KR20200086347A - 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서 청구된 주제의 내용은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN을 포함하는 반도체 산업의 기판을 연마하기 위한, 무기 입자, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 과황산칼륨, 적어도 하나의 부식 억제제, 및 수성 매질을 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물에 관한 것이다.

Description

화학 기계적 연마 조성물
본원에서 청구된 주제의 내용은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 반도체 산업의 기판을 연마하기 위한, 무기 입자, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 과황산칼륨, 적어도 하나의 부식 억제제, 및 수성 매질을 포함하는 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학 기계적 연마 (chemical mechanical polishing) (약칭 CMP) 는 진전된 광자, 마이크로전기기계적, 및 마이크로전자 재료 및 소자, 예컨대 반도체 웨이퍼를 제작하는데 있어서 적용되는 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에서 사용되는 재료 및 소자의 제작 동안, CMP 는 금속 및/또는 옥사이드 표면을 평탄화하기 위해 이용된다. CMP 는 연마될 표면의 평탄성을 달성하기 위해 화학 및 기계적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 지칭되는, 화학 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 보통 전형적으로 연마될 표면 위에 가압되고 이동하는 플래튼 상에 탑재되는 연마 패드에 의해 수행된다. 플래튼의 운동은 보통 선형, 회전형 또는 궤도성이다.
전형적인 CMP 방법 단계에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 연마될 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 보통 연마될 웨이퍼와 연마 패드 사이에 도포된다.
초 대규모 집적 회로 (ULSI) 기술에서 형상 크기의 계속적인 축소로, 구리 상호접속 (interconnect) 구조의 크기는 점점 더 작아지고 있다. RC 지연을 감소시키기 위해, 구리 상호접속 구조에서의 장벽 또는 접착 층의 두께는 더 얇아지고 있다. Ta 의 저항률이 상대적으로 높고 구리는 Ta 상에 직접적으로 전기도금될 수 없기 때문에, 종래의 구리 장벽/접착 층 스택 Ta/TaN 은 더 이상 적합하지 않다. Ta 와 비교하여, 코발트는 더 낮은 저항률을 갖고 더 저렴하다. Cu 와 Co 간의 접착은 양호하다. Cu 는 Co 상에서 쉽게 조핵될 수 있고, 또한 구리는 코발트 상에 직접적으로 전기도금될 수 있다.
집적 회로에서, Co 는 구리 상호접속을 위한 접착 또는 장벽 층으로서 사용되는 한편, Co 는 또한, MOSFET 에서 금속 게이트로서 그리고 메모리 소자에서 나노-결정성 Co 로서 사용될 수 있다.
다공성의 저 k 유전체 재료가 현재의 상호접속 구조에서 이미 사용되어 왔다. 저 k 재료는 플라즈마 또는 연마 슬러리에 의해 쉽게 손상될 수 있다고 보고된다. 현재 화학 기계적 연마 가공에서, 저-k 유전체에 대한 손상을 감소시키기 위해, 구리 및 장벽에 대해 사용되는 현재 슬러리의 대부분은 산성이다. 그러나 구리 및 코발트는 산화제를 포함하는 산성 용액 예를 들어 과산화수소에서 쉽게 용해된다는 것이 관찰된다. 이것은 구리 및 코발트의 연마율을 너무 높게 만들어, 구리선의 디싱 (dishing) 을 유도할 것이다. 또한, 구리 상호접속 구조의 측벽 상에서 코발트 접착층의 용해는 구리선의 탈적층 (delamination) 을 초래하고 신뢰성 문제를 야기할 수 있다.
반도체 칩 제조에서의 코발트의 또다른 적용은 CVD 또는 PVD 방법에 의해 트렌치 또는 비아에 코발트를 침착시키는 것이다. 유전체층은 라이너로 덮여, Co 가 유전체층으로 탈적층되지 않거나 또는 확산되지 않도록 보장한다. 라이너 및/또는 장벽으로서는, Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 의 층이 사용될 수 있다. Co-코팅된 웨이퍼의 CMP 와 같은 다마신의 경우, 하나의 단계에서 Co 및 라이너를 제거하는 것이 유리하다. 따라서, Co 및 Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 에 대한 높은 제거 속도가 유리하다. 한편, 유전체층은 손상되지 않아야 하기 때문에, 이 유형의 재료에 대해서는 낮은 속도가 요구된다.
초 대규모 집적 회로 (ULSI) 기술에서 사용되는 통합된 체계에 따라, 상이한 양 및 층 두께의 Co, Cu, 낮은 k 유전체 재료, Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 의 이러한 공존은, 선택성, 부식, 제거 속도 및 표면 품질의 관점에서, 반도체 장치의 제조에서의 화학 기계적 연마에 사용되는 조성물에 대해 여러가지 과제를 제시한다.
무기 입자, 아미노기 및 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 산화제, 및 금속 및 Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 을 포함하는 반도체 산업의 기판을 연마하기 위한 수성 매질을 포함하는 CMP 조성물은 공지되어 있으며, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재되어 있다.
US 6,840,971 B2 는 다층의 금속(들), 또는 금속 및 유전체를 포함하는 기판, 예를 들어 Cu/TiN/Ti 및 Cu/TaN/Ta 다층 기판을 연마하는데 유용한 알파-아미노산 함유 화학 기계적 연마 조성물 및 슬러리를 개시한다. 알파-아미노산 이외에 슬러리는 연마 입자, 산화제 및 임의로 부동화 피막 형성제, 분산제, 계면활성제, 연마 정지 화합물 및 안정화제를 포함하는 추가의 성분을 포함한다. 구리, 티타늄, 질화 티타늄, 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 텅스텐 및 질화 텅스텐 층을 포함하는 기판을 제어 가능한 조건하에서 양호한 속도로 연마하는데 특히 유용하다.
코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 위한 CMP 조성물의 사용은 PCT/EP2016/068964 에 개시되어 있다. 사용된 CMP 조성물은 6 초과 9 미만의 pH 값을 가진다. 사용된 CMP 조성물의 전형적인 성분은 콜로이드성 실리카 입자, 아미노기 및 산기를 포함하는 유기 화합물, 산화제로서 과산화수소 및 수성 매질이다. 사용된 CMP 조성물은 또한 부식 억제제 및 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함한다.
그러나, 기존의 CMP 조성물은, Co, Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 의 재료 제거 속도 (약칭 MRR) 에 대한 제어를 제공할 수 없다. 또한, 이러한 CMP 조성물은 반도체 및 다른 관련 산업에서의 다양한 적용을 위한 TiN:TaN 에 대해 더 좁은 MRR 의 비율을 제공하지 못한다. 또한, 종래 기술의 CMP 조성물은 조성물의 산성 pH 값으로 인해 기판의 부식 및 재료 열화를 초래한다.
따라서, 본원에서 청구된 주제의 내용은 기판의 부식 및 재료 열화를 피하고, Co, Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 의 MRR 에 대해 MRR 의 TiN:TaN 의 비율을 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위 내로 잘 제어하는 CMP 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 산화제로서 과황산칼륨을 포함하고 8.5 이상 내지 11.0 이하의 범위의 pH 값을 갖는 CMP 조성물은 기판의 부식 및 재료 열화를 최소화한 Co, Ti/TiN 및/또는 Ta/TaN 의 MRR 에 대한 더 나은 제어를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위에서 MRR 의 조절된 TiN:TaN 비율은 CMP 조성물이 TiN 또는 TaN 의 디싱 또는 돌출을 방지하도록 한다.
따라서, 일 구체예에서, 본원에서 청구된 주제의 내용은 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물에 관한 것이다:
(A) 0.10 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하의 무기입자,
(B) 0.10 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y) 를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물,
(C) 0.20 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의 과황산칼륨,
(D) 95.00 중량% 이상 내지 99.58 중량% 이하의 수성 매질,
(E) 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하의 적어도 하나의 부식 억제제, 및
(K) 0.01 중량% 이상 내지 1.50 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제,
여기서 조성물은 8.5 이상 내지 11.0 이하의 pH 를 가지며,
여기서 중량% 는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (K) 의 중량% 의 합이 100 % 중량% 까지 합산된다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 조성물의 pH 가 8.5 이상 내지 10.0 이하인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 과황산칼륨의 양이 0.30 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 무기 입자 (A)가 콜로이드성 무기 입자인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 콜로이드성 무기 입자는 콜로이드성 실리카 입자인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 유기 화합물 (B)가 분자량이 600 g/mol 미만인 비중합체성 화합물인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 유기 화합물 (B)에서의 산기 (Y)가 카르복실산, 설폰산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 유기 화합물 (B)가 아미노산, 치환된 에틸렌디아민 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 유기 화합물 (B)가 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 시스테산, 아미노트리스 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 수성 매질이 탈-이온수인 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 부식 억제제 (E)가 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 4-(디메틸아미노) 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6,6',6''-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 페닐테트라졸, N-라우로일사르코신, 4-도데실벤젠 설폰산, 인산 C6-C10 알킬 에스테르, 폴리아스파르테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 첨가제가 계면활성제 (F), 살생물제 (H), pH 조절제, 완충제, 안정화제 및 마찰 감소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 추가의 일 양상에서, 상기 조성물의 용도는 (i) 코발트 및/또는 (ii) 코발트 합금 및 (iii) TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 위한 것이다.
본원에서 청구된 주제의 내용의 다른 구체예에서, 방법은 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조를 위한 것으로, 기판은 상기 조성물의 존재하에 하기를 포함한다:
(i) 코발트, 및/또는
(ii) 코발트 합금, 및
(iii) TiN 및/또는 TaN.
