KR20200061942A - 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200061942A
KR20200061942A KR1020180147815A KR20180147815A KR20200061942A KR 20200061942 A KR20200061942 A KR 20200061942A KR 1020180147815 A KR1020180147815 A KR 1020180147815A KR 20180147815 A KR20180147815 A KR 20180147815A KR 20200061942 A KR20200061942 A KR 20200061942A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
polycarbonate resin
vinyl
impact strength
Prior art date
Application number
KR1020180147815A
Other languages
English (en)
Inventor
조윤주
이종욱
윤상화
김명욱
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020180147815A priority Critical patent/KR20200061942A/ko
Publication of KR20200061942A publication Critical patent/KR20200061942A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes

Abstract

내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 75~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 하소된 카올린 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

Description

내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate resin composition with improved chemical-resistance}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내열성 등의 우수한 특징으로 인하여 전자제품의 하우징, 인테리어 내외장재 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 많은 수요가 있으나, 기타 엔지니어링 플라스틱에 비해 내화학성이 매우 취약하여 시중에서 흔히 사용되는 여성 화장품, 방향제 등에 의해 외관 색상이 변하거나 크랙이 발생하고 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
특히 전기/전자 분야 및 자동차 부품 중에서 다양한 화학품과의 접촉을 요하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 자동차 판넬 버튼 부위, 내장 조명등 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 우수한 내화학성이 요구되기 때문에 많은 경우 도장 공정을 진행하여 내화학성을 부여하게 되는데, 이러한 도장 공정 또한 폴리카보네이트 소재의 특성을 저하시킬 수 있는 요인이 될 수 있기 때문에 소재 자체의 우수한 내화학 특성 구현에 대한 요구가 더욱 강조되고 있고, 이를 개선하기 위한 연구가 지속적으로 수행되어 왔다.
한국공개특허 제2015-0067248호는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 이를 포함한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 충분한 내화학성을 얻기 어려운 문제가 있다.
한편, 본 출원인은 특허출원 제2017-0158736호에서 폴리카보네이트와 복합 고무계 그라프트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 포함하는 수지 조성물을 제시한 바 있으나, 충분한 내화학성 달성을 위해서는 다량의 복합 고무계 그라프트 공중합체와 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용해야 하는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 75~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 하소된 카올린 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 복합 고무에, 1종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 복합 고무는 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분의 함량이 5~95중량%이고, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함량이 5~95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 피브릴을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 비구형 분말 형태이며, 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 종횡비를 만족하고, 최대 입자 직경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
a/b < 2
[수학식 2]
2 < a/c < 5
수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께임.
또한, 상기 하소된 카올린은 표면 처리되지 않은 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 하소된 카올린은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1-(CH2)n-M-(R2)3
화학식 1에서, M은 Ti 또는 Si이고, R1은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 아미노, 메르캅토, 아세톡시, 알콕시, 에폭시 또는 (메트)아크릴옥시이고, n은 1 내지 6의 정수이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 또는 OR3이고, 여기서 R3는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 알킬 에테르 또는 알킬 폴리에테르이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비닐 실란인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 Dupont 충격강도가 신너(thinner) 침지 후 100kg·cm 이상이고, 신너 침지 전/후 Dupont 충격강도 감소량이 50kg·cm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[측정방법]
직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하고, 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정함.
본 발명에 따르면 폴리카보네이트 수지에 복합 고무계 그라프트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더와 함께 하소된 카올린을 포함함으로써 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 향상시키는 경우 기계적 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 복합 고무계 그라프트 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더와 함께 하소된 카올린을 포함할 경우 우수한 내화학성을 나타내고, 더불어 하소된 카올린을 특정 화합물로 표면 개질하여 사용할 경우 폴리카보네이트 수지의 내화학성이 더욱 향상될 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 75~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 하소된 카올린 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 수지는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지한다. 본 발명에서는 최종 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성의 물성 밸런스를 위해 75~97중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 80~96중량%. 더욱 바람직하게는 86~95중량% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000일 수 있으며, 바람직하게는 15,000~80,000일 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있다. 중량평균분자량이 200,000 이상일 경우 유동성이 악화되어 가공성이 떨어질 수 있으며, 10,000 미만일 경우 충격강도 등의 물성이 감소할 수 있다. 가공성을 향상시키기 위하여 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지로서 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조는 통상적으로 사용되는 제조방법을 따를 수 있으며, 일례를 들면, 분자량 조절제 및 촉매의 존재하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)은 비스페놀이며, 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드록시페놀로 대체될 수 있고, 상기 다른 디히드록시페놀은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 플루오렌 등일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A의 중합체로 용융지수(300℃, 1.2㎏f)가 5~30g/10min인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는 10~20g/10min인 것이 사용될 수 있다. 상기 용융지수가 5g/10min 미만일 경우 가공온도가 높아져 성형이 어려울 수 있고, 30g/10min를 초과할 경우 강도가 취약해질 수 있다.
