AII-327의 제조
200mL의 크실렌이 포함된 플라스크에 화합물 19-4(7.24 g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.34g, 20mmol), 나트륨tert-부톡사이드(5.8g, 60mmol)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, Pd2(dba)3(183mg, 0.2mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(242mg, 0.6mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 15시간 동안 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 감압하여 회전 증발시키고, 염화메틸렌으로 용해하고, 물로 세척 한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 화합물 9AII-327(9.1g, 수율 75%)을 얻었다. 분자량 산출값: 609.20, 실측값 m/Z: 609.2.
실시예 A20 : 화합물 10AI-12의 제조
화합물 20-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로티에노[3,2-d]피리미딘(51g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)을 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 20-1(29.6g, 수율 64%)를 얻었다.
화합물 20-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 20-1(29.6g, 0.16mol), 브로모아세토페논(34.8g, 0.176mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 여과하여 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 20-2(32.8g, 72%)를 얻었다.
화합물 10AI-12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 20-2(5.7g, 20mmol), 화합물 1-4(8.46g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 백색의 고체 화합물 10AI-12(11.4g, 수율 87%)를 얻었다. 분자량 산출값:657.20, 실측값 m/Z: 657.2.
본 출원의 바람직한 제 2 실시방안의 구체적인 화합물의 합성실시예는 다음과 같다 :
실시예 C1: 화합물 C1의 제조
화합물 1-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로퀴나졸린(2,4-dichloroquinazoline, 500g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 1-1 (415g, 86%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조 (참고문헌 J. Heterocyclic chem. 27, 497, 1990)
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(120g, 1.13mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음,얻어진 고체를 여과하여 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 1-2(184g, 63%)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-2(184g, 652.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(252g, 782.9mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 1-3(130g, 71%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(3L: 1L: 1L)이 포함된 플라스크에 N-페닐카바졸-3-보론산(500g, 1.742mol), 3-브로모카바졸(412g, 1.584mol), 탄산칼륨(656g, 4.752mol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(18.3g, 0.016mol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하여 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 1-4 (543g, 수율 81%)를 얻었다.
화합물 C1의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 1-3(7g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고,얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C1(11.5g, 수율 75%)을 얻었다. 분자량 산출값: 652.24, 실측값 m/Z: 652.2.
실시예 C2: 화합물 C2의 제조
화합물 2-1의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 p-메틸벤즈알데하이드(p-methyl benzaldehyde， 15g, 125mmol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하여 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 2-1(19.8g, 65%)을 얻었다.
화합물 2-2의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(19.8g, 67mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(25.8g, 80.1mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 2-2(14.6g, 74 %)을 얻었다.
화합물 C2의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 2-2(7.35g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸) 백색의 고체 화합물 C2(11.2g, 수율71 %)을 얻었다. 분자량 산출값: 666.25, 실측값 m/Z: 666.2.
실시예 C3: 화합물 C6의 제조
화합물 3-1의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 3-포름알데히드기피리딘 (3-Pyridineformaldehyde, 13.3g, 125mmol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음,얻어진 고체를 여과하여 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 3-1(16.3g, 56%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 3-1(16.3g, 57.6mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(22.3g, 69.1mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 3-2(10g, 70 %)를 얻었다.
화합물 C6의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 2-2(7.03g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고,얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피 (용리제:염화메틸렌~염화메틸렌:메탄올=10:1)하여 담황색의 고체 화합물 C6(10.6g, 수율 65%)을 얻었다. 분자량 산출값: 653.23, 실측값 m/Z: 653.2.
실시예 C4 : 화합물 C9의 제조
화합물 4-1의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 디벤조퓨란-2-포름알데히드(DIBENZOFURAN-2-FORMALDEHYDE, 24.5g, 125mmol)를 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 여과하여 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 4-1 (25.6g, 67%)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 4-1(25.6g, 69mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(26.7g, 82.8mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 황갈색의 고체 화합물 4-2 (17.8g, 70%)를 얻었다.
화합물 C9의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 4-2(9.25g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 첨가하고, 얻어진 담황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피 (용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C9(12.8g, 수율 73%)를 얻었다. 분자량 산출값: 742.25, 실측값 m/Z: 742.2.
실시예 C5 : 화합물 C12의 제조
화합물 5-1의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 p-페닐벤즈알데히드(P-Phenylbenzaldehyde, 22.7g, 125mmol) 를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 계속 30분간 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산을 이용하여 각각 세척하고, 건조시켜 담황색 고체 화합물 5-1 (24.3g, 66%)을 얻었다.
화합물 5-2의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 5-1(24.3g, 69mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(26.7g, 82.8mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 5-2 (18.1g, 74 %)를 얻었다.
화합물 C12의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 5-2(8.9g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 첨가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C12(12g, 수율 70%)를 얻었다. 분자량 산출값: 728.27, 실측값 m/Z: 728.2.
실시예 C6 : 화합물 C13의 제조
화합물 6-1의 제조
1,4-다이옥산/물(0.3L/0.1L)이 포함된 플라스크에 p-브로모벤즈알데하이드(4-Bromobenzaldehyde, 18.4g, 0.1mol), 4-피리딜보론산(4-Pyridylboronic acid, 12.3g, 0.1mol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.15g, 1mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르-아세트산에틸=2:1)로 분리정제하여 화합물 6-1(15 g, 수율 82%)을 얻었다.
화합물 6-2의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(13.4g, 69mmol)을 첨가하고, 실온에서 6-1(15g, 82mmol)를 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산을 이용하여 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 6-2(15.1g, 61%)를 얻었다.
화합물 2-2의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(15.1g, 42mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(16.1g, 50mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 황갈색의 고체 화합물 6-3(10.5g, 70%)을 얻었다.
화합물 C13의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 6-3(8.93g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 23.64mmol), 탄산칼륨(10g, 72.46mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피 (용리제:염화메틸렌~염화메틸렌:메탄올=10:1)하여 백색 고체 화합물 C13 (11.2g, 수율 65%)을 얻었다. 분자량 산출값: 729.26, 실측값 m/Z: 729.2.
실시예 C7 : 화합물 C23의 제조
화합물 7-1의 제조
1L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로-7-브로모퀴나졸린(2,4-DICHLORO-7-BROMOQUINAZOLINE, 50g, 0.181mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(34g, 0.543 mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 7-1(39.4g, 80%)을 얻었다.
화합물 7-2의 제조
0.4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 7-1(39.4g, 0.145mol) 을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(18.4g, 0.174mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 담황색의 고체 화합물 7-2(34g, 65%)를 얻었다.
화합물 7-3의 제조
0.4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 7-2(34g, 94.3mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(36.4g, 113.2mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 0.4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 7-3 (23.6g, 70%)을 얻었다.
화합물 7-4의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 7-3(7.5g, 21mmol), 화합물 1-4(8.5g, 20mmol), 탄산칼륨 (8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 첨가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 7-4 (11.1g, 수율 76%)을 얻었다.
화합물 C23의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 페닐보론산(Phenylboronic Acid, 1.85g, 15.2mmol), 화합물 7-4(11.1g, 15.2mmol), 탄산칼륨(6.3g, 45.6mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(176mg, 0.152mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하였다. 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1)로 분리정제하여 화합물 C23(7.75g, 수율 70%)을 얻었다. 분자량 산출값: 728.27, 실측값 m/Z: 728.2.
실시예 C8: 화합물 C25의 제조
화합물 8-1의 제조
300mL의 톨루엔이 포함된 플라스크에 화합물 1-4(12.69g, 30mmol), p-브로모요오도벤젠(p-Bromoiodobenzene, 13.4g, 45mmol), CuI(2.86g, 15mmol), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, 1.8g, 30mmol),인산칼륨(19.1g, 90mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 20시간 동안 가열 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물을 가하여 교반하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 8-1 (13.7g, 수율 79%)을 얻었다.
화합물 8-2의 제조
300mL의 1,4-다이옥산이 포함된 플라스크에 화합물 8-1(13.7g, 23.7mmol), 보론산피나콜에스테르(boronic acid pinacol ester, 9.04 g, 35.6 mmol)，아세트산칼륨(7g, 71.1mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf)2Cl2(196mg, 0.24mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물을 가하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=2:1)로 분리정제하여 화합물 8-1(10.4g, 수율 70%)을 얻었다.
화합물 C25의 제조
1,4-다이옥산:물(210mL:70mL)이 포함된 플라스크에 화합물 8-2 (10.4g, 16.6mmol), 화합물 1-3(4.88g, 17.4mmol), 탄산칼륨(6.9g, 49.8mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(196mg, 0.17mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1)로 분리정제하여 화합물 C25 (9g, 수율 75%)를 얻었다. 분자량 산출값: 728.27,실측값 m/Z: 728.2.
실시예 C9 : 화합물 C29의 제조
화합물 9-1의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 3-페닐벤즈알데하이드(3-Phenylbenzaldehyde, 20.6g, 113mol)를 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 9-1(22.9g, 62%)을 얻었다.
화합물 9-2의 제조
400mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 9-1(22.9g, 64mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(24.7g, 76.8mmol)를 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 400mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 9-2(16.2g, 71%)을 얻었다.
화합물 9-3의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(300mL: 100mL: 100mL)이 포함된 플라스크에 디벤조퓨란-2-보론산(Dibenzofuran-2-boronic acid, 50g, 0.236mol), 3-브로모카바졸(3-BROMOCARBAZOLE, 55.9 g, 0.215 mol), 탄산칼륨(89g, 0.645 mol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5 g, 2.15 mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하였다.액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 9-3(59.8g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 C29의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 9-2(10.7g, 30.2mmol), 화합물 9-3(10g, 28.7mmol, 탄산칼륨 (11.9g, 86.1mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C29(13.7g, 수율 73%)을 얻었다. 분자량 산출값: 653.22, 실측값 m/Z: 653.2.
실시예 C10 : 화합물 C32의 제조
화합물 10-1의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(300mL: 100mL: 100mL)이 포함된 플라스크에 2,8-디브로모디벤조티오펜(2,8-Dibromodibenzothiophene, 20 g, 58.8 mmol), 페닐보론산(7.2g, 58.8mmol), 탄산 칼륨 (24.3g, 176mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(693 mg, 0.6 mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=15:1)로 분리정제하여 화합물10-1(15.3g, 수율 77%)을 얻었다.