본원에서 청구된 주제의 내용의 일 구체예에서, 상기 방법은 재료 제거 속도의 TiN:TaN 비율은 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 내용의 화학 기계적 연마 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.10 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하의 무기입자,
(B) 0.10 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물,
(C) 0.20 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의 과황산칼륨,
(D) 95.00 중량% 이상 내지 99.58 중량% 이하의 수성 매질,
(E) 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하의 적어도 하나의 부식 억제제, 및
(K) 0.01 중량% 이상 내지 1.50 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제,
여기서 조성물은 8.5 이상 내지 11.0 이하의 pH 를 가지며,
여기서 중량% 는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (K) 의 중량% 의 합이 100 % 중량% 까지 합산된다.
일반적으로, 무기 입자 (A)의 화학적 성질은 특별히 제한되지는 않는다. (A)는 상이한 화학적 성질의 입자들의 혼합물 또는 동일한 화학적 성질의 것일 수도 있다. 대체로, 동일한 화학적 성질의 입자 (A)가 바람직하다.
(A)는
- 무기 입자, 예컨대 준금속, 준금속 옥사이드 또는 카바이드를 포함하는 금속, 금속 옥사이드 또는 카바이드, 또는
- 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, (A)는
- 콜로이드성 무기 입자의 일 유형,
- 흄드 (fumed) 무기 입자의 일 유형,
- 상이한 유형의 콜로이드성 및/또는 흄드 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 콜로이드성 무기 입자는 습식 침전 방법에 의해 생성된 무기 입자이고; 흄드 무기 입자는 예를 들어 Aerosil® 방법을 사용하여, 산소 존재하에 수소로 예를 들어 염화 금속 전구체의 고온 불꽃 가수 분해에 의해 생성된다.
바람직하게는, 무기 입자 (A)는 콜로이드성 또는 흄드 무기 입자 또는 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 금속 또는 준금속의 옥사이드 및 카바이드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 입자 (A)는 알루미나, 산화 세륨, 구리 옥사이드, 산화철, 니켈 옥사이드, 망간 옥사이드, 실리카, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 주석 옥사이드, 티타니아, 티타늄 카바이드, 텅스텐 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물이다. 가장 바람직하게는, 입자 (A)는 알루미나, 산화 세륨, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물이다. 특히, (A)는 실리카 입자이다. 일 구체예에서, (A)는 콜로이드성 실리카 입자이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "콜로이드성 실리카" 는, Si(OH)4 의 축합 중합에 의해 제조된 이산화규소를 지칭한다. 전구체 Si(OH)4 는, 예를 들어, 고순도 알콕시실란의 가수분해에 의해, 또는 수성 실리케이트 용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카는 U.S. Pat. No. 5,230,833 에 따라 제조될 수 있거나 임의의 다양한 시판 제품, 예컨대 Fuso PL-1, PL-2, 및 PL-3 제품, 및 Nalco 1050, 2327 및 2329 제품, 뿐만 아니라 DuPont, Bayer, Applied Research, Nissan Chemical, Nyacol 및 Clariant 사로부터 이용가능한 기타 유사 제품으로서 수득될 수 있다.
본 내용에 따르면, CMP 조성물에서 무기 입자 (A)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이다. 바람직하게는, CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.15 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.20 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.25 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하 또는 0.30 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하 또는 0.35 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.40 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하 또는 0.45 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이다. (A)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 (A)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.50 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하이다.
일반적으로, 입자 (A)는 다양한 입자 크기 분포로 CMP 조성물에 함유될 수 있다. 입자 (A)의 입자 크기 분포는 모노모달 (monomodal) 또는 멀티모달 (multimodal) 일 수 있다. 멀티모달 입자 크기 분포의 경우에서, 바이모달 (bimodal)이 종종 바람직하다. 본 내용의 CMP 방법 동안 쉽게 재현가능한 특성 프로파일 및 쉽게 재현가능한 컨디션들을 갖기 위해, 모노모달 입자 크기 분포가 입자 (A)에 대해 바람직할 수도 있다. 종종, 입자 (A)가 모노모달 입자 크기 분포를 갖는 것이 가장 바람직하다. 입자가 가질 수 있는 입자 크기 분포는 제한되지 않는다.
입자 (A)의 평균 입자 크기는 광범위 내에서 다를 수 있다. 평균 입자 크기는 수성 매질 (E)에서 입자 (A)의 입자 크기 분포의 d50 값이고, 예를 들어 동적 광 산란 (DLS) 또는 정적 광 산란 (SLS) 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이들 및 다른 방법은 당 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing (CMP) in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235 를 참조한다.
DLS 에 있어서, 전형적으로 Horiba LB-550 V (DLS, 매뉴얼에 따른 동적 광 산란 측정) 또는 임의의 다른 이러한 기기가 사용된다. 이러한 기술은, 유입 광에 대해 90°또는 173°의 각도에서 검출되는, 입자들이 레이저 광원 (λ= 650 nm) 을 산란할 때 입자의 유체역학적 직경을 측정한다. 산란된 광의 세기에서의 변동은, 입자가 입사 빔을 통하여 이동함에 따른 입자의 무작위적인 브라운 운동 (Brownian motion) 으로 인한 것이며, 시간의 함수로서 모니터링된다. 지연 시간의 함수로 계측기에 의해 수행되는 자기 상관 함수는 감쇠 상수를 추출하는 데 사용된다; 더 작은 입자는 입사 빔을 통해 더 빠른 속도로 이동하며 더 빠른 붕괴에 대응한다.
이들 감쇠 상수는 입자의 확산 계수, Dt 에 비례하고, 스토크-아인슈타인 방정식에 따라 입자 크기를 계산하는데 사용된다:
Figure pct00001
여기서, 현탁된 입자는 (1) 구형 형태학을 갖고 (2) 수성 매질 (E) 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 (즉, 덩어리화되지 않은) 것으로 가정된다. 이러한 관계는, 수성 분산제 (E)의 점도, 여기서 (T = 22℃ 에서) η= 0.96 mPa·s 에서, 유의한 편차가 존재하지 않으므로, 1 중량% 미만의 고체를 함유하는 입자 분산액에 유효한 것으로 예상된다. 흄드 또는 콜로이드성 무기 입자 분산물 (A)의 입자 크기 분포는 보통, 0.1 내지 1.0 % 고체 농도로 플라스틱 큐벳에서 측정되고, 필요하면 희석이 분산 매질 또는 초-순수 물로 수행된다.
바람직하게는, 입자 (A)의 평균 입자 크기는, 계측기, 예를 들어 Malvern Instruments, Ltd. 로부터의 HPPS (High Performance Particle Sizer) 또는 Horiba LB550 를 사용하는 동적 광 산란 기술로 측정할 때, 20 내지 200 nm 의 범위, 더 바람직하게는 25 내지 180 nm 의 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 170 nm 의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 160 nm 의 범위, 및 특히 45 내지 150 nm 의 범위에 있다.
입자 (A)의 DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 확인된 BET 표면은 광범위 내에서 다를 수 있다. 바람직하게는, 입자 (A)의 BET 표면은 1 내지 500 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 250 ㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 100 ㎡/g 범위, 특히 20 내지 95 ㎡/g 범위, 예를 들어 25 내지 92 ㎡/g 범위이다.
입자 (A)는 다양한 형상의 것일 수 있다. 이로써, 입자 (A)는 하나 또는 본질적으로 단 하나의 유형의 형상일 수 있다. 그러나, 입자 (A)는 또한 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 2 가지 유형의 상이한 형상의 입자 (A) 가 존재할 수도 있다. 예를 들어, (A)는 한 덩어리, 정육면체, 경사진 모서리를 갖는 정육면체, 8 면체, 이코사헤드론, 코쿤, 결절, 또는 돌출부 (protrusions) 또는 함입부 (indentations) 를 갖거나 또는 갖지 않는 구형체의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 그들은 본질적으로 구형이고, 이로써 전형적으로 이들은 돌출부 또는 함입부를 갖는다.
무기 입자 (A)는 코쿤-형상인 것이 바람직할 수 있다. 코쿤은 돌출부 또는 함입부를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 코쿤-형상의 입자는, 10 내지 200 nm 의 단축, 1.4 내지 2.2 의 장/단축의 비, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.0 의 장/단축의 비를 갖는 입자이다. 바람직하게는 이들은 0.7 내지 0.97, 보다 바람직하게는 0.77 내지 0.92 의 평균 형상 계수를 갖고, 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7 의 평균 구형도를 가지며, 바람직하게는 41 내지 66 nm, 보다 바람직하게는 48 내지 60 nm 의 평균 등가원 직경을 갖고, 이것은 투과 전자 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 확인될 수 있다.
코쿤-형상의 입자의 형상 계수, 구형도 및 등가원 직경의 확인은 이하에서 본원에 설명된다.
형상 계수는 개별적인 입자의 형상 및 함입부에 대한 정보를 제공하고, 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00002
함입부가 없는 구형 입자의 형상 계수는 1 이다. 함입부의 수가 증가할 때, 형상 계수의 값은 감소한다.
구형도는 평균에 대한 모멘트를 사용하여 개별적인 입자의 연신 (elongation)에 대한 정보를 제공하고, 하기 식에 따라 계산될 수 있으며, 여기서 M 은 각각의 입자의 중력의 센터이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서,
Figure pct00005
N 은 각각의 입자의 이미지를 형성하는 픽셀의 수이고,
x, y 는 픽셀의 좌표이고,
xmean 은 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 x 좌표의 평균값이고,
ymean 은 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 y 좌표의 평균값이다.
구형 입자의 구형도는 1 이다. 구형도의 값은 입자가 연신될 때, 감소한다.
개별적인 비-원형 입자의 등가원 직경 (약칭 ECD) 은, 각각의 비-원형 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경에 대한 정보를 제공한다.
평균 형상 계수, 평균 구형도 및 평균 ECD 는 입자의 분석된 수에 관련된 각각의 특성의 산술 평균이다.
