KR20200072969A - 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 막, 컬러필터 및 편광판 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 점착제 조성물, 상기 감광성 수지 조성물 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 점착필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00079

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 막, 컬러필터 및 편광판 {COMPOUND, COMPOSITION COMPRISING THE SAME, LAYER USING THE SAME, COLOR FILTER AND POLARIZING PLATE}
본 기재는 400nm 내지 435nm 근방의 매우 좁은 영역을 강하게 흡광할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물과 점착제 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착필름, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 점착필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스(차광층), 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.　
컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스(차광층) 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고 공정 또한 매우 까다로우며 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지하기 위해 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다.
또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 그리고 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 또는 안료와 함께, 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있으나, 염료형 감광성 수지 조성물은 안료형 감광성 수지 조성물에 비해 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 필요하며, 이를 접합하기 위한 적절한 접착층 또는 점착층이 사용되어야 한다.
또한 편광판은 일정한 방향으로 연신되고, 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 편광자(또는 '편광필름'이라고 함)와, 상기 편광자의 양면을 보호하기 위하여 적층된 편광자 보호 필름을 포함한다. 구체적으로, 편광자의 한 면에는 트리아세틸셀룰로오스계(Triacetyl cellulose, TAC) 등의 편광자 보호필름과, 상기 보호필름 상에 액정셀과 접합하게 되는 점착제층과 이형필름이 구비되며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름과 기재필름에 접착제층이 적층된 표면 보호필름이 구비된 다층으로 구성된다.
이러한 구조의 편광판을 액정셀에 부착하는 공정에 있어서 점착제층으로부터 이형필름은 박리되고, 후공정에서 표면보호필름의 역할이 끝나면 이 또한 박리하여 제거된다. 상기 이형필름 및 표면보호필름은 플라스틱 재료로 구성되어 있기 때문에 전기 절연성이 높고 박리시에 정전기를 발생시킨다.
이렇게 발생된 정전기는 광학부재에 이물이 흡착되어 표면을 오염시키는 문제, 액정 배향의 뒤틀림으로 인한 얼룩문제 등을 유발시키고, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 회선의 파손 유발의 우려가 있다. 특히, 최근에는 액정표시장치 패널이 대형화되면서 액정표시장치 제조시 사용되는 편광판의 크기 또한 확대되고 공정의 고속화가 진행되면서 정전기의 발생량이 더욱 증가하고 있어, 이에 대한 문제 해결이 더욱 시급해지고 있다.
일 구현예는 분광특성 및 유기용매에 대한 용해도가 우수한 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2NH-* 이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R13은 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
[화학식 2-3]
Figure pat00005
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
R14는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-S(=O)2NH-* 이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
[화학식 3-2]
Figure pat00007
[화학식 3-3]
Figure pat00008
[화학식 3-4]
Figure pat00009
[화학식 3-5]
Figure pat00010
[화학식 3-6]
Figure pat00011
[화학식 3-7]
Figure pat00012
[화학식 3-8]
Figure pat00013
[화학식 3-9]
Figure pat00014
[화학식 3-10]
Figure pat00015
[화학식 3-11]
Figure pat00016
[화학식 3-12]
Figure pat00017
[화학식 3-13]
Figure pat00018
상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이다.
다른 일 구현예는 상기 화합물, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 화합물, 바인더 수지, 경화제 및 용매를 점착제 조성물을 제공한다.
상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 분광 특성 및 유기용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 400nm 내지 435nm 근방의 매우 좁은 영역을 강하게 흡광하여, 액정표시장치나 디스플레이 장치 등의 색재현율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 화합물을 색소로 포함하는 점착제 조성물은 색재현율이 우수하고 낮은 반사율을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2NH-* 이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
기존 컬러필터 레지스트 중 블루 레지스트의 경우 보편적으로 블루 안료(대부분 pigment blue 15:6; B15:6)에 색좌표 조정 및 휘도 증대를 위해 일부 바이올렛 색재를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 최근 색재현율 증대를 위한 블루영역의 색좌표는 Bx가 더 작아지는 추세이다. 이러한 색재현율이 높은 블루 컬러필터를 구현하기 위해서는 광원인 blue LED의 파장인 450nm 근방으로 좁은 투과 스펙트럼을 만들어야 하며, 이를 위해 기존에 보편적으로 쓰이던 B15:6(epsilon blue) 대신 beta blue인 B15:3 또는 B15:4 안료를 사용하되 PWC를 높여 투과 스펙트럼의 폭을 줄인 레지스트를 제작하는 방향이 제시되고 있다. 그러나, 이 경우 레지스트 내 색재의 함량이 높아지면서 기존 sRGB급 블루 대비 휘도가 매우 떨어져 실제 적용 시의 단점으로 작용하고 있다.
한편, 일 구현예에 따른 화합물은 400nm 내지 435nm의 매우 좁은 영역을 강하게 흡광하는 분광 특성을 가지면서 유기용매에 대한 용해도가 높아, 이를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 색재현율이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 화합물을 사용하여 제조된 점착 필름은 높은 색재현율 및 낮은 반사율을 가진다.
상기 화학식 1에서, 치환기들(*-L1-R1, *-L2-R2, *-L3-R3 및 *-L4-R4)의 치환 위치는 오르쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para) 중 어느 위치에 와도 상관없다. 상기 치환기들의 치환 위치가 오르쏘인 경우 흡광파장이 단파장 쪽으로 이동되나 유기용매에 대한 용해도는 향상되고, 상기 치환기들의 치환 위치가 파라인 경우 흡광파장이 장파장 쪽으로 이동되나 유기용매에 대한 용해도는 조금 낮아지게 된다. 예컨대, 일 구현예에 따른 화합물은 400nm 내지 435nm, 예컨대 420nm 내지 435nm에서 매우 강한 흡광도를 보여야, 이를 착색제로 포함하는 조성물의 색재현율이나 색안정성, 내광성 등이 우수해짐을 고려할 때, 일 구현예에서 상기 치환기들의 위치는 파라일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00020
