KR20200081419A - 수소화전환 반응기에서 열을 분산하기 위한 촉매 담지 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발열성 촉매 반응 동안 생산된 열을 조절하고 제어하는 방법에 관한 것이다. 상이한 활성 에너지를 갖는 2개 이상의 촉매를 결합함으로써, 반응 진행하는 한편 생산된 열 교환의 양을 제어할 수 있다. 이러한 공정의 이점 중에서 반응기 내성 내에서 교환이 있도록 온도를 제어하는 것이다.
Description
본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매 공정을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 기존의 반응기 구조를 갖는 공정 기술을 최적화할 수 있는 능력을 이끄는, 촉매 시스템에 의해 열 발생 제어 능력을 개선한다.
예를 들어, 석유화학 산업에 의한 탄화수소 공급원료의 공정은 복잡하다. 필수적으로 모든 공급원료 제조방법 중 하나의 특징은 특정의 사용된 공급원료를 예를 들어, 수소첨가분해, 탈금속화, 탈황화, 탈질화, 개질 등을 하기 위한 반응기 및 상기 반응기에 위치되는 촉매의 사용이다.
촉매 반응은 열의 적용을 요구하며, 특정의 열 내성을 갖는 반응기가 디자인되고 만들어진다. 일반적으로 25℃ 및 40℃ 사이의 범위로 달라지는 내성은, 즉, 반응이 "X"의 개시 온도에서 일어나는 경우("가동 개시" 또는 "SOR" 온도), 상기 반응기는 반응기 고장의 문제를 갖기 전에 "X + 25℃" 내지 "X + 40℃"의 온도를 수용할 수 있다.
수소를 소비하는 촉매 반응은 발열성이다. 석유화학 공정에서 그리고 정제 공정에서 그 의미는 통상의 기술자는 반열성 반응 시 생산되는 열 및 사용되는 반응기의 내성을 균형맞추어야 한다는 것이다.
당해 기술 분야에서 이러한 문제를 조정하는 하나의 방식은 "냉각" 또는 "급냉" 지대를 촉매가 적용되고 기능하는 층들(beds) 사이에 설치하는 것이다. 이들 급냉 지대는 간단하거나 또는 복잡할 수 있으나; 그 목적은 동일하다: 반응기에서 반응물에 의해 전달되는 열의 양을 감소시키는 것.
촉매는 활성 온도 범위, 즉 목표하는 전환 및 활성 에너지를 기능하기 위한, 즉 온도 변화에 대한 활성 반응을 위하여 기능하는데 요구되는 최소 온도를 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 활성 에너지는 아레니우스 식으로부터 계산되는, 잘 알려진 파라미터이다. 설명하기 위하여, 높은 활성 에너지는 아레니우스 식으로부터 값을 플롯하는 경우, 기울기가 낮은 활성 에너지보다 가파르고, 시스템이 낮은 활성 에너지를 갖는 시스템보다 빠르게 온도 교환에 반응하는 것을 의미한다. 일반적으로, 제올라이트계 촉매는 무정형 촉매보다 좀 더 낮은 활성 온도 및 좀 더 높은 활성 에너지를 갖는다.
이들 활성 온도는 보여지는 바와 같이 반응을 수행하는 프로토콜을 개발하기 위한 시도에 있는 통상의 기술자와 관련된다. 통상의 기술자가 예를 들어, 400℃의 내성 및 350℃의 활성 온도를 갖는 제올라이트 촉매를 갖는 반응기를 사용하는 경우, 통상의 기술자는 가동 온도의 종결에 이르기 전에 50℃의 "재량(leeway)"을 갖는다.
주어진 반응에서 주어진 촉매에 의해 경험되는 온도 증가는 실험적으로 측정될 수 있으며, 활성 에너지는 잘 알려져 있다. 따라서, 전술한 가설 상황을 참조하여, 촉매는 수소첨가분해 동안 60℃의 열을 생산할 것이라고 알려진 경우, 통상의 기술자는 이를 사용할 것인가 사용하지 않을 것인가 하는 딜레마에 직면한다. 이를 사용하는 것은 중요한, 가동 온도의 종결에 다다르는 위험을 갖는다.
