KR20200058605A - 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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다케시 사이토
미키 오카모토
마사시 시나가와
타이얀 지앙
야스아키 오카다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

경화성 성분으로서, SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 이하 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물 (A), SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 (B) 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 25 ∼ 80 중량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.

Description

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치 {ACTIVE ENERGY RAY CURABLE ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 2 이상의 부재를 접착하는 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 특히 편광자와 투명 보호 필름의 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트 PC, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것으로, 그 표시 원리로부터 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱 더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 더욱 더 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로는, 고투과율, 고편광도를 갖는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 용해시킨 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다 (하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2). 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다.
편광 필름을 제조할 때에 폴리비닐알코올계 접착제와 같은 수계 접착제를 사용한 경우 (이른바 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에 건조 공정이 필요하다. 편광 필름의 생산성을 향상시키기 위해서는, 건조 공정을 단축하거나, 건조 공정을 필요로 하지 않는 다른 접착 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또 수계 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자와의 접착성을 높이기 위하여, 편광자의 수분율도 상대적으로 높게 해 두지 않으면 (통상적으로 편광자의 수분율은 30 ％ 정도), 접착성이 양호한 편광 필름을 얻을 수 없다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 편광 필름에서는, 고온이나, 고온 고습도하에서의 치수 변화가 크고, 광학 특성이 나쁘다는 등의 문제를 가지고 있다. 한편, 치수 변화를 억제하려면, 편광자의 수분율을 낮추거나, 투습도가 낮은 투명 보호 필름을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 편광자와 투명 보호 필름을 수계 접착제를 사용하여 첩합하면, 건조 효율이 낮아지거나, 편광 특성이 낮아지거나, 또는 외관의 문제가 발생하여 실질상 유용한 편광 필름을 얻을 수 없다.
또, 특히 TV 로 대표되는 바와 같이, 최근, 화상 표시 장치의 대화면화가 진행됨에 따라, 편광 필름의 대형화도 생산성이나 비용면 (수율, 금형 생산성 향상) 에서 매우 중요해지고 있다. 그러나, 전술한 수계 접착제를 사용한 편광 필름에서는, 백라이트의 열에 의해 편광 필름이 치수 변화를 일으키고, 그것이 불균일해져 화면 전체 중 일부분에서 흑색 표시가 희게 보인다는 이른바 광 누설 (불균일) 이 현저해진다는 문제가 있다.
상기 서술한 웨트 라미네이션에서의 문제점을 해결하기 위하여, 물이나 유기 용제를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 3 에서는, (A) 극성기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 라디칼 중합성 화합물과, (B) 극성기를 함유하지 않는 분자량 1,000 이하의 라디칼 중합성 화합물과, (D) 광 중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 라디칼 중합성 화합물 (모노머) 의 조합은, 특히 노르보르넨계 수지 필름에 대한 접착성 향상을 목적으로 하여 설계된 것이기 때문에, 편광막과의 접착성이 떨어지는 경향이 있었다.
하기 특허문헌 4 에서는, 360 ∼ 450 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이상인 광 중합 개시제와 자외선 경화성 화합물을 필수 성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 모노머의 조합은, 주로 광 디스크 등을 접착할 때의 휨·변형을 방지하는 것을 목적으로 하여 설계된 것이기 때문에, 편광막용으로서 사용했을 경우, 편광막과의 접착성이 떨어지는 경향이 있었다.
하기 특허문헌 5 에서는, (메트)아크릴계 화합물의 합계량 100 중량부 중에 (A) 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (B) 분자 중에 수산기를 갖고, 중합성 이중 결합을 단 1 개 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (C) 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 모노머의 조합은, 각 모노머끼리의 상용성이 상대적으로 낮고, 그에 수반하여 상 분리가 진행되어, 접착제층의 투명성이 저하되는 것 등이 염려된다. 또, 이러한 접착제는 경화물 (접착제층) 을 연화시킴 (Tg 를 낮게 함) 으로써 접착성 향상을 도모하는 것으로, 내크랙성 등의 내구성은 악화되는 것이 염려된다. 내크랙성은 냉열 충격 시험 (히트 쇼크 시험) 에 의해 평가할 수 있다.
본 발명자들은 N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 개발하였다 (하기 특허문헌 6 및 특허문헌 7). 이러한 접착제는 고습도하 및 고온하의 가혹한 환경하에 있어서 우수한 내구성을 발휘하는 것이지만, 시장에 있어서는 추가적인 접착성 및/또는 내수성을 향상시킬 수 있는 접착제가 요구되고 있는 것이 실정이었다.
일본 공개특허공보 2006-220732호 일본 공개특허공보 2001-296427호 일본 공개특허공보 2008-009329호 일본 공개특허공보 평09-31416호 일본 공개특허공보 2008-174667호 일본 공개특허공보 2008-287207호 일본 공개특허공보 2010-78700호
최근에는 시장에 있어서 생산성의 추가적인 개선이 요구되고, 특히 편광자와 투명 보호 필름을 첩합 (라미네이트) 하는 경우에, 편광자의 수분율을 저감시킴으로써, 라미네이트 후에 얻어지는 편광 필름의 건조 부하를 저감시키는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 저수분율인 편광자의 접착성이 불충분한 경우가 있어, 추가적인 접착성의 향상이 요구되고 있는 것이 실정이다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 2 이상의 부재, 특히 편광자와 투명 보호 필름층의 접착성을 향상시키고, 또한 내구성 및 내수성을 향상시킨 접착제층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 저수분율인 편광자를 사용하는 경우에도, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 우수하고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 경화성 성분의 SP 값 (용해성 파라미터) 에 주목하였다. 일반적으로, SP 값이 가까운 물질끼리는 서로 친화성이 높다고 할 수 있다. 따라서, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물끼리의 SP 값이 가까우면 이들의 상용성이 높아지고, 또, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물과 편광자의 SP 값이 가까우면 접착제층과 편광자의 접착성이 높아진다. 동일하게, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물과 보호 필름 (예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC), 아크릴 필름, 시클로올레핀 필름) 의 SP 값이 가까우면 접착제층과 보호 필름의 접착성이 높아진다. 이러한 경향에 기초하여 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과,
(I) 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 적어도 3 종류의 라디칼 중합성 화합물의 각 SP 값을 특정한 범위 내로 설계하고, 또한 최적인 조성 비율로 하는 것, 및
(II) (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 상기의 검토의 결과 이루어진 것으로, 하기와 같은 구성에 의해 상기 서술한 목적을 달성하는 것이다.