상기 화학식 1-1에서,
M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2NH-* 이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 일 경우, 일 구현예에 따른 화합물의 흡광파장이 더욱 장파장 쪽으로 이동할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00021
상기 화학식 2에서,
R13은 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 R1 내지 R4가 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시될 경우, 일 구현예에 따른 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 높아질 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00022
[화학식 2-2]
Figure pat00023
[화학식 2-3]
Figure pat00024
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
R14는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이면서, R5 내지 R12 중 적어도 하나 이상, 예컨대 적어도 둘 이상이 할로겐 원자인 경우, 일 구현예에 따른 화합물의 흡광파장이 더욱 장파장 쪽으로 이동할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, 상기 R5 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, 상기 R6 내지 R8 및 R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고, 상기 R5, R6, R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, 상기 R7, R8, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-S(=O)2NH-* 이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-S(=O)2NH-* 일 경우, 일 구현예에 따른 화합물의 유기용매에 대한 용해도가 더욱 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-S(=O)2NH-* 이고, 상기 R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure pat00025
[화학식 3-2]
Figure pat00026
[화학식 3-3]
Figure pat00027
[화학식 3-4]
Figure pat00028
[화학식 3-5]
Figure pat00029
[화학식 3-6]
Figure pat00030
[화학식 3-7]
Figure pat00031
[화학식 3-8]
Figure pat00032
[화학식 3-9]
Figure pat00033
[화학식 3-10]
Figure pat00034
[화학식 3-11]
Figure pat00035
[화학식 3-12]
Figure pat00036
[화학식 3-13]
Figure pat00037
상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13에서,
M은 Cu, Co, VO(V=O), Zn, Pt 또는 In 이다.
예컨대, 상기 M은 Zn, VO(V=O) 또는 Cu일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 화합물을 착색제로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 고색 재현이 가능하고, 우수한 공정마진을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 청색 염료, 청색 안료, 적색 염료, 적색 안료 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 청색 염료는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00038
상기 화학식 4에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R31은 수소 원자 또는 할로겐기이고,
R32는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R33은 아크릴레이트기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure pat00039
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure pat00040
예컨대, 상기 청색 염료는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00041
[화학식 4-2]
Figure pat00042
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
Figure pat00043
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Figure pat00044
구체적으로, 상기 청색 염료는 상기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 사이클로헥실기를 포함함으로써, 내열성이 개선될 수 있고, 질소 원자에 치환된 페닐기가 메틸기를 포함함으로써, 내광성이 개선될 수 있으므로, 고색 좌표에서의 고휘도뿐만 아니라 내열성, 내광성 등의 내구성 또한 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 청색 안료는 입실론 청색(epsilon blue) 안료일 수 있다. 일 구현예에 따른 청색 착색제로 청색 안료를 사용할 경우, 베타 청색(beta blue) 안료보다 입실론 청색(epsilon blue) 안료를 사용하는 것이 휘도 향상에 도움이 된다.
예컨대, 상기 청색 안료는 C.I. Pigment Blue 15:6 일 수 있다.
예컨대, 상기 적색 안료는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 89 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위로 포함될 경우, 고색 좌표에서의 고휘도를 달성할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기 및/또는 히드록시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 옥심계 개시제 및 아세토페논계 개시제를 동시에 포함할 수 있다. 이 경우, 1종의 광중합 개시제만을 사용하는 경우보다 경화 효율을 높여 우수한 공정마진을 확보할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 옥심계 개시제는 상기 아세토페논계 개시제보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 옥심계 개시제가 아세토페논계 개시제와 같거나 보다 작은 함량으로 포함되는 경우, 감도가 낮아(감도 우수) 원하는 CD 구현이 가능해지게 된다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 경화제 및 용매를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 점착제 조성물 및 점착 필름에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 점착제 조성물은 최대흡수파장이 400nm 내지 435nm인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 (착색제로) 포함함으로써, 외부에서 들어오는 빛에 의해 패널 안에서 발생되는 난반사, 즉 반사에 의한 시인성 저하 문제를 개선할 수 있다. 시인성 개선을 위한 반사율 측정은 분광 측색계를 통하여 측정할 수 있다. 