(B) 복합 고무계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 복합 고무에 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어진다. 바람직하게는 폴리오르가노실록산 고무 성분 5~95중량%와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 5~95중량%가 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 사용할 수 있다. 수지의 내화학성을 더욱 향상시키기 위한 관점에서, 더욱 바람직하게는 폴리오르가노실록산 고무 성분 65~95중량%와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 5~35중량%가 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 복합 고무의 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조는 가교한 망상구조를 한 두 종류의 고분자 망목이 서로 물려 합쳐진 상태 또는 그 상태에 있는 구조를 의미한다. 예컨대, IPN(Interpenetrating Polymer Network)형 고무는 각각 가교되어 있지만 서로 망상구조간의 화학결합은 없으며 가교폴리머의 블렌드라고도 한다. IPN의 제조는 단계적으로 가교하는 SIPN(Sequential IPN), 열경화와 광경화로 동시에 가교하는 SIN(Simultaneous IPN), 라텍스상으로 혼합하여 동시에 가교하는 LIPN(Latex IPN) 등을 이용할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합과 같은 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 에멀젼 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 조제한 다음, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 합성용 단량체를 폴리오르가노실록산 고무 라텍스의 고무 입자에 함침시킨 후, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 합성용 단량체를 중합해 상기 복합 고무를 제조할 수 있다.
상기 복합 고무 중 폴리오르가노실록산 고무 성분의 주골격으로서는 디메틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 중 단독 또는 2종 이상의 조합에서 선택되는 반복 단위를 가지는 중합체일 수 있다.
또한 상기 복합 고무 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 주골격으로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 반복 반위를 가지는 중합체일 수 있다.
상기 그라프트 중합은 복합 고무에 각종 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 것일 수 있다. 예컨대, 각종 비닐계 단량체를 상기 복합 고무의 라텍스에 더하여 자유 라디칼에 의해 개시되는 라디칼 중합을 1단 또는 다단계 에멀젼 중합으로 중합시킨 후, 얻어진 라텍스에 염화칼슘 등 금속 염을 투입하여 복합 고무계 그라프트 공중합체를 응고시켜 얻어낸다.
상기 비닐계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 알케닐 화합물, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 등의 메트 아크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물, N-페닐-말레이미드 등의 불포화 카르복실산의 유도체 등일 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물 중에 1~10중량% 함량으로 사용되며, 바람직하게는 2~8중량%, 더욱 바람직하게는 3~6중량% 함량으로 사용될 수 있다. 복합 고무계 그라프트 공중합체의 함량이 1중량% 미만일 경우 내화학성 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 기계적 강도 특성이 저하된다.
(C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
본 발명에서 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 종래의 결정성 수지 등을 대체하여 내화학성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 파우더의 형상에는 특별히 제한 없으나, 구형 또는 비구형상의 분말 형태가 바람직하게 사용될 수 있고, 내화학성을 더욱 향상시키는 관점에서 비구형의 분말 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더가 사용될 수 있다. 여기서, 비구형의 파우더 형상이란 실질적으로 구형의 형상을 제외한 파우더로서 특정의 형상을 가지지 않는 파우더를 의미한다.
상기 구형의 분말 형태를 사용할 경우 평균 입경이 0.01~500㎛인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 평균 입경은 바람직하게는 0.05~100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~50㎛, 가장 바람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.01㎛ 미만일 경우에는 내화학성 개량 효과가 미흡할 수 있고, 500㎛를 초과할 경우에는 배합에 앞서 분쇄를 필요로 하거나 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않고 성형품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
상기 비구형의 분말 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 내화학성을 향상시키기 위하여 하기 수학식 1 및 2에 따른 종횡비를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
[수학식 1]
a/b < 2
[수학식 2]
2 < a/c < 5
수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께이다.