화합물 10-2의 제조
질소 분위기 하에서, 200mL의 무수 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)이 포함된 플라스크에 화합물 10-1(15.3g, 45.3mmol)을 첨가하고, -78℃에서 2.5M의 n-부틸리튬(n-Butyllithium, 20mL, 49.8mmol)를 적하하고, 적하 완료 후, 0℃로 자연 승온시켜 30분 동안 반응시킨 다음, -78℃로 온도를 낮추어 트리이소프로필보레이트(Triisopropyl borate，12.8g, 68mmol)를 적하하고, 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 2시간 동안 반응시킨 후, 1M의 희염산(Dilute Hydrochloric Acid) 200mL을 적하하여 1시간 동안 반응시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여, 층을 분리하고, 수성상을 아세트산에틸로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 에탄올로 세척하고 화합물 10-2(11.2g, 수율 81%)를 얻었다.
화합물 10-3의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(150mL:50mL:50mL)이 포함된 플라스크에 3- 브로모카바졸(8.2g, 33.5mmol), 화합물 10-2(11.2g, 36.8mmol), 탄산칼륨 (13.8g, 100mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(393mg, 0.34mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하였다. 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음， 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=12:1)로 분리정제하여 화합물 10-3 (12g, 수율 84%)을 얻었다.
화합물 C32의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 10-3(8g, 18.8mmol), 화합물 9-2(7g, 19.7mmol), 탄산칼륨(7.8g, 56.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C32(10g, 수율 71%)를 얻었다. 분자량 산출값: 745.23, 실측값 m/Z: 745.2.
실시예 C11: 화합물 C33의 제조
화합물 11-1의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(150mL:50mL:50mL)이 포함된 플라스크에 2-브로모니트로벤젠(2-bromonitrobenzene, 10g, 49.75mmol),디벤조퓨란-4-보론산(4-Dibenzofuranboronic acid, 111g, 52.2mmol), 탄산 칼륨(20.6g, 149mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(578 mg, 0.5 mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 11-1(12.8g, 수율 89%)을 얻었다.
화합물 11-2의 제조
300mL의 o-디클로로벤젠이 포함된 플라스크에 화합물 11-1(12.8g, 44.3mmol), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, 29 g, 110.7 mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 36시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 회전 증발로 제거하고, 염화메틸렌으로 용해하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1~1:1)하여 백색의 고체 화합물 11-2(9.45g, 수율 83%)를 얻었다.
화합물 C33의 제조
300mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 11-2(8g, 31.1mmol), 화합물 5-2(11.6g, 32.7mmol), 탄산칼륨(12.9g, 93.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 300mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C33(14g, 수율 78%)을 얻었다. 분자량 산출값: 577.19, 실측값 m/Z: 577.2.
실시예 C12: 화합물 C36의 제조
화합물 12-1의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 2-나프타알데히드(2-Naphthaldehyde, 17.6g, 113mmol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 12-1 (22.2g, 65%)을 얻었다.
화합물 12-2의 제조
400mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 12-1(22.2g, 67mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(25.9g, 80.4mmol)를 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 400mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 12-2(15.5g, 70%)을 얻었다.
화합물 C36의 제조 :
300mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 11-2(10g, 38.9mmol), 화합물 12-2(13.5g, 40.9mmol), 탄산칼륨(16.1g, 116.7mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 300mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C36(13g, 수율 61%)을 얻었다. 분자량 산출값: 551.17, 실측값 m/Z: 551.2.
실시예 C13: 화합물 C41의 제조
화합물 13-2의 제조
300mL의 톨루엔이 포함된 플라스크에 화합물 13-1(10g, 36.8mmol), 요오도 벤젠(12.1g, 55.1mmol), CuI(3.2g, 16.8mmol), 에틸렌디아민(2.2g, 36.8mmol), 인산칼륨(potassium phosphate, 23.4g, 110.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 20시간 동안 가열 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물을 가하여 교반하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=12:1)로 분리정제하여 화합물 13-2(10.9g, 수율 85%)를 얻었다.
화합물 C41의 제조
200mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 13-2(10.9g, 31.3mmol), 화합물 1-3(9.2g, 32.9mmol), 탄산칼륨(13g, 93.9mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 200mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C41 (14.5g, 수율 78%)을 얻었다. 분자량 산출값: 592.24, 실측값 m/Z: 592.2.
실시예 C14: 화합물 C55의 제조
화합물 14-1의 제조
톨루엔: 에탄올: 물(300mL: 100mL: 100mL)이 포함된 플라스크에 2-니트로페닐보론산(2-nitrophenylboronic acid, 15g, 89.8mmol), p-브로모벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde, 15.7g, 85.5mmol), 탄산 칼륨 (35.4g, 256.5mmol)을 용해시키고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.04 g, 0.9 mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 6시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=9:1)로 분리정제하여 화합물 14-1(16.7g, 수율 86%)을 얻었다.
화합물 14-2의 제조
300mL의 o-디클로로벤젠이 포함된 플라스크에 화합물 화합물 14-1 (16.7g, 73.5mmol), 트리페닐포스핀(48.2g, 184mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 36시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 용매를 회전 증발로 제거하고, 염화메틸렌으로 용해하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=20:1~10:1)하여 백색의 고체 화합물 14-2(11.75g, 수율 82 %)를 얻었다.
화합물 14-3의 제조
300mL의 톨루엔이 포함된 플라스크에 화합물 14-2(11.75g, 60.3mmol), 요오도벤젠(18.4g, 90.4mmol), CuI(5.7g, 30 mmol), 에틸렌디아민(3.6g, 60.3mmol), 인산칼륨(38.4 g, 181mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 20시간 동안 가열 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물을 가하여 교반하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=12:1)로 분리정제하여 화합물 14-3(13.1g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 14-4의 제조
150mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(7.8g, 40.3mmol)을 첨가하고, 실온에서 14-3 (13.1g, 48.3mmol)을 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산을 이용하여 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 14-4(12.4g, 69%)를 얻었다.
화합물 14-5의 제조
250L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 14-4(12.4g, 27.8mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(10.7g, 33.4mmol)를 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 250mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 황갈색의 고체 화합물 14-5(8.9g, 72%)를 얻었다.
화합물 C55의 제조
150mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 화합물 14-5(8.9g, 20mmol), 7H-디벤조카바졸(5.08g, 19mmol), 탄산칼륨(7.9g, 57mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 15시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 150mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌~아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C55(9.9g, 수율 77%)을 얻었다. 분자량 산출값: 676.24, 실측값 m/Z: 676.2.
실시예 C15 : 화합물 C61의 제조
화합물 C61의 제조
300mL의 아세토니트릴이 포함된 플라스크에 7H-디벤조카바졸(10g, 37.4mmol), 화합물 9-2(14g, 39.3mmol), 탄산칼륨(15.5g, 112.2mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 300mL의 물을 가하고, 여과하여 얻어진 담황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌-아세트산에틸)하여 백색의 고체 화합물 C61(15g, 수율68%)을 얻었다. 분자량 산출값: 587.21, 실측값 m/Z: 587.2.
본 출원의 바람직한 제 3 실시방안의 구체적인 화합물의 합성실시예는 다음과 같다 :
실시예 B1: 화합물 1-121의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로피리미딘(2,4-Dichloropyrimidine, 500g, 3.38mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(634g，10.14mol，80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 1-1(389g，80%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
1.5L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(144g, 1mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(138g, 1.3mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 1-2(151g, 65%)을 얻었다.
화합물 1-3의 제조
3L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-2(151g, 0.65mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(251g, 0.78mol)를 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 계속 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 1-3(109g, 73%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
1,4-다이옥산(3L)이 포함된 플라스크에 2-브로모-9,10-비스(2-나프틸기)안트라센(2-Bromo-9,10-bis(2-naphthalenyl)anthracene, 508g，1mol), 보론산피나콜에스테르(381g, 1.5mol), 아세트산칼륨(Potassium Acetate, 294g, 3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(7.32g,0.01mol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하고 석출된 고체를 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 1-4(500.4 g，수율 90%)를 얻었다.
화합물 1-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 1-3(5.75g，25mmol), 화합물 1-4(10g，18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 90℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 1-121(7.8g，수율 70%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z:624.2.
실시예 B2 : 화합물 1-124의 제조
화합물 2-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 5-브로모-2,4-디클로로피리미딘(5-Bromo-2,4-dichloropyrimidine, 45.2g, 200mmol)을 첨가하고, 5℃에서 히드라진 수화물(37.5g, 600mol, 80 %수용액)을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 2-1(33.3g, 75%)을 얻었다.
화합물 2-2의 제조
350mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(33.3g, 0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(20.7g, 0.2mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 2-2(28g, 60%)를 얻었다.
화합물 2-3의 제조
300mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 2-2 (28g, 0.09mol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(34.8g, 0.11mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 2-3(19.7g, 71%)을 얻었다.
화합물 2-4의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 2-3(7.7g, 25mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨 (7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 90℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제: 염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 2-4(8.2g, 수율 65%)을 얻었다.
화합물 1-124의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 2-4(8.2g, 11.7mmol), 피리딘-3-보론산(Pyridine-3-boronic Acid, 1.73g, 14mmol), 탄산칼륨(4.84g, 35.1mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(139mg, 0.12mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 1-124(6.8g, 수율 83%)를 얻었다. 분자량 산출값: 701.26, 실측값 C/Z: 701.3.
실시예 B3: 화합물 1-321의 제조
화합물 3-1의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산 (4-Chlorophenylboronic acid, 7.8g, 50mmol), 화합물 1-3(11.5g, 50mmol), 탄산칼륨(20.7g, 150mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(578mg, 0.5mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 3-1 (10.7g, 수율 70%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
1,4-다이옥산(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물 3-1(10.7g，35mmol), 보론산피나콜에스테르(13.3g，52.5mmol), 인산칼륨(14.5g，105mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(320mg, 0.35mmol) 및 Sphos(431mg,1.05mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 3-2(15.1g, 수율 80%)를 얻었다.
화합물 1-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 3-2(5.97g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 1-321(4.3g, 수율 85%)을 얻었다. 분자량 산출값: 574.22, 실측값 C/Z: 574.2.
실시예 B4 : 화합물 2-121의 제조
화합물 4-1의 제조
1.3L의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 2-클로로-4-아미노피리미딘(129g, 1mol), 브로모아세토페논(218g, 1.1mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시키고, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 4-1(172g, 75%)을 얻었다.
화합물 2-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 4-1(4.1g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 2-121 (8.7g, 수율 78%)을 얻었다. 분자량 산출값: 623.24, 실측값 C/Z: 623.2.
실시예 B5 : 화합물 2-114의 제조
화합물 5-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 5-브로모-2,4-디클로로피리미딘(5-Bromo-2,4-dichloropyrimidine, 56.5g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)를 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 5-1(34g, 수율 66%)을 얻었다.
화합물 5-2의 제조
600mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 5-1(34g, 165mmol), 브로모아세토페논(36 g, 182 mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 황갈색의 화합물 5-2(35.5g, 70%)를 얻었다.