즉, 외부에서 패널에 들어간 빛이 패널 내부의 입자들에 의해 발생하는 난반사에 의해 시인성을 저하시키는 수준을 반사율을 통해 표시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.001 중량% 내지 0.01 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 0.01 중량% 내지 0.03 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 80 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 90 중량% 내지 97 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 바인더 수지는 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체 및/또는 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 관능기가 서로 다를 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 수산기, 카르복시산기 중 하나 이상을 제공하여 점착제 조성물이 자체 경화되게 할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 중 하나 이상; 및 이들과 공중합 가능한 단량체(이하, "제1 공중합 단량체")를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 단량체 혼합물 중 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상은 10mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께 포함시 굴곡성, 벤딩성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있는 점착필름을 구현할 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화 가능하게 하고 및/또는 점착필름의 점착력을 높이며 점착필름의 내구성을 높일 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점착력과 내구성이 좋아지고, 점착제 조성물의 숙성이 빨라지는 효과가 있을 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C6 내지 C20 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화가능하게 할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 산도가 높지 않아 피착체에 대한 부식 위험이 없고, 저항을 낮출 수 있고, 점착필름의 신뢰성이 높아지는 효과가 있을 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 공중합 단량체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상과 공중합하여, 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체를 형성하고, 점착필름의 매트릭스를 형성하거나 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
상기 제1 공중합 단량체는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 점착 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 50mol% 내지 99.99mol%, 구체적으로 50mol% 내지 95mol%, 95mol% 내지 99.9mol%, 55mol% 내지 90mol%, 60mol% 내지 85mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 기계적 강도가 높아질 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 비치환된 C4 내지 C12 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 제1 공중합 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 더 포함함으로써, 점착필름 포함 편광판의 연필경도를 더 높일 수도 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께, 편광판용 점착필름이 점착된 편광판의 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착 필름이 점착된 편광판은 점착필름 상에서의 편광판의 연필경도가 2H 이상, 더 구체적으로 2H 내지 3H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판을 편광판용 점착필름으로 유리 소재 등의 액정패널에 점착하더라도 편광판을 점착필름 없이 액정패널에 점착하는 경우 대비 연필경도가 크게 감소되지 않아서 편광판을 광학표시장치에 사용할 수 있다. 또한, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 함께 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 편광판용 점착필름의 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 특히, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 각각 호모 폴리머시 유리전이온도가 30℃이상 구체적으로 40℃내지 180℃가 됨으로써, 점착필름의 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 단량체 혼합물 중 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체: 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1:0.25 내지 1:2의 몰수비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 응집력 또는 강도가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 또는 고온에서 stress relaxation 효과 및 편광 필름의 휨 개선 효과를 있을 수 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%, 구체적으로 5mol% 내지 20mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높이고, 응집력이 높아진 효과가 있을 수 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다.
상기 "지환족기"는 질소, 산소 또는 황의 헤테로원자를 함유하지 않는 비-헤테로지환족기를 의미한다. 상기 "복소환"은 2 이상의 지환족기가 1개 이상의 탄소 원자를 공유하며 연결된 것을 의미한다.
구체적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레에트 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 함께 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%, 구체적으로 5mol% 내지 20mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 30℃에서 모듈러스가 높아지고, 응집력이 높아지는 효과가 있을 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 질소, 산소 또는 황 중 하나 이상을 함유하는 C4 내지 C9 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 공중합 단량체는 C1 내지 C3 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 아미드기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체 중 하나 이상의 단량체를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol% 및 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 95mol% 내지 99.99mol%의 공중합체일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 50mol% 내지 95mol%, 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 고응집력 및 고강도 효과가 있을 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 에폭시기, 옥세탄기 중 하나 이상을 제공하여 점착제 조성물이 가교제 없이 자체 경화되게 할 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 중 하나 이상; 및 이들과 공중합 가능한 단량체(이하, "제2 공중합 단량체")를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 단량체 혼합물 중 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상은 10mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께 포함시 굴곡성, 벤딩성, 경도, 공정성, 신뢰성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있는 점착필름을 구현할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화 가능하게 하고 및/또는 응집력 및 신뢰성이 좋아지는 효과를 구현할 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화가능하게 하고 및/또는 응집력 및 신뢰성이 좋아지는 효과를 구현할 수 있다. 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다. 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 옥세탄일(메타)아크릴레이트, 옥세탄일메틸(메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸(메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 제2 공중합 단량체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상과 공중합하여, 점착필름의 매트릭스를 형성하거나 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
