KR20200059251A - 경화성 실리콘 조성물 및 광 반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 광 반도체 장치 Download PDF

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토모히로 이무라
카즈히로 니시지마
영진 박
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듀퐁 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키 가이샤
다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

[과제] 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 시간이 지남에 따른 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 제공한다. [해결 수단] 적어도 다음을 포함하는 경화성 실리콘 조성물: (A) 평균 조성식으로 표시되고 분자 중에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 유기 폴리실록산; (B) 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자-결합 수소 원자를 갖고, 수소 원자 이외의 규소 원자-결합 기의 적어도 5 몰%가 아릴 기인 유기폴리실록산; (C) 평균 단위식으로 표시되고 알케닐 기, 아릴 기 및 에폭시-함유 유기 기를 갖는 유기폴리실록산; 및 (D) 히드로실릴화 촉매.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 광 반도체 장치
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 제조된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화되는 경우 우수한 투명성, 전기 절연성, 내열성 및 내후성을 갖는 경화물을 형성하며, 따라서 전기/전자 부품의 실란트, 접착제 및 코팅으로 사용된다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 예로는 알케닐 기 및 페닐 기를 갖는 유기폴리실록산; 분자당 규소 원자-결합 수소 원자(들)를 갖는 유기폴리실록산;
에폭시-함유 유기 기 및 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산;
및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 1 참조); 및
분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 가지며, 모든 규소 원자-결합 유기 기의 적어도 30 몰%가 아릴 기인 유기폴리실록산;
분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합 수소 원자를 가지며, 모든 규소 원자-결합 유기 기의 적어도 15 몰%가 아릴 기인 유기폴리실록산;
분자당 모든 규소 원자-결합 유기 기의 적어도 5 몰%가 알케닐 기이고, 적어도 15 몰%가 아릴 기이고 적어도 10 몰%가 에폭시-함유 유기 기인 유기폴리실록산;
및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물(특허 문헌 2 참조)이 있다.
이러한 경화성 실리콘 조성물을 발광 다이오드(LED)와 같은 광 반도체 장치에서의 발광 소자의 실란트로서 사용하는 경우, 발광 소자에서 방출되는 광의 파장을 변환시키고, 따라서 이 경화성 실리콘 조성물에 형광체가 포함된다. 그러나 이러한 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 제조된 광 반도체 장치는 광 추출 효율이 불충분하고 시간이 지남에 따라 광 추출 효율이 변한다는 점에서 불리한 것으로 공지되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-008996호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-001335호 공보
본 발명의 목적은 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고 시간이 지남에 따른 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것, 및 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고 시간이 지남에 따른 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
적어도 (A) 하기 평균 조성식으로 표시되는 유기폴리실록산:
Ｒ１１ ａＳｉＯ(４-ａ)/２
(식 중, R11은 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타내며, 분자당, 적어도 2개의 R11 기는 알케닐 기이며, 모든 R11 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, a는 0.6~2.2의 수임);
(B) 분자당 2개 이상의 규소 원자-결합 수소 원자를 가지며, 수소 원자 이외의 규소 원자-결합 기의 적어도 5 몰%가 아릴 기인 유기폴리실록산{성분 (A) 중 알케닐 기 1 몰당 본 성분 중 규소 원자-결합 수소 원자 0.1~5몰이 존재하도록 하는 양};
(C) 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(Ｒ２３ ２ＳｉＯ２/２)ｄ(Ｒ２３ ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＸＯ１/２)ｆ
{식 중, R21은 아릴 기를 나타내며, R22는 알케닐 기를 나타내며, R23은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타내며, 분자당 R21, R22 및 R23 기의 합계에 대하여 적어도 5 몰%가 알케닐 기이며, 적어도 15 몰%가 아릴 기이며, 적어도 10 몰%가 에폭시-함유 유기 기이며, X는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, b~f는 각각, b~e의 합계가 1일 때, b가 양수이고, c가 양수이고, d가 0 또는 양수이고, e가 0 또는 양수이고, f가 0~0.02의 수이고, c/b가 0.1~5의 수이고, b + c가 0.2~0.8의 수이도록 하는 수임}{성분 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부당 0.1~20 질량부}; 및
(D) 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 양의 히드로실릴화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 성분 (A)는 바람직하게는 하기 일반식:
Ｒ１２ ３ＳｉＯ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２ ３
(식 중, R12는 독립적으로 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기를 나타내며, 분자당, 적어도 2개의 R12 기는 알케닐 기이며, 모든 R12 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, m은 5~1000의 정수임)으로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