화합물 5-3의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 5-2(5.5g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 5-3(9g, 수율 71%)을 얻었다.
화합물 2-114의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 5-3(9g, 12.8mmol), 피리딘-3-보론산(1.73g, 14mmol), 탄산칼륨(5.3g, 38.4mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(150 mg, 0.13 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물2-114(7.8g, 수율 87%)를 얻었다. 분자량 산출값: 700.26, 실측값 C/Z: 700.3.
실시예 B6 : 화합물 2-411의 제조
화합물 6-1의 제조
700mL의 DMF이 포함된 플라스크에 2-클로로-4-아미노피리미딘(64.5g, 0.5mol), 브로모아세톤(81.6g, 0.6mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 15시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 6-1 (58.7g, 72%)을 얻었다.
화합물 6-2의 제조
1,4-다이옥산:물(300mL / 100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(34.3g, 220mmol), 화합물 6-1(33.4g, 200mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 600mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.3g, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 6-2(35.9g, 수율 74%)를 얻었다.
화합물 6-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 6-2(24.3g, 100mmol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 150mmol), 인산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(1.15 g, 1 mmol) 및 Sphos(1.23 g, 3 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 6-3 (26.8g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 2-411의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(9-(4-Biphenylyl)-10-bromoanthracene, 6.12g, 15mmol), 화합물 6-3(5.03g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173 mg, 0.15 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 2-411(6.9g, 수율 86%)을 얻었다. 분자량 산출값: 537.22, 실측값 C/Z: 537.2.
실시예 B7 : 화합물 3-121의 제조
화합물 7-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로퀴나졸린(500g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 7-1(415g, 86 %)을 얻었다.
화합물 7-2의 제조
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 7-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(120g, 1.13mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를, 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 7-2(184g, 63 %)을 얻었다.
화합물 7-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 7-2(184g, 652.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(252g, 782.9mmol)를 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 7-3(130g, 71%)을 얻었다.
화합물 3-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 7-3(5g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 황색 고체를 여과하였다. 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 3-121 (8.5g, 수율 70%)을 얻었다. 분자량 산출값: 674.25, 실측값 C/Z: 674.2.
실시예 B8: 화합물 3-321의 제조
화합물 8-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 7-3(56g, 0.2mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 8-1 (50.6g, 수율 71%)을 얻었다.
화합물 8-2의 제조
1,4-다이옥산(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 8-1(35.6g, 0.1mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 인산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(916mg, 1mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 8-2(31.4g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 3-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 8-2(6.72g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2 g, 45 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 3-321(7.5g, 수율 88%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z: 624.2.
실시예 B9 : 화합물 3-401의 제조
화합물 9-1의 제조
화합물 7-1(19.4g, 0.1mol) 및 트리메틸오르토포름에이트(Trimethyl Orthoformate, 용매로서 150ml)를 플라스크에 첨가하고, 3시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시켜, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하고, 에탄올을 가열하여 세척하고, 흡인 여과하고 건조시켜 화합물 9-1(17.5g, 수율 86%)을 얻었다.
화합물 9-2의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(14.8g, 94.6mmol), 화합물 9-1(17.5g, 86mmol), 탄산칼륨(35.6g, 258mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1g, 0.86mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 9-2(16.9g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 9-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 9-2(16.8g, 60mmol), 보론산피나콜에스테르(22.9g, 90mmol), 인산칼륨(38.2 g, 180mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(550 mg, 0.6 mmol) 및 Sphos(738mg, 1.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 9-3(16.7g, 수율 75%)을 얻었다.
화합물 3-401의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 9-3(5.58g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173 mg, 0.15 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 3-401(7.1g, 수율 83%)을 얻었다. 분자량 산출값: 574.22, 실측값 C/Z: 574.2.
실시예 B10 : 화합물 4-121의 제조
화합물 10-1의 제조
1.3L의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 2-클로로-4-아미노퀴나졸린(179g, 1mol), 브로모아세토페논(218g, 1.1mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 10-1(209g, 75%)을 얻었다.
화합물 4-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 10-1(5g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 4-121(9.1g, 수율 75%)을 얻었다. 분자량 산출값: 673.25, 실측값 C/Z: 673.2.
실시예 B11 : 화합물 4-321의 제조
화합물 11-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 10-1(55.8g, 0.2mmol), 탄산칼륨(82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 11-1(49g, 수율 69%)을 얻었다.
화합물 11-2의 제조
1,4-다이옥산(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 11-1(35.5g, 0.1mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 인산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(916 mg, 1 mmol) 및 Sphos(1.23 g, 3 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 11-2(31.7 g, 수율 71 %)를 얻었다.
화합물 4-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 11-2(6.71g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 4-321(7.9g, 수율 85%)을 얻었다. 분자량 산출값: 623.24, 실측값 C/Z: 623.2.
실시예 B12 : 화합물 4-411의 제조
화합물 12-1의 제조
700mL의 DMF이 포함된 플라스크에 2-클로로-4-아미노퀴나졸린 (89.5g, 0.5mol， 브로모아세톤(81.6g, 0.6mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 15시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 황갈색의 고체 화합물 12-1(79.2g, 73%)을 얻었다.
화합물 12-2의 제조
1,4-다이옥산/물(600mL/200mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(34.3g, 220mmol), 화합물 12-1(43.4g, 200mmol), 탄산칼륨(82.8g, 600mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.3g, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 얻어진 고체를 흡인 여과하고 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 12-2(43.9g, 수율 75%)를 얻었다.
화합물 12-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 12-2(29.3g, 100mmol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 150mmol), 인산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(1.15g, 1mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 액상층을 물로 세척하고 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 12-3(30.8g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 4-411의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12 g, 15 mmol), 화합물 12-3 (5.78g, 15 mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173 mg, 0.15 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 4-411(7.3g, 수율83%)을 얻었다. 분자량 산출값: 587.24, 실측값 C/Z: 587.2.
실시예 B13 : 화합물 5B-121의 제조
화합물 13-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로피리도[3,4-d]피리미딘(497.5g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 , 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 13-1(370.5g, 76%)을 얻었다.
화합물 13-2의 제조
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 13-1(195g, 1mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드 (138 g, 1.3 mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를, 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 13-2(184g, 65%)를 얻었다.
화합물 13-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 13-2(184g, 650mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(251g, 780mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 , n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 13-3(128g, 70%)을 얻었다.
화합물 5B-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 13-3(5.06g, 18mmol), 화합물 1-4 (10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시켜, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 5B-121 (8.6 g, 수율 71 %)을 얻었다. 분자량 산출값: 675.25, 실측값 C/Z: 675.2.
실시예 B14 : 화합물 5B-321의 제조
화합물 14-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 13-3(56.2g, 0.2mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 14-1(46.4g, 수율 65%)을 얻었다.
화합물 11-2의 제조
1,4-다이옥산(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 14-2(35.7g, 0.1mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 인산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(916mg, 1 mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하여, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 14-2(31.4g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 5B-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 14-2(6.74g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 얻어진 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 5B-321 (7.5g, 수율 80%)을 얻었다. 분자량 산출값: 625.23, 실측값 C/Z: 625.2.
실시예 B15 : 화합물 5B-401의 제조
화합물 15-1의 제조
화합물 13-1(19.5g, 0.1mol) 및 트리메틸오르토포르메이트(용매로서 150ml)를 플라스크에 첨가하고, 3시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시켜, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하고, 에탄올을 가열하여 세척하고, 흡인 여과로 건조시켜 화합물 15-1(16.8g, 수율 82%)을 얻었다.
화합물 15-2의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(14g, 90.2mmol), 화합물 15-1(16.8g, 82mmol), 탄산칼륨(33.9g, 246mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(947 mg, 0.82 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 15-2(16.1g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 15-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 15-2 (16.1g, 57.4mmol), 보론산피나콜에스테르(21.9g, 86.1mmol), 인산칼륨(23.8g, 172mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(550mg, 0.6mmol) 및 Sphos(738mg, 1.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 액상층을 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 15-3(19.1g, 수율 74%)을 얻었다.
화합물 5B-401의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 15-3(6.74g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 5B-401 (7.1g, 수율 82%)을 얻었다. 분자량 산출값: 575.21, 실측값 C/Z: 575.2.
실시예 B16 : 화합물 6B-121의 제조
화합물 16-1의 제조
에탄올(500mL)이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로피리도[3,4-d]피리미딘(49.8g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)를 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 16-1(27g, 수율 60%)을 얻었다.
화합물 16-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 화합물 16-1(27g, 0.15mol), 브로모아세톤(32.7g, 0.165mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 화합물 16-2 (31.5 g, 75 %)를 얻었다.
화합물 6B-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 16-2 (5g, 18mmol), 화합물 1-4 (10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 6B-121 (9.3 g, 수율 77 %)을 얻었다. 분자량 산출값: 674.25, 실측값 C/Z: 674.2.
실시예 B17 : 화합물 6B-321의 제조
화합물 17-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 16-2(56g, 0.2mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 17-1 (47g, 수율66%)을 얻었다.
화합물 17-2의 제조
1,4-다이옥산(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 16-2(35.6g, 0.1 mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 인산칼륨(41.4 g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(916mg, 1 mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하여, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 17-2(31.8g, 수율 71%)를 얻었다.
화합물 6B-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 14-2(6.73g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 6B-321(7.8g, 수율 83%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z: 624.2.
실시예 B18 : 화합물 6B-411의 제조
화합물 18-1의 제조
700mL의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 16-1(90g, 0.5mol), 브로모아세톤(Bromopropanone, 81.6g, 0.6mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 15시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 황갈색의 고체 화합물 18-1(76.3g, 70%)을 얻었다.
화합물 18-2의 제조
1,4-다이옥산/물(600mL/200mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(34.3g, 220mmol), 화합물 18-1(43.6g, 200mmol), 탄산칼륨(82.8g, 600mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.3g, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하여 얻어진 고체를 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 18-2 (45.3g, 수율 77%)를 얻었다.
화합물 18-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 18-2(29.4g, 100mmol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 150mmol), 인산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(1.15g, 1mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 액상층을 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 18-3(30.9g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 6B-411의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 18-3(5.79g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 6B-411 (7.1g, 수율 81%)을 얻었다. 분자량 산출값: 588.23, 실측값 C/Z: 588.2.
실시예 B19 : 화합물 7A-121의 제조
화합물 19-1의 제조
플라스크내의 10L 에탄올에 2,4-디클로로티에노[2,3-d] 피리미딘(510g, 2.5mol)을 용해시킨 후, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 19-1(375g, 75 %)을 얻었다.