상기 제2 공중합 단량체는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 상기 제2공중합 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 더 포함함으로써, 점착필름 포함 편광판의 연필경도를 더 높일 수도 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 각각의 구체적인 종류는 상기 제1 공중합 단량체에서 상술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 95mol% 내지 99.9mol%의 공중합체일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 50mol% 내지 95mol%, 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체의 유리전이온도는 각각 -55℃ 내지 -5℃, 구체적으로 -50℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 각각 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 될 수 있다. 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 각각 산가가 5mgKOH/g 이하, 더 구체적으로 0.01mgKOH/g 내지 3mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 피착체에 대해 직접적으로 또는 간접적으로 부식 방지 억제 효과를 구현할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 각각 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합온도는 65℃내지 70℃중합시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 열경화제일 수 있으며, 상기 아크릴계 바인더 수지를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위하여 사용되는 것으로 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 화합물, 상기 아지리딘계 화합물과 함께 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
상기 멜라민계 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%로 포함)되는 것이 점착력 또는 응집성의 면에서 바람직하다. 상기 경화제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 점착제의 점착력 또는 응집력이 다소 저하(불완전한 경화)되어 뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 상기 경화제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량%를 초과하는 경우 상용성이 다소 저하되어 표면이행이 일어날 수 있으며, 가교반응이 너무 진행되어 점착력이 다소 저하될 수 있고, 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 상기 점착제 조성물의 코팅성을 좋게 하고, 점착제 조성물의 자체 경화 반응을 저지할 수 있다. 용제는 당업자에게 알려진 통상의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 점착제 조성물에 대하여 잔부량, 예컨대 상기 점착제 조성물 총량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제에 대한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 실란커플링제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.05 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 대전방지제는 점착필름의 리워크시 정전기 발생을 억제하는 것으로, 통상의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 대전방지제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 포함)될 수 있다. 상기 대전방지제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 대전성의 측면에서 바람직하다. 상기 대전방지제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함되는 경우 대전방지성의 효과가 다소 떨어질 수 있으며, 상기 점착제 조성물 총량에 대해 5 중량% 초과로 포함되는 경우 점착제 조성물의 물성을 저하시키고 제조비용을 증가시키게 된다.
예컨대, 상기 대전방지제는 이온성 대전방지제일 수 있다. 상기 이온성 대전방지제는 알칼리 금속염, 이온성 액체 또는 이온성 고체일 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속염은 점착제와의 상용성이 다소 낮아 내구성이 부족할 수 있고, 상기 이온성 액체는 상기 점착제 소성물 내에서 유동성이 커서 경시변화에 따라 대전방지성능이 다소 저하될 수 있다. 요컨대, 내구성 및 대전방지성의 경시변화 안정성을 고려하면 상온(25℃)에서 고체상인 이온성 고체를 포함하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 대전방지제는 도데실피리딘늄 헥사플루오로포스페이트(KOEI), 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미드(3M), 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드(3M) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제는 흡수 파장 380 내지 420nm의 흡수 파장을 갖는 것일 수 있다. 여기서, 상기 "흡수 파장"이란 "최대 흡수 파장"을 일컬을 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 흡수 파장 범위를 가지는 자외선 흡수제를 포함 시 400nm 파장 이하의 영역에서 5% 이하의 투과율을 보일 수 있고, 이로 인하여 후술하는 편광판 및 이를 포함한 디스플레이 소자가 외부 자외선에 의해 손상을 입는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 자외선 흡수제는 전술한 흡수 파장의 범위를 만족한다면 이에 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용하는 자외선 흡수제를 적용할 수 있다. 예컨대 상기 자외선 흡수제는 2-히드록시-3((4-메톡시페닐)다이아제닐)-5-메틸벤질메타크릴레이트 또는 2-히드록시-5-메톡시-3-(5-트리플루오로메틸)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 상기 흡수 파장을 만족하기만 한다면 이에 한정되지 않는다.
상기 양이온 개시제는 양이온 광중합 개시제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 일반적으로 사용하는 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 예컨대, 광조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 일반식 [X]x+[Y]x-로 나타내는, 양이온과 음이온으로 이루어진 염 형태이며, 양이온의 구체적인 예로는 방향족디아조늄염, 방향족요오도늄염, 방향족 할로늄염, 방향족술포늄염 등을 들 수 있고, 음이온의 구체적인 예로는 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6), 헥사플루오로아루세네이트(AsF6), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6) 등을 들 수 있다. 이들 양이온 광중합 개시제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 개시제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 고형분 함량을 기준으로 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양이온 개시제가 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우 착색 접착제 조성물의 경화가 불충분하여 충분한 접착력 및 밀착력을 얻기 어려울 수 있으며, 상기 양이온 개시제가 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우 접착제층의 이온성 물질 함량 과다에 의해 흡습성이 증가하여 내구성이 다소 저하될 수 있다.