(Ｒ１２ＳｉＯ３/２)ｇ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ２/２)ｈ(Ｒ１２ ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＳｉＯ４/２)ｊ(ＹＯ１/２)ｋ
{식 중, R12는 상기에 기술된 바와 같으며, 분자당, 적어도 2개의 R12 기는 알케닐 기이며, 모든 R12 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, Y는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, g~k는 각각, g~j의 합계가 1일 때, g가 양수이고, h가 0 또는 양수이고, i가 0 또는 양수이고, j가 0~0.3의 수이고, k가 0~0.4의 수이고, h/g가 0~10의 수이고, i/g가 0~5의 수이도록 하는 수임}으로 표시되는 분지형 유기폴리실록산이다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 성분 (B)는 바람직하게는 하기 일반식:
Ｒ３１ ３ＳｉＯ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ３１ ３
(식 중, R31은 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기를 나타내며, 분자당 적어도 2개의 R31 기는 수소 원자이며, 수소 원자를 제외한 모든 R31 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, n은 1~1000의 정수임)로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
(Ｒ３１ＳｉＯ３/２)ｐ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ２/２)ｑ(Ｒ３１ ３ＳｉＯ１/２)ｒ(ＳｉＯ４/２)ｓ(ＺＯ１/２)ｔ
{식 중, R31은 상기에 기술된 바와 같으며, 분자당, 적어도 2개의 R31 기는 수소 원자이며, 수소 원자를 제외한 모든 R31 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, Z는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, p~t는 각각, p~s의 합계가 1일 때, p가 양수이고, q가 0 또는 양수이고, r이 0 또는 양수이고, s가 0~0.3의 수이고, t가 0~0.4의 수이고, q/p가 0~10의 수이고, r/p가 0~5의 수이도록 하는 수임}로 표시되는 분지형 유기폴리실록산이다.
또한 본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 질량부당 (D) 히드로실릴화 억제제 0.0001~5 질량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자가 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 형성할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 광 반도체 장치는 광 추출 효율이 양호하고, 시간이 지남에 따른 이의 변화율이 작다는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 상세히 설명할 것이다. 성분 (A)는 하기 평균 조성식으로 표시되는 유기폴리실록산이다:
Ｒ１１ ａＳｉＯ(４-ａ)/２
식 중, R11은 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타내며, R11의 1가 탄화수소 기의 구체적인 예로는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 기; 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페네틸 기; 및 할로겐-치환 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오르프로필 기가 있다. 분자당 적어도 2개의 R11 기는 알케닐 기이다. 이러한 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기이다. 또한, 생성된 경화물은 그의 광의 굴절, 반사, 산란 등으로 인한 감쇠가 작기 때문에 분자당 모든 R11 기의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰% 또는 적어도 20 몰%는 아릴 기이다. 이러한 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이다. 또한, 본 발명의 목적에 불리하지 않은 선에서 R11 기의 일부는 알콕시 기 또는 히드록실 기일 수 있다. R11의 알콕시 기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기가 있다.
또한 식 중, a는 0.6~2.2의 범위의 수, 바람직하게는 0.8~2.2의 범위의 수 또는 1.0~2.2의 범위의 수이다. 이것은 a가 상기 범위의 하한치보다 큰 경우 본 발명의 조성물의 취급 및 작업성이 향상되고, a가 상기 범위의 상한치보다 작은 경우 본 발명의 조성물의 경화시에 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 향상되기 때문이다.
성분 (A)의 분자 구조와 관련하여 특별한 제한은 없으며; 예를 들어, 이것은 선형, 일부 분지를 갖는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있거나, 또는 선형 및 분지형의 2가지 유형의 구조를 가질 수 있다. 성분 (A)는 이러한 분자 구조를 갖는 1종의 유기폴리실록산 또는 2종 이상의 이러한 유기폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
이러한 성분 (A)는 바람직하게는 하기 일반식:
Ｒ１２ ３ＳｉＯ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２ ３으로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
(Ｒ１２ＳｉＯ３/２)ｇ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ２/２)ｈ(Ｒ１２ ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＳｉＯ４/２)ｊ(ＹＯ１/２)ｋ으로 표시되는 분지형 유기폴리실록산이다.
식 중, R12는 독립적으로 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기이며, R11의 예로서 상기에 언급된 것과 동일한 기를 예로 들 수 있다. 그러나, 분자당 적어도 2개의 R12 기는 알케닐 기이다. 이러한 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기이다. 또한, 생성된 경화물은 그의 광의 굴절, 반사, 산란 등으로 인한 감쇠가 작기 때문에 분자당 모든 R12 기의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰% 또는 적어도 20 몰%는 아릴 기이다. 이러한 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이다.