화합물 19-2의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 19-1(375g, 1.875mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(260g, 2.45mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산을 이용하여 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 19-2(351g, 65%)를 얻었다.
화합물 19-3의 제조
7L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 19-2(351g, 1.22mol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(471g, 1.46mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 19-3(251g, 72%)을 얻었다.
화합물 7A-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 19-3 (5.1g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.석출된 황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여(용리제:염화메틸렌) 황색의 고체 화합물 7A-121(8.8g, 수율 72%)을 얻었다. 분자량 산출값: 680.20, 실측값 C/Z: 680.2.
실시예 B20 : 화합물 7A-321의 제조
화합물 20-1의 제조
1,4-다이옥산/물(900mL/300mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(31.2g, 0.2mol), 화합물 19-3 (57.2g, 0.2mmol), 탄산칼륨 (82.8g, 0.6mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.31g, 2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 20-1(47g, 수율 65%)을 얻었다.
화합물 20-2의 제조
1,4-다이옥산(1L)이 포함된 플라스크에 화합물 20-1(36.2g, 0.1mol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 0.15mol), 인산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(916mg, 1 mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하여, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 20-2(32.6g, 수율 72%)를 얻었다.
화합물 7A-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 20-2(6.81g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 7A-321(7.6g, 수율 81%)을 얻었다. 분자량 산출값: 630.19, 실측값 C/Z: 630.2.
실시예 B21 : 화합물 7A-401의 제조
화합물 21-1의 제조
화합물 19-2(20.2g, 0.1mol) 및 트리메틸오르토포르메이트(용매로서 150ml)를 플라스크에 첨가하고, 3시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시켜, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하고, 에탄올을 가열하여 세척하고, 흡인 여과로 건조시켜 화합물 21-1(17.4g, 수율 83%)을 얻었다.
화합물 21-2의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(14g, 90.2mmol), 화합물 21-1(17.2g, 82mmol), 탄산칼륨(33.9g, 246mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(947 mg, 0.82 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 21-2(16.9g, 수율 72%)를 얻었다.
화합물 21-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 21-2(16.9g, 59mmol), 보론산피나콜에스테르(22.5g, 88.6mmol), 인산칼륨(24.4g, 177mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(550mg, 0.6mmol) 및 Sphos(738mg, 1.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 21-3(15.6g, 수율 70%)을 얻었다.
화합물 7A-401의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 15-3(5.67g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 7A-401(7.4g, 수율 85%)을 얻었다. 분자량 산출값: 580.17, 실측값 C/Z: 580.2.
실시예 B22 : 화합물 8A-121의 제조
화합물 22-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로티에노[2,3-d]피리미딘(51g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)을 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 22-1(29g, 수율 63%)을 얻었다.
화합물 22-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 22-1(27.8g, 0.15mol), 브로모아세토페논(32.7g, 0.165mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 22-2(32.5g, 76%)를 얻었다.
화합물 8A-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 22-2(5.1g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208 mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 8A-121(9.2g, 수율 75%)을 얻었다. 분자량 산출값: 679.21, 실측값 C/Z: 679.2.
실시예 B23 : 화합물 8A-321의 제조
화합물 23-1의 제조
1,4-다이옥산/물(450mL/150mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(15.6g, 0.1mol), 화합물 22-2(28.5g, 0.1mmol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물화합물 23-1(24.2g, 수율 67%)을 얻었다.
화합물 23-2의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 23-1(23.2g, 0.067mol), 보론산피나콜에스테르(25.4g, 0.1mol), 인산칼륨(27.7g, 0.2mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(641mg, 0.7mmol) 및 Sphos(861mg, 2.1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 23-2(22.5g, 수율 74%)를 얻었다.
화합물 8A-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 23-2(6.8g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 8A-321(7.5g, 수율 80%)을 얻었다. 분자량 산출값: 629.19, 실측값 C/Z: 629.2.
실시예 B24 : 화합물 8A-411의 제조
화합물 24-1의 제조
700mL의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 22-1(92.5g, 0.5mol), 브로모아세톤(81.6g, 0.6mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 15시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 황갈색의 고체 화합물 24-1 (79.2g, 71%)을 얻었다.
화합물 24-2의 제조
1,4-다이옥산/물(600mL/200mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(34.3g, 220mmol), 화합물 24-1(44.6g, 200mmol), 탄산칼륨(82.8g, 600mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.3g, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하여 얻어진 고체를 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 24-2(44.9g, 수율 75%)를 얻었다.
화합물 24-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 24-2(29.9g, 100mmol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 150mmol), 인산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(1.15g, 1mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 24-3(30.6g, 수율 77%)을 얻었다.
화합물 8A-411의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 24-3(5.86g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 8A-411(7.3g, 수율 82%)을 얻었다. 분자량 산출값: 593.19, 실측값 C/Z: 593.2.
실시예 B25 : 화합물 9A-121의 제조
화합물 25-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로티에노[3,2-d]피리미딘(510g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 25-1 (365g, 73%)을 얻었다.
화합물 25-2의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 25-1(365g, 1.825mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(251g, 2.37mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 25-2(347g, 66%)를 얻었다.
화합물 25-3의 제조
7L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 25-2(347g, 1.2mol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(465g, 1.44mol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 25-3(240g, 70%)을 얻었다.
화합물 9A-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 25-3 (5.1g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 석출된 황색 고체를 여과하여 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 9A-121 (9.1g, 수율 74%)을 얻었다. 분자량 산출값: 680.20, 실측값 C/Z: 680.2.
실시예 B26 : 화합물 9A-321의 제조
화합물 26-1의 제조
1,4-다이옥산/물(450mL/150mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(15.6g, 0.1mol), 화합물 25-3(28.6g, 0.1mmol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를, 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 26-1(24.6g, 수율 68%)을 얻었다.
화합물 26-2의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 26-1(24.6g, 0.067mol), 보론산피나콜에스테르(25.4g, 0.1mol), 인산칼륨(27.7g, 0.2mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(641mg, 0.7mmol) 및 Sphos(861mg, 2.1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 26-2(21.3g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 9A-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 26-2(6.8g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 9A-321(8.5g, 수율 83%)을 얻었다. 분자량 산출값: 630.19, 실측값 C/Z: 630.2.
실시예 B27 : 화합물 9A-401의 제조
화합물 27-1의 제조
화합물 25-2(20.2g, 0.1mol) 및 트리메틸오르토포름에이트(용매로서 150ml)를 플라스크에 첨가하고, 3시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시켜, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하고, 에탄올을 가열하여 세척하고, 흡인 여과하고 건조시켜 화합물 27-1(16.8g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 27-2의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(13.7g, 88mmol), 화합물 27-1(16.8g, 80mmol), 탄산칼륨(33.1g, 240mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(924mg, 0.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 27-2(16g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 27-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 27-2(16g, 56mmol), 보론산피나콜에스테르(21.3g, 84mmol), 인산칼륨(23.2g, 168mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(550mg, 0.6mmol) 및 Sphos(738mg, 1.8mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 27-3(15.7g, 수율 74%)을 얻었다.
화합물 9A-401의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 27-3(5.67g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 9A-401(7.7g, 수율88 %)을 얻었다. 분자량 산출값: 580.17, 실측값 C/Z: 580.2.
실시예 B28 : 화합물 10A-121의 제조
화합물 28-1의 제조
500mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로티에노[3,2-d]피리미딘(51g, 250mmol), 28% 암모니아수(94g, 750mmol)을 첨가하고, 실온에서 48시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하고, 건조하여 화합물 화합물 28-1(29.6g, 수율 64%)을 얻었다.
화합물 28-2의 제조
400mL의 DMF가 포함된 플라스크에 화합물 28-1(29.6g, 0.16mol), 브로모아세토페논(34.8g, 0.176mol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 20시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시키고, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 담황갈색의 고체 화합물 28-2 (32.8g, 72%)를 얻었다.
화합물 10A-121의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 28-2 (5.1g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 교반하에 80℃로 가열하여 12시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 10A-121(9.4g, 수율 77%)을 얻었다. 분자량 산출값: 679.21, 실측값 C/Z: 679.2
실시예 B29 : 화합물 10A-321의 제조
화합물 29-1의 제조
1,4-다이옥산/물(450mL/150mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(15.6g, 0.1mol), 화합물 28-2(28.5g, 0.1mmol), 탄산칼륨(41.4g, 0.3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(1.15g, 1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 12시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를, 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 29-1(24.9g, 수율 69%)을 얻었다.
화합물 29-2의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 29-1(24.9g, 0.069mol), 보론산피나콜에스테르(25.4g, 0.1mol), 인산칼륨(27.7g, 0.2mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(641mg, 0.7mmol) 및 Sphos(861mg, 2.1mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 여과하여 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 29-2(23.4g, 수율 75%)를 얻었다.
화합물 10A-321의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(5.73g, 15mmol), 화합물 29-2(6.8g, 15mmol), 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 10A-321(7.6g, 수율 81%)을 얻었다. 분자량 산출값: 629.19, 실측값 C/Z: 629.2.
실시예 B30 : 화합물 10A-411의 제조
화합물 30-1의 제조
700mL의 DMF이 포함된 플라스크에 화합물 28-1(92.5g, 0.5mol), 브로모아세톤(81.6g, 0.6mmol)을 첨가하고, 교반하에 100℃로 가열하여 15시간 동안 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 온도를 실온으로 낮추고, 물을 가하여 고체를 석출시켜, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올로 세척하고, 건조 후 칼럼크로마토그래피하여 황갈색의 고체 화합물 30-1 (78g, 70%)을 얻었다.
화합물 30-2의 제조
1,4-다이옥산/물(600mL/200mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(34.3g, 220mmol), 화합물 30-1(44.6g, 200mmol), 탄산칼륨(82.8g, 600mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(2.3g, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 80℃에서 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하여 얻어진 고체를 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 30-2(44.9g, 수율 75%)를 얻었다.
화합물 30-3의 제조
1,4-다이옥산(500mL)이 포함된 플라스크에 화합물 30-2(29.9g, 100mmol), 보론산피나콜에스테르(38.1g, 150mmol), 인산칼륨(41.4g, 300mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(1.15g, 1mmol) 및 Sphos(1.23g, 3mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 흡인 여과하고, 고체를 염화메틸렌으로 용해하고; 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피로 분리정제하여 화합물 30-3 (27.3g, 수율 70%)을 얻었다.
화합물 10A-411의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-(4-비페닐)-10-브로모안트라센(6.12g, 15mmol), 화합물 30-3(5.86g, 15mmol) , 탄산칼륨(6.2g, 45mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(173mg, 0.15mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피하여 황색의 고체 화합물 10A-411 (7.6g, 수율 85%)을 얻었다. 분자량 산출값: 593.19, 실측값 C/Z: 593.2.