상기 이형제는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등일 수 있다. 예컨대, 상기 이형제로 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 내열성 측면에서 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이형제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 상기 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 접착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 리워크제(reworking agent), 접착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 함량을 조절하여 첨가가 가능하다.
일 구현예에 따른 점착제 조성물은 25℃에서 점도가 1,000cPs 내지 4,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 두께 조 절이 용이할 수 있고, 점착필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
상기 점착 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다. 에컨대, 상기 점착제 조성물을 이용하여 점착 필름의 제조에 적용될 수 있다.
예컨대, 편광자 보호필름 상에 전술한 점착제 조성물을 유동 주조법, 바코터(bar coater), 에어 나이프(air knife), 그라비아(gravure), 리버스 롤(reverse roll), 키스 롤(kiss roll), 스프레이(spray) 또는 블레이드(blade) 방법 등의 도포방법을 이용하여 적당한 전개방식으로 직접 도포한 후 건조(열경화)하여 점착제층을 형성한 후, 편광판과 적층함으로써 제조할 수 있다.
또한, 실리콘 코팅된 이형필름 상에 상기와 동일한 도포방법으로 점착필름을 형성한 뒤, 이를 롤압착 장치를 이용하여 박리력이 다른 실리콘 코팅된 이형필름을 적층하여 점착제 전사 테이프를 제조한 후 편광판에 점착함으로써 사용할 수 있다.
상기 점착필름은 열경화를 통하여 형성할 수도 있으나, 가교제로 자외선 경화형 화합물 및 광중합 개시제(전술한 양이온 광중합 개시제 등)가 사용되는 경우에는 편광판을 적층한 후에 이형필름 쪽에서 자외선을 조사하거나, 또는 롤압착 장치를 이용하여 박리력이 다른 실리콘 코팅된 이형필름을 적층한 후에 자외선을 조사(광경화)하여 제조할 수도 있다.
상기 점착필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 예컨대 7 ㎛ 내지 20 ㎛, 예컨대 10 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 점착필름의 두께가 상기 범위 내일 경우 점착성 및 내구성의 면에서 바람직하며, 박형의 소자에 적용이 가능한 이점이 있다.
적어도 일면에 점착필름이 구비된 상기 편광판에 있어서, 상기 편광판은 400nm 이하 파장의 투과율이 5% 이하이고, 455nm 이상 파장의 투과율이 40% 이상일 수 있다.
상기 편광판은 400nm 이하 파장의 투과율이 5% 이하이기 때문에 상기 편광판 또는 상기 편광판을 접합한 소자에 발생하는 손상을 방지할 수 있고, 455nm 이상 파장의 투과율이 40% 이상이기 때문에 청색 휘도가 감소되는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및/또는 상기 편광판을 포함하는 광학표시장치를 제공한다.
상기 광학표시장치는 화상표시장치로서, 액정표시장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상표시장치를 예시할 수 있다.
예컨대, 상기 광학표시장치는 액정표시장치일 수 있다. 일반적으로 액정표시장치는 백라이트(BLU), 편광판, 박막 트랜지스터(TFT), 액정셀, 컬러필터 및 편광판으로 구성되며, 상기 편광판은 일 구현예에 따른 편광판일 수 있고, 상기 컬러필터는 일 구현예에 따른 컬러필터일 수 있다. 예컨대, 상기 광학표시장치는 일 구현예에 따른 컬러필터의 적어도 한 면에 일 구현예에 따른 점착제층이 적층된 편광판이 구비된 것일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화학식 1로 표시되는 화합물의 합성)
하기 합성예 1 내지 합성예 13에서 합성된 화합물들의 중심금속 M은 모두 Zn이다.
합성예 1: 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 합성
둥근바닥 플라스크에 Terephthalaldehydic acid 30g(0.2 mol)을 넣고 여기에 propionic acid 600g을 첨가하여 교반시킨다. 반응물에 pyrrole 13.5g(0.2 mol)을 첨가한 후 반응물을 80℃로 올려 1 시간 동안 교반시킨 후 130℃로 가열하고 90분 동안 교반한 후 종결시킨다. 반응물을 실온(23℃으로 낮춘 뒤 여기에 아세톤 300g을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 필터링한다. 이 후 필터상에 존재하는 고체 화합물을 수거하여 아세톤으로 세정한 다음 건조하여 중간체(A) 8.3g을 합성하였다.
이 후 질소 분위기 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체(A) 3g(3.8 mmol)과 SOCl2 30g을 넣은 후 80℃로 12시간 동안 교반시킨 후 과량의 SOCl2는 증류를 통해 제거한다. 여기에 클로로포름 45g을 넣은 뒤 2-hydroxybenzofluoride 2.96g(18.24 mmol)과 트리에틸아민 1.85g(18.24 mmol)을 첨가한 뒤 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 10% NaCl 용액과 DI water로 세정하고 클로로폼으로 추출한다. 이후 증류를 통해 용매들을 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 중간체(B) 0.99g을 얻었다.
이 후 둥근바닥 플라스크에 상기에서 제조한 중간체(B) 0.9g(0.66 mmol)을 넣고 클로로포름 45g을 첨가하여 60℃로 교반한다. 다른 하나의 둥근바닥 플라스크에 Zn(OAc)2 (363mg, 1.98 mmol)을 넣은 후 MeOH 7g을 넣고 실온에서 교반하여 Zn(OAc)2을 용해시킨다. 이 후 Zn(OAc)2 용액을 상기 중간체(B)가 들어있는 플라스크에 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Methylene chloride(MC)로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 증류를 통해 용매를 제거한 뒤, 최소량의 MC로 반응물을 녹인 후 100g MeCN에 서서히 적가하여 침전시킨다. 침전물을 필터링 후 MeCN으로 세정한 다음 건조하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 포피린계 화합물 0.81 g(수율: 86 %)을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure pat00045
(M=Zn, MALDI-TOF: 1428 m/z)
합성예 2: 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 합성
둥근 바닥플라스크에 상기에서 얻은 중간체(B) 1g(0.73mmol)을 넣고 여기에 클로로포름 300g을 넣고 교반한다. N-chlorosuccinimide 214mg(1.61mmol)을 첨가한 뒤 60℃로 가열한다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 클로로포름으로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 이후 증류를 통해 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 중간체(C) 0.47g을 얻었다.