상기 온도 증가를 견딜 수 있도록 특별히 디자인된 신규 반응기를 사용하는 것은 쉽지만, 반응기는 발생된 열을 처리하기 위하여 다중 층 및 상기 층들 사이의 급냉 지대를 갖도록 디자인되어야 하며, 통상의 기술자에게 알려진 다른 이유에 대해 시험될 필요가 있다. 따라서, 이론적으로 가능하나, 당해 분야의 통상의 기술자가 신규 반응기 디자인을 사용하는 옵션을 갖지 않는다.
추가적인 옵션은 신규 촉매의 디자인이다. 예를 들어, 전술한 촉매가 예를 들어, 60%의 제올라이트 함량을 갖는 경우, 통상의 기술자는 제올라이트 함량을 40%로 낮추려고 고려할 수 있다. 또 다시, 이는 용이하나, 원하는 조성을 갖는 촉매가 쉽게 이용 가능하지 않다면 실질적이지 않을 것이다.
일반적으로, 탄화수소 공급원료의 촉매 처리는 잘 정의된 순서를 따른다. 상기 순서는 그 기능성에 기반하여, 단일 촉매가 반응기 층에 담지될 것을 요구한다.
제1의 촉매는 거의 항상 수소화금속(hydrometalization) 촉매, 즉 탄화수소 공급원료 내의 임의의 금속 불순물을 저장하고 제거하기 위한 기능을 하는 촉매이다. 이는 금속 불순물이 탄화수소의 처리에서 추가적인 단계에 유해하므로 필요하다. 이들 "HDM" 촉매는 통상적으로 촉매 반응이 이들을 제거한 후 금속의 저장을 허용하기 위한 넓은 기공 개구 및 높은 기공 부피를 갖는다. 전형적으로 이들은 알루미나 또는 실리카 또는 이들의 조합을 포함하며, 금속의 제거를 이끄는 수소화 반응을 위한 Ni 또는 몰리브덴 또는 이들의 조합의 사용을 포함한다.
전술한 본 발명에서, HDM 촉매는 관련되지 않으나, 하나 이상의 HDM 촉매가 반응의 개시에 사용될 수 있는 것으로 추정되어야 한다.
탈금속화에 이어서, 탈금속화된 탄화수소 공급원료는 하나 또는 둘 모두의 수소화탈황 및 수소화탈질화(각각 "HDS" 및 "HDN") 촉매와 접촉한다.
이들 촉매는 통상적으로 알루미나 또는 실리카/알루미나 담체 상에 Ni-Mo, Co-Mo, 또는 Co-Ni-Mo를 함유한다. 이들 촉매는 그 이름에서 예상되는 바와 같이, 질소 및 황을 거의 함유하지 않는 탄화수소 공급원료로 귀결된다. 이들 HDS 및 HDN 촉매는 또한 알루미나(낮거나 또는 산도를 나타내지 않음), 또는 실리카-알루미나 (낮은-중간 산도를 가짐) 담체, 및 강한 산성의 제올라이트로부터 귀결되는 담체 및 고온의 결과로서 상기 공급원료를 수소첨가분해하는 능력을 가질 수 있다.
탈황 및 탈질화가 일어나면, 상기 처리된 공급원료는 통상적으로 실리카-알루미나 또는 제올라이트계인 촉매에 의해 수소첨가분해되도록 준비되며, 통상적으로 공급원료를 전환시키기 위하여 Ni-Mo 또는 Ni-W를 함유한다.