즉, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 경화성 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 는 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 이하 (MJ/㎥)1/2 이고, 상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 는 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만이고, 상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 는 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 이하이고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 25 ∼ 80 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
라디칼 중합성 화합물 (B) 의 SP 값은 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만이고, 그 조성 비율은 25 ∼ 80 중량％ 인 것이 중요하다. 이러한 라디칼 중합성 화합물 (B) 는 SP 값이 낮고, 물 (SP 값 47.9) 과 SP 값이 크게 떨어져 있어, 접착제층의 내수성 향상에 크게 기여한다. 또, 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 SP 값은, 예를 들어 투명 보호 필름으로서의 고리형 폴리올레핀 수지 (예를 들어, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오노아」) 의 SP 값 (예를 들어 SP 값 18.6) 와 가깝기 때문에, 이러한 투명 보호 필름과의 접착성 향상에도 기여한다. 접착제층의 내수성을 더욱 향상시키기 위해서는, 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 SP 값을 20.0 (MJ/㎥)1/2 미만으로 하는 것이 바람직하다. 특히 접착제층의 내수성을 고려하면, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 30 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 한편으로, 라디칼 중합성 화합물 (B) 가 지나치게 많으면, 필연적으로 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 (C) 의 함유량이 적어져, 피착체와의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (B) 는 라디칼 중합성 화합물 (A) 와의 SP 값이 크게 떨어져 있기 때문에, 그 조성 비율이 지나치게 많으면, 라디칼 중합성 화합물끼리의 상용성의 밸런스가 무너져, 상분리의 진행에 수반하여 접착제층의 투명성의 악화가 염려된다. 따라서, 피착체와의 접착성과 접착제층의 투명성을 고려했을 경우, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 조성 비율을 75 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 SP 값은 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 이하 (MJ/㎥)1/2 이다. 이러한 라디칼 중합성 화합물 (A) 는 SP 값이 높고, 예를 들어 PVA 계 편광자 (예를 들어 SP 값 32.8) 및 투명 보호 필름으로서의 비누화 트리아세틸셀룰로오스 (TAC ; 예를 들어 SP 값 32.7) 와, 접착제층의 접착성 향상에 크게 기여한다. 특히 편광자 및/또는 TAC 와 접착제층의 접착성을 고려하면, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 3 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 한편으로, 라디칼 중합성 화합물 (A) 는 (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 와 상용성이 나쁘고, 상분리가 진행됨으로써 경화 후의 접착제층이 불균일해지는 경우가 있다. 따라서, 접착제층의 균일성 및 투명성을 확보하기 위해서는, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 (C) 의 SP 값은 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 미만이다. 상기 서술한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와 라디칼 중합성 화합물 (B) 는 SP 값이 크게 떨어져 있어 이들끼리는 상용성이 나쁘다. 그러나, 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 SP 값은 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 SP 값과 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 SP 값의 사이에 위치하기 때문에, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와 라디칼 중합성 화합물 (B) 에 더하여, 라디칼 중합성 화합물 (C) 를 병용함으로써, 조성물 전체로서의 상용성이 양호한 밸런스로 향상된다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 SP 값은, 예를 들어 투명 보호 필름으로서의 미 (未) 비누화 트리아세틸셀룰로오스의 SP 값 (예를 들어 23.3) 및 아크릴 필름의 SP 값 (예를 들어 22.2) 와 가깝기 때문에, 이들 투명 보호 필름과의 접착성 향상에도 기여한다. 따라서, 내수성 및 접착성을 양호한 밸런스로 향상시키기 위해서는, 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 조성 비율을 5 ∼ 55 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 조성물 전체로서의 상용성과 투명 보호 필름의 접착성을 고려했을 경우, 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 조성 비율은 10 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 내수성을 고려했을 경우, 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 조성 비율은 30 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유한다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 (D) 성분을 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감시켜, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 접착제 조성물 중, 아크릴계 올리고머 (D) 를 3 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 격렬하여 경화 불량이 되는 경우가 있다. 따라서, 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (D) 의 함유량은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중에서 취출한 직후 (비건조 상태) 에도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 는, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 도입되어 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 로부터 수소가 인발되고, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태여도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 가 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제 (F) 가 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 를 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (F) 를 0.1 ∼ 10 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제 (G) 가 PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 카운터 아니온으로서 갖는 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (G) 와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (H) 를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 얻어지는 접착제층의 온수 접착성이 더욱 향상된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서는, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 를 0.01 ∼ 20 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 모두 60 ℃ 이상인 경우, 내구성이 특히 우수한 것이 되어, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 「히트 쇼크 크랙」 이란, 예를 들어 편광자가 수축할 때, 연신 방향으로 찢어지는 현상을 의미하고, 이것을 방지하기 위해서는, 히트 쇼크 온도 범위 (-40 ℃ ∼ 60 ℃) 에서 편광자의 팽창·수축을 억제하는 것이 중요하다. 상기한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 모두 60 ℃ 이상인 경우, 접착제층을 형성했을 때, 그 Tg 도 높아진다. 이로써, 히트 쇼크 온도 범위에서의 접착제층의 급격한 탄성률 변화를 억제하여, 편광자에 작용하는 팽창·수축력을 저감시킬 수 있기 때문에, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 SP 값 (용해성 파라미터) 의 산출법에 대해 이하에 설명한다.
(용해도 파라미터 (SP 값) 의 산출법)
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물이나 편광자, 각종 투명 보호 필름 등의 용해도 파라미터 (SP 값) 는 FEDORS 의 산출법 [「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스 (POLYMER ENG. ＆ SCI.)」, 제 14 권, 제 2 호 (1974), 제 148 ∼ 154 페이지 참조] 즉,
[수학식 1]
Figure pat00001
(단, Δei 는 원자 또는 기에 귀속하는 25 ℃ 에 있어서의 증발 에너지, Δvi 는 25 ℃ 에 있어서의 몰체적이다) 로 계산하여 구할 수 있다.