본 출원의 바람직한 제 4 실시방안의 구체적인 화합물의 합성실시예는 다음과 같다 :
실시예 D1 : 화합물 C2의 제조
화합물 1-1의 제조
10L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로퀴나졸린(500g, 2.5mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(470g, 7.5mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 석출된 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 백색의 고체 화합물 1-1(415g, 86%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조 (참고문헌 J. Heterocyclic chem. 27, 497, 1990)
2L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(200g, 1.03mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(120g, 1.13mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 1-2 (184g, 63 %)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-2(184g, 652.4mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(252g, 782.9mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 1-3(130g, 71%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
1,4-다이옥산(3L)이 포함된 플라스크에 2-브로모-9,10-비스(B-나프틸기)안트라센(2-Bromo-9,10-bis(2-naphthalenyl)anthracene, 508g，1mol), 보론산피나콜에스테르(381g, 1.5mol), 아세트산칼륨(294g, 3mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(7.32g,0.01mol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 물로 세척하고, 건조시켜 화합물 1-4(500.4 g，수율 90%)를 얻었다.
화합물 C2의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 1-3 (5g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C2(8.5g, 수율 70%)를 얻었다. 분자량 산출값: 674.25, 실측값 C/Z: 674.2.
실시예 D2 : 화합물 C14의 제조
화합물 2-1의 제조
200L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 103mmol)을 첨가하고, 실온에서 디벤조퓨란-2-포름알데히드(24.5g, 125mmol)를 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 황색의 고체 화합물 2-1 (25.6g, 67%)을 얻었다.
화합물 2-2의 제조
200mL의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 2-1(25.6g, 69mmol)을 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(26.7g, 82.8mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 200mL를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 황갈색의 고체 화합물 2-2(17.8g, 70%)를 얻었다.
화합물 C14의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 2-2 (6.66g, 18mmol), 화합물 1-4 (10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다.얻어진 황색 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C14 (10g, 수율 73%)을 얻었다. 분자량 산출값: 764.26, 실측값 C/Z: 764.3.
실시예 D3 : 화합물 C26의 제조
화합물 3-1의 제조
1L의 에탄올이 포함된 플라스크에 2,4-디클로로-7-브로모퀴나졸린(50g, 0.181mol)을 용해시키고, 5℃에서 히드라진 수화물(34g, 0.543 mol, 80%수용액 )을 교반하에 적하하고, 적하 과정에서 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 적하 완료 후, 실온으로 자연 승온시켜 1시간 동안 반응시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 물 및 에탄올로 각각 세척하고, 건조시켜 담황색 고체 화합물 3-1(39.4g, 80%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
0.4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 3-1(39.4g, 0.145mol)을 첨가하고, 실온에서 벤즈알데히드(18.4g, 0.174mol)를 교반하에 적하하고, 적하 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 담황색의 고체 화합물 3-2 (34g, 65%)를 얻었다.
화합물 3-3의 제조
0.6L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 3-2(34g, 94.3mmol)를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(36.4g, 113.2mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 0.6L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황색의 고체 화합물 3-3 (23.6g, 70%)을 얻었다.
화합물 3-4의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 3-3 (6.44g, 18mmol), 화합물 1-4 (10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54 mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 3-4(10.2g, 수율 75%)를 얻었다.
화합물 C26의 제조
1,4-다이옥산/물(150mL/50mL)이 포함된 플라스크에 페닐보론산(1.65g, 13.56mmol), 화합물 3-4(10.2g, 13.56mmol), 탄산칼륨(5.6g, 40.7mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(157mg, 0.136mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 석출된 고체를 여과하였다. 액상층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 조품의 고체를 합하여 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)로 분리정제하여 화합물 C26(7.1g, 수율 70%)을 얻었다. 분자량 산출값: 750.28, 실측값 C/Z: 750.3.
실시예 D4 : 화합물 C32의 제조
화합물 4-1의 제조
0.4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 1-1(20g, 0.103mol)을 첨가하고, 실온에서 4-브로모벤즈알데히드(22.8g, 0.124mol)를 교반하에 첨가하고, 첨가 완료 후, 30분간 계속 교반 반응시킨 다음, 여과하여 얻어진 고체를 에탄올 및 n-헥산으로 각각 세척하고, 건조시켜 담황색의 고체 화합물 4-1(24.1g, 65%)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
0.4L의 에탄올이 포함된 플라스크에 화합물 4-1(24.1g, 66.9mmol) 를 첨가하고, 실온에서 요오도벤젠 디아세테이트(225.9 g, 80.3 mmol)을 교반하에 나누어 첨가하고, 첨가 완료 후, 1.5시간 동안 계속 교반 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. n-헥산 0.4L를 첨가하고 5분 동안 교반 한 후, 얻어진 고체를 흡인 여과하고 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 담황갈색의 고체 화합물 4-2(16.8 g, 70%)를 얻었다.
화합물 4-3의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 페닐보론산 (5.71g, 46.83mmol), 화합물 4-2(16.8g, 46.83mmol), 탄산칼륨(19.4g, 140.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(541mg, 0.468mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제:석유에테르:염화메틸렌=5:1~3:1)로 분리정제하여 화합물 4-3(12.5g, 수율 67%)을 얻었다.
화합물 C32의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 4-3 (7.2g, 18mmol), 화합물 1-4(10g, 18mmol), 탄산칼륨(7.45g, 54mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(208mg, 0.18mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C32(10.8g, 수율 80%)를 얻었다. 분자량 산출값: 750.28, 실측값 C/Z: 750.3.
실시예 D5 : 화합물 C43의 제조
화합물 5-1의 제조
1,4-다이옥산/물(300mL/100mL)이 포함된 플라스크에 p-클로로페닐보론산(8.36g, 53.6mmol), 화합물 1-3(15g, 53.6mmol), 탄산칼륨 (22.2g, 160.8mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(619mg, 0.536mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1~2:1)로 분리정제하여 화합물 5-1(14.1g, 수율 74%)을 얻었다.
화합물 5-2의 제조
1,4-다이옥산(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물 5-1(14.1g, 39.7mmol), 보론산피나콜에스테르(15.1g, 59.5mmol), 인산칼륨(25.2g, 119.1mmol)를 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd2(dba)3(364mg, 0.397mmol) 및 Sphos(488mg, 1.191mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=3:1)로 분리정제하여 건조시켜 화합물 5-2(15.1g, 수율 85%)를 얻었다.
화합물 C43의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(7.64g, 20mmol), 화합물 5-2(8.96g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(231mg, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C43 (10.2g, 수율 82%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z: 624.2.
실시예 D6 : 화합물 C53의 제조
화합물 6-1의 제조
1,4-다이옥산(300mL)이 포함된 플라스크에 화합물 4-3(15g, 37.5mmol), 보론산피나콜에스테르(14.3g, 56.3mmol), 아세트산칼륨(11g, 112.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(275mg, 0.375mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다.석출된 고체를 여과하고 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:석유에테르:염화메틸렌=2:1)하고, 건조하여 화합물 6-1(14.1g, 수율 84%)을 얻었다.
화합물 C53의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(7.64g, 20mmol), 화합물 6-1(9g, 20mmol), 탄산칼륨(8.3g, 60mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(231mg, 0.2mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C53 (10.7g, 수율 86%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z: 624.2.
실시예 D7 : 화합물 C63의 제조
화합물 7-1의 제조
1,4-다이옥산/물(150m/50mL)이 포함된 플라스크에 페닐보론산 (3.66g, 30mmol), 화합물 3-3(10.7g, 30mmol), 탄산칼륨(12.4g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(347mg, 0.3mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제:석유에테르:염화메틸렌=5:1)로 분리정제하여 화합물 7-1 (7.8g, 수율 65%)을 얻었다.
화합물 7-2의 제조
1,4-다이옥산(200mL)이 포함된 플라스크에 화합물 7-1(7.8g, 19.5mmol), 보론산피나콜에스테르(7.44g, 29.3mmol), 아세트산칼륨(5.7g, 58.5mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(143mg, 0.195mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=3:1)로 분리정제하여 건조시켜 화합물 7-2 (7.7g, 수율 88%)를 얻었다.
화합물 C63의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 9-브로모-10-나프틸안트라센(6.57g, 17.2mmol), 화합물 6-1 (7.7g, 17.2mmol), 탄산칼륨(7.1g, 51.6mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(200mg, 0.17mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하고 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C63(9.3g, 수율 87%)을 얻었다. 분자량 산출값: 624.23, 실측값 C/Z: 624.2.
실시예 D8 : 화합물 C75의 제조
화합물 8-1의 제조
1,4-다이옥산:물(150m/50mL)이 포함된 플라스크에 페닐보론산(3.66g, 30mmol), 2,7-디브로모페난트렌(2,7-Dibromophenanthrene, 10g, 30mmol), 탄산칼륨(12.4g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(347mg, 0.3mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=10:1)로 분리정제하여 화합물 8-1 (8.5g, 수율 85%)을 얻었다.
화합물 C75의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 8-1 (8.5g, 25.5mmol), 화합물 7-2(11.4g, 25.5mmol), 탄산칼륨(10.5g, 76.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(300mg, 0.26mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C75 (12.9g, 수율 88%)를 얻었다. 분자량 산출값: 574.22, 실측값 C/Z: 574.2.
실시예 D9 : 화합물 C89의 제조
화합물 9-1의 제조
1,4-다이옥산(200mL)이 포함된 플라스크에 화합물 8-1(9.96g, 30mmol), 보론산피나콜에스테르(11.43g, 45mmol), 아세트산칼륨(8.82g, 90mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(220mg, 0.3mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제: 석유에테르:염화메틸렌=5:1)로 분리정제하여 건조시켜 화합물 9-1 (9.12g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 C89의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 9-1(9.12g, 24mmol), 화합물 1-3 (6.72g, 24mmol), 탄산칼륨(9.94g, 72mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(277mg, 0.24mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)하여 황색의 고체 화합물 C89 (9.7g, 수율 81%)를 얻었다. 분자량 산출값: 498.18, 실측값 C/Z: 498.2.
실시예 D10 : 화합물 C94의 제조
화합물 10-1의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 4-피리딘 보론산(4-Pyridineboronic acid, 3.69g, 30mmol), 2,6-디브로모피렌(2,6-Dibromopyrene, 10.74g, 30mmol), 탄산칼륨(12.4g, 90mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(347mg, 0.3mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 8시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌)로 분리정제하여 화합물 10-1 (8.57g, 수율 80%)을 얻었다.