수소첨가분해는 낮은 값의 중질 유분과 같은 물질을 높은 값의 생성물로 전환시키기 위한 확립되고, 신뢰할만하며 유연한 방법으로 알려져 있다. 사용되는 수소첨가분해 공정 및 장치의 구조, 촉매 선택 및 작업 조건은 예를 들어, 수소첨가분해의 생성물, 공급원료의 선택, 작업 효율성 및 수익성에서의 유연성을 제공한다. 이에 한정되는 것은 아니나, 촉매를 갖는 관류형(once-through)(또는 직류) 2-스테이지, 단일 스테이지, 마일드 수소 첨가분해 등을 포함하는 수개의 공정 구성이 이용 가능하다. 촉매의 선택 및 그 레이어링은 또한 원하는 생성물을 생산하기 위하여 일반적인 공정을 채택하는데 중요하다.
수소첨가분해 공정은 예를 들어 석유 정제에서 널리 사용된다. 이들은 종래의 수소첨가분해 유닛에서 370℃ 내지 520의 범위에서 통상적으로 비등하고, 잔여 수소첨가분해 유닛에서 520℃ 이상에서 비등하는 다양한 공급원료를 공정하는데 사용된다. 일반적으로, 수소첨가분해 공정은 좀 더 작게, 즉 좀 더 높은 평균 휘발성 및 경제적인 값을 갖는, 경질의 분자로 분자들을 분할한다.
추가적으로, 수소첨가분해 공정은 전형적으로 수소첨가분해의 생성물의 수소 대 산소 비를 증가시키고 유기황 및/또는 유기질소 화합물을 제거함으로써 사용되는 탄화수소 공급원료의 품질을 향상시킨다. 수소첨가분해 공정으로부터 유도되는 중요한 경제적 이익은 상기 공정의 실질적인 향상 및 좀 더 활성의 촉매로 귀결된다.
마일드 수소첨가분해 또는 단일 스테이지 관류형 수소첨가분해가 표준 수소화처리 공정보다 좀 더 가혹하며, 종래의 완전 전환 또는 고압 수소첨가분해보다 덜 가혹한 작업 조건에서 일어난다. 마일드 수소첨가분해 공정은 더욱 비용 효율적이나, 전형적으로 낮은 생성물 수율 및 품질로 귀결된다. 이들은 종래의 완전 전환 또는 고압 수소첨가분해 공정의 생성물에 비해서, 상대적으로 낮은 품질의 중간 유분 생성물을 덜 생산한다.
단일 또는 다중 촉매 시스템은 공정될 공급원료 및 생성물 사양에 따라 이들 공정에서 사용될 수 있다. 단일 스테이지 수소첨가분해는 가장 간단한 여러가지 구성이며, 전형적으로 단일 또는 다중 촉매 시스템에 걸쳐 중간 유분 수율을 최대화하기 위하여 디자인된다. 다중 촉매 시스템은 예를 들어 스택-층 구조 또는 다중 반응기에서 전개될 수 있다.
직류(series-flow) 구성에서, 경질 가스 및 모든 잔여 탄화수소를 포함하는 제1의 반응 지대로부터의 상기 전체 수소첨가분해 생성물 스트림은 제2의 반응 지대로 이동한다. 상기 2개의 스테이지 구조에서, 상기 공급원료는 상기 제1의 반응 지대에서 수소화처리 촉매 위로 이를 통과시킴으로써 정제된다. 상기 유출물은 분별 지대로 통과되어 36℃ 내지 370℃의 온도 범위에서 비등하는 디젤 생성물, 경질 가스, 및 나프타를 분리한다. 370℃ 초과로 비등하는 임의의 탄화수소는 추가적인 분해를 위하여 제2의 지대로 통과한다.
통상적으로, 대부분의 수소첨가분해 공정은 중가-유분의 생산, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 분자 및 가솔린, 예를 들어 정제 공정 후 약 36℃ 내지 약 180℃의 범위에서 비등하는 이들 분자의 생산을 위하여 사용된다.