상기의 수식 중의 Δei 및 Δvi 에 주된 분자 중의 I 개의 원자 및 기에 부여된 일정한 수치를 나타낸다. 또, 원자 또는 기에 대하여 부여된 Δe 및 Δv 의 수치의 대표예를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00002
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 합계로 70 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와 아크릴계 올리고머 (D) 의 비율을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 접착제층의 접착성을 향상시키고, 또한 내구성 및 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 접착성, 내구성 및 내수성을 더욱 양호한 밸런스로 향상시키기 위해서는, 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와 아크릴계 올리고머 (D) 를 합계로 80 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 하이드록시에틸아크릴아미드 및/또는 N-메틸올아크릴아미드인 것이 바람직하다. 또, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 가 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 가 아크릴로일모르폴린 및/또는 N-메톡시메틸아크릴아미드인 것이 바람직하다. 이들 구성에 의하면, 접착제층의 접착성, 내구성 및 내수성을 보다 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광 중합 개시제로서 하기 일반식
(1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 1]
Figure pat00003
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 의 광 중합 개시제는, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 투과하는 장파장의 광에 의해 중합을 개시할 수 있기 때문에, UV 흡수성 필름 너머에서도 접착제를 경화시킬 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스-편광자-트리아세틸셀룰로오스와 같이 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층하는 경우에도, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 접착제 조성물의 경화가 가능하다.
또, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 2]
Figure pat00004
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 광 중합 개시제를 병용함으로써, 이들 광 증감 반응에 의해 반응이 고효율화하여, 접착제층의 접착성이 특히 향상된다.
또, 본 발명에 관련된 편광 필름은 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 어느 것에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 편광자는 SP 값이 높고 (PVA 계 편광자의 SP 값은 예를 들어 32.8), 한편, 투명 보호 필름의 SP 값은 일반적으로 낮다 (SP 값은 18 ∼ 24 정도). 본 발명에 관련된 편광 필름은, SP 값이 높은 편광자와, SP 값이 낮은 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 의 SP 값 및 배합량을 최적화하도록 설계되어 있다. 그 결과, 이러한 편광 필름은 편광자와 투명 보호 필름이 접착제층을 개재하여 강고하게 접착되고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수하다. 특히, 접착제층의 Tg 가 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상이면, 내구성이 특히 우수한 것이 되어, 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 잘 들어가지 않아, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 생기는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 SP 값이 상기 범위 내이면, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 SP 값과 매우 가깝기 때문에, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성이 크게 향상된다. SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 투명 보호 필름으로는, 예를 들어 비누화 트리아세틸셀룰로오스 (예를 들어 SP 값 32.7) 를 들 수 있다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 SP 값이 상기 범위 내이면, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (B) 및 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 SP 값과 매우 가깝기 때문에, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성이 크게 향상된다. SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 투명 보호 필름으로는, 예를 들어 미비누화 트리아세틸셀룰로오스 (예를 들어 SP 값 23.3) 를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 어느 것에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 우수하고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름을 제조할 수 있다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도포 공정 전에, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면이고, 첩합하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 편광 필름이 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 것이고, 최초로, 일방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 타방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은 파장 범위 380 ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 에너지선은 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 첩합 공정시의 상기 편광자의 수분율이 15 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 첩합 공정 (라미네이트) 후에 얻어지는 편광 필름의 건조 부하를 저감시키면서, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 우수하고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 광학 필름은 상기 기재된 편광판이 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 화상 표시 장치는 상기 기재된 편광 필름, 및/또는 상기 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 광학 필름 및 화상 표시 장치에서는, 편광 필름의 편광자와 투명 보호 필름이 접착제층을 개재하여 강고하게 접착되고, 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수하다.
[1] 경화성 성분으로서의 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 는 (메트)아크릴레이트기를 갖고 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 (MJ/㎥)1/2 이하이고,
상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 는 (메트)아크릴레이트기를 갖고 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만이고,
상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 는 (메트)아크릴레이트기를 갖고 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 이하이고,
조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 25 ∼ 80 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[2] [1]에 있어서,
활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[3] [2]에 있어서,
상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서,
상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 가 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 라디칼 중합 개시제 (F) 가 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[6] [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 를 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (F) 를 0.1 ∼ 10 중량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
광산 발생제 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
광산 발생제 (G) 가 PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 카운터 아니온으로서 갖는 광산 발생제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (G) 와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (H) 를 병용하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[11] [10]에 있어서,
조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 를 0.01 ∼ 20 중량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 3 ∼ 40 중량％, 상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 를 5 ∼ 55 중량％, 상기 아크릴계 올리고머 (D) 를 3 ∼ 20 중량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 모두 60 ℃ 이상인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[14] [1]에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 하이드록시에틸아크릴아미드 및/또는 N-메틸올아크릴아미드인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 가 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 가 아크릴로일모르폴린 및/또는 N-메톡시메틸아크릴아미드인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서,
광 중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 1]
Figure pat00005
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -IPR 또는 CL 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[18] [17]에 있어서,
광 중합 개시제로서, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 2]
Figure pat00006
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -IPR 또는 CL 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
[19] 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서,
상기 접착제층이 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 편광 필름.
[20] [19]에 있어서,
상기 접착제층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ℃ 이상인 편광 필름.
[21] [19] 또는 [20]에 있어서,
상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 편광 필름.
[22] [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서,
상기 투명 보호 필름의 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 편광 필름.
[23] [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서,
상기 투명 보호 필름의 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 편광 필름.
[24] 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서,
상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
[25] [24]에 있어서,
상기 도포 공정 전에, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면이고, 첩합하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리를 실시하는 편광 필름의 제조 방법.
[26] [24] 또는 [25]에 있어서,
상기 편광 필름이 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 것이고,
최초로, 일방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 타방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법.
[27] [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서,
상기 활성 에너지선은 파장 범위 380 ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 함유하는 것인 편광 필름의 제조 방법.
[28] [24] 내지 [27] 중 어느 하나에 있어서,
상기 활성 에너지선은 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 편광 필름의 제조 방법.
[29] [24] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서,
상기 첩합 공정시의 상기 편광자의 수분율이 15 ％ 미만인 편광 필름의 제조 방법.