입자 형상 특성분석을 위해, 20 중량% 고형분을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물을 탄소 포일 상에 분산시키고 건조시킨다. 건조된 분산물은 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석된다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/픽셀의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용된다. 이미지는 노이즈 억제 후에 역치를 사용하여 2 진 코딩된다. 나중에, 입자는 수작업으로 분리된다. 겹쳐 있는 (overlying) 및 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않는다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류된다.
CMP 조성물은 또한 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물 (B)를 포함한다.
적어도 하나의 산기 (Y)는 (Y) 그 자체 및 이의 탈프로톤화된 형태로서 정의된다. 유기 화합물 (B)에 포함되는 산기 (Y)는 하기 반응의 pKa 값 (산 해리 상수의 대수 측정치)이 하기가 되는 임의의 산기인 것이 바람직하다:
Figure pct00006
25 ℃ 및 대기압에서 탈이온수에서 측정시, 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 5.5 이하, 특히 바람직하게는 5 이하.
유기 화합물 (B)에 포함되는 산기 (Y)는 바람직하게는 카르복실산 (-COOH), 탄산 (-O-COOH), 설폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3H), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 이들의 탈프로톤화된 형태이다. 보다 바람직하게는, 상기 산기 (Y)는 카르복실산 (-COOH), 설폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3H) 또는 포스폰산 (-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 이들의 탈프로톤화된 형태이다. 가장 바람직하게는, 상기 산기 (Y)는 카르복실산 (-COOH), 설폰산 (-SO3H) 또는 포스폰산 (-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 이의 탈프로톤화된 형태이다.
아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물 (B)는 바람직하게는 아미노산, 치환된 에틸렌디아민 및 폴리카르복실산이다. 용어 "폴리카르복실산" 은, 디-카르복실산, 트리-카르복실산, 테트라-카르복실산 및 펜타-카르복실산으로 이루어진 군을 말한다. 바람직하게는, 폴리카르복실산은 디-카르복실산, 트리-카르복실산, 테트라-카르복실산 및 펜타-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 폴리카르복실산은 디-카르복실산 및 트리-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 유기 화합물 (B)는 아미노산, 치환된 에틸렌디아민, 디-카르복실산 및 트리-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 유기 화합물 (B)는 바람직하게는 분자량이 600 g/mol 미만인 비중합체성 화합물이다. 보다 바람직하게는 분자량이 400 g/mol 미만이다. 가장 바람직하게는 분자량이 300 g/mol 미만이다.
일반적으로, 아미노기 및 산기를 갖는 임의의 유기 화합물은 아미노산으로서 지칭된다. 본 내용의 목적을 위해, 모든 개별적인 입체이성질체 및 이들의 라세믹 혼합물들이 또한, 아미노산에 대해 고려된다. 아미노 및 산기 양자 모두가 하나의 탄소에 부착되고 (일명 알파-아미노 카르복실산) CMP 슬러리에서 화학 첨가제로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 많은 알파-아미노 카르복실산이 알려져 있고, 생존 유기체에서 단백질의 기본 구성요소로서 사용되는 20 개의 "천연" 아미노산이 존재한다. 아미노산은 이들의 측쇄에 따라, 수성 담체의 존재하에서 산성, 중성 또는 염기성일 수 있다. 알파 아미노산의 측쇄가 추가의 프로톤 공여기 (산성기), 예를 들어 카르복실기를 함유하는 경우, 아미노산은 산성 아미노산이다.
본 내용의 문맥에서 '치환된'은, 유기 화합물 (B)에서 존재하는 경우 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 구조의 적어도 하나의 질소 원자에 공유 결합되는 적어도 하나의 탄소 원자 함유 기로서 이해해야 한다. 탄소 원자 함유 기는 화합물 (B)의 전체로서 산출되는 산기 (Y)와 질소 함유 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 구조 사이의 연결기로서 작용한다. 탄소 원자 함유 기는 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2 기, 보다 바람직하게는 CH2, CH2CH2 또는 CH2CH2CH2 기, 가장 바람직하게는 CH2 기이다.
적어도 하나의 유기 화합물 (B)는 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 시스테산, 아미노트리스 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 화합물 (B)는 글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 유기 화합물 (B)는 글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 유기 화합물 (B)는 글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 유기 화합물 (B)는 글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산, 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 내용에 따르면, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물 (B)의 양은, CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하이다. 바람직하게는, CMP 조성물에서 (B)의 양은 0.10 중량% 이상 내지 0.88 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.10 중량% 이상 내지 0.86 중량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.10 중량% 이상 내지 0.84 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 CMP 조성물에서 (A)의 양은 0.10 중량% 이상 내지 0.82 중량% 이하이다. (B)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 (B)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.10 중량% 이상 내지 0.81 중량% 이하이다.
연마 첨가제로서 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 유기 화합물 (B)의 첨가는 모든 금속, 즉 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 의 재료 제거 속도를 증가시킬 수 있다.
본 내용에 따른 CMP 조성물은 산화제로서 과황산칼륨 (C)를 포함한다. 일반적으로, 산화제는 연마될 기판 또는 그 층들 중 하나를 산화시킬 수 있는 화합물이다. 종래 기술에서, 이러한 옥사이드는 과산화물, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼아이오데이트, 과망간산염, 또는 이들의 유도체로서 존재한다. 그러나, 산화제로서 과황산염, 보다 바람직하게는 산화제로서 과황산칼륨 (K2S2O8)을 사용하여 수행된 연구는 많지 않았다. 이러한 선택을 통해 얻을 수 있는 장점 중 하나는 TiN 및 TaN 의 MRR 에 대한 제어이다. 선택적 산화제, 즉 과황산칼륨 (C)는 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위에서 MRR 의 TiN : TaN 비율을 달성하는 것을 돕는다.
따라서, 과황산칼륨 (C)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.20 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하이다. 바람직하게는, (C)의 양은 0.20 중량% 이상 내지 0.85 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 (C)의 양은 0.25 중량% 이상 내지 0.85 중량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 (C)의 양은 0.30 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하 또는 0.30 중량% 이상 내지 0.65 중량% 이하 또는 0.35 중량% 이상 내지 0.65 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 (C)의 양은 0.40 중량% 이상 내지 0.65 중량% 이하 또는 0.45 중량% 이상 내지 0.65 중량% 이하 또는 0.45 중량% 이상 내지 0.60 중량% 이하이다. (C)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 (C)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.45 중량% 이상 내지 0.55 중량% 이하이다.
기판의 연마 동안에, 연마된 표면의 금속 이온이 연마 용액에 들어간다. 이들 금속 이온은 CMP 조성물과 착물을 형성할 수 있어, 기판의 비효율적인 연마를 야기할 수 있다. 그러므로, 부식 억제제는 CMP 조성물에 첨가되고, 이는 금속 착물을 형성하는 용액 중에서 금속 이온과 반응하여 전형적인 착화제/킬레이트화제로서 작용하는 대신에 기판과 반응한다. 본 내용에 따른 CMP 조성물은 적어도 하나의 부식 억제제 (E)를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 프탈산, 4-설포프탈산, 4-하이드록시프탈산, 3-아미노프탈산, 4-아미노프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메톡시프탈산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-히드록시이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 수화물, 4-히드록시이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산, 4-메톡시이소프탈산, (1,1,2,1)테르페닐-3,5-디카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2-아미노테레프탈산, 9,10-안트라센디카르복실 산, 벤젠펜타카르복실산, 멜리트산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디아미노테레프탈산, 2,5-디메틸-테레프탈산 디메틸에스테르, 5,5-카르보닐비스-(트리멜리트산), 3,5-디메틸피라졸, 피라졸, 5-메틸-1H-피라졸-3-카르복실산, 1-메틸피라졸, 1,3,5-트리메틸-1H-피라졸-4-카르복실산, 3-메틸-1-페닐-1H-피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 1-페닐-1H-피라졸-5-카르복실산, 5-페닐-1H-피라졸-3-카르복실산, 3,5-디페닐피라졸, 5-아미노-1-메틸-1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3-아미노-5-페닐피라졸, 3-피라졸카르복실산, 3-아미노피라졸, 3-아미노-5-에틸-1H-피라졸, 1-메틸-1H-피라졸-3-아민, 3(5)-페닐-1H-피라졸, 4,6-디하이드 록시피라졸로[3,4-d]피리미딘, 3,5-피라졸디카르복실산 일수화물, 1,3-디메틸-1H- 피라졸-5-아민, 5-아미노-1-에틸피라졸, 에틸 3-메틸-1H-피라졸-5-카르복실레이트, 1,3-디페닐-1H-피라졸-5-아민, 에틸 1,5-디메틸-1H-피라졸-3-카르복실레이트, 1,3- 디메틸-1H-피라졸-5-카르복실산, 1,5-디메틸-1H-피라졸-3-카르복실산, 디메틸 피라 졸로[1,5-a]피리딘-2,3-디카르복실레이트, 1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 3-아미노-4-카르베톡시피라졸, 4-메틸피라졸, 1-메틸-3-페닐-1H-피라졸-5-아민, 1-메틸-5-페닐-1H-피라졸-3-카르복실산, 1-메틸-3-페닐-1H-피라졸-5-카르복실산, 메틸 1H-피라졸-3-카르복실레이트, 1-메틸-1H-피라졸-5-카르복실산, 에틸 5-아미노-1-페닐-1H-피라졸-4-카르복실레이트, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3-카르복실산, 4-(1H-피라졸-1-일)아닐린, 5-아미노-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사 미드, 1-메틸-1H-피라졸-3-카르복실산, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-카르복실산, 3-(4-메톡시페닐)피라졸, 1,3,5-트리메틸-1H-피라졸-4-아민, 3-(5-메틸-1H-피라졸-4-일)프로필아민, 에틸 5-아미노-1-메틸피라졸-4-카르복실레이트, 3-메틸-1H-피라졸-5-아민, 2-메틸-2H-인다졸-3-카르복실산, 에틸 3,5-디메틸-1H-4- 피라 졸 카르 복실 레이트, 에틸 4-피라졸카르복실레이트, 디에틸 피라졸-3,5-디카르복실레이트, 4-피라졸카르복실산, 6-아미노-2-메틸-2H-인다졸, 1-에틸-3-메틸-1H-피라졸-5-카르복실산, 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)아닐린, 4-[3,5-디(tert-부틸)-1H-피라졸-1-일]아닐린, 2-(1H-피라졸-1-일)벤조산, (1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일)메탄올, (3,5-디메틸-1-페닐-1H-피라졸-4-일)메탄올, 3,5-디메틸-1-페닐-1H-피라졸-4-카르복실산, 피라졸로[1,5-a]피리딘-2-카르복실산, 5-아미노-3-(4-메틸페닐)피라졸, 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-일)벤조산, 4-에틸 수소 1-메틸-1H-피라졸-4,5-디카르실레이트, 