전술한 모든 수소첨가분해 공정 구조에서, 부분적으로 분해되고 미전환된 탄화수소와 함께 분해된 생성물은 각각 36℃-180℃, 180℃-240℃ 및 240℃-370℃에서 비등하는 나프타, 제트 연료/케로센, 및 370℃ 초과의 온도에서 비등하는 미전환 생성물을 포함할 수 있는 생성물로 분별을 위한 증류 컬럼으로 통과된다. 통상적인 제트 연료/케로센 유분(즉, 발연점>25mm) 및 디젤 유분 (즉, 세탄 값>52)은 고품질이며 전 세계 운송 연료 사양을 초과한다. 수소첨가분해 유닛이 상대적으로 낮은 방향족성을 갖지만, 잔류하지 않는 방향족은 낮은 주요 지표 성질(발연점 및 세탄 값)을 갖는다.
전술한 구현예에서, 상기 공급원료는 일반적으로 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 수소첨가분해 작업에 통상적으로 적합한 임의의 액체 탄화수소 공급물을 포함한다. 예를 들어, 전형적인 수소첨가분해 공급원료는 370℃ 내지 520℃의 온도에 비등하는 감압 경유 (VGO)이다. 다른 중간 정제 스트림은 탈금속화 오일(DMO) 또는 탈아스팔텐유(DAG) 및 지연 코킹 유닛으로부터의 코커 가스를 포함한다. 또한, 액체 촉매 분해 유닛으로부터의 순환유(cycle oil)는 VGO와 블렌드될 수 있거나, 또는 "그대로" 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료는 원유, 셰일유 또는 석유와 같은 화석 연료에서 자연 발생하거나, 또는 중간 정제 생성물로부터, 또는 나프타, 가스 오일과 같은 증류 유분으로부터, 또는 전술한 소스의 임의의 조합으로부터 유래될 수 있다.
제1 및 제2의 스테이지 수소화공정 반응 지대에서 사용되는 촉매는 전형적으로 원소주기율표의 IUPAC 4-10로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 소정의 구현예에서, 상기 활성 금속 성분은 담체, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아 또는 제올라이트 또는 예를 들어 스팀 또는 산 처리 및/또는 제올라이트 구조 내에 금속의 삽입에 의해 개질되는 이들의 변형 상에 증착되거나 또는 포함되는, 코발트, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 중 하나 이상이다.
전술한 제1의 공정은 공급원료를 수소화처리하여, 질소, 황 및 종종 공급원료 분자 내에 함유된 금속의 제거로 필수적으로 귀결된다. 상기 제1의 스테이지에서 또한 일어나는 수소첨가분해는 상기 공급원료의 10-65 wt %의 전환으로 귀결된다. 제1의 스테이지와 대조적으로, 제2의 스테이지 공정은 낮은 온도에서 일어나며, 이들의 사양은 사용되는 공급원료 및 촉매의 타입에 의존할 것이다. 이들 두 개의 스테이지 공정에서의 둘 모두의 스테이지에 대한 예시적인 조건은 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 80 내지 200 bars의 반응 압력, 및 2500 SLt/Lt 아래의 수소 공급물 속도를 포함한다.
상기 제1 및 제2의 스테이지에서 사용되는 촉매는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 전형적으로 제1의 스테이지에서 사용되는 촉매는 Ni/Mo, Ni/W 중 어느 하나를 함유하는, 무정형 계(알루미나 또는 실리카 알루미나)를 갖는다. 그러나, 상기 공급원료의 75 wt % 까지의 전환에 관련된 공정 구조가 존재한다. 이러한 공정에서, 제올라이트 촉매가 바람직하게 사용된다. 제2의 스테이지 촉매는 또한 이들 중 임의일 수 있다.