[30] [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서,에 기재된 편광 필름이 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
[31] [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름, 및/또는 [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름이 적어도 1 장 적층되어 있는 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물에 의해 접착제층을 형성했을 경우, 2 이상의 부재, 특히 편광자와 투명 보호 필름층의 접착성을 향상시키고, 또한 내구성 및 내수성을 향상시킨 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 편광 필름은, 저수분율인 편광자를 사용하는 경우에도, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 우수하고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 구비한다.
본 발명에 관련된 접착제층을 구비하는 경우, 치수 변화가 작은 편광 필름을 제조할 수 있기 때문에, 편광 필름의 대형화에도 용이하게 대응할 수 있고, 수율, 금형 생산성의 관점에서 생산 비용을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 편광 필름은 치수 안정성이 양호하기 때문에, 백라이트의 외부 열에 의한 화상 표시 장치의 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서, SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 이하 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물 (A), SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 라디칼 중합성 화합물 (B), 및 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 라디칼 중합성 화합물 (C) 와, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 를 함유하고, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 25 ∼ 80 중량％ 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「조성물 전체량」 이란, 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 각종 개시제나 첨가제를 함유하는 전체량을 의미하는 것으로 한다.
라디칼 중합성 화합물 (A) 는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 32.0 이하 (MJ/㎥)1/2 인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 구체예로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드 (SP 값 29.6), N-메틸올아크릴아미드 (SP 값 31.5) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트기란, 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기를 의미한다.
라디칼 중합성 화합물 (B) 는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 21.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.0), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (SP 값 19.2), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (SP 값 20.3), 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 (SP 값 19.1), 디옥산글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.4), EO 변성 디글리세린테트라아크릴레이트 (SP 값 20.9) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (B) 로는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조, SP 값 19.0), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 19.2), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.9), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.3), SR-531 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.1), CD-536 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.4) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 (C) 는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 SP 값이 21.0 (MJ/㎥)1/2 이상 23.0 (MJ/㎥)1/2 이하인 화합물이면 한정없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물 (C) 의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일모르폴린 (SP 값 22.9), N-메톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.9), N-에톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.3) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (C) 로는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 ACMO (코진사 제조, SP 값 22.9), 와스마 2MA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.9), 와스마 EMA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.3), 와스마 3MA (카사노 흥산사 제조, SP 값 22.4) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 (A), (B) 및 (C) 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 모두 60 ℃ 이상이면, 접착제층의 Tg 도 높아져, 내구성이 특히 우수한 것이 된다. 그 결과, 예를 들어 편광자와 투명 보호 필름의 접착제층으로 했을 때, 편광자의 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 여기서, 라디칼 중합성 화합물의 호모폴리머의 Tg 란, 라디칼 중합성 화합물을 단독으로 경화 (중합) 시켰을 때의 Tg 를 의미한다. Tg 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 도포시의 작업성이나 균일성을 고려했을 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이고, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (D) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (D) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, N-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, T-부틸(메트)아크릴레이트, N-펜틸(메트)아크릴레이트, T-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, N-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, N-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (D) 의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 추가로 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 와, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다.
활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 는 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 의 SP 값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 값의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 를 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (F) 를 0.1 ∼ 10 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 를 3 ∼ 30 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (F) 를 0.3 ∼ 9 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 가 1 중량％ 미만이면, 비건조 상태에서의 접착성의 향상 효과가 낮고, 내수성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 50 중량％ 를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 가 0.1 중량％ 미만이면, 수소 인발 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 10 중량％ 를 초과하면, 조성물 중에서 완전하게 용해되지 않는 경우가 있다.
본 발명에서는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제 (G) 는 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pat00007
(단, L+ 는 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
일반식 (3) 을 구성하는 오늄 카티온 L+ 로서 바람직한 오늄 카티온의 구조로는, 하기 일반식 (4) ∼ 일반식 (12) 에서 선택되는 오늄 카티온을 들 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pat00008
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pat00009
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pat00010
일반식 (7)
[화학식 7]
Figure pat00011
일반식 (8)
[화학식 8]
Figure pat00012
일반식 (9)
[화학식 9]
Figure pat00013
일반식 (10)
[화학식 10]
Figure pat00014
일반식 (11)
[화학식 11]
Figure pat00015
일반식 (12)
[화학식 12]
Figure pat00016
(상기 일반식 (4) - (12) 중, 단, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. R4 는 R1, R2 및 R3 에 기재한 기와 동일한 기를 나타낸다. R5 는 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기를 나타낸다. R 은 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 카르바모일기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기, 치환 혹은 미치환의 아릴티오기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 티오기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar4, Ar5 는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기 중 어느 것을 나타낸다. X 는 산소 혹은 황 원자를 나타낸다. i 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. j 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, 인접한 R 끼리, Ar4 와 Ar5, R2 와 R3, R2 와 R4, R3 과 R4, R1 과 R2, R1 과 R3, R1 과 R4, R1 과 R, 혹은 R1 과 R5 는 서로 결합된 고리형 구조여도 된다.)