이때, 상기 비구형 분말의 최대 입자 직경 a는 0.01~500㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 a는 바람직하게는 0.05~100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~50㎛, 가장 바람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다. a가 0.01㎛ 미만일 경우에는 내화학성 개량 효과가 미흡할 수 있고, 500㎛를 초과할 경우에는 배합에 앞서 분쇄를 필요로 하거나 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않고 성형품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 중량평균분자량은 내화학성 및 물성을 모두 고려할 때 10,000~1,000,000, 바람직하게는 50,000~300,000의 것이 사용될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 융점이 300℃ 이하로서, 사출 성형 시에 필름상으로 분산하여 층상박리를 일으킬 수 있고, 1,000,000을 초과하는 초고분자량의 것은 성형 시 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리 결합해 섬유상태로 되는 피브릴화가 발생되어 가공성이 떨어지며 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 복합 고무계 그라프트 공중합체와 함께 사용되어야 내화학성 증가 효과가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 사용할 경우 내화학성 증가 효과가 전혀 발현되지 않을 수 있으며, 복합 고무계 그라프트 공중합체와 함께 사용될 경우, 함께 사용되지 않을 경우에 비해 내화학성이 크게 향상된다. 다만, 그 효과는 비구형 분말 형태를 사용할 경우 더욱 더 현저하다.
본 발명에서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 전체 수지 조성물 중에 0.1~10중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 0.5~7중량%, 더욱 바람직하게는 1~5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내화학성 개선 효과가 미미하며, 10중량%를 초과할 경우에는 내화학성은 더 이상 증가하지 않고, 물성 저하를 초래할 수 있다.
(D) 하소된 카올린
본 발명에서는 최종 폴리카보네이트 수지 조성물의 우수한 내화학성 구현을 위해 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더와 함께 하소된 카올린을 포함한다.
천연 카올린의 주요 성분은 카올리나이트, 즉, Al2(OH)4[Si2O5]이며, 제2 성분은 장석, 운모 및 석영이다. 이러한 조성 이외에도, 카올리나이트 대신에 또는 그에 더하여 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 및 수화된 할로이사이트를 함유하는 카올린을 사용할 수도 있다. 본 발명에서 하소된 카올린은 카올린을 최소 500℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 열처리함으로써 히드록실기가 없어지며 얻어진 것이다. 이때, 하소 온도에 따라서 서로 다른 조성과 구조를 가지는 무수 알루미늄 실리케이트, 예컨대 Al2Si2O7, Al3Si4O12, Al2Si6O13 등이 얻어질 수 있다.
본 발명에서 하소된 카올린은 표면이 처리되지 않은 것과 표면이 처리된 것이 모두 사용될 수 있으나, 내화학성 향상의 극대화를 위해 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면 처리된 하소된 카올린이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
R1-(CH2)n-M-(R2)3
화학식 1에서, M은 Ti 또는 Si이고, R1은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 아미노, 메르캅토, 아세톡시, 알콕시, 에폭시 또는 (메트)아크릴옥시이고, n은 1 내지 6의 정수이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 또는 OR3이고, 여기서 R3는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 알킬 에테르 또는 알킬 폴리에테르이다.
상기 화합물에서 M은 Si인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬 실란, 아릴 실란, 에폭시 실란, 아미노실란(γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등), 메르캅토실란, 알콕시실란, 메타크릴옥시 실란(γ-메타크릴옥시프로필 트리히드록시실란 등), 비닐 실란 또는 비닐 알콕시실란(비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화합물에서 바람직한 잔기 R1, R2 및 R3는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬 또는 비닐기이며, 이들은 치환되거나 비치환될 수 있고, 임의로 헤테로 원자가 개재하는 것일 수도 있다. 여기서, R1, R2 및 R3는 각 경우에 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, R2 잔기 또는 R3 잔기가 동일한 것이 바람직하다.