상기 공정의 효율 및 수익성을 증가시키기 위하여, 상기 수소첨가분해 유닛은 딥컷(deep cut) VGO 또는 코커와 같은 중간 정제 공정으로부터의 일부 기타 공급스트림, FCC 또는 잔자 수소화공정 유닛인지에 관계없이 좀 더 중질의 공급 스트림으로 공정되도록 한다. 이들 중질의 공급원료는 감소된 주기 길이의 비용, 좀 더 높은 수소 소비 및/또는 낮은 생산 수율 및 품질에서 공정된다. 신규 촉매 및/또는 최적의 촉매 레이어링이 좀 더 나은 액체-가스 분포, 반응기 부피 효율 등과 같은 기타 공정 파라미터의 최적화에 덧붙여 공정 성능을 증가시키기 위하여 요구된다.
촉매 레이어링 또는 담지는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 주어진 목적을 위하여, 수소첨가분해 촉매가 그들의 기능성, 예를 들어, 산도 및 Co-Mo (통상 수소화탈황에 사용됨), Ni-Mo (통상적으로 수소화탈질소에 사용됨), 또는 Pt/Pd (통상적으로 황/질소 미함유 탄화수소를 위한 수소화에 사용됨)와 같은 활성 금속의 함량에 기반하여 담지된다. 이들 입자는 고정-층 반응기에 촉매 레이어링을 최적화하기 위하여 장황한 촉매 시험 프로그램을 요구한다.
촉매 레이어링 기술의 실시예가 예를 들어, Krishna 등에 의한 PCT 공개출원 제2011/0079540호에서 볼 수 있으며, 여기서 왁스, 탄화수소 공급원료가 레이어드 촉매에 접촉하는 방법론을 기술하고 있으며, 상기 문헌은 참고로서 본원에 포함된다. Daage 등에 의한 미국특허번호 제5,186,818호, Furta 등에 의한 제7,387,712호, Gardner 등에 의한 제4,657,663호, 및 Elsen 등에 의한 PCT 공개출원 제2012/0111768호는 모두 레이어드 촉매 시스템을 기술하고 있다.
또한, 예를 들어, PCT 공개출원 제1993/021284호, 미국특허번호 8,163,169; 7,686,949; 6,576,119; 6,086,749; 5,916,529; 5,439,860; 4,822,476; 3,793,190; 및 3,617,490, 또한 JP 2010163622; JP 2003171671; JP 11080753; 및 CN 101053846를 참조하며, 이들 모두는 참고로서 본원에 포함된다.
전형적인, 레이어드 촉매 시스템의 실시예는 도 1에서 볼 수 있다. 상기 도면은 세 개의 반응기("101," "102," 및 "103")를 각각 나타낸다. 상기 반응기( "101" 및 "102")는 탈금속화, 탈황화 및 탈질화를 위해 사용된다. HDM 촉매가 반응기("101")의 탑에 위치된다. 상기 반응기는 세 개의 반응기 층("101a", 101b," 및 "101c")을 갖는다. 이들 세 개의 층은 상기 공급원료를 탈황 및 탈질화 모두를 하고 정제하는 촉매를 함유한다.
반응기("101")에서의 활성에 이어서, 상기 생성물은 반응기("102")로 이동하며, 이는 또한 세 개의 층("102a," "102b," 및 "102c")을 함유한다. 상기 반응기는 경질 물질의 수소첨가분해를 지속하고, 임의의 결과적인 유출물은 유분 반응기("104")로 이동하는 한편, 미반응 바텀은 추가적인 수소첨가분해를 위한 반응기("103")로 이동한다. 상기 반응기는 세 개의 층("103a," "103b," 및 "103c")을 가지며, 이들 각각은 추가적인 수소첨가분해를 위하여 50-70 w% 제올라이트를 함유하는 촉매로 담지된다.
각각의 반응기는 단일의 비혼합 촉매의 층을 함유한다. 언급된 바와 같이, 반응기("101")는 HDM 촉매의 탑 층 및 HDS/HDN 촉매의 층을 함유한다. 반응기( "102")는 마일드 수소첨가분해가 가능한 HDS/HDN 촉매를 함유하며, 반응기("103")는 수소첨가분해를 위한 촉매의 층을 함유한다.