화합물 10-2의 제조
1,4-다이옥산(200mL)이 포함된 플라스크에 10-1(8.57g, 24mmol), 보론산피나콜에스테르(9.14g, 36mmol), 아세트산칼륨(9.94g, 72mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(dppf2)Cl2(176mg, 0.24mmol)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 24시간 동안 교반 환류 반응시키고, 반응 종말점을 TLC로 모니터링 하였다. 물로 세척하여 층을 분리하고, 수성상을 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상을 합하여 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과 한 다음, 용매를 감압하여 회전 증발로 제거하였다. 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌:메탄올=50:1)로 분리정제하여 건조시켜 화합물 10-2(6.81g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 C94의 제조
1,4-다이옥산:물(150mL：50mL)이 포함된 플라스크에 화합물 10-2(6.81g, 16.8mmol), 화합물 1-3(4.7g, 16.8mmol), 탄산칼륨(6.96g, 50.4mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반하에 질소를 치환 한 후, Pd(PPh3)4(196mg, 0.17mmol)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 질소 분위기 하에서, 12시간 동안 교반하에 가열 환류 반응시킨 후, TLC에 반응 완료가 표시되었다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 염화메틸렌으로 용해하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(용리제:염화메틸렌:메탄올=30:1)하여 황색의 고체 화합물 C94(7.3g, 수율 83%)를 얻었다. 분자량 산출값: 523.18, 실측값 C/Z: 523.2.
질량 분석법으로 화합물 C1 내지 C97에 대한 합성결과를 표시하고 데이터를 표 3에 제시하였다.
표 3. 합성실시예 화합물 결과 데이터
소자 실시예
본 출원 바람직한 제 1 실시방안의 구체적인 화합물의 소자 실시예는 다음과 같다:
OLED 소자에 대한 평가는 다음의 장치 구조가 적용되어 진행되었다: ITO(120nm) / HI-1(80nm) / HI-2(5nm) / HT-1(10nm) / HT-2(60nm) / 호스트: D-1(97:3,40nm) / ET-1: EI-1(50:50,40nm) / EI-1(2nm) / Al(80nm) (상기 약어는 각각 ITO 양극 / 정공 주입층(1) / 정공 수송층(2) / 정공 수송층(1) / 정공 수송층(2) / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / Al 음극에 대응되며, 이하 상기 약어의 의미는 동일하다), 하기식은 소자에서 각 기능층에 사용되는 재료의 구조식을 나타낸다:
상기 유기 전계 발광 재료는 모두 본 분야에서 상용되는 재료이며, 당업자는 공지된 방법을 근거로 자체적으로 제조하거나 또는 상업적으로 구입할 수 있다.
소자 실시예 1-1. 화합물 1I-12를 호스트 재료로 사용
ITO(120nm)의 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제로 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정하여, 아세톤:에탄올(용적비 1:1)의 혼합 용매로 초음파 탈지하고, 청결한 환경에서 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹하고(baking), 자외선과 오존으로 세척하고, Satella(ULVAC)의 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상기 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 1Х10-5~9Х10-3Pa까지 진공 배기하고, 상기 양극층 막 위에 화합물 HI-1을 진공 증착하여, 두께 80nm의 정공 주입층 (1)을 형성하고; 정공 주입층 (1) 위에 화합물 HI-2를 진공 증착하여, 두께 5nm의 정공 주입층 (2)을 형성하고; 정공 주입층 (2) 위에 화합물 HT-1을 진공 증착하여, 두께 10nm의 정공 수송층 (1)을 형성하고; 정공 수송층 (1) 위에 화합물 HT-2를 진공 증착하여, 두께 80nm의 정공 수송층 (2)를 형성하며; 정공 수송층 (2) 위에 전계 발광층을 형성하였다. 구체적인 작업은 다음과 같다: 발광층 호스트로서 화합물 C1을 진공 증착 장치의 유닛에 놓고, 도펀트로서 화합물 D-1을 진공 증착 장치의 다른 한 유닛에 놓아, 부동한 속도로 두 재료를 동시에 증발시킨다. D-1과 호스트 재료 화합물 1I-12의 질량비는 3:97, 증착된 막의 총 두께는 40nm이다; 그 다음, 화합물 ET-1과 화합물 LiQ를 각각 진공 증착 장치의 두 개의 유닛에 넣고, 1:1의 비율로 증발시켜, 각각 50Wt%의 도펀트량으로 증착하여 발광층에 두께 40nm의 전자 수송층을 형성한다. 이어서, 화합물 LiQ를 두께 2nm의 전자 주입층으로서 전자 수송층에 증착한 후, 나머지 다른 진공 증착 장치를 통해 두께 80nm의 Al 음극을 전자 주입층에 증착하였다. 이렇게 OLED 소자가 제작되었다. 사용 전, 10-6torr하에서 진공 승화 정제 장치를 통해 OLED 소자 제작에 사용되는 모든 재료를 정제하였다.
소자 실시예 1-2
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 1II-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-3
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 1II-63으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-4
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 1II-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-5
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 2I-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-6
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 2II-63으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-7
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 2II-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1-8
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 3I-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-9
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 3I-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-10
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 3II-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1-11
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 4I-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1-12
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 4II-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1-13
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 4I-63로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-14
호스트 물질 화합물 1I-12를 화합물 5BII-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-15
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 6BI-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-16
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 6BI-63으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-17
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 7AII-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1-18
호스트 물질 화합물 1I-12를 화합물 8AI-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-19.
호스트 물질 화합물 1I-12를 화합물 9AII-327로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전기 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 1-20
호스트 물질 화합물 1I-12를 화합물 10AI-12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 비교예 1-1
호스트 재료 화합물 1I-12를 화합물 CBP로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 비교예 1-2
호스트 재료 화합물 1I-12를 업계에서 상용되는 기준 화합물 H-1로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
동일한 휘도에서, 소자 실시예 1-1 내지 1-20 및 소자 비교예 1-1 내지 1-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압, 전류 효율 및 소자 수명을 데지털 소스 미터(Digital source table) 및 휘도계를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 초당 0.1V의 속도로 전압을 증가시켜, 휘도가 1000cd/m2에 도달 할 때의 전압, 즉 구동 전압을 측정하고, 동시에 당시의 전류 밀도를 측하였다; 휘도와 전류 밀도의 비는 곧 전류 효율이 된다; T95의 수명 테스트는 휘도계를 사용하여 5000cd/m2 휘도로 일정 전류를 유지하고, 휘도가 4750cd/m2로 떨어지는 시간을 시간h 단위로 측정하였다. 측정 결과는 표 4에 나타내었다.
표 4. 바람직한 제 1 실시방안의 화합물을 호스트 재료로 사용하는 경우의 소자 측정 결과
표 4의 수치에서 알 수 있듯, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 실시예 1-1 내지 1-20는 소자 비교예 1-1와 비교하여, 적색광 호스트 재료로서 본 실시방안의 일련의 화합물을 채용하여 소자 비교예 1-1의 CBP를 대체하였다는 차이점이 있다. 재료 자체는 전자 공여기와 전자 흡인기를 동시에 갖기 때문에, 비교적 양호한 듀얼 캐리어 수송 성능을 갖고, 엑시톤의 재결합 영역을 효과적으로 확장할 수 있어, 삼중항 상태의 엑시톤 간의 소멸이 현저히 감소된다. 따라서, 발광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 소자의 데이터 결과는 발광층 호스트 재료로서 본 실시방안의 재료를 채용하면 소자의 구동 전압이 낮아지고, 비교적 높은 전류 효율을 나타냄으로써 본 실시방안의 재료의 우수한 캐리어 수송 밸러스 및 에너지 준위 적합성을 보여준다.
소자 비교예 1-1과 비교하여, 본 실시방안의 새로운 유기 재료는 호스트 재료로서 유기 전계 발광 장치에 사용되어, CBP 호스트 재료에 비해 50% 이상의 전압을 감소시켰고 동시에, 더 개선된 전압-전류-발광 특성 및 더 높은 효율을 갖게 되었다. 특히나, 소자의 수명은 소자 비교예 1의 수명에 비해 현저히 향상되었다.
소자 비교예 1-2와 비교하여, 본 실시방안의 새로운 유기 재료는 호스트 재료로서 유기 전계 발광 장치에 사용되어,호스트 재료가 H-1인 경우에 비해 전압이 동등하거나 감소되었고, 효율 및 수명 역시 다르게 향상되었다.
본 출원 바람직한 제 2 실시방안의 구체적인 화합물의 소자 실시예는 다음과 같다:
OLED 소자에 대한 평가는 다음의 장치 구조가 적용되어 진행되었다: ITO(120nm) / HI-1(80nm) / HI-2(5nm) / HT-1(10nm) / HT-2(60nm) / 호스트: D-1 (97:3,40nm) / ET-1: EI-1(50:50,40nm) / EI-1(2nm) / Al(80nm) (상기 약어는 각각 양극 / 제 1 정공 주입층 / 제 2 정공주입층 / 제 1 정공 수송층 / 제 2 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 음극에 대응되며, 이하 상기 약어의 의미는 동일하다), 하기식은 소자에서 각 기능층에 사용되는 재료의 구조식을 나타낸다:
상기 유기 전계 발광 재료는 모두 본 분야에서 상용되는 재료이며, 당업자는 공지된 방법을 근거로 자체적으로 제조하거나 또는 상업적으로 구입할 수 있다.
소자 실시예 2-1. 화합물 C1을 호스트 재료로 사용
ITO(120nm)의 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제로 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정하여, 아세톤:에탄올(용적비 1:1)의 혼합 용매로 초음파 탈지하고, 청결한 환경에서 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹하고, 자외선과 오존으로 세척하고, Satella(ULVAC)의 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상기 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 1Х10-5~9Х10-3Pa까지 진공 배기하고, 상기 양극층 막 위에 화합물 HI-1을 진공 증착하여, 두께 80nm의 제 1 정공 주입층을 형성하고; 제 1 정공 주입층 위에 화합물 HI-2를 진공 증착하여, 두께 5nm의 제 2 정공 주입층을 형성하고; 제 2 정공 주입층 위에 화합물 HT-1을 진공 증착하여, 두께 10nm의 제 1 정공 수송층을 형성하고; 제 1 정공 수송층 위에 화합물 HT-2를 진공 증착하여, 두께 80nm의 제 2 정공 수송층을 형성하며; 제 2 정공 수송층 위에 전계 발광층을 형성하였다. 구체적인 작업은 다음과 같다: 발광층 호스트로서 화합물 C1을 진공 증착 장치의 유닛에 놓고, 도펀트로서 화합물 D-1을 진공 증착 장치의 다른 한유닛에 놓아, 부동한 속도로 두 재료를 동시에 증발시킨다. D-1과 호스트 재료 화합물 C1의 질량비는 3:97, 증착된 막의 총 두께는 40nm이다; 그 다음, 화합물 ET-1과 화합물 EI-1를 각각 진공 증착 장치의 두 개의 유닛에 넣고, 1:1의 비율로 증발시켜, 각각 50Wt%의 도펀트량으로 증착하여 발광층에 두께 40nm의 전자 수송층을 형성하였다. 이어서, 화합물 EI-1를 두께 2nm의 전자 주입층으로서 전자 수소층에 증착한 후, 나머지 다른 진공 증착 장치를 통해 두께 80nm의 Al 음극을 전자 주입층에 증착하였다. 이렇게 OLED 소자가 제작되었다. 사용 전, 10-6torr하에서 진공 승화 정제 장치를 통해 OLED 소자 제작에 사용되는 모든 재료를 정제하였다.