일반식 (4) 에 해당하는 오늄 카티온 (술포늄 카티온) :
디메틸페닐술포늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술포늄, 디메틸(m-클로로페닐)술포늄, 디메틸(p-브로모페닐)술포늄, 디메틸(p-시아노페닐)술포늄, 디메틸(m-니트로페닐)술포늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술포늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술포늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술포늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸페닐)술포늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술포늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술포늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술포늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 디메틸(9-안트릴)술포늄, 디에틸페닐술포늄, 메틸에틸페닐술포늄, 메틸디페닐술포늄, 트리페닐술포늄, 디이소프로필페닐술포늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술포늄, 4,4'-비스(디페닐술포늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술포늄]]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술포늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술포늄, 디페닐(m-클로로페닐)술포늄, 디페닐(p-브로모페닐)술포늄, 디페닐(p-시아노페닐)술포늄, 디페닐(m-니트로페닐)술포늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술포늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술포늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술포늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸페닐)술포늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술포늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술포늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술포늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술포늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(2-나프틸)술포늄, 디페닐(9-안트릴)술포늄, 에틸디페닐술포늄, 메틸에틸(o-톨릴)술포늄, 메틸디(p-톨릴)술포늄, 트리(p-톨릴)술포늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술포늄, 디페닐(2-티에닐)술포늄, 디페닐(2-푸릴)술포늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술포늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5) 에 해당하는 오늄 카티온 (술폭소늄 카티온) :
디메틸페닐술폭소늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(m-클로로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시아노페닐)술폭소늄, 디메틸(m-니트로페닐)술폭소늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸페닐)술폭소늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술폭소늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(2-나프틸)술폭소늄, 디메틸(9-안트릴)술폭소늄, 디에틸페닐술폭소늄, 메틸에틸페닐술폭소늄, 메틸디페닐술폭소늄, 트리페닐술폭소늄, 디이소프로필페닐술폭소늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술폭소늄, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술폭소늄]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(m-클로로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시아노페닐)술폭소늄, 디페닐(m-니트로페닐)술폭소늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸페닐)술폭소늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술폭소늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-나프틸)술폭소늄, 디페닐(9-안트릴)술폭소늄, 에틸디페닐술폭소늄, 메틸에틸(o-톨릴)술폭소늄, 메틸디(p-톨릴)술폭소늄, 트리(p-톨릴)술폭소늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-티에닐)술폭소늄, 디페닐(2-푸릴)술폭소늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술폭소늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6) 에 해당하는 오늄 카티온 (포스포늄 카티온) :
포스포늄 카티온의 예 :
트리메틸페닐포스포늄, 트리에틸페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐(p-플루오로페닐)포스포늄, 트리페닐(o-클로로페닐)포스포늄, 트리페닐(m-브로모페닐)포스포늄, 트리페닐(p-시아노페닐)포스포늄, 트리페닐(m-니트로페닐)포스포늄, 트리페닐(p-페닐술파닐페닐)포스포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)트리페닐포스포늄, 트리페닐(o-하이드록시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-아세틸페닐)포스포늄, 트리페닐(m-벤조일페닐)포스포늄, 트리페닐(p-메틸페닐)포스포늄, 트리페닐(p-이소프로폭시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-메톡시카르보닐페닐)포스포늄, 트리페닐(1-나프틸)포스포늄, 트리페닐(9-안트릴)포스포늄, 트리페닐(2-티에닐)포스포늄, 트리페닐(2-푸릴)포스포늄, 트리페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)포스포늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (7) 에 해당하는 오늄 카티온 (피리디늄 카티온) :
피리디늄 카티온의 예 :
N-페닐피리디늄, N-(o-클로로페닐)피리디늄, N-(m-클로로페닐)피리디늄, N-(p-시아노페닐)피리디늄, N-(o-니트로페닐)피리디늄, N-(p-아세틸페닐)피리디늄, N-(p-이소프로필페닐)피리디늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)피리디늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)피리디늄, N-(9-안트릴)피리디늄, 2-클로로-1-페닐피리디늄, 2-시아노-1-페닐피리디늄, 2-메틸-1-페닐피리디늄, 2-비닐-1-페닐피리디늄, 2-페닐-1-페닐피리디늄, 1,2-디페닐피리디늄, 2-메톡시-1-페닐피리디늄, 2-페녹시-1-페닐피리디늄, 2-아세틸-1-(p-톨릴)피리디늄, 2-메톡시카르보닐-1-(p-톨릴)피리디늄, 3-플루오로-1-나프틸피리디늄, 4-메틸-1-(2-푸릴)피리디늄, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8) 에 해당하는 오늄 카티온 (퀴놀리늄 카티온) :
퀴놀리늄 카티온의 예 :
N-메틸퀴놀리늄, N-에틸퀴놀리늄, N-페닐퀴놀리늄, N-나프틸퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)퀴놀리늄, N-(9-안트릴)퀴놀리늄, 2-클로로-1-페닐퀴놀리늄, 2-시아노-1-페닐퀴놀리늄, 2-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-비닐-1-페닐퀴놀리늄, 2-페닐-1-페닐퀴놀리늄, 1,2-디페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-페닐퀴놀리늄, 2-페녹시-1-페닐퀴놀리늄, 2-아세틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-페닐퀴놀리늄, 3-플루오로-1-페닐퀴놀리늄, 4-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-(p-톨릴)퀴놀리늄, 2-페녹시-1-(2-푸릴)퀴놀리늄, 2-아세틸-1-(2-티에닐)퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-메틸퀴놀리늄, 3-플루오로-1-에틸퀴놀리늄, 4-메틸-1-이소프로필퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (9) 에 해당하는 오늄 카티온 (이소퀴놀리늄 카티온) :
이소퀴놀리늄 카티온의 예 :
N-페닐이소퀴놀리늄, N-메틸이소퀴놀리늄, N-에틸이소퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)이소퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)이소퀴놀리늄, N-(9-안트릴)이소퀴놀리늄, 1,2-디페닐이소퀴놀리늄, N-(2-푸릴)이소퀴놀리늄, N-(2-티에닐)이소퀴놀리늄, N-나프틸이소퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (10) 에 해당하는 오늄 카티온 (벤조옥사졸륨 카티온, 벤조티아졸륨 카티온) :
벤조옥사졸륨 카티온의 예 :
N-메틸벤조옥사졸륨, N-에틸벤조옥사졸륨, N-나프틸벤조옥사졸륨, N-페닐벤조옥사졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-푸릴)벤조옥사졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-티에닐)벤조옥사졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조옥사졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸티오-3-(4-페닐술파닐페닐)벤조옥사졸륨, 6-하이드록시-3-(p-톨릴)벤조옥사졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 4,5-디플루오로-3-에틸벤조옥사졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
벤조티아졸륨 카티온의 예 :
N-메틸벤조티아졸륨, N-에틸벤조티아졸륨, N-페닐벤조티아졸륨, N-(1-나프틸)벤조티아졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조티아졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(p-톨릴)벤조티아졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-푸릴)벤조티아졸륨, N-(4-메틸티오페닐)벤조티아졸륨, N-(4-페닐술파닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-나프틸)벤조티아졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조티아졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸티오-3-페닐벤조티아졸륨, 6-하이드록시-3-페닐벤조티아졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 4,5-디플루오로-3-페닐벤조티아졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (11) 에 해당하는 오늄 카티온 (푸릴 혹은 티에닐요오드늄 카티온) :
디푸릴요오드늄, 디티에닐요오드늄, 비스(4,5-디메틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-클로로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시아노-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-니트로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-아세틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-카르복시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-메톡시카르보닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-페닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-(p-메톡시페닐)-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-비닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-에티닐-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시클로헥실-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-하이드록시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페녹시-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-메르캅토-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-부틸티오-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페닐티오-2-티에닐)요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (12) 에 해당하는 오늄 카티온 (디아릴요오드늄 카티온) :
디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴요오드늄, 비스(1-나프틸)요오드늄, 비스(4-페닐술파닐페닐)요오드늄, 페닐(6-벤조일-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)요오드늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-4'-이소프로필페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해 설명한다.