이 후 둥근바닥 플라스크에 상기에서 제조한 중간체(C) 0.9g(0.66 mmol)을 넣고 클로로포름 45g을 첨가하여 60℃로 교반한다. 다른 하나의 둥근바닥 플라스크에 Zn(OAc)2 (363mg, 1.98 mmol)을 넣은 후 MeOH 7g을 넣고 실온에서 교반하여 Zn(OAc)2을 용해시킨다. 이후 Zn(OAc)2 용액을 상기 중간체(B)가 들어있는 플라스크에 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Methylene chloride(MC)로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 증류를 통해 용매를 제거한 뒤, 최소량의 MC로 반응물을 녹인 후 100g MeCN에 서서히 적가하여 침전시킨다. 침전물을 필터링 후 MeCN으로 세정한 다음 건조하여 하기 화학식 3-2로 표시되는 포피린계 화합물 0.39g(수율: 79%)을 얻었다.
[화학식 3-2]
Figure pat00046
(M=Zn, (MALDI-TOF: 1496 m/z)
합성예 3: 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 합성
둥근 바닥플라스크에 상기에서 얻은 중간체(B) 1g(0.73mmol)을 넣고 여기에 1,1,2,2-tetrachloroethane 100g을 넣고 교반한다. 여기에 N-chlorosuccinimide (526mg, 3.94mmol)을 첨가한 뒤 100℃로 가열한다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 증류를 통해 용매를 제거한다음, 클로로폼으로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 이후 증류를 통해 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 중간체(D) 0.69g을 얻었다.
이 후 둥근바닥 플라스크에 상기에서 제조한 중간체(D) 0.9g(0.66 mmol)을 넣고 클로로포름 45g을 첨가하여 60℃로 교반한다. 다른 하나의 둥근바닥 플라스크에 Zn(OAc)2 (363mg, 1.98 mmol)을 넣은 후 MeOH 7g을 넣고 실온에서 교반하여 Zn(OAc)2을 용해시킨다. 이 후 Zn(OAc)2 용액을 상기 중간체(B)가 들어있는 플라스크에 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Methylene chloride(MC)로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 증류를 통해 용매를 제거한 뒤, 최소량의 MC로 반응물을 녹인 후 100g MeCN에 서서히 적가하여 침전시킨다. 침전물을 필터링 후 MeCN으로 세정한 다음 건조하여 하기 화학식 3-3으로 표시되는 포피린계 화합물 0.57g(수율: 79%)을 얻었다.
[화학식 3-3]
Figure pat00047
(M=Zn, MALDI-TOF: 1564 m/z)
합성예 4: 화학식 3-4로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 3,5-bis(trifluoromethyl)phenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-4로 표시되는 포피린계 화합물 0.78 g(수율: 79 %)을 얻었다.
[화학식 3-4]
Figure pat00048
(M=Zn, (MALDI-TOF: 1700 m/z)
합성예 5: 화학식 3-5로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 3,5-bis(trifluoromethyl)phenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-5로 표시되는 포피린계 화합물0.69 g(수율: 74 %)을 얻었다.
[화학식 3-5]
Figure pat00049
(M=Zn, MALDI-TOF: 1768 m/z)
합성예 6: 화학식 3-6으로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 3,5-bis(trifluoromethyl)phenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-6으로 표시되는 포피린계 화합물 0.59 g(수율: 69 %)을 얻었다.
[화학식 3-6]
Figure pat00050
(M=Zn, MALDI-TOF: 1836 m/z)
합성예 7: 화학식 3-7로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2-fluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-7로 표시되는 포피린계 화합물 1.5 g(수율: 88 %)을 얻었다.
[화학식 3-7]
Figure pat00051
(M=Zn, MALDI-TOF: 1228 m/z)
합성예 8: 화학식 3-8로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2-fluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-8로 표시되는 포피린계 화합물 0.92 g(수율: 75 %)을 얻었다.
[화학식 3-8]
Figure pat00052
(M=Zn, MALDI-TOF: 1296 m/z)
합성예 9: 화학식 3-9로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2-fluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-9로 표시되는 포피린계 화합물 0.71 g(수율: 79 %)을 얻었다.
[화학식 3-9]
Figure pat00053
(M=Zn, MALDI-TOF: 1364 m/z)
합성예 10: 화학식 3-10으로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2,6-difluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-10으로 표시되는 포피린계 화합물 1.3 g(수율: 84 %)을 얻었다.
[화학식 3-10]
Figure pat00054
(M=Zn, MALDI-TOF: 1300 m/z)
합성예 11: 화학식 3-11로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2,6-difluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-11로 표시되는 포피린계 화합물 1.05 g (수율: 75 %)을 얻었다.
[화학식 3-11]
Figure pat00055
(M=Zn, MALDI-TOF: 1368 m/z)
합성예 12: 화학식 3-12로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2,6-difluorophenol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 3-12로 표시되는 포피린계 화합물 0.55 g (수율: 72 %)을 얻었다.
[화학식 3-12]
Figure pat00056
(M=Zn, MALDI-TOF: 1436 m/z)
합성예 13: 화학식 3-13으로 표시되는 화합물의 합성
둥근바닥 플라스크에 벤즈알데히드 30g(0.283 mol)을 넣고 여기에 propionic acid 600g을 첨가하여 교반시킨다. 상기 교반된 반응물에 pyrrole 18.9g(0.283 mol)을 첨가한 후 온도를 80℃로 올려 1 시간 동안 교반시킨 후 130℃로 가열하고 90분 동안 교반한 후 반응을 종결시킨다. 반응물을 실온으로 낮춘 뒤 여기에 아세톤 300g을 넣고 실온에서 1시간 교반시킨 후 필터링한다. 이후 필터상에 존재하는 고체화합물을 수거하여 아세톤으로 세정한 다음 건조하여 중간체(E) 11.3g을 합성하였다.
이 후 둥근 바닥플라스크에 상기에서 얻어진 중간체(E) 11.3g(18.4 mmol)을 넣은 후, 여기에 chlorosulfonic acid 50g 과 Methylene chloride 200g을 넣고 실온에서 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 증류를 통해 용매 및 chlorosulfonic acid를 제거한 후 여기에 100g과 2-ethylhexylamine (14.3g 110.4mmol)을 넣고 실온에서 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 10% NaCl 용액과 DI water로 세정하고 Methylene chloride로 추출한다. 이 후 증류를 통해 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 중간체(F) 5.1g을 얻었다.
이 후 둥근바닥 플라스크에 상기에서 제조한 중간체(F) 0.9g(0.66 mmol)을 넣고 클로로포름 45g을 첨가하여 60℃로 교반한다. 다른 하나의 둥근바닥 플라스크에 Zn(OAc)2 (363mg, 1.98 mmol)을 넣은 후 MeOH 7g을 넣고 실온에서 교반하여 Zn(OAc)2을 용해시킨다. 이 후 Zn(OAc)2 용액을 상기 중간체(F)가 들어있는 플라스크에 첨가한 후 2시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Methylene chloride(MC)로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 증류를 통해 용매를 제거한 뒤, 최소량의 MC로 반응물을 녹인 후 100g MeCN에 서서히 적가하여 침전시킨다. 침전물을 필터링 후 MeCN으로 세정한 다음 건조하여 하기 화학식 3-13으로 표시되는 포피린계 화합물 2.5 g(수율: 90 %)을 얻었다.