상기 반응기 층은 빈 공간으로 나타낸, 급냉 지대에 의해 분리되는 것으로 나타낼 것이다. 사용된 시스템 및 종래의 촉매는 약 25℃인 촉매 반응의 열을 분산시킬 수 있도록 디자인된다.
그러나, 통상의 기술자는 좀 더 높은 제올라이트 함량(예를 들어, 약 30% 이상)을 가지며, 반응 유닛이 견딜 수 없는 열에서의 증가를 얻는, 예를 들어 반응기("102")에서 촉매의 사용이 바람직할 수 있다. 통상의 기술자가 공급물의 조성물, 및 입수 가능한 촉매를 포함하는, 상기 이론적으로 적합하지 않은 촉매를 사용하기를 원할 매우 많은 이유가 있을 수 있다. 이러한 상황에서, 반응기를 개질하거나 또는 신규 촉매를 개발할 잠재적인 선택은 실제 실질적이지 않다.
본 발명자들은 너무 많은 열을 발생시키는 원하는 촉매를, 평행한 기능을 가지며 제1의 촉매 만큼 효율적이지 않으나 수용가능하지 않은 낮은 수준의 효율성으로 공정의 효율을 떨어뜨리지 않고, 열을 덜 발생시키는 촉매와 결합함으로써 과도한 열 발생 문제를 제거할 수 있음을 발견하였다.
이어지는 바람직한 구현예의 상세한 설명에서 본 발명의 다양한 구현예를 설명할 것이다.
도 1은 당해 기술 분야에 공지된 촉매 및 반응기의 전형적인 시스템을 나타낸다.
도 2는 두 개의 촉매의 층이 사용되는 한편, 두 개를 나타내나 그 이상이 가능한, 본 발명에 따른 촉매 및 반응기 시스템을 나타낸다.
도 3은 둘 이상의 촉매의 균일한 결합을 형성하기 위하여 촉매가 혼합되는 한편, 두 개를 나타내나 그 이상이 가능한, 본 발명의 구현예를 나타낸다.
도 2는 두 개의 촉매의 층이 사용되는 한편, 두 개를 나타내나 그 이상이 가능한, 본 발명에 따른 촉매 및 반응기 시스템을 나타낸다.
도 3은 둘 이상의 촉매의 균일한 결합을 형성하기 위하여 촉매가 혼합되는 한편, 두 개를 나타내나 그 이상이 가능한, 본 발명의 구현예를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 종래 기술은 급냉 지대(도 1)에 의해 분리된 반응기 층에서 단일 촉매를 사용함을 나타낸다. 도 2는 교호하는 촉매 층이 위치된 급냉 지대가 결여된 반응기(201)를 나타낸다. 이들은 전술한 바와 같이, 제올라이트 촉매 및 무정형 촉매 (202 및 203)이거나 또는 둘 초과의 촉매를 포함할 수 있거나, 즉, 하나 초과의 무정형 촉매 또는 하나 초과의 제올라이트 촉매, 또는 이둘 중 하나 초과를 포함할 수 있다.
도 3에서, 반응기(301)는 전술한 바와 같은 촉매(202 및 203)의 균일한 혼합물을 함유한다. 도 2의 구현예와 함께, 2개 초과의 상이한 촉매가 사용될 수 있다.
실시예 1
공급원료 블렌드가 수소첨가분해 유닛의 제1의 스테이지에서 수소첨가분해된다. 상기 공급원료는 15 V%의 탈금속화 오일("DMO"), 및 64%가 중질 VGO("HVGO")이고 21%가 경질 VGO("LVGO")인 85 V% 감압 경유("VGO")를 함유하였다. 상기 공급원료는 2.2 wt%의 황, 751 ppmw 질소를 함유하는, 0.918의 비중을 가졌고, 3.0 g/100 g 공급원료의 브롬 수(bromine number)를 가졌다. 다른 성질은 12.02 wt% 수소, 210℃의 "IBP"(초기 비등점), 344/411℃의 10/30, 451/498℃의 50/70, 595/655℃의 90/95, 및 719℃의 98을 포함하였다.