일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 잘 일어나지 않기 때문에, 결과적으로 일반식 (2) 로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로는, PF6 -, SbF6 -, 및 AsF6 - 을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 광산 발생제 (G) 를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로는, 상기 예시의 일반식 (3) ∼ 일반식 (12) 로 나타내는 오늄 카티온의 구조의 구체예와 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 에서 선택되는 아니온으로 이루어지는 오늄염이다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP152」, 「아데카옵토머 SP170」, 「아데카옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 쥰야쿠사 제조) 이 본 발명의 광산 발생제 (G) 의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제 (G) 의 함유량은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 특히 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자) (H)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는 3 차원 경화성을 고려하여 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피크론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자 (H) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자) (H)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자 (H) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 는 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 의 배합량은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 0.01 ∼ 20 중량％ 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 중량부 미만인 경우에는 내수접착성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 라디칼 중합성 화합물 (B) 를 25 ∼ 80 중량％ 함유한다. 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 를 3 ∼ 40 중량％, 상기 라디칼 중합성 화합물 (C) 를 5 ∼ 55 중량％, 상기 아크릴계 올리고머 (D) 를 3 ∼ 20 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 전자선 경화형으로 사용하는 경우, 조성물 중에 광 중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 광 중합 개시제로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 3]
Figure pat00017
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용했을 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용했을 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 5.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 3.0 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 통상적으로 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량％ 이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은 380 ㎚ 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(H5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 4]
Figure pat00018
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 : IRGACURE907 메이커 : BASF) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명 : IRGACURE369 메이커 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명 : IRGACURE379 메이커 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-T-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 실란 커플링제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다.
상기의 첨가제 중에서도, 실란 커플링제는 편광자 표면에 작용하여, 추가적인 내수성을 부여할 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 통상적으로 0 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량％ 이다.
실란 커플링제는 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내수성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 활성 에너지선 경화성 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, P-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되어 접착제층을 형성한다.
활성 에너지선으로는, 전자선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 가시광선의 장파장 한계는 780 ㎚ 정도이지만, 450 ㎚ 를 초과하는 가시광선은 중합 개시제의 흡수에 기여하지 않는 한편으로, 투명 보호 필름 및 편광자의 발열을 일으키는 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 밴드 패스 필터를 사용하여 450 ㎚ 를 초과하는 장파장측의 가시광선을 차단하는 것이 바람직하다.
전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주고, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는 통상적으로 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르기도 하지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 억지로 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
단, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해, 활성 에너지선으로서 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 함유하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 도달하지 않기 때문에, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 적산 조도의 관계를 만족하는 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광을 광원으로 하고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 400 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 사용하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
가시광선 경화형에 있어서, 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히 UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층은 수계 접착제층에 비해 내구성이 높다. 본 발명에 있어서는, 접착제층으로서, Tg 가 60 ℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 접착제층의 두께가 0.01 ∼ 7 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 편광 필름에서는, 접착제층이 60 ℃ 이상의 고 Tg 가 되는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용함과 함께, 접착제층의 두께를 상기 범위로 제어했을 경우, 고습하 및 고온하의 가혹한 환경하에 있어서의 내구성을 만족시킬 수 있다. 편광 필름의 내구성을 고려했을 경우, 본 발명에 있어서는 특히, 접착제층의 Tg (℃) 를 A, 접착제층의 두께 (㎛) 를 B 라고 정의했을 경우, 수식 (1) : A - 12 × B > 58 을 만족하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 이것에 의해 형성되는 접착제층의 Tg 가 60 ℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 75 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg 가 지나치게 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하되는 점에서, 접착제층의 Tg 는 300 ℃ 이하, 나아가서는 240 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기한 바와 같이, 접착제층의 두께는 바람직하게는 0.01 ∼ 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛, 가장 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 접착제층의 두께가 0.01 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 접착력 자체의 응집력을 얻지 못하고, 접착 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 접착제층의 두께가 7 ㎛ 를 초과하면, 편광 필름이 내구성을 만족할 수 없다.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 편광자 또는 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에 상기 어느 것에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함한다. 상기 첩합 공정시의 상기 편광자의 수분율이 15 ％ 미만인 경우, 첩합 공정 (라미네이트) 후에 얻어지는 편광 필름의 건조 부하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 저수분율의 편광자로는, 가열 건조시에 수분율 저하를 용이하게 실시할 수 있는 박형 편광자를 들 수 있다. 박형 편광자에 대해서는 후술한다.
편광자, 투명 보호 필름은 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하기 전에 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리, 엑시머 처리 또는 프레임 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도포 방식은 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도포 방식의 예로서 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖에, 도포에는 딥핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 도포한 접착제를 개재하여 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 의 조사 방향은 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 보호 필름측에서 조사한다. 편광자측에서 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선 및 가시광선 등) 에 의해 열화될 우려가 있다.
또한, 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름을 제조하는 경우에는, 최초로, 일방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 타방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함해도 된다.
최초로, 일방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 타방의 투명 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 경우 (2 단계 조사), 일방의 투명 보호 필름측에서만 활성 에너지선을 조사하는 1 단계 조사에 비해, 투명 보호 필름의 컬을 방지하면서, 접착제층의 반응률을 높여, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성을 높일 수 있다.
본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름이 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 추가로 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
접착 용이층은 통상적으로 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 접착 용이층의 형성은 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 상에 공지된 기술에 의해 도포, 건조시킴으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는 건조 후의 두께, 도포의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석시킨 용액으로서 통상적으로 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도 접착 용이층의 총 두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름은, 편광자의 적어도 편면에 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 투명 보호 필름이 첩합되어 있다.