식 중, Y는 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타낸다. 알콕시 기 Y의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기가 있다.
또한 식 중, m은 5~1000의 범위의 정수, 바람직하게는 5~500의 범위의 정수, 10~500의 범위의 정수, 5~300의 범위의 정수 또는 10~300의 범위의 정수이다. 이것은 m이 상기 범위의 하한치보다 큰 경우 본 발명의 조성물의 경화시에 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되고, m이 상기 범위의 상한치보다 작은 경우 본 발명의 조성물의 취급 및 작업성이 향상되기 때문이다.
또한 식 중, g~k는 각각, g~j의 합계가 1일 때, g가 양수이고, h가 0 또는 양수이고, i가 0 또는 양수이고, j가 0~0.3의 수이고, k가 0~0.4의 수이고, h/g가 0~10의 범위의 수이고, i/g가 0~5의 범위의 수이고; 바람직하게는, g가 0.1~0.9의 범위의 수이고, h가 0~0.6의 범위의 수이고, i가 0~0.8의 범위의 수이도록 하는 수이다. 이것은 g가 상기 범위의 하한치보다 큰 경우 본 발명의 조성물의 경화물의 기계적 강도가 향상되고, g가 상기 범위의 상한치보다 작은 경우 경화물의 가요성이 향상되기 때문이다. 또한 이것은 h와 i가 상기 범위 내인 경우 경화물의 기계적 강도가 향상되기 때문이다.
성분 (B)는 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산이다. 성분 (B) 중의 (수소 원자 이외의) 규소 원자-결합 기의 예로는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기가 있으며, 구체적인 예로는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 기; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페네틸 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기가 있다. 생성된 경화물은 그의 광의 굴절, 반사, 산란 등으로 인한 감쇠가 작기 때문에 분자당, (수소 원자 이외의) 규소 원자-결합 기의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰% 또는 적어도 20 몰%가 아릴 기이다. 또한, 본 발명의 목적에 불리하지 않은 선에서, 알콕시 기 또는 히드록실 기가 분자 중의 규소 원자에 결합될 수 있다. 이러한 알콕시 기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기가 있다.
성분 (B)의 분자 구조와 관련하여 특별한 제한은 없으며; 예를 들어, 이것은 선형, 일부 분지를 갖는 선형, 분지형 또는 환상일 수 있거나, 또는 선형 및 분지형의 2가지 유형의 구조를 가질 수 있다. 성분 (B)는 또한 이러한 분자 구조를 갖는 1종의 유기폴리실록산 또는 2종 이상의 이러한 유기폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
이러한 성분 (B)는 바람직하게는 하기 일반식:
Ｒ３１ ３ＳｉＯ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ３１ ３으로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
(Ｒ３１ＳｉＯ３/２)ｐ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ２/２)ｑ(Ｒ３１ ３ＳｉＯ１／２)ｒ(ＳｉＯ４/２)ｓ(ＺＯ１/２)ｔ으로 표시되는 분지형 유기폴리실록산이다.
식 중, R31은 독립적으로 수소 원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 1가 탄화수소 기 R31의 구체적인 예로는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 기; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페네틸 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오르프로필 기가 있다. 분자당 적어도 2개의 R31 기는 수소 원자이다. 또한, 생성된 경화물은 그의 광의 굴절, 반사, 산란 등으로 인한 감쇠가 작기 때문에 분자당 (수소 원자를 제외한) 모든 R31 기의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%, 적어도 15 몰% 또는 적어도 20 몰%는 아릴 기이다. 이러한 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이다.
식 중, Z는 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타낸다. 알콕시 기 Z의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기가 있다.
또한 식 중, n은 1~1000의 범위의 정수, 바람직하게는 1~500의 범위의 정수, 1~300의 범위의 정수, 1~100의 범위의 정수 또는 1~50의 범위의 정수이다. 이것은 n이 상기 범위의 하한치보다 큰 경우 본 발명의 조성물이 안정하고, n이 상기 범위의 상한치보다 작은 경우 본 발명의 조성물의 취급 및 작업성이 향상되기 때문이다.
또한 식 중, p~t는 각각, p~s의 합계가 1일 때, p가 양수이고, q가 0 또는 양수이고, r이 0 또는 양수이고, s가 0~0.3의 수이고, t가 0~0.4의 수이고, q/p가 0~10의 수이고, r/p가 0~5의 수이고, 바람직하게는, p가 0.1~0.6의 수이고, r이 0.3~0.9의 수이도록 하는 수이다. 이것은 p~t가 상기 범위 내에 있는 경우 생성된 경화물의 기계적 강도가 향상되기 때문이다.