3-아미노-5-tert-부틸-1H-피라졸, (1-메틸-1H-피라졸-5-일)메탄올, (1-메틸-1H-피라졸-3-일)메탄올, 7-아미노-2-메틸인다졸, 5-메틸-1-페닐-1H-피라졸-4-카르복실산, 3-(2-푸릴)-1H-피라졸-5-아민, 1-벤질-3-(tert-부틸)-1H-피라졸-5-카르복실산, 에틸 3-(2-푸릴)-1-메틸-1H-피라졸-5-카르복실레이트, 1-메틸-5-페닐-1H-피라졸-4-카르복실산, 5-(2-푸릴)-1-메틸-1H-피라졸-3-카르복실산, 3,5-디메틸-1H-피라졸-4-카르복실산, 5-(2-푸릴)-1H-피라졸-3-카르복실산, 1-페닐-5-프로필-1H-피라졸-4-카르복실산, 3-(tert-부틸)-1-메틸-1H-피라졸-5-아민, 3-사이클로프로필-1-메틸-1H-피라졸-5-아민, 히스타민, 카페인, 테오필린, 크산틴, L-히스티딘, 구아닌, 테오브로민, 우로카닉산, 구아노신, 이미다조[1,2-a]피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸 L-카르노신, 5-아미노이미다졸-4-카르복스아미드, 7-(2,3-시히드록시프로필)테오필린, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 4,5-이미다졸디카르복실산, N-메틸이미다 졸, 4-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-[2-(1H-이미다졸-4-일)에틸]아세트아미드, 2-메틸이미다졸, 이미다조[1.2-b]피리다진, 4-메틸이미다졸, 2'-데옥시이노신, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1H-이미다졸-4-카르복실산, 3-메틸크산틴, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아세틸이미다졸, 5-아미노이미다졸-4-카르복사미드-1-베타-D-리보푸라노사이드, 디메틸 4,5-이미다졸디카르복실레이트, 1-벤질이미다 졸, 1-도데실이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘-3-카르복실산, 1-페닐이미다졸, 4-(이미다졸-1-일)페놀, 1H-이미다졸-2-카르복실산, 1-메틸-1H-이미다졸-4-카르복실산 메틸 에스테르, 메틸 1-메틸-1H-이미다졸-5-카르 복실레이트, (1-메틸-1H-이미다졸-4-일)메탄올, 메틸 4-이미다졸카르복실레이트, (1-메틸-1H-이미다졸-2-일)메탄올, 4-(1H-이미다졸-1-일)벤조산, n알파-BOC-L-히스티딘, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 3-(1H-이미다졸-1-일)프로판산, 2-아미노-7-에틸-1,7-디하이드로-6H-퓨린-6-온, 1-메틸-1H-이미다졸-2-카르복실산, 2-메틸이미다조[1,2-a]피리딘-3-카르복실산, 2-(1H-이미다졸-1-일)벤질아민, 2-(1H-이미다졸-1-일)아닐린, 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)아닐린, 3-이소부틸-1-메틸크산틴, 1-알릴이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-4-카르복실산, 1-메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 에틸 4-메틸-5-이미다졸카르복실레이트, 4-(1H-이미다졸-1-일메틸)아닐린, 아시클로구아노신, 이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 일수화물, (2-부틸-1H-이미다졸-4-일)메탄올, (2-부틸-1H-이미다졸-4-일)메탄올, 4-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)아닐린, 2-페닐-1H-이미다졸-4-카르복실산 1.5 수화물, 이미다조[1,2-a]피리딘-2-일메탄올, [4-(1H-이미다졸-1-일)페닐]메탄올, [4-(1H-이미다졸-1-일메틸)페닐]메탄올, 이미다조[1,2-a]피리딘-6-카르보니트릴, 3-(1H-이미다졸-1-일)벤조산, N-알파-FMOC-N-트리틸-L-히스티딘, 4-(1H-이미다졸-1-일메틸)벤조니트릴, 3-(1H-이미다졸-1-일메틸)아닐린, 1,2-디메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-(아미노메틸) 테트라졸, 1-프로필 5-아미노 테트라졸, 1-부틸 5-아미노 테트라졸, 3-(1H-테트라졸-1-일)프로판산, (5-아미노-1H-테트라아졸-1-일)아세트산, 4-(1H-테트라졸-1-일메틸)벤조산, 에틸 (5-아미노-1H-테트라졸-1-일)아세테이트, 에틸 1H-테트라졸-5-아세테이트, 5-(4-메틸페닐)-1H-테트라졸, 4-(1H-테트라졸-5-일메틸)페놀, 4-[(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조산, 4-(1H-테트라졸-5-일옥시)아닐린, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤질 알코올, 4-(1H-테트라졸-5-일)피페리딘, 2-(1H-테트라졸-1-일)아닐린, 1-알릴-N-벤질-1H-테트라졸-5-아민, 2-(1H-테트라졸-5-일)-페닐아민, 3-(1H-테트라아졸-1-일)페놀, 펜틸렌테트라졸, (5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)(페닐)아세트산, 2-아미노-4-(1H-테트라아졸-5-일)벤조산, 3-메톡시-5-(1H-테트라졸-1-일)아닐린, 3-페닐-2-테트라졸-1-일-프로피오산, 4-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)아닐린, 3-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)아닐린, 3-(1H-테트라아졸-1-일)벤조산, 4-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)페놀, 2-하이드록시-5-(1H-테트라졸-1-일)벤조산, 3-(5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)페놀, 3-(5-p-톨릴-테트라졸-1-일)-프로피온산, 5-(3-피리딜)-1H-테트라졸, 5-(2-피리딜)-1H-테트라졸, [4-(5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)페닐]아세트산, 3-(1H-테트라 아졸-1-일)-1H-피라졸-4-카르복실산, (5-아미노-1H-테트라아졸-1-일)아세트산, (5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)(페닐)아세트산, [4-(5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)페닐]아세트산, 1-알릴-N-벤질-1H-테트라졸-5-아민, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-(1H-테트라졸-1-일)아닐린, 2-(1H-테트라졸-5-일)-페닐아민, 2-아미노-4-(1H-테트라아졸-5- 일)벤조산, 2-하이드록시-5-(1H-테트라졸-1-일)벤조산, 3-(1H-테트라아졸-1-일)-1H-피라졸-4-카르복실산, 3-(1H-테트라아졸-1-일)벤조산, 3-(1H-테트라아졸-1-일)페놀, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤질 알코올, 3-(5-메틸-1H-테트라아졸-1-일)페놀, 3-(5-p-톨릴-테트라졸-1-일)-프로피온산, 3-페닐-2-테트라졸-1-일-프로피온산, 4-(1H-테트라졸-1-일메틸)벤조산, 4-(1H-테트라졸-5-일)피페리딘, 4-(1H-테트라졸-5-일메틸)페놀, 4-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)아닐린, 4-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)페놀, 4-[(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)메틸]벤조산, 에틸 (5-아미노-1H-테트라졸-1-일)아세테이트, 에틸 1H-테트라졸-5-아세테이트, 2-페닐-3-[4-(1H-1,2,3,4-테트라졸-5-일)벤질]-4H-크로멘-4-온, 2-페닐-3-[4-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)벤질리덴]크로만-4-온, 4-에틸-5-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)피리미딘-2-아민, 6-페닐-5,6-디하이드로벤조[f][1,2,3,4]테트라아졸로[1,5-d][1,4]옥사제핀, 4-에틸-5-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]피리미딘-2-아민, 5-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-4-프로필피리미딘-2-아민, 4-메틸-3-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]퀴놀론, 4-메틸-3-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라 졸-5-일)퀴놀론, N1-벤질-2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)에트-1-엔-1-아민, N1,N1-디에틸-2-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]에트-1-엔-1-아민, 메틸 2-{[2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)비닐]아미노}벤조에이트, 2,4-디페닐-5-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라졸-5-일)피리미딘, 5-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-2,4-디페닐피리미딘, 1-[4-(tert-부틸)페닐]-5-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸, N2-메틸-4-페닐-5-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)피리 미딘-2-아민, 3,5-디(아세틸옥시)-2-[(아세틸옥시)메틸]-6-(1H-1,2,3,4-테트라아졸 -5-일)테트라하이드로-2H-피란-4-일 아세테이트, 3-{5-[4-(tert-부틸)페닐]-1H-1,2,3,4-테트라졸-1-일}피리딘, 7-메틸-5-페닐[1,2,3,4]테트라아졸로[1,5-a]피리 미딘, 5-메틸-N-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)-2-피라진카르복스아미드, 5-메틸-3- [1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-1H-인돌, 3-[1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-5-메틸-1H-인돌, 2,3-디(아세틸옥시)-1-[1,2-i(아세틸옥시)에틸]-3-(1H-1,2,3,4-테트라졸-5-일)프로필 아세테이트, 2,3-디(아세틸옥시)-1-[1,2-디(아세틸옥시)에틸]-3-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일) 피리미딘, 7-메틸-5-페닐[1,2,3,4]테트라아졸로[1,5-a]피리미딘, 5-메틸-N-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)-2-피라진카르복스아미드, 5-메틸-3-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-1H-인돌, 3-[1-(4-메톡시페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-5-메틸-1H-인돌, 2,3-디(아세틸옥시)-1-[1,2-i(아세틸옥시)에틸]-3-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)프로필 아세테이트, 2,3-디(아세틸옥시)-1-[1,2-디(아세틸옥시)에틸]-3-(1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)프로필 아세테이트, 3-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]-1,4-디하이드로퀴놀린-4-온, 3-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)-1,4-디하이드로퀴놀린-4-온, 3-(디메틸아미노)-1-(4-메틸페닐)-2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)프로프-2-엔-1-온, 3-(디메틸아미노)-1-(2-메틸페닐)-2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)프로프-2-엔-1-온, 에틸 2-({2-[1-(4-메틸페닐)-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일]비닐}아미노)벤조에이트, N-메틸-N-(2-{메틸[2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸)-5-일)비닐]아미노}에틸)-N-[2-(1-페닐-1H-1,2,3,4-테트라아졸-5-일)비닐]아민, 4-메틸-설포닐 벤조산, 3-메틸아미노 벤조산, 4-(디에틸아미노)벤조산, 3-디메틸아미노 벤조산, 2 (벤질아미노)벤조산, 4-메틸아미노 벤조산, 4-(디메틸아미노)벤조산, N-올레오일사르코신, N-라우로일사르코신, N-코코일사르코신, N-코코일글루타메이트, 4-도데실벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 테트라프로필렌벤조술포나트, 인산 헥실 에스테르, 인산 알킬 에스테르 (C6-C10), ([이미노비스(메틸렌)]비스포스폰산, N-코코-알킬 유도체), ([이미노비스(메틸렌)]비스포스폰산, N-코코-알킬 유도체)-N-옥사이드, 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 2,4,6-트리메틸멜라민, 펜타메틸멜라민, {[비스(디메틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)](메틸)아미노}메탄올, ({비스[(히드록시메틸)아미노)]-1,3,5-트리아진-2-일}아미노)메탄올, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, ({비스[비스(히드록실-메틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}(히드록실-메틸)아미노)메탄올, N2,N4-디-tert-부틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N2,N4-비스(프로 프-2-엔-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, 폴리아스파르테이트 및 이들의 혼합물 및 염일 수 있다.