탄화수소 잔기 R1, R2 및 R3의 예로서, 알킬 잔기(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 잔기, 헥실 잔기(n-헥실 잔기 등), 헵틸 잔기(n-헵틸 잔기 등), 옥틸 잔기(n-옥틸 잔기 등), 이소옥틸 잔기(2,2,4-트리메틸펜틸 잔기 등), 노닐 잔기(n-노닐 잔기 등), 데실 잔기(n-데실 잔기 등), 도데실 잔기(n-도데실 잔기 등) 및 옥타데실 잔기(n-옥타데실 잔기 등)), 시클로알킬 잔기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 잔기 및 메틸시클로헥실 잔기), 아릴 잔기(예컨대, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 잔기), 알카릴 잔기(예컨대, o-, m-, p-톨릴 잔기, 크실릴 잔기 및 에틸 페닐 잔기) 및 아릴알킬 잔기(예컨대 벤질 잔기, α- 및 β-페닐에틸 잔기)를 들 수 있다.
치환된 탄화수소 잔기 R1, R2 및 R3의 예로서는, 할로겐화 알킬 잔기(예컨대, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로헥실에틸 잔기) 및 할로겐화 아릴 잔기(예컨대, p- 클로로페닐 및 p-클로로벤질 잔기)를 들 수 있다.
잔기 R1, R2 및 R3의 다른 예로서는, 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐 잔기, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피오닐 잔기를 들 수 있다.
본 발명에서 잔기 R1은 비닐 또는 아미노인 것이 바람직하고, 비닐인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 잔기 R3는 수소, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 내화학성을 증대시킨다는 관점에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면 개질된 카올린을 보다 적합하게 사용할 수 있으나, 경우에 따라 표면 개질되지 않은 카올린과 표면 개질된 카올린 중 2종 이상의 카올린을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 카올린의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 카올린의 입자 크기가 0.1㎛ 미만일 경우 수지 가공 시 분산이 어려워 가공성이 저하될 수 있으며, 반대로 그 입자 크기가 10㎛를 초과할 경우 판상 결정의 형상이 표면으로 돌출될 수 있다.
본 발명에서 상기 하소된 카올린은 전체 수지 조성물 중에 0.1~10중량% 포함되며, 바람직하게는 0.1~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량% 포함될 수 있다. 카올린 함량이 0.1중량% 미만일 경우 내화학성 개선 효과가 미미하며, 10중량%를 초과할 경우 사출성형 시 카올린이 표면으로 돌출되는 등의 가공상 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 무기 충진제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 난연제, 향균제, 광안정제, 활제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링 강화제, 열안정제, 가소제, 쇄 연장제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가함으로써 다양한 용도로 응용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조는 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 수지 조성물과 다른 태양으로서, 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내화학성이 우수하기 때문에 전자전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터, 산업재 등에 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 복합 고무계 그라프트 공중합체, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 하소된 카올린의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
에스테르 교환반응으로 제조되고, 용융지수(300℃, 1.2㎏f)가 11g/10min 및 중량평균분자량이 25,000~35,000인 폴리카보네이트 수지(PC-1100S, 롯데케미칼)를 사용하였다.
(B) 복합 고무계 그라프트 공중합체
폴리오르가노실록산 고무 92중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 8중량%를 함유하고, 두 고무 성분이 서로 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지며 메틸 메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 이루어진 복합 고무계 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
평균 입자 크기(ISO 13320에 의해 측정)가 8㎛인 비구형의 분말형 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더(Dyneon TF-9205, 3M사)를 사용하였다. 종횡비는 a/b = 1.5~2, a/c = 2~5이다.
(D-1) 실리카가 결합된 하소된 카올린
평균 입자 크기가 2.0㎛인 비닐 실란으로 개질된 하소(900~1000℃에서 열처리)된 카올린을 사용하였다.
(D-2) 개질되지 않은 하소된 카올린
평균 입자 크기가 2.0㎛인 개질되지 않은 하소(900~1000℃에서 열처리)된 카올린을 사용하였다.
실시예 1
(A) 폴리카보네이트 수지 94중량%, (B) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량%, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 1중량% 및 (D-1) 표면 개질된 하소된 카올린 1중량% 함량으로 혼합하고, 300℃로 가열된 이축 압출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 칩 상태로 만든 후 열풍건조기를 이용하여 120℃에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 시편을 사출 성형하였다. 한편, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 혼련 시 수지 조성물의 가수분해 및 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 4
실시예 1에서 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 함량(단위: 중량%)으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
시험예
상기 제조된 각 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 DuPont 충격강도 및 내화학성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여, 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하였다. 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정하였다.