성분 (B)의 양은 성분 (A) 중의 알케닐 기 1 몰당 규소 원자-결합 수소 원자가 0.1~5 몰의 범위, 바람직하게는 0.5~5 몰의 범위, 0.5~3 몰의 범위, 또는 0.5~2 몰의 범위가 되게 하는 양이다. 이것은 성분 (B)의 양이 상기 범위의 하한치 미만일 경우, 생성된 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 성분 (B)의 양이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 생성된 경화물의 내열성이 감소하는 경향이 있기 때문이다.
성분 (C)는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산이다:
(Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(Ｒ２３ ２ＳｉＯ２/２)ｄ(Ｒ２３ ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＸＯ１/２)ｆ
식 중, R21은 아릴 기이고, 예로는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기가
있으며, 이것은 바람직하게는 페닐 기이다.
식 중, R22는 알케닐 기이며, 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기가 있고, 이것은 바람직하게는 비닐 기이다.
또한 식 중, R23은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기, 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타낸다. R23의 알킬 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 기가 있으며, 이것은 바람직하게는 메틸 기이다. R23의 알케닐 기의 구체적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기가 있으며, 이것은 바람직하게는 비닐 기이다. R23의 아릴 기의 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기가 있으며, 이것은 바람직하게는 페닐 기이다. R23의 에폭시-함유 유기 기의 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, 3,4-에폭시부틸 및 5,6-에폭시헥실 기가 있으며, 이것은 바람직하게는 3-글리시독시프로필 기이다.
분자당, R21, R22 및 R23 기의 합계의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 8 몰%가 알케닐 기이다. 이것은 알케닐 기의 함량이 상기 하한치보다 높은 경우, 생성된 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
분자당, R21, R22 및 R23 기의 합계의 적어도 15 몰%, 바람직하게는 적어도 25 몰%가 아릴 기이다. 이것은 아릴 기의 함량이 상기 하한치보다 높은 경우 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 생성된 경화물의 굴절률이 증가하기 때문이다.
또한, 분자당, R21, R22 및 R23 기의 합계의 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 20 몰%가 에폭시-함유 유기 기이다. 이것은 에폭시-함유 유기 기의 함량이 상기 하한치보다 높은 경우 케이스 수지와 같은 기재에 대한 접착성이 향상되기 때문이다.
식 중, X는 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타낸다. 알콕시 기 X의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기가 있다.
또한 식 중, b~f는 각각, b~e의 합계가 1일 때, b가 양수이고, c가 양수이고, d가 0 또는 양수이고, e가 0 또는 양수이고, f가 0~0.02의 수이고, c/b가 0.1~5의 수이고, c + b가 0.2~0.8의 수이도록 하는 수이다. 이것은 b~f가 상기 범위 내인 경우 본 발명의 조성물이 적절한 경화성을 나타내고, 본 발명의 조성물을 광 반도체 장치의 발광 소자 실란트로서 사용하는 경우 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 작은 변화율이 달성될 수 있기 때문이다.
성분 (C)의 25℃에서의 점도와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 이것은 바람직하게는 100~50,000 mPa·s의 범위 또는 1,000~20,000 mPa·s의 범위이다. 이것은 성분 (C)의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우 케이스 수지와 같은 기재에 대한 본 발명의 조성물의 접착성이 향상되기 때문이다.
성분 (C)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부당 0.1~20 질량부의 범위, 바람직하게는 0.1~10 질량부의 범위, 또는 0.2~10 질량부의 범위 내이다. 이것은 성분 (C)의 양이 상기 하한치보다 많은 경우, 생성된 광 반도체 장치로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 작은 변화율이 달성될 수 있으며, 성분 (C)의 양이 상기 상한치보다 적은 경우, 생성된 경화물의 변색이 억제될 수 있기 때문이다.
성분 (D)는 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하기 위한 히드로실릴화 촉매이다. 성분 (D)의 예로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 있으며, 백금계 촉매가 본 발명의 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 백금계 촉매의 예로는 백금 미세 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카르보닐 착체가 있으며, 백금-알케닐실록산 착체가 특히 바람직하다.
알케닐실록산의 예로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산; 이러한 알케닐실록산의 메틸 기의 일부를 에틸 기, 페닐 기 등으로 치환함으로서 수득되는 치환 알케닐실록산; 및 이러한 알케닐실록산의 비닐 기의 일부를 알릴 기, 헥세닐 기 등으로 치환함으로써 수득되는 치환 알케닐실록산이 있다. 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 특히 바람직하며, 그 이유는 상기 백금-알케닐실록산 착체가 양호한 안정성을 갖기 때문이다.