보다 바람직하게는 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 4-(디메틸아미노) 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 페닐테트라졸, N-라우로일사르코신, 4-도데실벤젠 설폰산, 인산 C6-C10 알킬 에스테르, 폴리아스파테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 벤조트리아졸, 4-(디메틸아미노) 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 페닐테트라졸, N-라우로일사르코신, 4-도데 실벤젠 설폰산, 인산 C6-C10 알킬 에스테르, 폴리아스파테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 벤조트리아졸, 이소프탈산, 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 페닐테트라졸, N-라우로일사르코신, 4-도데실벤젠 설폰산, 인산 C6-C10 알킬 에스테르, 폴리아스파테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 벤조트리아졸, N-라우로일사르코신, 4-도데실벤젠 설폰산, 폴리아스파테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 8.50 미만, 보다 바람직하게는 8.45 미만, 가장 바람직하게는 8.35 미만의 pKa-값을 가진다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (E)는 8.30 미만의 pKa-값을 가진다.
CMP 조성물에서 적어도 하나의 부식 억제제 (E)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하이다. 바람직하게는, (E)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 0.45 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 (E)의 양은 0.02 중량% 이상 내지 0.35 중량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 (E)의 양은 0.02 중량% 이상 내지 0.30 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 (E)의 양은 0.02 중량% 이상 내지 0.25 중량% 이하 또는 0.03 중량% 이상 내지 0.20 중량% 이하 또는 0.03 중량% 이상 내지 0.15 중량% 이하이다. (E)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 (E)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 이상 내지 0.1 중량% 이하이다.
CMP 조성물은 계면활성제 (F), 살생물제 (H), pH 조절제, 완충제, 안정화제 및 마찰 감소제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제 (K)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. CMP 조성물에서 적어도 하나의 첨가제 (K)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 내지 1.50 중량% 이하이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제 (K)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 1.30 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 (K)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 1.10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 (K)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 1.00 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 (K)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.30 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.20 중량% 이하이다. (K)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
계면활성제 (F)는, CMP 조성물에서 적어도 하나의 첨가제 (K)로서 선택될 때, 액체의 표면 장력, 2 개의 액체 사이의 계면 장력, 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 표면 활성 화합물이다. 바람직하게는, 계면활성제 (F)는 임의의 비이온성 계면활성제 (F) 일 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제 (F)는 바람직하게는 수용성 및/또는 수분산성, 보다 바람직하게는 수용성이다. "수용성" 이라는 용어는, 본 내용의 조성물의 관련 구성 요소 또는 성분이 분자 수준에서 수성 상에 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, "수분산성" 이라는 용어는 본 내용의 조성물의 관련 구성 요소 또는 성분이 수성 상에 분산되어, 안정한 유화액 또는 현탁액을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
비이온성 계면활성제 (F)는 바람직하게는 양친매성 비이온성 계면활성제, 즉, 적어도 하나의 소수성 기 (b1) 및 적어도 하나의 친수성 기 (b2)를 포함하는 계면활성제이다. 이것은 비이온성 계면활성제 (F)가 본원에서 후술하는 바와 같은, 적어도 하나의 친수성 기 (b2)에 의해 서로 분리되는, 하나 초과의 소수성 기 (b1), 예를 들어 2, 3 또는 그 이상의 기 (b1)를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 비이온성 계면활성제 (F)는 또한 본원에서 후술하는 바와 같은, 소수성 기 (b1)에 의해 서로 분리되는 하나 초과의 친수성 기 (b2), 예를 들어 2, 3 또는 그 이상의 기 (b2)를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 비이온성 계면활성제 (F)는 상이한 블록형 일반 구조를 가질 수 있다. 이러한 일반적인 블록형 구조의 예는 하기와 같지만, 이에 제한되지 않는다:
- b1-b2,
- b1-b2-b1,
- b2-b1-b2,
- b2-b1-b2-b1,
- b1-b2-b1-b2-b1, 및
- b2-b1-b2-b1-b2.
비이온성 계면활성제 (F)는 보다 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 양친매성 비이온성 계면활성제이다.
소수성 기 (b1)는 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 7 내지 18 개의 탄소 원자, 또는 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게는 소수성 기 (b1) 는 11 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
친수성 기 (b2)는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기이다. 상기 폴리옥시알킬렌기는 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 보다 바람직하게는, 친수성 기 (b2)는 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기이다:
- (b21) 옥시알킬렌 단량체 단위, 및
- (b22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위,
상기 단량체 단위 (b21)은 단량체 단위 (b22)와 동일하지 않으며, 상기 (b2) 의 폴리옥시알킬렌기는 단량체 단위 (b21) 및 (b22)를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2)는 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 기이다:
- (b21) 옥시알킬렌 단량체 단위, 및
- (b22) 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위,
상기 (b2)의 폴리옥시알킬렌기는 단량체 단위 (b21) 및 (b22)를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다.
바람직하게는, 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (b22)는 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위이며, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (b22)는 하기와 같다:
- 보다 바람직하게는 치환된 옥시란 (X)에서 유도되고, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 가장 바람직하게는 알킬-치환된 옥시란 (X)에서 유도되고,
- 특히 바람직하게는 치환된 옥시란 (X)에서 유도되고, 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 옥시에틸렌 단량체 단위 이외의 옥시알킬렌 단량체 단위 (b22)는 메틸 옥시란 (프로필렌 옥사이드) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 옥사이드)로부터 유도된다.
치환된 옥시란 (X)의 치환기 자체는 또한 불활성 치환기, 즉, 옥시란 (X)의 공중합 및 비이온성 계면활성제 (F)의 표면 활성에 악영향을 미치지 않는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 불활성 치환기의 예는 불소 및 염소 원자, 니트로기 및 니트릴기이다. 이러한 불활성 치환기가 존재하는 경우, 이들은 비이온성 계면활성제 (F)의 친수성-소수성 균형에 악영향을 미치지 않도록 하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X)의 치환기는 이러한 불활성 치환기를 갖지 않는다.
치환된 옥시란 (X)의 치환기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 형태의 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-아릴기, 11 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬-아릴기, 및 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 치환된 옥시란 (X) 의 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 치환된 옥시란 (X)의 치환기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 가장 바람직한 치환된 옥시란 (X)은 메틸 옥시란 (프로필렌 옥사이드) 및/또는 에틸 옥시란 (부틸렌 옥사이드), 특히 메틸 옥시란이다.
가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2)는 단량체 단위 (b21) 및 (b22)로 이루어진다.
또 다른 구체예에서, 친수성 기 (b2)는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌기, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이다.
친수성 기 (b2)가 단량체 단위 (b21) 및 (b22)를 포함하는 또는 이것으로 이루어지는 경우에 있어서, 폴리옥시알킬렌기 - 친수성 기 (b2)로서 작용함 - 는 단량체 단위 (b21) 및 (b22) 를 랜덤, 교호, 구배 및/또는 블록형 분포로 함유한다. 이것은, 하나의 친수성 기 (b2)가 단지 하나의 유형의 분포, 즉, 하기를 가질 수 있다는 것을 의미한다:
- 랜덤: ...-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-...;
- 교호: ...-b21-b22-b21-b22-b21-...;
- 구배: ...b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-...; 또는
- 블록형: ...-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-...;
대안적으로, 친수성 기 (b2)는 또한 2 가지 이상의 유형의 분포, 예를 들어 랜덤 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 분절 및 교호 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 분절을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 친수성 기 (b2)는 바람직하게는 단지 하나의 유형의 분포를 가지며, 가장 바람직하게는, 상기 분포는 랜덤 또는 블록형이다.