모사가 440일의 작업에 걸친 대규모 파일럿 플랜트 데이터에 기반하여, 인-하우스 동역학 모델을 사용하여 수행되었다. 무정형 촉매가 상기 공정 및 수소 분압에서 사용되었으며, 각각 LHSV는 115 bars 0.435 h-1에서 설정된다. 상기 모사에서, 최대 델타 T는 40℃에서 설정되었고, 결과적인 전환 수준 및 요구되는 작업 온도가 계산되었다. 나타낸 바와 같이, 탑 층에서의 온도는 396이고, 층의 바텀은 436℃이다. 상기 무정형 촉매로, 상기 탑 층에서의 개시-가동(start-of-run)(SOR)온도는 396℃이고 47.2 V%의 전환을 달성하기 위하여 요구되며, 이는 목표하는 50 V% 전환에 근접하다.
상기 모사는 47.1 V% 전환을 달성하기 위하여 높은 작업 온도가 필요하며, 이는 상기 층을 가로질러 수용가능한 델타 온도 내에서 50 V%에 근접함을 나타낸다.
실시예 2
본 모사는 제올라이트 촉매를 사용하여 반복되었다. 결과는 층의 탑에서 375 ℃ 및 층의 바텀에서 415℃의 온도에서 49.6% 전환(원하는 50%에 매우 근접함)이 달성되었으며, 이는 무정형 촉매에 대한 438℃ 훨씬 미만임을 나타내었다.
유사하게, 최대 델타 T가 제올라이트 촉매로 40℃에서 설정되었다. 알 수 있는 바와 같이, 상기 탑 층에서의 SOR 온도는 375℃이고 층의 바텀은 415℃이다. 제올라이트 촉매로 50V% 목표에 매우 근접한 49.6 V% 전환을 달성하기 위해 요구되는 온도가 실질적으로 감소하였다(21℃ 낮음). 상기 열은 SOR 온도가 낮음에 따라 유지될 수 있다. 그러나, 상기 촉매는 활성 에너지가 높으므로, 즉 >50 Kcal/mol이므로 온도 변화에 매우 민감하다. 온도에서의 임의의 약간의 증가는 높은 열 방출로 귀결될 것이고, 반응기를 가로지르는 델타 온도는 최대 40℃ 한계를 초과할 것이다. 따라서 상기 촉매는 상기 작업에 추천되지 않을 것이다.
실시예 3
본 실시예에서, 상기 제1의 두 개의 실시예의 무정형 및 제올라이트 촉매의 50/50 블렌드가 사용되었다. 또 다시, 실시예 1의 조건이 사용되었다. 상기 결과는 47.5% 전환을 달성하기 위하여, 제올라이트에 대한 층의 탑에서 10℃의 온도 증가(375℃ vs. 385℃), 및 층의 바텀에서 10℃의 증가(415℃ 대 425℃)를 나타낸다.
유사하게, 최대 델타 T는 제올라이트/무정형 촉매로 40℃에서 설정되었다. 알 수 있는 바와 같이, 탑 층에서의 온도는 385℃이고 층의 바텀은 425℃이다. 상기 블렌드 촉매 시스템으로 순수 제올라이트 시스템과 대조적으로 50 V% 목표에 매우 근접한 48.6 V% 전환을 달성하기 위하여 요구되는 온도는 10℃에 의해 증가되었고, 상기 반응기 내의 열이 유지될 수 있다.
이는 제올라이트 촉매가 무정형 촉매보다 더욱 활성을 띠며, 블렌드 촉매 시스템으로부터 발생된 열은 쉽게 유지될 수 있음을 명확하게 나타낸다.