또한, 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 백금-알케닐실록산 착체에 알케닐실록산, 예컨대 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 또는 유기실록산 올리고머, 예컨대 디메틸실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고; 알케닐실록산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (D)의 양은 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 양이며, 구체적으로, 이것은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 대하여 성분 (D) 중의 금속 원자의 질량 단위가 0.01~500 ppm의 범위, 0.01~100 ppm의 범위, 또는 0.01~50 ppm의 범위가 되게 하는 양이다. 이것은 성분 (D)의 양이 상기 범위의 하한치 미만인 경우 본 발명의 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 성분 (D)의 양이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 생성된 경화물의 착색과 같은 문제가 있을 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물의 취급 및 작업성을 향상시키기 위해 (E) 히드로실릴화 억제제가 포함될 수 있다. 이러한 성분 (E)의 예로는 알킨 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 에닌 화합물(enyne compound), 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 및 벤조트리아졸이 있다.
성분 (E)의 양과 관련하여 특별한 제한은 없으며, 이것은 상기 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 질량부당 0.0001~5 질량부의 범위, 바람직하게는 0.0001~2 질량부의 범위 내이다. 이것은 성분 (E)의 양이 상기 범위의 하한치보다 많은 경우 본 발명의 조성물의 포트 수명(pot-life) 및 작업성이 향상되고, 이것이 상기 범위의 상한치보다 적은 경우 본 발명의 조성물의 경화성이 향상되기 때문이다.
본 발명의 조성물은 투명한 경화물을 형성하며, 따라서 이것은 렌즈 재료 등에 사용될 수 있고; 더욱이, 본 발명의 조성물의 경화물로 봉지되거나 코팅되는 발광 소자로부터 방출되는 광을 원하는 파장으로 변환시키기 위해 본 발명의 조성물에 형광체가 포함될 수 있다. 이러한 형광체의 예로는 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등을 포함하는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 있다. 산화물계 형광체의 예로는 세륨 이온-함유 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)계 녹색-황색 발광 형광체, 세륨 이온-함유 테르븀 알루미늄 가넷(TAG)계 황색 발광 형광체 및 세륨 및 유로퓸 이온-함유 실리케이트계 녹색-황색 발광 형광체가 있다. 산질화물계 형광체의 예로는 유로퓸 이온-함유 규소계, 알루미늄계, 산소계, 및 질소계 SiAlON 적색-녹색 발광 형광체가 있다. 질화물계 형광체의 예로는 유로퓸 이온-함유 칼슘계, 스트론튬계, 알루미늄계, 규소계 및 질소계 CASN 적색 발광 형광체가 있다. 황화물계 형광체의 예로는 구리 이온-함유 및 알루미늄 이온-함유 ZnS계 녹색 발광 형광체가 있다. 산황화물계 형광체의 예로는 유로퓸 이온-함유 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 있다. 1종의 이러한 형광체 또는 2종 이상의 이러한 형광체의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 형광체의 양과 관련하여 특별한 제한은 없으며, 발광 소자로부터 방출되는 광의 파장을 충분히 변환시키기 위해서는 성분 (A) 내지 (D)의 합계 100 질량부당 0~250 질량부의 범위, 1~100 질량부의 범위, 1~50 질량부의 범위, 또는 1~30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적에 불리하지 않은 선에서, 본 발명의 조성물은 선택 성분으로서 무기 충전제, 예컨대 실리카, 유리, 알루미나 또는 산화아연; 유기 수지 미세 분말, 예컨대 폴리메타크릴레이트 수지; 및 내열제, 염료, 안료, 난연제, 용제 등을 또한 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도와 관련하여 특별한 제한은 없지만, 100~1,000,000 mPa·s의 범위, 또는 500~50,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은 점도가 상기 범위의 하한치 미만일 경우, 생성된 경화물의 기계적 강도가 감소되는 경향이 있고, 이것이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 생성된 조성물의 취급 및 작업성이 감소되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 조성물의 경화는 실온에서 또는 가열시에 진행되지만, 가열이 신속하게 경화되게 하기 때문에 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50~200℃의 범위 내에 있다.