친수성 기 (b2)가 단량체 단위 (b21) 및 (b22)를 포함하는 또는 이것으로 이루어지는 구체예에 있어서, (b22)에 대한 (b21)의 몰비는 광범위하게 변할 수 있으며, 그러므로, 본 내용의 조성물, 방법 및 용도의 특정한 요건에 가장 유리하게 조정될 수 있다. 바람직하게는 몰비 (b21):(b22)는 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는, 60:1 내지 1.5:1, 및 가장 바람직하게는, 50:1 내지 1.5:1, 및 특히 바람직하게는, 25:1 내지 1.5:1, 및 특히, 15:1 내지 2:1, 및 예를 들어, 9:1 내지 2:1 이다.
또한, 올리고머성 및 중합체성 폴리옥시알킬렌기의 중합도 - 친수성 기 (b2)로서 작용함 - 는 광범위하게 변할 수 있으며, 그러므로, 본 내용의 조성물, 방법 및 용도의 특정한 요건에 가장 유리하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 중합도는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 및 가장 바람직하게는 5 내지 80 의 범위이다.
특히, 비이온성 계면활성제 (F)는, 평균적으로, 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 5 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 (b21) 및 2 내지 8 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 랜덤 분포로 함유하는 분자의 혼합물인, 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다. 일 구체예에서, 비이온성 계면활성제 (F)는, 평균적으로, 11 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 12 내지 20 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 3 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 랜덤 분포로 함유하는 분자의 혼합물인, 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제이다.
비이온성 계면활성제 (F)의 양은, 존재한다면, 0.01 중량% 이상 내지 1.30 중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 (F)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 1.10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 (F)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 1.00 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 (F)의 양은 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.30 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.20 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.10 중량% 이하 또는 0.01 중량% 잉상 내지 0.08 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이상 내지 0.05 중량% 이하이다. (F)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 비이온성 계면활성제 (F)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 내지 0.03 중량% 이하이다.
비이온성 계면활성제 (F)는 상이한 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. (F)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 적어도 300, 보다 바람직하게는 적어도 500, 가장 바람직하게는 적어도 700, 특히 적어도 800, 예를 들어 적어도 900 이다. (F)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (약칭 GPC)에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 15,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하, 가장 바람직하게는 3,000 이하, 특히 2,000 이하, 예를 들어 1,400 [g/mol] 이하이다. 특히, (F)의 중량 평균 분자량은 GPC 에 의해 측정되는 바와 같이, 900 내지 1,400 [g/mol] 이다. 상기 GPC 는 당업자에게 공지된 표준 GPC 기술이다.
수성 매질에서 비이온성 계면활성제 (F)의 용해도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 대기압 하에서 pH 7, 25 ℃ 의 물에서의 (F)의 용해도는 바람직하게는 적어도 1 g/L, 보다 바람직하게는 적어도 5 g/L, 가장 바람직하게는 적어도 20 g/L, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 g/L 또는 150 g/L 이다.
살생물제 (H)는, 적어도 하나의 첨가제 (K)로 존재하는 경우, 적어도 하나의 살생물제 (H) 일 수 있다. 살생물제는 화학 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 유해한 유기체 상에 제어 효과를 제공하고, 무해하게 하거나, 억제하는 화합물이다. 바람직하게는, (H)는 4차 암모늄 화합물, 이소티아졸리논-기반 화합물, N-치환된 디아제늄 디옥사이드, 또는 N'-하이드록시-디아제늄 옥사이드 염이다. 보다 바람직하게는, (H)는 N-치환된 디아제늄 디옥사이드, 또는 N'-하이드록시-디아제늄 옥사이드 염이다.
CMP 조성물에서 살생물제 (H)의 양은 0.00 중량% 이상 내지 1.30 중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 (H)의 양은 0.00 중량% 이상 내지 1.10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 (H)의 양은 0.00 중량% 이상 내지 1.00 중량% 이하, 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 (H)의 양은 0.00 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.30 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.20 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.10 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.08 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.05 중량% 이하이다. (H)의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
적어도 하나의 첨가제 (K)로서 임의로 존재할 수 있는 다른 첨가제는 pH 조절제, 완충제, 안정화제 및 마찰감소제일 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. CMP 조성물에서 이들 첨가제의 양은 0.00 중량% 이상 내지 1.00 중량% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 양은 0.00 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.30 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.20 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.10 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.08 중량% 이하 또는 0.00 중량% 이상 내지 0.05 중량% 이하이다. 적어도 하나의 첨가제 (K)로서 다른 첨가제의 양은 각 경우에 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 내용의 CMP 조성물의 주요 성분은 수성 매질 (D)이다. 수성 매질 (D)는 수성 매질의 상이한 유형들의 혼합물 또는 하나의 유형일 수 있다. 일반적으로, 수성 매질 (D)는 물을 함유하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질 (D)는 물 및 물과 혼화성인 유기 용매 예를 들어, 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C3 알코올, 또는 알킬렌 글리콜 유도체와의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 수성 매질 (D)는 물이다. 가장 바람직하게는, 수성 매질 (D)는 탈-이온수이다.
(D) 이외의 성분의 양이 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 총 'x' 중량%인 경우, (D)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 '(100-x)' 중량%이다. 일 구체예에서, CMP 조성물에서 수성 매질 (D)의 양은 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 95.00 중량% 이상 내지 99.58 중량% 이하일 수 있다.
CMP 조성물의 특성, 예를 들어 금속 대 이산화규소와 같은 상이한 재료에 대한 조성물의 안정성, 연마 성능 및 에칭 거동은, 상응하는 조성물의 pH 에 따라 좌우될 수 있다. CMP 조성물의 pH 는 조성물에 pH 조절제를 첨가함으로써 임의의 적합한 방식으로 조절될 수 있다. 적합한 pH 조절제는 예컨대 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, CMP 조성물은 8.5 이상 내지 11.0 이하의 pH 를 갖는다. 바람직하게는, pH 는 9.0 이상 내지 10.5 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이상 내지 10.3 이하, 가장 바람직하게는 9.0 이상 내지 10.0 이하이다.
본 내용의 CMP 조성물은 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학 기계적 연마를 위해 사용되며, 상기 기판은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함한다.
코발트 및/또는 코발트 합금은 임의의 유형, 형태 또는 형상의 것일 수 있다. 코발트 및/또는 코발트 합금의 이러한 유형, 형태 또는 형상은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 층 및/또는 과성장 (overgrowth)의 형상을 갖는다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금이 층 및/또는 과성장의 형상을 가지면, 코발트 및/또는 코발트 합금 함량은 상응하는 층 및/또는 과성장의 중량에 의한 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과, 특히 99% 초과, 예를 들어 99.9% 초과이다. 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 다른 기판들 사이의 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장되고, 보다 바람직하게는 예를 들어 SiO2, 실리콘, 저-k (BD1, BD2) 또는 초저-k 재료와 같은 유전체 재료, 또는 반도체 산업에서 사용되는 다른 격리 (isolating) 및 반도전성 재료 중에 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장된다. 예를 들어, 실리콘 관통 비아 (약칭 TSV) 중간 방법에서, 중합체, 포토레지스트 및/또는 폴리이미드와 같은 격리형 재료가, 웨이퍼의 배면측으로부터 TSV 를 드러낸 후에 절연/격리 특성을 위해 습성 에치 및 CMP 의 후속의 가공 단계들 사이에서 절연 재료로서 사용될 수 있다. 구리를 포함하는 유전체와 유전체 재료 사이에는 장벽 재료의 박층이 있을 수 있다. 일반적으로, 금속 이온이 유전체 재료에 확산되는 것을 방지하기 위한 장벽 재료는 Ti/TiN, Ta/TaN 또는 예를 들어 Ru 또는 Ru-합금, Co 또는 Co-합금이다. 반도체 칩 제조에서의 코발트의 또다른 적용은 CVD 또는 PVD 방법에 의해 트렌치 또는 비아에 코발트를 침착시키는 것이다. 유전체층은 라이너로 덮여, Co 가 유전체층으로 탈적층되지 않거나 또는 확산되지 않도록 보장한다. 라이너 및/또는 장벽으로서는, TiN 및/또는 TaN 의 층이 사용된다.
본 내용에 따른 CMP 조성물은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 기판을 연마하는데 사용된다. CMP 조성물은 재료 제거 속도 (약칭 MRR)의 TiN:TaN 비율에 대한 제어를 제공하며 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게는, MRR 의 TiN:TaN 비율은 0.5 이상 내지 1.8 이하의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 범위는 0.5 이상 내지 1.6 이하이다. 가장 바람직하게는 범위는 0.5 이상 내지 1.4 이하이다.
따라서, MRR 의 TiN 및 TaN 은 전술한 바와 같이, 비율을 유지하도록 변화될 수 있다. 본 내용의 CMP 조성물의 존재 하에서 연마된 기판의 원하는 최종 용도에 따라, 이러한 비율은 변할 수 있고 따라서 상응하는 MRR 은 변할 수 있다. 그러나, TiN 의 MRR 은 바람직하게는 50 이상 내지 700 Å/분 이하로 유지되고, 보다 바람직하게는 50 이상 내지 650 Å/분 이하, 가장 바람직하게는 50 이상 내지 600 Å/분 이하이다. 일 구체예에서, TiN 의 MRR 은 50 이상 내지 550 Å/분 이하이다.
TaN 및 TiN 재료 제거 속도는 상관 관계에 있다.