편광자는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다. 또, 박형 편광자는 가열 건조시의 수분율 저하가 용이하기 때문에, 수분율이 15 ％ 이하인 편광자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써, 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재된 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재된 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기의 PCT/JP2010/001460 의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 막제조되는 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하의 박형 고기능 편광막으로서, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에 PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 이색성 물질의 염색액에 침지하여, PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키고, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
또, 이색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 함유하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 함유하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을 이색성 물질을 함유하는 염색액 중에 침지시킴으로써, 적층체 필름에 함유되는 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 막제조시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
상기의 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서의 박형 편광막은, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웹의 편광막이고, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께로 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P > -(100.929T - 42.4 - 1) × 100 (단, T < 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족하는 광학 특성을 갖도록 된 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웹의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 이색성 물질의 흡착에 의해, 이색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하의 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 두께는 막제조되는 PVA 계 수지층의 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웹의 기재를 제조한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웹의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를 이하와 같이 제조한다. 덧붙여서, PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시킨 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신하여, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배치된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을 PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지시킴으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여, 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 덧붙여서, 요오드를 물에 용해시키려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지시킴으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배치된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또한 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지한다. 그러한 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치된 연신 장치인 주속이 상이한 복수의 세트의 롤 사이에 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수인 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 취출하여, 비정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그러한 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한, 세정 공정은 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
동일하게 광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정인 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[그 밖의 공정]
상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은 임의의 적절한 타이밍에 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체 제조 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.
상기 가교 공정은 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이고, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 나아가서는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하다.
상기 저투습도를 만족하는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
고리형 폴리올레핀 수지의 구체예로는, 바람직하게는 노르보르넨계 수지이다. 고리형 올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭으로, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 A-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, TICONA 사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. Tg 가 115 ℃ 이상임으로써, 편광판의 내구성이 우수한 것이 될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. (메트)아크릴계 수지로부터는, 면내 위상차 (RE), 두께 방향 위상차 (RTH) 가 거의 제로인 필름을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 구체예로서 예를 들어, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2004-70296호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고 Tg (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
또한, 편광자의 양면에 형성되는 상기 저투습도의 투명 보호 필름은, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 ㎚ 이상, 및/또는 두께 방향 위상차가 80 ㎚ 이상의 위상차를 갖는 위상차판을 사용할 수 있다. 정면 위상차는 통상적으로 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는 통상적으로 80 ∼ 300 ㎚ 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서 위상차판을 사용하는 경우에는, 당해 위상차판이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에 박형화를 도모할 수 있다.
위상차판으로는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.
또한, 상기 위상차를 갖는 필름은 위상차를 갖지 않는 투명 보호 필름에 별도로 첩합하여 상기 기능을 부여할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
본 발명의 편광 필름은 실용시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내며, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 사이에, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, Π 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
<Tg : 유리 전이 온도>
Tg 는 TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 사용하여 이하의 측정 조건으로 측정하였다.
샘플 사이즈 : 폭 10 ㎜, 길이 30 ㎜,
클램프 거리 20 ㎜,
측정 모드 : 인장, 주파수 : 1 ㎐, 승온 속도 : 5 ℃／분 동적 점탄성의 측정을 실시하여, tanδ 의 피크 탑의 온도 Tg 로서 채용하였다.
<투명 보호 필름의 투습도>
투습도의 측정은 JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여 측정하였다. 직경 60 ㎜ 로 절단한 샘플을 약 15 g 의 염화칼슘을 넣은 투습컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 습도 90 ％ R.H. 의 항온기에 넣고, 24 시간 방치한 전후의 염화칼슘의 중량 증가를 측정함으로써 투습도 (g/㎡/24 h) 를 구하였다.
<투명 보호 필름>
투명 보호 필름으로서, 두께 40 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (SP 값 22.2, 투습도 96 g/㎡/24 h) 에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
<활성 에너지선>
활성 에너지선으로서, 자외선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프)
조사 장치 : Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 벌브 : V 벌브 피크 조도 : 1600 ㎽/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 자외선의 조도는 Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.
(활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조정)
실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 10
표 2 및 표 3 에 기재된 배합표에 따라, 각 성분을 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 10 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 조성물 전체량을 100 중량％ 로 했을 때의 중량％ 를 나타낸다. 그 접착제 조성물의 상용성을 하기의 조건에 기초하여 평가하였다. 사용한 각 성분은 이하와 같다.
실시예 15A 및 16A
도포 공정 전에, 편광자의 편면 (투명 보호 필름과의 첩합면) 에, 코로나 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 15 및 16 과 동일한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용하여 편광 필름을 제조하여, 실시예 15 및 16 과 동일한 평가를 실시하였다. 사용한 각 성분은 이하와 같다.
(1) 라디칼 중합성 화합물 (A)
HEAA (하이드록시에틸아크릴아미드), SP 값 29.6, 호모폴리머의 Tg 123 ℃, 코진사 제조
(2) 라디칼 중합성 화합물 (B)
ARONIX M-220 (M-220) (트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), SP 값 19.0, 호모폴리머의 Tg 69 ℃, 토아 합성사 제조
(3) 라디칼 중합성 화합물 (C)
ACMO (아크릴로일모르폴린), SP 값 22.9, 호모폴리머의 Tg 150 ℃, 코진사 제조
(4) (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (D)
ARUFON UP-1190 (UP-1190), 토아 합성사 제조
(5) 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E)
AAEM (2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트), SP 값 20.23 (MJ/㎥)1/2, 호모폴리머의 Tg 9 ℃, 닛폰 합성 화학사 제조
(6) 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) KAYACURE DETX-S (DETX-S) (디에틸티오크산톤), 닛폰 화약사 제조
(7) 광 중합 개시제 (일반식 (2) 로 나타내는 화합물)
IRGACURE907 (IRG907) (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), BASF 사 제조
(박형 편광막 X 의 제조와 그것을 사용한 편광 필름의 제조)
박형 편광막 X 를 제조하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 24 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하며, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 막제조된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막 Y 를 구성하는 두께 10 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 박형 편광막 X (수분율 5.0 ％) 의 표면에 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 10 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤 선수 : 1000 개/INCH, 회전 속도 140 ％/대 (對) 라인속) 를 사용하여, 두께 0.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 투명 보호 필름을 접착제 도포면으로부터 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측 (양측) 으로부터 IR 히터를 사용하여 50 ℃ 로 가온하고, 상기 자외선을 양면에 조사하여 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 10 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켰다. 그 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광막 X 를 사용한 편광 필름을 제조하였다. 첩합의 라인 속도는 25 m/min 으로 실시하였다. 얻어진 각 편광 필름의 접착력, 내수성 (온수 침지 시험), 내구성 (히트 쇼크 시험) 을 하기의 조건에 기초하여 평가하였다.