다음, 본 발명의 광 반도체 장치가 상세하게 설명될 것이다. 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자가 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 봉지되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 광 반도체 장치의 예로는 발광 다이오드(LED), 포토커플러 및 CCD가 있다. 광 반도체 소자의 예로는 발광 다이오드(LED) 칩 및 고상 촬상 소자가 있다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 일례인 단일 표면 실장형 LED의 단면도를 나타낸다. 도 1로 나타낸 LED는 발광 소자(LED 칩)(1)가 리드 프레임(2)에 다이본딩된 것을 포함하며, 이때 발광 소자(LED 칩)(1) 및 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩된다. 이 발광 소자(LED 칩)(1) 주위에는 프레임(5)가 제공되어 있고, 프레임(5) 내부에는 발광 소자(LED 칩)(1)가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물 (6)을 이용하여 봉지되어 있다.
도 1로 나타낸 표면 실장형 LED를 제조하는 방법의 일례로는 발광 소자(LED 칩)(1)를 리드 프레임(2)에 다이본딩하고, 이 발광 소자(LED 칩)(1) 및 리드 프레임(3)을 금속 본딩 와이어(4)를 사용하여 와이어 본딩하고, 그 후 발광 소자(LED 칩)(1) 주위에 제공된 프레임(5) 내부에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 로딩하고, 50~200℃에서의 가열에 의해 경화시키는 방법이 있다.
[실시예]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 광 반도체 장치를, 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명한다. 점도는 25℃에서의 값을 지칭함에 유의하여야 한다. 실시예 및 비교예의 경화성 실리콘 조성물을 제조하기 위해 하기 성분을 사용하였다. 식 중, Me, Ph, Vi 및 Ep는 각각 메틸 기, 페닐 기, 비닐 기 및 3-글리시독시프로필 기를 나타낸다.
하기 성분을 성분 (A)로서 사용하였다. (a1) 하기 평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２３ＳｉＭｅ２Ｖｉ
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ１.０８Ｐｈ０.９２Ｖｉ０.０８ＳｉＯ０.９６
(페닐 기 함량 = 44.2 몰%)으로 표시되는, 분자 사슬 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 차단된 메틸페닐폴리실록산
(a2) 하기 평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２００(Ｐｈ２ＳｉＯ)５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ１.６０Ｐｈ０.４０Ｖｉ０.０１ＳｉＯ１.００
(페닐 기 함량 = 19.8 몰%)으로 표시되는, 분자 사슬 양 말단이 디메틸비닐실록시 기로 차단된 디메틸디페닐폴리실록산
(a3) 하기 평균식:
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１１.３ＳｉＰｈ２Ｖｉ
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ１.７０Ｐｈ０.３０Ｖｉ０.１５ＳｉＯ０.９３
(페닐 기 함량 = 14.0 몰%)으로 표시되는, 분자 사슬 양 말단이 디페닐비닐실록시 기로 차단된 디메틸폴리실록산
(a4) 하기 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ０.５０Ｐｈ０.７５Ｖｉ０.２５ＳｉＯ１.２５
(페닐 기 함량 = 50.0 몰%)으로 표시되는, 분자당 적어도 2개의 비닐 기를 갖는 유기폴리실록산
(a5) 하기 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１１(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.１４(ＭｅＳｉＯ３/２)０.５３(ＰｈＳｉＯ３/２)０.２２
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ１.１７Ｐｈ０.２２Ｖｉ０.１１ＳｉＯ１.２５
(페닐 기 함량 = 14.7 몰%)으로 표시되는, 분자당 적어도 2개의 비닐 기를 갖는 유기폴리실록산
(a6) 하기 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０
및 하기 평균 조성식:
Ｍｅ０.４０Ｐｈ０.８０Ｖｉ０.２０ＳｉＯ１.３０
(페닐 기 함량 = 57.1 몰%)으로 표시되는, 분자당 적어도 2개의 비닐 기를 갖는 유기폴리실록산
하기 성분을 성분 (B)로서 사용하였다. (b1) 하기 식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
(페닐 기 함량 = 33.3 몰%)으로 표시되는 유기트리실록산
(b2) 하기 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６０(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４０
(페닐 기 함량 = 25.0 몰%)으로 표시되는, 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산
하기 성분을 성분 (C)로서 사용하였다.