소자 실시예 2-2
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C2로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 2-3
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C12로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 2-4
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C25로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조 하였다.
소자 실시예 2-5
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C29로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 2-6
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C32로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 2-7
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C33으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 2-8
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C36으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 2-9
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C55로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 2-10
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 C61로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 비교예 2-1
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 CBP로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 비교예 2-2
호스트 재료 화합물 C1을 화합물 H-1로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
표 5. 바람직한 제 2 실시방안의 화합물을 호스트 재료로 사용하는 경우의 소자 측정 결과
표 5의 수치에서 알 수 있듯, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 실시예 2-1 내지 2-10은 소자 비교예 2-1와 비교하여, 적색광 호스트 재료로서 본 실시방안의 일련의 화합물을 채용하여 소자 비교예 2-1의 CBP를 대체하였다는 차이점이 있다. 재료 자체는 전자 공여기와 전자 흡인기를 동시에 갖기 때문에, 비교적 양호한 듀얼 캐리어 수송 성능을 갖고, 엑시톤의 재결합 영역을 효과적으로 확장할 수 있어, 삼중항 상태의 엑시톤 간의 소멸이 현저히 감소된다. 따라서, 발광 효률이 효과적으로 향상될 수 있으며, 소자의 데이터 결과는 발광층 호스트 재료로서 본 실시방안의 재료를 채용하면 소자의 구동 전압이 낮아지고, 비교적 높은 전류 효율을 나타냄으로써 본 실시방안의 재료의 우수한 캐리어 수송 밸러스 및 에너지 준위 적합성을 보여준다.
소자 비교예 2-1과 비교하여, 본 실시방안의 새로운 유기 재료는 호스트 재료로서 유기 전계 발광 장치에 사용되어, CBP 호스트 재료에 비해 50% 이상의 전압을 감소시켰고 동시에, 더 개선된 전압-전류-발광 특성 및 더 높은 효율을 갖게 되었다. 특히나, 소자의 수명은 소자 비교예 1의 수명에 비해 현저히 향상되었다.
소자 비교예 2-2와 비교하여, 본 실시방안의 새로운 유기 재료는 호스트 재료로서 유기 전계 발광 장치에 사용되어,호스트 재료가 H-1인 경우에 비해 전압이 동등하거나 감소되었고, 효율 및 수명 역시 다르게 향상되었다.
본 출원 바람직한 제 3 실시방안의 구체적인 화합물의 소자 실시예는 다음과 같다:
OLED 소자에 대한 평가는 다음의 장치 구조가 적용되어 진행되었다: ITO / HAT / HIL / HTL / EML / ETL / LiF / Al (상기 약어는 ITO 양극 / 정공 주입 층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / LiF 및 Al의 음극에 대응되며, 이하 상기 약어의 의미는 동일하다), 하기식은 소자에서 각 기능층에 사용되는 재료의 구조식을 나타낸다(모든 재료는 J&K Scientific에서 시제를 구입하였다. 순도> 99.9%):
소자 실시예 3-1: 본 발명 화합물을 전자 수송 재료로 사용
ITO(150nm)의 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제로 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정하여, 아세톤:에탄올(용적비 1:1)의 혼합 용매로 초음파 탈지하고, 청결한 환경에서 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹하고, 자외선과 오존으로 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상기 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 1Х10-5~9Х10-3Pa 까지 진공으로 배기하고, 상기 양극층 막 위에 HAT를 진공 증착하여, 두께 10nm의 제 1 정공 주입층을 형성하고; 제 1 정공 주입층 위에 2-TNATA[4,4', 4"-트리스(N, N-(2-나프틸기)-페닐아민기)트리페닐아민]을 진공 증착하여, 두께 60nm의 제 2 정공 주입층을 형성하고; 제 2 정공 주입층 위에 화합물 NPB를 증착 속도 0.1nm/s로 진공 증착하여, 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다;
상기 정공 수송층 위에 전계 발광층을 형성하였으며, 구체적인 작업은 다음과 같다: 발광층 호스트로서 Zn(Bzp)2를 진공 증착 장치의 한쪽 유닛에 놓고, 도펀트로서 (piq)2Ir(acac)[비스-(1-페닐이소퀴놀린기) 아세틸아세톤이리듐(III)]을 진공 증착 장치의 다른 한 유닛에 놓아, 부동한 속도로 동시에 두 재료를 증발시킨다. (piq)2Ir(acac)의 농도는 4%, 증착된 막의 총 두께는 30nm이다;
발광층 위에 본 발명 화합물 1-121을 증착 속도 0.1nm/s로 진공 증착하여, 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다;
전자 수송층 위에 전자 주입층으로서 0.5nm의 LiF를 진공 증착하고, 두께 150nm의 Al층은 소자의 음극으로서 사용하였다.
소자 실시예 3-2. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 1-124로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 3-3. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 1-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-4. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 2-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-5. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 2-114로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-6. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 2-411로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-7. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 3-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-8. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 3-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-9. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 3-401로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-10. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 4-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-11. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 4-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-12. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 4-411로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-13. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 5B-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-14. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 5B-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-15. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 5B-401로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-16. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 6B-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-17. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 6B-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-18. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 6B-411로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-19. 전 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 7A-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-20. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 7A-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-21. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 7A-401로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-22. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 8A-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-23. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 8A-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-24. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 8A-411로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-25. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 9A-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-26. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 9A-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-27. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 9A-401로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-28. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 10A-121로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-29. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 10A-321로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 실시예 3-30. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 10A-411로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 비교예 3-1. Bphen을 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 Bphen으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 비교예 3-2. LG201:LiQ를 전자 수송 재료로 사용
화합물 1-121을 1:1 의 LG201:LiQ로 대체하여 두 원료를 함께 증착하는 방식을 채용하여 구현한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
동일한 휘도에서, 소자 실시예 3-1 내지 3-30 및 소자 비교예 3-1 내지 3-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압, 전류 효율을 Keithley 2602 디지털 소스 미터 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory)를 사용하여 측정하고, 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6. 바람직한 제 3 실시방안의 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하는 경우의 소자의 측정
표 6에서 알 수 있듯, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 실시예 3-1 내지 3-30은 소자 비교예 3-1와 비교하여, 전자 수송 재료로서 본 실시방안의 일련의 화합물을 채용하여 소자 비교예 3-1의 Bphen를 대체하였다는 차이점이 있다. 본 발명 일련의 화합물은 전자가 더욱 결핍된 피리미딘(유도체)트리아졸(이미다졸)계를 사용하고 있기 때문에, 전자 주입이 더 효율적이고, 동시에 양호한 전자 이동도 성능은 전자의 수송을 더욱 용이하게 하여, 좀 더 효율적으로 정공 수송과 밸런스를 실현할 수 있다. 따라서, 소자의 구동 전압이 효율적으로 낮아지고, 전류 효율이 향상되며, 동일한 소자 구조하에서, 발광 소자의 발광 효율이 향상된다.
유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 실시예 3-1 내지 3-30은 소자 비교예 3-2와 비교하여, 전자 수송 재료로서 본 실시방안의 일련의 화합물을 채용하여 소자 비교예 3-2의 기상품화 된 전자 수송 재료 LG201와 LiQ의 조합을 대체하였다는 차이점이 있으며, 전압이 더 낮아지고, 효율도 소폭 향상되었다. 그러나, LG201은 물에 비교적 민감한 LiQ와 조합하여 사용해야 하는 것에 비해, 본 발명의 화합물은 LiQ를 사용하지 않는 경우에도 전자를 음극에서 발광층으로 주입하는 효과를 효율적으로 실현하여 공정의 복잡성을 줄였고, 동시에 비교적 높은 전자 이동도 역시 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추는데 유리하였다. 상기 결과는 본 발명의 새로운 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 유기 발광 기능성 재료이며, 상업적 용도로 대중화 될 것으로 예상된다는 것을 나타낸다.
본 출원의 바람직한 제 4 실시방안의 구체적인 화합물의 소자 실시예는 다음과 같다:
OLED 소자에 대한 평가는 다음의 장치 구조가 적용되어 진행되었다: ITO / HAT / HIL / HTL / EML / ETL / LiF / Al (상기 약어는 ITO 양극 / 정공 주입 층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / LiF 및 Al의 음극에 대응되며, 이하 상기 약어의 의미는 동일하다.), 하기식은 소자에서 각 기능층에 사용되는 재료의 구조식을 나타낸다(모든 재료는 J&K Scientific에서 시제를 구입하였다. 순도> 99.9%):
장치 예 4-1: 본 발명 화합물을 전자 수송 재료로 사용
ITO(150nm) 의 투명 도전층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제로 초음파 처리하고, 탈이온수에서 세정하여, 아세톤:에탄올(용적비 1:1)의 혼합 용매로 초음파 탈지하고, 청결한 환경에서 수분이 완전히 제거 될 때까지 베이킹하고, 자외선과 오존으로 세척하고, 저에너지 양이온 빔으로 표면을 충격하였다;
상기 양극을 갖는 유리 기판을 진공 챔버에 넣고, 1Х10-5~9Х10-3Pa 까지 진공으로 배기하고, 상기 양극층 막 위에 HAT를 진공 증착하여, 두께 10nm의 제 1 정공 주입층을 형성하고; 제 1 정공 주입층 위에 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N, N-(2-나프틸기)-페닐아민기)트리페닐아민]을 진공 증착하여, 두께 60nm의 제 2 정공 주입층을 형성하고; 제 2 정공 주입층 위에 화합물 NPB를 증착 속도 0.1nm/s로 진공 증착하여, 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다;
상기 정공 수송층 위에 전계 발광층을 형성하였으며, 구체적인 작업은 다음과 같다: 발광층 호스트로서 Zn(Bzp)2를 진공 증착 장치의 한쪽 유닛에 놓고, 도펀트로서 (piq)2Ir(acac)[비스-(1-페닐이소퀴놀린기) 아세틸아세톤이리듐(III)]을 진공 증착 장치의 다른 한 유닛에 놓아, 부동한 속도로 동시에 두 재료를 증발시킨다. (piq)2Ir(acac)의 농도는 4%, 증착된 막의 총 두께는 30nm이다;
발광층 위에 본 발명 화합물 C2을 증착 속도 0.1nm/s로 진공 증착하여, 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다;
전자 수송층 위에 전자 주입층으로서 0.5nm의 LiF를 진공 증착하고, 두께 150nm의 Al층은 소자의 음극으로서 사용하였다.