반도체 소자는 본 내용의 CMP 조성물의 존재 하에 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 내용에 따르면, 상기 방법은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마를 포함한다.
일반적으로, 본 내용에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 반도체 소자는 특별히 제한되지 않는다. 반도체 소자는 반도전성 재료, 예를 들어 규소, 게르마늄, 및 III-V 재료를 포함하는 전자 부품일 수 있다. 반도체 소자는 단일 별개의 소자로서 제조되는 것들 또는 웨이퍼 상에 제조 및 상호접속된 다수의 소자들로 이루어진 집적 회로 (IC) 로서 제조되는 것들일 수 있다. 반도체 소자는 다이오드와 같은 2 개의 터미널 소자, 쌍극성 트랜지스터와 같은 3 개의 터미널 소자, 홀 (Hall) 효과 센서와 같은 4 개의 터미널 소자 또는 다중-터미널 소자일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 소자는 다중-터미널 소자이다. 다중-터미널 소자는 집적 회로와 같은 논리 소자 및 마이크로프로세서 또는 랜덤 액세스 메모리 (RAM), 판독 전용 메모리 (ROM) 및 위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PCRAM) 와 같은 메모리 소자일 수 있다. 바람직하게는 상기 반도체 소자는 다중-터미널 로직 소자이다. 특히 상기 반도체 소자는 집적 회로 또는 마이크로프로세서이다.
일반적으로, 집적 회로에서 코발트는 구리 인터커넥트에 대한 접착 또는 장벽 층으로서 사용된다. 이의 나노-결정질 형태에서 코발트는 예를 들어 메모리 소자에서 및 MOSFET 에서 금속 게이트로서 함유된다. 코발트는 또한, 침착에 의한 구리의 도금을 가능하게 하도록 시드로서 사용될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 또한 하나 이상의 층들에 대해 구리 대신의 배선으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 (CAP) 는 동일한 수준에서 금속, 절연체, 금속 (MIM) 및 박막 저항기의 연속적인 층에 의해 형성될 수 있다. 회로 설계자는 이제, 최저 금속 수준에서 TaN 박막 저항기에 와이어링할 수 있고, 이것은 파라시틱을 감소시키고 기존의 배선 수준의 더 효율적인 사용을 허용한다. 과잉의 구리 및/또는 코발트 및 Co 를 예를 들어 금속 니트라이드 또는 금속 탄소 니트라이드, 예컨대 Co/TaN, Co/TiN, Co/TaCN, Co/TiCN 의 형태로, 또는 예를 들어 단일 코발트 합금 층, 예컨대 CoMo, CoTa, CoTi 및 CoW 로서 유전체 위에 포함하는 접착/장벽 층은 본 내용에 따른 화학 기계적 연마 방법에 의해 제거될 수 있다.
일반적으로, 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 은 상이한 방식으로 제조될 수 있거나 수득될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 ALD, PVD 또는 CVD 방법에 의해 제조될 수 있다. 코발트 또는 코발트 합금은 TiN 및/또는 TaN 의 장벽 재료 상에 침착된다. 장벽 적용을 위한 적절한 재료는 당업계에 잘 알려져 있다. 장벽은 코발트 또는 구리와 같은 금속 원자 또는 이온이 유전체 층으로 확산하는 것을 방지하고 전도성 층의 접착 특성을 개선시킨다.
일반적으로, 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 임의의 유형, 형태, 또는 형상의 것일 수 있다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 층 및/또는 과성장의 형상을 갖는다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금이 층 및/또는 과성장의 형상을 가지면, 코발트 및/또는 코발트 합금 함량은 상응하는 층 및/또는 과성장의 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과, 예를 들어 99.9 중량% 초과이다. 이러한 코발트 및/또는 코발트 합금은 바람직하게는 다른 기판들 사이의 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장되고, 더 바람직하게는 SiO2, 규소, 저-k (BD1, BD2) 또는 초저-k 재료와 같은 유전체 물질, 또는 반도체 산업에서 사용되는 다른 격리물 및 반도전성 재료 중에 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장된다.
일반적으로, 하향 압력 또는 하향 힘은 CMP 동안 캐리어에 의해 웨이퍼에 인가되는 그것을 패드에 대해 프레싱하는 하향 압력 또는 하향 힘이다. 이러한 하향 압력 또는 하향 힘은 예를 들어 제곱 인치 당 파운드 (약칭 psi)로 측정될 수 있다.
예를 들어 본 내용의 방법은 2 psi 또는 그 미만의 하향 압력으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 하향 압력은 0.1 내지 1.9 psi 의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.8 psi 의 범위, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.7 psi 의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.6 psi 의 범위, 예를 들어 1.5 psi 이다.
CMP 조성물을 제조하기 위한 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 내용에 따라 사용되는 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 이는 성분 (A), (B), (C), (E) 및 (K)를 수성 매질 (D)에 분산 또는 용해시키고 전술한 바와 같이, pH 값을 조정함으로써 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 관례적 및 표준 혼합 방법 및 혼합 장치 예컨대 진탕되는 베셀, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
화학 기계적 연마 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고 집적 회로를 갖는 웨이퍼들의 제작에서 CMP 에 대해 관례상 사용되는 컨디션 하의 장비 및 방법들로 수행될 수 있다. 연마 방법을 수행할 수 있는 장비에 대한 제한은 없다.
당업계에서 알려진 바와 같이, CMP 방법을 위한 전형적인 장비는 연마 패드로 커버되는 회전 플래튼으로 이루어진다. 또한, 궤도형 연마기가 사용되고 있다. 웨이퍼는 캐리어 또는 척 (chuck) 상에 탑재된다. 가공되는 웨이퍼의 측면은 연마 패드 (단일 측면 연마 방법) 를 대면한다. 리테이닝 고리가 웨이퍼를 수평 위치에서 고정시킨다.
캐리어 아래에서, 더 큰 직경의 플래튼은 또한 일반적으로 수평으로 배치되고 연마될 웨이퍼의 표면과 평행한 표면을 제시한다. 플래튼 상의 연마 패드는 평탄화 방법 동안 웨이퍼 표면을 접촉한다.
재료 손실을 생성하기 위해, 웨이퍼는 연마 패드 위로 프레싱된다. 캐리어 및 플래튼 양자 모두는 보통 캐리어 및 플래튼으로부터 수직하게 확장한 그들 각각의 샤프트 (shaft) 를 둘러싸고 회전하도록 야기된다. 회전하는 캐리어 샤프트는 회전 플래튼에 대한 위치에서 고정된 채로 있을 수 있거나 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 전형적으로, 필연적인 것은 아니지만, 플래튼의 회전 방향과 동일하다. 캐리어 및 플래튼에 대한 회전 속도는 일반적으로, 필연적인 것은 아니지만, 상이한 값으로 설정된다. 본 내용의 CMP 방법 동안, 본 내용의 CMP 조성물은 보통 연속적인 스트림으로서 또는 드롭와이즈 방식으로 연마 패드 위에 도포된다. 통상적으로, 플래튼의 온도는 10 내지 70℃ 의 온도로 설정된다.
웨이퍼 상의 로드 (load)는, 종종 백킹 필름 (backing film)으로서 지칭되는 소프트 패드로 커버된, 예를 들어 강철로 제조된 평판에 의해 적용될 수 있다. 보다 진보된 장비가 사용되는 경우, 공기 또는 질소 압력으로 로드되는 가요성 멤브레인은 웨이퍼를 패드 위로 프레싱한다. 이러한 멤브레인 캐리어는, 경질 연마 패드가 사용될 때, 웨이퍼 상의 하향 압력 분포가 경질 플래튼 설계를 갖는 캐리어의 것과 비교하여 더 균일하기 때문에 낮은 하향 힘 방법에 대해 바람직하다. 웨이퍼 상의 압력 분포를 제어하기 위한 옵션을 갖는 캐리어가 또한 본 내용에 따라 사용될 수도 있다. 이들은 보통 서로 독립적으로 소정 정도로 로드될 수 있는 다수의 상이한 챔버들로 설계된다.
추가의 세부사항에 대해서는 WO 2004/063301 A1, 특히 도 2 와 함께 페이지 16, 단락 [0036] 내지 페이지 18, 단락 [0040] 을 참조한다.
본 내용의 CMP 방법에 의해 및/또는 본 내용의 CMP 조성물을 사용하여, 우수한 기능성을 가지며 요구 사항에 따라 맞춤형으로 제작될 수 있는, 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN 을 포함하는 집적 회로를 갖는 웨이퍼를 수득할 수 있다.
본 내용에 따른 CMP 조성물은 사용 준비된 (ready-to-use) 슬러리로서 CMP 방법에서 사용될 수 있고, 이들은 긴 저장 수명을 갖고 장시간에 걸쳐 안정적인 입자 크기 분포를 보여준다. 따라서, 이들은 핸들링 및 저장하기가 용이하다. 이들은 코발트 및/또는 코발트 합금 및 TiN 및/또는 TaN의 제어된 MRR과 결합된 우수한 연마 성능을 나타낸다. CMP 조성물의 성분의 양이 최소로 유지되기 때문에, 본 내용의 CMP 조성물은 비용-효과적인 화학 기계적 연마를 유도할 수 있다.
코발트, TiN 및/또는 TaN에 대한 상이한 MRR 값은 CMP 조성물의 상이한 성분의 농도를 변화시킴으로써 달성될 수 있다.
본 내용에 따른 CMP 조성물은 기존 조성물에 비해 하기와 같은 몇 가지 장점을 가진다. 예를 들어:
- Co, TiN 및/또는 TaN 의 재료 제거 속도를 제어하고, 및/또는
- 원하는 범위에서 MRR의 TiN : TaN 비율을 변화시킴으로써 반도체 산업/사용자의 요구를 충족시키고, 및/또는
- CMP 조성물의 성분을 적은 양으로 사용함으로써, 비용-효과적이고 상대적으로 경제적인 조성물을 제공하고, 및/또는
- CMP 조성물의 알칼리성 pH는 기판의 부식 및 재료 열화를 방지한다.