(c1) 하기 평균 단위식:
(ＶｉＳｉＯ３/２)０.２１(ＰｈＳｉＯ３/２)０.３１(ＥｐＭｅＳｉＯ２/２)０.４８
(비닐 기 함량 = 14.2 몰%, 페닐 기 함량 = 21.0 몰%, 3-글리시독시프로필 기 함량 = 32.4 몰%)으로 표시되는, 점도가 4800 mPa?s인 유기폴리실록산
(c2) 하기 평균 단위식:
(ＶｉＳｉＯ３/２)０.２４(ＰｈＳｉＯ３/２)０.２７(ＥｐＭｅＳｉＯ２/２)０.４９
(비닐 기 함량 = 16.1 몰%, 페닐 기 함량 = 18.1 몰%, 3-글리시독시프로필 기 함량 = 32.9 몰%)으로 표시되는, 점도가 6000 mPa?s인 유기폴리실록산
(c3) 하기 평균 단위식:
(ＶｉＳｉＯ３/２)０.１５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.３１(ＥｐＭｅＳｉＯ２/２)０.５４
(비닐 기 함량 = 9.7 몰%, 페닐 기 함량 = 20.1 몰%, 3-글리시독시프로필 기 함량 = 35.1 몰%)으로 표시되는, 점도가 7000 mPa?s인 유기폴리실록산
(c4) 하기 평균 단위식:
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.５３(ＥｐＭｅＳｉＯ２/２)０.２９(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１8
(비닐 기 함량 = 10.9 몰%, 페닐 기 함량 = 32.1 몰%, 3-글리시독시프로필 기 함량 = 17.6 몰%)으로 표시되는, 점도가 19,000 mPa?s인 유기폴리실록산
하기 성분을 성분 (D)로서 사용하였다.
(d) 백금 금속 함량이 대략 4 질량%인 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액
하기 성분을 성분 (E)로서 사용하였다.
(e1) 1-에티닐시클로헥산-1-올
(e2) 하기 평균식으로 표시되는 환상 메틸비닐폴리실록산:
(MeViSiO)4
실시예 및 비교예에서, 경화성 실리콘 조성물의 특성을 다음과 같이 측정하였다.
[경화성 실리콘 조성물의 굴절률]
경화성 실리콘 조성물의 굴절률을 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 광원으로서 가시광(589 nm)을 사용하였음에 유의해야 한다.
[경화성 실리콘 조성물의 초기 점도 및 점도가 50,000 mPa·s에 도달할 때까지 걸린 시간]
각각의 경화성 실리콘 조성물의 제조 직후, 25℃에서의 그의 점도(mPa·s)를 회전 점도계(Tokimec Co., Ltd.에 의해 제조된 E형 점도계, "VISCONIC EMD")를 사용하여 측정하였다. 또한 25℃에서의 그의 점도가 50,000 mPa·s에 도달할 때까지 걸린 시간을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서, 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 제조한 표면 실장형 발광 다이오드(LED)의 특성을 다음과 같이 측정하였다.
[광 반도체 장치의 광 추출 효율 및 시간이 지남에 따른 이의 변화율]
1.035 g의 녹색 형광체(GAL530, Intematix에 의해 제조됨) 및 0.082 g의 적색 형광체(ER6535, Intematix에 의해 제조됨)를 각각 실시예 1~5 및 비교예 1 및 2의 경화성 실리콘 조성물 5 g에 첨가하여 균일하게 혼합하여 7종의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 이러한 경화성 실리콘 조성물을 도 1에 나타낸 바와 같이 광 반도체 장치에 주입하고 150℃에서 2시간 경화시켜 광 반도체 장치를 제조하였다. 이러한 광 반도체 장치의 광 추출 효율은 적분구를 이용하여 전체 방사속 측정계를 사용하여 방사속을 측정함으로써 구하였다.
또한, 이러한 광 반도체 장치를 85℃, 85% RH에서 500시간 에이징하고, 그 후 각각의 광 반도체 장치의 광 추출 효율을 상기에 설명한 바와 같이 측정하였다. 이러한 광 추출 효율을 이용하여 초기 광 추출 효율에 대한 변화율(유지율 %)을 구하였다.
[실시예 1~6, 비교예 1 및 2]
표 1에 나타낸 조성을 이용하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 표 1에서, "SiH/Vi"는 성분 (A) 내의 비닐 기의 합계 1 몰당 성분 (B) 내의 규소 원자-결합 수소 원자의 몰수의 합계를 나타냄을 유의해야 한다. 또한 경화성 실리콘 조성물의 특성 및 이러한 조성물을 이용하여 제작한 광 반도체 장치의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
*표에서 비교예 1 및 2에서 사용한 성분 (c4)은 식: ViSiO3/2으로 표시되는 실록산 단위를 갖지 않으며, 따라서 본 발명의 범주를 벗어난다.
표 1에서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 초기 광 추출 효율이 우수하고, 시간이 지남에 따른 광 추출 효율의 변화율이 작다는 것이 명백하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 발광 소자로부터의 광 추출 효율이 양호하고, 상기 광 추출 효율의 변화율이 작은 광 반도체 장치를 형성할 수 있으며, 따라서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED)와 같은 광 반도체 장치에서 발광 소자를 위한 실란트 또는 코팅으로 적합하다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 투명성을 유지하며, 따라서 투명성이 요구되는 광학 부재로 또한 적합하다.