[화학식 3-13]
Figure pat00057
(M=Zn, MALDI-TOF: 1378 m/z)
합성예 14: 화학식 3-14로 표시되는 화합물의 합성
하나의 둥근바닥 플라스크에 상기 중간체(F) 3.2g(2.58 mmol)을 넣고 클로로포름(chloroform) 160g을 첨가하여 60℃로 교반한다. 다른 하나의 둥근바닥 플라스크에 Zn(OAc)2 1.42g(7.74 mmol)을 넣은 후 MeOH 30g을 넣고 실온에서 교반하여 Zn(OAc)2을 용해시킨다. 이후 Zn(OAc)2 용액을 상기 중간체(B)가 들어있는 플라스크에 첨가한 후 2시간 동안 교반하며 반응시킨다. 반응이 종결되면 실온(23℃으로 온도를 낮춘 뒤 MC로 추출하고 10% NaCl 및 DI water를 이용하여 세정한다. 증류를 통해 용매들을 제거한 뒤, 최소량의 MC로 반응물을 녹인 후 100g MeCN에 서서히 적가하여 침전시킨다. 침전물을 필터링 후 MeCN으로 세정한 다음 건조하여 하기 화학식 3-14로 표시되는 화합물 3.1g(수율: 92%)을 얻었다.
[화학식 3-14]
Figure pat00058
(M=Zn, MALDI-TOF: 1200 m/z)
비교합성예 1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 4-(trifluoromethyl)benzaldehye를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 C-1로 표시되는 포피린계 화합물 3.5 g(수율: 91%)을 얻었다.
[화학식 C-1]
Figure pat00059
(MALDI-TOF: 948 m/z)
비교합성예 2: 화학식 C-2로 표시되는 화합물의 합성
2-hydroxybenzofluoride 대신 2-ethylhexylamine을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식 C-2로 표시되는 포피린계 화합물 1.6 g(수율: 90 %)을 얻었다.
[화학식 C-2]
Figure pat00060
평가 1: 최대흡수파장 및 몰흡광계수
질량분석법을 이용하여 합성예 1 내지 합성예 14, 비교합성예 1 및 비교합성예 2에서 합성된 화합물들을 각각 동정하였으며, 합성된 화합물들의 시클로헥사논 중에서의 최대흡수파장(λmax) 및 디클로로메탄에 대한 용해도를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 상기 용해도는 실온(20℃)에서 용매(PGMEA) 1000 cm3에 대해 각각의 화합물이 10 g 이상 용해되는지 여부를 확인하였다.
용해도 평가 기준
○: PGMEA 1000 cm3에 대해 10 g 이상 용해됨.
×: PGMEA 1000 cm3에 대해 10 g 이상 용해되지 않음.
최대흡수파장(λmax) (nm) 용해도 (%)
합성예 1 426 ○
합성예 2 429 ○
합성예 3 432 ○
합성예 4 423 ○
합성예 5 426 ○
합성예 6 431 ○
합성예 7 426 ○
합성예 8 428 ○
합성예 9 433 ○
합성예 10 424 ○
합성예 11 427 ○
합성예 12 429 ○
합성예 13 428 ○
합성예 14 426 ×
비교합성예 1 425 ×
비교합성예 2 426 ×
상기 표 1로부터, 일 구현예에 따른 화합물은 420nm 내지 435nm의 좁은 파장영역 대에서 가장 높은 흡광도를 가짐을 알 수 있으며, 유기용매에 대한 용해도 또한 우수함을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 및 비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 및 기타 첨가제를 넣고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A)착색제 (A-1) 1.5 - - - - - - -
(A-2) - 1.5 - - - - - -
(A-3) - - 1.5 - - - - -
(A-4) - - - 1.5 - - - -
(A-5) - - - - 1.5 - - -
(A-6) - - - - - 1.5 - -
(A-7) - - - - - - 1.5 -
(A-8) - - - - - - 1.5
(A-17) 16 16 16 16 16 16 16 16
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3 3
(C) 광중합성 화합물 9 9 9 9 9 9 9 9
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(D-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(E) 용매 (E-1) 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08
(E-2) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
(F) 기타 첨가제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(단위: g)
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 1 비교예 2
(A)착색제 (A-9) 1.5 - - - - - - -
(A-10) - 1.5 - - - - - -
(A-11) - - 1.5 - - - - -
(A-12) - - - 1.5 - - - -
(A-13) - - - - 1.5 - - -
(A-14) - - - - - 1.5 - -
(A-15) - - - - - - 1.5 -
(A-16) - - - - - - 1.5
(A-17) 16 16 16 16 16 16 16 16
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3 3
(C) 광중합성 화합물 9 9 9 9 9 9 9 9
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(D-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(E) 용매 (E-1) 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08 45.08
(E-2) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
(F) 기타 첨가제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(A) 착색제
(A-1) 합성예 1의 화합물(화학식 3-1로 표시되는 화합물)
(A-2) 합성예 2의 화합물(화학식 3-2로 표시되는 화합물)
(A-3) 합성예 3의 화합물(화학식 3-3으로 표시되는 화합물)
(A-4) 합성예 4의 화합물(화학식 3-4로 표시되는 화합물)
(A-5) 합성예 5의 화합물(화학식 3-5로 표시되는 화합물)
(A-6) 합성예 6의 화합물(화학식 3-6으로 표시되는 화합물)
(A-7) 합성예 7의 화합물(화학식 3-7로 표시되는 화합물)
(A-8) 합성예 8의 화합물(화학식 3-8로 표시되는 화합물)
(A-9) 합성예 9의 화합물(화학식 3-9로 표시되는 화합물)
(A-10) 합성예 10의 화합물(화학식 3-10으로 표시되는 화합물)
(A-11) 합성예 11의 화합물(화학식 3-11로 표시되는 화합물)
(A-12) 합성예 12의 화합물(화학식 3-12로 표시되는 화합물)
(A-13) 합성예 13의 화합물(화학식 3-13으로 표시되는 화합물)
(A-14) 합성예 14의 화합물(화학식 3-14로 표시되는 화합물)
(A-15) 비교합성예 1의 화합물(화학식 C-1로 표시되는 화합물)
(A-16) 비교합성예 2의 화합물(화학식 C-2로 표시되는 화합물)
(A-17) C.I. Pigment Blue 15:6 안료분산액 (SANYO社(사); 안료고형분 20%)
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (RY-25, Showadenko社(사))
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社(사))
(D) 광중합 개시제
(D-1) 옥심계 화합물(NCI831, adeka社(사))
(D-2) 아세토페논계 화합물(IRG369, Basf社(사))
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) (교화社(사))
(E-2) 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(EDM) (교화社(사))
(F) 첨가제
γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社(사))
평가 2: 감광성 수지막의 휘도