실시예 및 비교예
화합물
(A) 무기 입자 Fuso® PL3 (Fuso Chemical Corporation에서 구입할 수 있는 코쿤-형상의 실리카 입자)
(B) 유기 화합물 (B1) 글리신
(B2) EDTA
(B3) 말론산
(B4) 시트르산
(B5) 타르타르산
(모두는 Sigma-Aldrich 로부터 구입 가능함)
(C) 과황산칼륨 과황산칼륨 (Sigma-Aldrich 로부터 구입 가능)
(D) 수성 매질 탈-이온수
(E) 부식 억제제 (E1) BTA (Sigma-Aldrich 로부터 구입 가능)
(E2) Perlastan® L 30 (Schill + Seilacher GmbH 로부터 구입 가능한 N-라우로일사르코신)
(E3) DBS (Sigma-Aldrich 로부터 구입 가능)
(E4) Baypure® DS 100 (LANXESS Deutschland GmbH 로부터 구입 가능한 소듐 폴리아스파테이트)
(F) 비이온성 계면활성제 TritonTM DF 16 (DOW Chemical Company 로부터 구입 가능)
200 ㎜ Co 웨이퍼에 대한 표준 CMP 방법:
도구: 미라-메사(Mirra-mesa) (어플라이드 머티리얼스; Applied Materials)
하향 압력: 1.5 psi;
내부 튜브 압력: 2.5 psi;
리테이닝 고리 압력: 4.0 psi;
연마 테이블/캐리어 속도: 93/87 rpm;
슬러리 유량: 200 mL/분;
연마 시간: 20 초 Co
60 초 TEOS, TiN;
연마 패드: DOW IC 1010;
컨디셔닝 도구: AMAT CMP 기계용 3M A166 다이아몬드 연마 디스크, 5lbf 하향 압력으로 인-시츄 컨디셔닝.
슬러리를 로컬 공급 스테이션에서 교반한다.
필름 두께 측정을 위한 표준 분석 절차:
코발트 및 TiN 및 TaN 필름: Resistage RG-120 / RT-80, 4 점 프로브 기기 (NAPSON Corporation)
TEOS: Opti-Probe 2600 (Therma Wave, KLA-Tencor).
필름 두께를 49 점 스캔 (5 ㎜ 가장자리 제외)으로 CMP 전 및 후에서 측정한다. 두께 손실을 평균하고, 연마 시간으로 나누어, 재료 제거 속도 (MRR)를 산출한다.
Co 코팅된 웨이퍼: Ti 라이너 상의 2000 A PVD Co (공급자: AMT);
TiN 및 TaN: TEOS의 PVD
pH-값은 pH 조합 전극 (Schott, 청색 라인 22 pH 전극)을 이용하여 측정된다.
슬러리 제조를 위한 표준 절차:
모든 혼합 절차는 교반하에서 수행한다. 각 화합물 (B), (E) 및 (F) 의 수성 저장 용액은 원하는 양의 각각의 화합물을 (D) 초순수물 (UPW) 에 용해시켜 제조한다. (B) 및 (E) 의 저장 용액의 경우, KOH 를 사용하여 용해를 지지할 수 있다. KOH 에 의해, 저장 용액의 pH 를 8 로 조정한다. (B) 의 저장 용액은, 각각의 첨가제의 농도가 10 중량%이고, (E) 및 (F) 의 농도가 1.0 중량%이다. (A) 의 경우, 분산액은 공급사가 제공한 바와 같이 사용되며, 연마제 농도는 전형적으로 약 20 중량% - 30 중량%이다. 산화제 (C) 는 30 중량% 저장 용액으로서 사용된다.
1000 g 의 슬러리를 제조하기 위해서, 600 g 의 (D)를 혼합 탱크 또는 비이커에 넣는다. 소정량의 (B), (E) 및 (F)의 저장 용액을 첨가하여 원하는 농도에 도달시킨다. KOH 를 사용하여 용액을 알칼리성 내지 중성 pH 에서 유지시킨다. 이어서 (A)를 필요한 양으로 첨가한다. 최종 농도를 조정하기 위해서 필요한 양의 산화제 저장 용액에 대해, (D)를 균형 수로서 첨가한다. KOH 에 의해, pH 를 원하는 값으로 조정한다. CMP 약 60분 전에, 산화제를 원하는 양으로 첨가한다.
실시예에서 사용되는 무기 입자 (A):
(Horiba 계측기를 통해 동적 광 산란 기술을 사용하여 측정된 바와 같은) 35 nm 의 평균 1 차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2 차 입자 크기 (d2) 및 약 46 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 콜로이드성 코쿤-형상의 실리카 입자 (A1) 를 사용하였다.
Figure pct00007
입자 형상 특징화을 위한 절차:
20 중량% 고형분을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물을 탄소 포일 상에 분산하고 건조하였다. 건조된 분산물을 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석하였다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/픽셀의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용되었다. 이미지를 노이즈 억제 후에 역치를 사용하여 2 진 코딩하였다. 이후, 입자를 수작업으로 분리하였다. 겹쳐있는 및 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않았다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류되었다.
계면활성제 (F)로서 존재하는 경우, 양친매성 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제는, 평균적으로, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 2 내지 10 개의 옥시에틸렌 단량체 단위 및 1 내지 5 개의 옥시프로필렌 단량체 단위를 랜덤 분포로 함유하는 분자의 혼합물로, 사용된다.
CMP 조성물
비교 및 본 발명의 CMP 조성물은 본 내용에서 규정된 범위의 상이한 성분을 갖는 산화제로서 H2O2 및 K2S2O8로 제조되었다. 하기 제시된 표 2의 모든 조성물에서, 중량%는 CMP 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 더욱이, 표 2에서 (D) 이외의 성분의 양이 CMP 조성물의 총 y 중량%인 경우, (D) 의 양은 CMP 조성물의 (100-y) 중량% 이었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 표로부터 명백한 바와 같이, TiN 및 TaN MRR에 대한 제어는 H2O2 대신에, 산화제로서 K2S2O8과 함께 사용될 때 더 양호하였다. 또한, 산화제로서 K2S2O8을 사용하여 얻은 Co의 MRR은 H2O2에 비해 약간 증가한다. 이것은 과황산염을 사용하여 기판 MRR의 더 나은 튜닝 및 제어가 수득됨을 나타낸다. 따라서, 모든 추가 실험에서, 과황산염이 CMP 조성물의 산화제로서 선택되었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 내용에 따른 CMP 조성물은 전술한 표로부터 명백한 바와 같이, 원하는 TiN : TaN MRR 비율과 조합된 높은 코발트 재료 제거 속도 (MRR) [Å / 분]의 관점에서 개선된 연마 성능을 나타낸다. 또한, CMP 조성물의 존재 하에서 연마된 웨이퍼는 광택 표면을 갖는다.
또한, 본 내용의 CMP 조성물이 기판의 상이한 재료의 재료 제거 속도의 보다 우수한 제어를 제공한다는 것이 상기 표로부터 결론지을 수 있다. 상기 결과는 과황산칼륨 (즉, 산화제) 및 pH가 기판 또는 웨이퍼의 상이한 재료의 재료 제거 속도에 크게 영향을 준다는 것을 추가로 설명한다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물로서:
    (A) 0.10 중량% 이상 내지 4.00 중량% 이하의 무기입자,
    (B) 0.10 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의, 아미노기 및/또는 적어도 하나의 산기 (Y)를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물,
    (C) 0.20 중량% 이상 내지 0.90 중량% 이하의 과황산칼륨,
    (D) 95.00 중량% 이상 내지 99.58 중량% 이하의 수성 매질,
    (E) 0.01 중량% 이상 내지 0.50 중량% 이하의 적어도 하나의 부식 억제제, 및
    (K) 0.01 중량% 이상 내지 1.50 중량% 이하의 적어도 하나의 첨가제,
    여기서 조성물은 8.5 이상 내지 11.0 이하의 pH 를 가지고,
    여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물의 pH 가 8.5 이상 내지 10.0 이하인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과황산칼륨의 양이 0.30 중량% 이상 내지 0.70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 (A)가 콜로이드성 무기 입자인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 콜로이드성 무기 입자가 콜로이드성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물 (B)가 600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 비-중합체성 화합물인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 (B)에서의 산기 (Y)가 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 (B)가 아미노산, 치환된 에틸렌디아민 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 (B)가 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 시스테산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 말론산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질이 탈-이온수인 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제제 (E)가 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 4-(디메틸아미노) 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산, 페닐테트라졸, N-라우로일사르코신, 4-도데실벤젠 설폰산, 인산 C6-C10 알킬 에스테르, 폴리아스파테이트 및 이들의 혼합물 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제 (K)가 계면활성제 (F), 살생물제 (H), pH 조절제, 완충제, 안정화제 및 마찰감소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학 기계적 연마 조성물.
  13. (i) 코발트 및/또는 (ii) 코발트 합금 및 (iii) TiN 및/또는 TaN을 포함하는기판의 화학 기계적 연마를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마 조성물의 용도.
  14. 반도체 산업에서 사용되는 기판의 화학 기계적 연마를 포함하는 반도체 소자의 제조를 위한 방법으로서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마 조성물의 존재하에서 기판은 하기를 포함하는, 반도체 소자의 제조를 위한 방법:
    (i) 코발트, 및/또는
    (ii) 코발트 합금; 및
    (iii) TiN 및/또는 TaN.
  15. 제 14 항에 있어서, 재료 제거 속도 (MRR)의 TiN:TaN 비율이 0.5 이상 내지 2.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 반도체 소자의 제조를 위한 방법.


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