1 발광 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (5)

  1. 적어도 (A) 하기 평균 조성식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    Ｒ１１ ａＳｉＯ(４-ａ)/２
    (식 중, R11은 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기, 알콕시 기 또는 히드록실 기를 나타내며, 분자당, 적어도 2개의 R11 기는 알케닐 기이며, 모든 R11 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, a는 0.6~2.2의 수임);
    (B) 분자당 2개 이상의 규소 원자-결합 수소 원자를 가지며, 수소 원자 이외의 규소 원자-결합 기의 적어도 5 몰%가 아릴 기인 유기폴리실록산{성분 (A) 중 알케닐 기 1 몰당, 본 성분 중 규소 원자-결합 수소 원자 0.1~5몰이 존재하도록 하는 양};
    (C) 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    (Ｒ２１ＳｉＯ３/２)ｂ(Ｒ２２ＳｉＯ３/２)ｃ(Ｒ２３ ２ＳｉＯ２/２)ｄ(Ｒ２３ ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＸＯ１/２)ｆ
    {식 중, R21은 아릴 기를 나타내며, R22는 알케닐 기를 나타내며, R23은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타내며, 분자당 R21, R22 및 R23 기의 합계에 대하여 적어도 5 몰%가 알케닐 기이며, 적어도 15 몰%가 아릴 기이며, 적어도 10 몰%가 에폭시-함유 유기 기이며, X는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, b~f는 각각, b~e의 합계가 1일 때, b가 양수이고, c가 양수이고, d가 0 또는 양수이고, e가 0 또는 양수이고, f가 0~0.02의 수이고, c/b가 0.1~5의 수이고, b + c가 0.2~0.8의 수이도록 하는 수임}{성분 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부당 0.1~20 질량부}; 및
    (D) 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 양의 히드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 하기 일반식:
    Ｒ１２ 3ＳｉＯ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２ 3
    (식 중, R12는 독립적으로 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기를 나타내며, 분자당, 적어도 2개의 R12 기는 알케닐 기이며, 모든 R12 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, m은 5~1000의 정수임)으로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
    (Ｒ１２ＳｉＯ３/２)ｇ(Ｒ１２ ２ＳｉＯ２/２)ｈ(Ｒ１２ ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＳｉＯ４/２)ｊ(ＹＯ１/２)ｋ
    {식 중, R12는 상기에 기술된 바와 같으며, 분자당, 적어도 2개의 R12 기는 알케닐 기이며, 모든 R12 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, Y는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, g~k는 각각, g~j의 합계가 1일 때, g가 양수이고, h가 0 또는 양수이고, i가 0 또는 양수이고, j가 0~0.3의 수이고, k가 0~0.4의 수이고, h/g가 0~10의 수이고, i/g가 0~5의 수이도록 하는 수임}으로 표시되는 분지형 유기폴리실록산인 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)는 하기 일반식:
    Ｒ３１ ３ＳｉＯ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ３１ ３
    (식 중, R31은 독립적으로 수소 원자, 또는 불포화 지방족 결합을 갖지 않는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 기를 나타내며, 분자당 적어도 2개의 R31 기는 수소 원자이며, 수소 원자를 제외한 모든 R31 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, n은 1~1000의 정수임)로 표시되는 선형 유기폴리실록산 및/또는 하기 평균 단위식:
    (Ｒ３１ＳｉＯ３/２)ｐ(Ｒ３１ ２ＳｉＯ２/２)ｑ(Ｒ３１ ３ＳｉＯ１/２)ｒ(ＳｉＯ４/２)ｓ(ＺＯ１/２)ｔ
    {식 중, R31은 상기에 기술된 바와 같으며, 분자당, 적어도 2개의 R31 기는 수소 원자이며, 수소 원자를 제외한 모든 R31 기의 적어도 5 몰%는 아릴 기이며, Z는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며, p~t는 각각, p~s의 합계가 1일 때, p가 양수이고, q가 0 또는 양수이고, r이 0 또는 양수이고, s가 0~0.3의 수이고, t가 0~0.4의 수이고, q/p가 0~10의 수이고, r/p가 0~5의 수이도록 하는 수임}로 표시되는 분지형 유기폴리실록산인 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 히드로실릴화 억제제 (D)의 양이 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 질량부당 0.0001~5 질량부인 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 코팅된 광 반도체 소자를 포함하는 광 반도체 장치.
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