Figure pat00001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 복합 고무계 그라프트 공중합체, (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 하소된 카올린을 특정 함량비로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 유사한 조성비를 갖되 (D) 하소된 카올린을 사용하지 않은 경우에 비하여(비교예 1과 실시예의 비교, 비교예 2와 실시예 2 및 3의 비교, 비교예 3과 실시예 4의 비교) 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량이 적은 것으로 미루어 내화학성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
다만, (D) 하소된 카올린의 바람직한 함량 범위 내에서 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 함량이 상대적으로 적거나(실시예 1) 과도할 경우(실시예 5), 반대로 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 바람직한 함량 범위 내에서 (D) 하소된 카올린의 함량이 상대적으로 과도할 경우(실시예 6 내지 8)에는 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량이 다소 증가하는 것으로부터, 신너 침지 후 DuPont 충격강도가 높고, 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량을 최소화하도록 하는 이상적인 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 하소된 카올린의 함량 범위가 존재한다는 사실을 확인할 수 있다.
한편, 동일한 함량 조건에서 (D) 성분으로 개질되지 않은 하소된 카올린(D-2)을 사용할 경우(실시예 9) 보다는 표면 개질된 하소된 카올린(D-1)을 사용할 경우(실시예 3) 내화학성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 폴리카보네이트 75~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 하소된 카올린 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 복합 고무에, 1종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복합 고무는 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분의 함량이 5~95중량%이고, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함량이 5~95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 피브릴을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 비구형 분말 형태이며, 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 종횡비를 만족하고, 최대 입자 직경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [수학식 1]
    a/b < 2
    [수학식 2]
    2 < a/c < 5
    수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하소된 카올린은 표면 처리되지 않은 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하소된 카올린은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    R1-(CH2)n-M-(R2)3
    화학식 1에서, M은 Ti 또는 Si이고, R1은 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 아미노, 메르캅토, 아세톡시, 알콕시, 에폭시 또는 (메트)아크릴옥시이고, n은 1 내지 6의 정수이고, R2는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐 또는 OR3이고, 여기서 R3는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 시클로알킬, 비닐, 알킬 에테르 또는 알킬 폴리에테르이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비닐 실란인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 Dupont 충격강도가 신너(thinner) 침지 후 100kg·cm 이상이고, 신너 침지 전/후 Dupont 충격강도 감소량이 50kg·cm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [측정방법]
    직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하고, 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정함.
KR1020180147815A 2018-11-26 2018-11-26 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 KR20200061942A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180147815A KR20200061942A (ko) 2018-11-26 2018-11-26 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180147815A KR20200061942A (ko) 2018-11-26 2018-11-26 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200061942A true KR20200061942A (ko) 2020-06-03

Family

ID=71087832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180147815A KR20200061942A (ko) 2018-11-26 2018-11-26 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200061942A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5341772B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品
JP5485564B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
KR20100071486A (ko) 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
JP6797350B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
US11708455B2 (en) Flame-retardant polycarbonate composition
JP2013514412A (ja) 良好な機械的特性を示す、防炎性、改良された耐衝撃性、耐引掻性ポリカーボネート成形材料
CN110709437B (zh) 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成形体
JP4971590B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
CN108368333B (zh) 热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品
KR20120030037A (ko) 수지 조성물 및 그 제조 방법
JP2015004051A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP3330783B2 (ja) ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
WO2000046293A1 (fr) Materiau ignifugeant, procede de production et composition ignifugeante a base de resine renfermant ce materiau
KR20200061942A (ko) 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102197617B1 (ko) 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물
JP5254816B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、成形体の製造方法
KR101820243B1 (ko) 난연 및 내충격성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101767115B1 (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20210062174A (ko) 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물
JP3393618B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
KR20130075313A (ko) 난연성이 우수한 광확산성 열가소성 수지 조성물
KR20090072345A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품
JP3373334B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006160879A (ja) ポリカーボネート組成物の無機充填材用分散剤、ポリカーボネート組成物及びポリカーボネート組成物の製造方法
JP2001139790A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E601 Decision to refuse application