소자 실시예 4-2. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C14로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-3. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C26로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-4. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C32로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-5. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C43로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-6. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C53로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-7. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C63로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-8. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C75로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-9. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C89로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 실시예 4-10. 본 발명의 재료를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 C94로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
소자 비교예 4-1. Bphen을 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 Bphen으로 대체 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 비교예 4-2. LG201:QLi를 전자 수송 재료로 사용
화합물 C2를 1:1 의 LG201:QLi로 대체하여 두 원료를 함께 증착하는 방식을 채용하여 구현한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
동일한 휘도에서, 소자 실시예 4-1 내지 4-10 및 소자 비교예 4-1 내지 4-2에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압, 전류 효율을 Keithley 2602 디지털 소스 미터 휘도계(Beijing Normal University Photoelectric Instrument Factory)를 사용하여 측정하고, 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7. 바람직한 제 4 실시방안의 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하는 경우의 소자의 측정 결과
표 7의 수치에서 알 수 있듯, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 실시예 4-1 내지 4-10은 소자 비교예 4-1와 비교하여, 전자 수송 재료로서 본 실시방안의 일련의 화합물을 채용하여 소자 비교예 3-1에서의 Bphen를 대체하였다는 차이점이 있다. 본 발명 일련의 화합물은 전자가 더욱 결핍된 퀴나조트리아졸계를 사용하고 있기 때문에, 전자 주입이 더 효율적이고, 동시에 양호한 전자 이동도 성능은 전자의 수송을 더욱 용이하게 하여, 좀 더 효율적으로 정공 수송과 밸런스를 실현할 수 있다. 따라서, 소자의 구동 전압이 효율적으로 낮아지고, 전류 효율이 향상되며, 동일한 소자 구조하에서, 발광 소자의 발광 효율이 향상된다.
소자 실시예 4-1 내지 4-10 및 소자 비교예 4-2는, 유기 전계 발광 소자 구조에서 기타 재료가 동일한 경우, 소자 비교예 4-2의 기상품화 된 전자 수송 재료 LG201와 QLi의 조합을 대체하여 본 실시방안의 일련의 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하였으며, 전압이 기본적으로 일치하고 심지어 더 낮았으며, 효율도 소폭 향상되었다. 그러나, LG201은 물에 비교적 민감한 QLi와 조합하여 사용해야 하는 것에 비해, 본 발명의 화합물은 QLi를 사용하지 않는 경우에도 전자를 음극에서 발광층으로 주입하는 효과를 효율적으로 실현하여 공정의 복잡성을 줄였고, 동시에 비교적 높은 전자 이동도 역시 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추는데 유리하였다. 상기 결과는 본 발명의 새로운 유기 재료가 유기 전계 발광 소자의 전자 수송 재료로서 우수한 성능을 갖는 유기 발광 기능성 재료이며, 상업적 용도로 대중화 될 것으로 예상된다는 것을 나타낸다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시방식에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시방식의 구체적인 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 기술 방안에 다양한 간단한 변형을 가할 수 있고, 이러한 간단한 변형은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 상기 구체적인 실시방안에서 설명된 각각의 구체적인 기술 특징은 서로 모순되지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 조합 될 수 있음에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명은 다양한 가능한 조합 방식에 대하여 별도로 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 사상을 위반하지 않는 한, 본 발명의 다양한 실시방식은 임의로 조합 될 수 있으며, 동일하게 본 발명에 의해 개시된 내용으로 간주되어야 한다.
Claims (15)
- 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물.
X는 CR4 또는 N에서 선택되고;
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, C1~C12 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아미노기에서 선택되며, 상기 C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 및 상기 C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며;
R3의 수량은 0~4개이고, R3의 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하다;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -NRa-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고;
화학식 (II)에서의 점선과 Cy는 피리미딘 고리와 축합된 5원 또는 6원의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다. - 제 1항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 불소, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피리딘기, 퓨란기, 티오펜기, 인덴기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 인돌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기에서 선택되며, 상기 인돌기 및 카바졸기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며, R3의 수량은 1개이고, L1 및 L2는 단일 결합인 것인 화합물.
- 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)에서의 R1은 하기 화학식 (III)로 표시되는 구조이고,
L3은 단일 결합, -O-, -S-, C1~C5의 알킬렌기, (C1~C3 알킬렌기)-O-(C1~C3 알킬렌기), C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기에서 선택되고; R5 및 R6은 독립적으로 H, D, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C10~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며; R5 및 R6의 수량은 각각 0~4개이고, R5 또는 R6의 수량이 2개 이상인 경우, R5은 동일하거나 상이하고, R6은 동일하거나 상이하며; 또는 R5 및 R6은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 C9~C12의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 상기 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되는 0~5개의 치환기로 임의로 치환되며; Y는 C(R7)2, NR8, O, S 이고; n은 0 또는 1이며, n이 0인 경우, Y에 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; R7 및 R8은 독립적으로 수소, C1~C5의 알킬기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되며, 2개의 R7은 동일하거나 상이한 것인 화합물. - 제 3항에 있어서, R1은 하기 기에서 선택되는 것인 화합물.
- 제 1항에 있어서, 그 구조는 화학식 (II)로 표시되고, Cy는 벤젠 고리이고, X는 N이며, R1은 하기 화학식 (IV)로 표시되며, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며;
R5 및 R6은 독립적으로 H, D, C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, 아미노기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며; R5 및 R6의 수량은 각각 0~4개이고, R5 또는 R6의 수량이 2개 이상인 경우, R5은 동일하거나 상이하고, R6은 동일하거나 상이하며; 또는 R5 및 R6은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 C9~C30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 상기 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기는 독립적으로 C1~C12 알킬기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되는 0~5개의 치환기로 임의로 치환되며;Y는 C(R7)2, NR8, O, S 이고; n은 0 또는 1이며, n이 0인 경우, Y에 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; R7 및 R8은 독립적으로 수소, C1~C5의 알킬기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되며, 2개의 R7은 동일하거나 상이한 것인 화합물. - 제 5항에 있어서, 상기 R5 및 R6은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기, 또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같은 디벤조헤테로아릴기에서 선택되며; 또는 R1 및 R2은 독립적으로 이와 서로 연결된 벤젠 고리와 축합되어 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 벤조피리딘기, 벤조피롤기，또는 화학식 (V)에 도시된 바와 같은 디벤조헤테로아릴기를 형성하며
연결 부위는 화학식 (V)에서의 N 또는 벤젠 고리에 위치하며, 연결 부위가 (V)의 벤젠 고리에 위치하는 경우, N은 H, 페닐기 및 C1~C4의 알킬기와 서로 연결되고; X'는 C(R9)2, NR10, O, S이고; m은 0 또는 1이며, m이 0인 경우, X'와 연결된 2개의 탄소 원자는 직접 연결됨을 나타내고; Ra, Rb, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1~C5 알킬기, C1~C5 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 페닐기에서 선택되며, 2개의 R9는 동일하거나 상이하고; X'는 Y와 동일하거나 상이한 것인 화합물. - 제 5항에 있어서, -L2-R2는 하기 화학식에서 선택되는 하나인 화합물.
- 제 1항에 있어서, R1 ~ R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C60의 아릴기 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 불소, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 안트릴기에서 선택되고, 상기 안트릴기의 치환기는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며; R3의 수량은 1개이고, L1 및 L2는 단일 결합인 화합물.
- 제 8항에 있어서, R1 ~ R4에서 적어도 하나는 안트라센 고리 구조를 포함하는 것인 화합물.
- 제 9항에 있어서, R1 ~ R4에서 적어도 하나는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 구조이고:
-L-B (VI)
L은 단일 결합,탄소 원자 수가 5~10인 단환 아릴렌기 또는 단환 헤테로아릴렌기이고, B는 치환 또는 비치환된 안트릴기이고, 상기 안트릴기의 치환기는 페닐, 비페닐, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기에서 선택되며,
R1 ~ R4 중 화학식 (VI)으로 표시되는 구조가 아닌 기는, 각각 독립적으로 하기 기에서 선택되는 것인 화합물.
- 제 1항에 있어서, 그 구조는 화학식 (II)로 표시되고, Cy는 벤젠 고리이고, X는 N이며, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실라닐기, C6~C30의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되며, R3의 수량은 1~4개이고, 수량이 2개 이상인 경우, R3은 동일하거나 상이하고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 축합 아릴기이고, 상기 축합 아릴기에는 2개 이상의 벤젠 고리가 형성된 축합 고리를 포함하거나 또는 R1, R2 및 R3은 모두 페닐기인 것인 화합물.
- 제 11항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 나프틸기 또는 화학식 (VII)로 표시되는 기중의 하나이고, 여기서 *는 연결 부위를 나타내며, 화학식 (VII)은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 페닐기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기에서 선택되는 1~4개의 치환기로 임의로 치환되며, 상기 치환기는 동일하거나 상이하고; Ar3은 H, 치환 또는 비치환된 C1~C12 알킬기, C1~C12 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, C6~C12의 치환 또는 비치환된 아릴기, C3~C11의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로기에서 선택되며; 2개의 Ar3이 화학식 (VII)에 존재할 때, 2개의 Ar3은 동일하거나 상이한 것인 화합물.
- 제 12항에 있어서, R1 및 R2 중 하나가 나프틸기 또는 화학식 (VII)로 표시되는 기인 경우, 다른 하나는, 수소, 페닐기, 나프틸기, 퓨란기, 티오펜기, 피롤기, 피리딘기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인덴기, 플루오렌일기 및 그 유도체, 플루오란텐일기, 트리페닐렌기, 피렌기, 페릴렌기, 크리센기, 테트라센기, 트리아릴아민기, 9,9-디메틸플루오렌일기, 디스티레닐페닐, 벤조플루오렌일기, 인데노플루오렌일기 또는 인덴기에서 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 13항 중 어느 한 항의 화합물의 유기 전계 발광 소자에서의 응용.
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 하나 이상의 유기층을 포함하고,
상기 유기층은 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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