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 50mJ/cm2의 조건으로 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 KOH 현상액(111배 희석액)을 이용하여 수세액/현상액 = 1/0.8의 조건에서 60초 동안 현상하고, 다시 60초 동안 수세를 진행하여 현상 이력을 주었다. 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 색 시편(Color Chip)을 수득하였다.
상기 제작된 색 시편을 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 C 광원 기준 색 특성을 평가하였고, 색좌표값(Bx/By = 0.148/0.048)을 기준으로 휘도(Y)를 계산하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
휘도 (%)
실시예 1 8.72
실시예 2 8.89
실시예 3 8.94
실시예 4 8.84
실시예 5 8.75
실시예 6 8.60
실시예 7 8.71
실시예 8 8.77
실시예 9 8.92
실시예 10 8.83
실시예 11 8.78
실시예 12 8.86
실시예 13 8.79
실시예 14 7.41
비교예 1 3.23
비교예 2 3.33
상기 표 4로부터, 일 구현예에 따른 화합물을 사용할 경우, 적은 양으로도 충분히 우수한 휘도 및 고색 구현이 가능함을 확인할 수 있다.
(점착제 조성물의 합성)
실시예 15
아크릴계 바인더 수지(PL-8540; SAIDEN 화학) 78.583 중량%, 이소시아네이트계 경화제(H-AL; 지르카 세라믹) 0.236 중량%, 아지리딘계 경화제(HDU-P25; 제조사) 0.145 중량%, 이형제(MAC-2101; Soken) 0.028 중량%, 대전 방지제(FC-4400L; 3M) 1.336 중량%, 실란커플링제(KBM-403; shinetsu) 0.024 중량%, 합성예 1의 화합물 0.004 중량% 및 용제(MEK) 잔부량(19.644 중량%)을 혼합하여 실시예 15의 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 16
합성예 1의 화합물 대신 합성예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 17
합성예 1의 화합물 대신 합성예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 18
합성예 1의 화합물 대신 합성예 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 19
합성예 1의 화합물 대신 합성예 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 20
합성예 1의 화합물 대신 합성예 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 21
합성예 1의 화합물 대신 합성예 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 22
합성예 1의 화합물 대신 합성예 8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 23
합성예 1의 화합물 대신 합성예 9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 24
합성예 1의 화합물 대신 합성예 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 25
합성예 1의 화합물 대신 합성예 11의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 26
합성예 1의 화합물 대신 합성예 12의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 27
합성예 1의 화합물 대신 합성예 13의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 28
합성예 1의 화합물 대신 합성예 14의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1의 화합물 대신 비교합성예 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1의 화합물 대신 비교합성예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
평가 3: 점착필름의 색재현율 및 반사율
1. 색재현율 측정
실시예 15 내지 실시예 28, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 점착제 조성물을 도포 후 90℃에서 4분 동안 건조시키고, 23℃ 및 상대습도 55%에서 24시간 숙성시켜 점착필름을 제조하고, 이를 패널 일면(백라이트 반대쪽)에 부착한 후, 분광광도계(SR-3, 탑콘(Topcon)社)를 이용하여 색재현율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
2. 반사율 측정
실시예 15 내지 실시예 28, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 점착제 조성물을 이용하여 제조된 점착필름을 QD 패널에 접합하고, 분광측색계(CM-2600D, 미놀타(Minolta)社)를 이용하여 C-Light spectrum을 적용해 반사율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(단위: %)
색재현율 반사율
실시예 15 89.7 10.85
실시예 16 89.2 10.04
실시예 17 89.8 10.21
실시예 18 89.8 10.30
실시예 19 89.7 10.55
실시예 20 89.4 10.43
실시예 21 89.5 10.50
실시예 22 89.5 10.48
실시예 23 89.6 10.77
실시예 24 89.4 10.79
실시예 25 89.3 10.68
실시예 26 89.8 10.80
실시예 27 89.7 10.81
실시예 28 89.1 11.02
비교예 3 87.7 12.95
비교예 4 88.2 12.04
상기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 일 구현예에 따른 화합물을 적용한 실시예가, 일 구현예에 따른 화합물이 적용되지 않은 비교예보다, 색재현율도 높으면서 반사율도 저감되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    상기 화학식 1에서,
    M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 또는 *-S(=O)2NH-* 이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-C(=O)O-* 이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00062

    상기 화학식 2에서,
    R13은 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00063

    [화학식 2-2]
    Figure pat00064

    [화학식 2-3]
    Figure pat00065

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    R14는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 *-S(=O)2NH-* 이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00066

    [화학식 3-2]
    Figure pat00067

    [화학식 3-3]
    Figure pat00068

    [화학식 3-4]
    Figure pat00069

    [화학식 3-5]
    Figure pat00070

    [화학식 3-6]
    Figure pat00071

    [화학식 3-7]
    Figure pat00072

    [화학식 3-8]
    Figure pat00073

    [화학식 3-9]
    Figure pat00074

    [화학식 3-10]
    Figure pat00075

    [화학식 3-11]
    Figure pat00076

    [화학식 3-12]
    Figure pat00077

    [화학식 3-13]
    Figure pat00078

    상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-13에서,
    M은 Cu, Co, VO, Zn, Pt 또는 In 이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  8. 제7항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물, 바인더 수지, 경화제 및 용매를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제9항의 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름.
  12. 제11항의 점착 필름을 포함하는 편광판.
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