실시예 4
마지막으로, 무정형/제올라이트의 스택 층이 혼합 대신 사용되었다.
결과는 공급원료의 48.8 W%를 위하여, 순수 제올라이트 시스템에 매우 근접한, 377℃의 필수 개시 온도 및 417℃의 종료 온도를 나타낸다.
이들 결과는 또한 상기 전환의 대부분이 제올라이트 촉매로 일어남을 나타낸다.
유사하게, 상기 최대 델타 T는 제올라이트/무정형 스택 층 촉매(50:50 V%)로 40℃에서 설정되었다. 나타낸 바와 같이, 탑 층에서의 온도는 377℃이고 층의 바텀은 417℃이다. 스택 층 촉매 시스템으로, 순수 제올라이트 시스템에 비하여, 50 V% 목표에 매우 근접한 48.6 V%를 달성하기 위하여 최대 수준, 40℃에서 델타 온도를 유지하기 위한 요구 온도는 제올라이트 시스템에 근접하다. 알 수 있는 바와 같이, 상기 무정형 촉매 시스템은 대부분의 전환이 제올라이트 촉매 상에서 일어나므로 충분히 이용되지 않는다. 만약 둘 모두의 촉매가 둘 모두의 촉매로부터의 이익을 위해 사용될 필요가 있는 경우, 다른 반응기가 다른 온도에서 사용 및 가동되어야 한다: 고온에서 작동하는 비정형 촉매를 갖는 제1의 반응기 및 저온에서 작동하는 제2의 반응기, 여기서 제1의 반응기 유출물은 냉각되어야 한다.
표에 나타낸 데이터에 덧붙여 결과가 나타내는 것은 둘 모두의 촉매의 이익을 얻고자하는 경우, 무정형 촉매에 대해 요구되는 매우 고온은 이들이 제올라이트 촉매에 적용되기 전에 생성물의 급냉 또는 냉각을 필요로하므로, 상이한 반응기가 요구된다는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 통상의 기술자에게 명백하며 여기서 반복될 필요는 없을 것이다.
사용된 용어 및 표현은 설명을 위한 것으로서 한정적이지 않으며, 이러한 용어 및 표현의 사용이 설명되거나 나타낸 특징 또는 이들의 부분들의 임의의 균등물을 배제하는 것으로 의도되지 않으며, 다양한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능한 것이 인식될 것이다.
Claims (10)
- 촉매 반응에 의해 발생된 열을 분산시키는 방법으로서, 상기 방법은 반응기의 내성 온도(tolerance temperature) 아래로 가동 온도의 종결을 유지하기에 충분한 비율로 결합될 촉매에서 상이한 활성 온도 및 동일한 기능을 갖는 적어도 2개의 촉매를 결합하는 단계를 포함하는, 열 분산방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2개의 촉매를 혼합하여 균일한 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 반응기에서 적어도 2개의 촉매의 복수의 개별층을 제공하는 단계를 포함하는, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2개의 촉매는 수소첨가분해 촉매인, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 중 적어도 하나는 무정형계 촉매이며, 상기 촉매의 적어도 하나는 제올라이트계 촉매인, 열 분산방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 무정형계 촉매는 Ni 및 Mo 또는 Ni 및 W를 함유하는, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2개의 촉매 중 적어도 하나는 Co 및 Mo, Ni, 및 Mo, 또는 Pt 및 Pd를 함유하는, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2개의 촉매는 1/99 내지 99/1 비율의 범위 내에 존재하는, 열 분산방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 적어도 2개의 촉매는 무정형 촉매 및 제올라이트 촉매인, 열 분산방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 반응기는 상기 적어도 2개의 촉매의 가장 높은 활성 온도를 갖는 적어도 2개의 촉매 중 하나에 대해서 상기 활성 온도보다 25℃ 내지 40℃ 더 높은 내성을 갖는, 열 분산방법.
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