<접착력>
편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 투명 보호 필름 (아크릴 수지 필름 : SP 값 22.2) 과 편광자 (SP 값 32.8) 사이에 커터 나이프로 절입을 형성하여, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 500 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도를 측정하였다. 또, 박리 후의 박리면의 적외 흡수 스펙트럼을 ATR 법에 의해 측정하여, 박리 계면을 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
A : 보호 필름의 응집 파괴
B : 보호 필름/접착제층간의 계면 박리
C : 접착제층/편광자간의 계면 박리
D : 편광자의 응집 파괴
상기 기준에 있어서, A 및 D 는 접착력이 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 우수한 것을 의미한다. 한편, B 및 C 는 보호 필름/접착제층 (접착제층/편광자) 계면의 접착력이 부족한 (접착력이 떨어지는) 것을 의미한다. 이들을 감안하여, A 또는 D 인 경우의 접착력을 ○, A·B (「보호 필름의 응집 파괴」 와 「보호 필름/접착제층간의 계면 박리」 가 동시에 발생) 혹은 A·C (「보호 필름의 응집 파괴」 와 「접착제층/편광자간의 계면 박리」 가 동시에 발생) 인 경우의 접착력을 △, B 또는 C 인 경우의 접착력을 × 로 한다.
<내수성 (온수 침지 시험)>
편광 필름을 편광자의 연신 방향으로 50 ㎜, 수직 방향으로 25 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 이러한 편광 필름을 60 ℃ 의 온수에 6 시간 침지한 직후의 편광자/투명 보호 필름 사이의 박리를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○ : 박리가 확인되지 않는다
△ : 단부로부터 박리가 발생하고 있지만, 중심부의 박리는 확인되지 않는다
× : 전면에 박리가 발생하였다
<내구성 (히트 쇼크 시험)>
편광 필름의 편광막면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 200 ㎜, 수직 방향으로 400 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 유리판에 상기 편광 필름을 라미네이트하고, -40 ℃ ⇔ 85 ℃ 의 히트 사이클 시험을 실시하여, 50 사이클 후의 편광 필름을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○ : 크랙의 발생은 관찰되지 않는다
△ : 편광자의 연신 방향으로 관통하지 않는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜ 이하)
× : 편광자의 연신 방향으로 관통하는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜)
<상용성>
2 장의 유리판을 1 ㎜ 의 스페이서의 양측에 평행하게 배치하고, 2 장의 유리판 사이에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 충전하여 적층체를 제조하였다. 적층체의 양측으로부터 상기 활성 에너지선을 각각 적산 조사량 5000 mJ/㎠ 씩 조사하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 제조하였다. 그 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 육안에 의해 확인하여, 탁함이 확인되었을 경우, 상용성이 나쁜 (×) 것으로 판단하였다. 탁함이 확인되지 않았던 경우, 상용성이 양호한 (○) 것으로 판단하였다.
Figure pat00019
Figure pat00020
실시예 17 ∼ 23
표 4 에 기재된 배합표에 따라, 각 성분을 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실시예 1 ∼ 16 과 동일한 방법에 의해, 실시예 17 ∼ 23 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 라디칼 중합성 화합물 전체량 (라디칼 중합성 화합물 (A) ∼ (E) 의 합계량) 을 100 중량％ 로 했을 때의 중량％ 를 나타낸다. 얻어진 각 편광 필름의 접착력, 내수성 (온수 침지 시험), 내구성 (히트 쇼크 시험) 을 하기의 조건에 기초하여 평가하였다. 또한, 상용성에 대해서는, 상기한 상용성의 측정 조건과 동일한 조건으로 평가하였다. 사용한 각 성분은 이하와 같다.
(8) 광산 발생제 (G)
CPI-100P (트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50 ％ 의 프로필렌카보네이트 용액), 산아프로사 제조
(9) 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (H)
데나콜 EX-611 (소르비톨폴리글리시딜에테르), 나가세 켐텍스사 제조
니카레진 S-260 (메틸올화 멜라민), 닛폰 카바이트 공업사 제조
KBM-5103 (3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 화학 공업사 제조
(10) 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (I)
KBM-603 (γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 화학 공업사 제조
KBM-602 (γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란), 신에츠 화학 공업사 제조
<초기 접착력>
편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 투명 보호 필름 (아크릴 수지 필름) 과 편광자 사이에 커터 나이프로 절입을 형성하여, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300 ㎜/min 으로 박리하여, 그 초기 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다. 초기 박리 강도가 0.5 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ○, 0.5 N/15 ㎜ 미만인 경우를 × 로 하였다.
<온수 침지 후의 접착력 (내수성 평가)>
편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 투명 보호 필름 (아크릴 수지 필름) 과 편광자 사이에 커터 나이프로 절입을 형성하여, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 이러한 편광 필름을 40 ℃ 의 온수에 2 시간 침지시킨 후, 취출하여 30 분 이내에 (비건조 상태로) 텐실론에 의해 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300 ㎜/min 으로 박리하여, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다. 박리 강도가 0.5 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ○, 0.5 N/15 ㎜ 미만인 경우를 × 로 하였다.
<내구성 (히트 쇼크 시험)>
편광 필름의 편광막면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 200 ㎜, 수직 방향으로 400 ㎜ 의 장방형으로 커트하였다. 유리판에 상기 편광 필름을 라미네이트하고, -40 ℃ ⇔ 85 ℃ 의 히트 사이클 시험을 실시하여, 50 사이클 후의 편광 필름을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○ : 크랙의 발생은 관찰되지 않는다
△ : 편광자의 연신 방향으로 관통하지 않는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜ 이하)
× : 편광자의 연신 방향으로 관통하는 크랙이 발생하였다 (크랙 길이 200 ㎜)
Figure pat00021
표 4 의 결과로부터, (A) ∼ (D) 성분에 더하여, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (F) 의 존재하에서 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (E) 를 함유하는 접착제 조성물의 경화물은, 온수 침지 후의 접착력이 매우 높고, 내수성이 우수한 것을 알 수 있다. 동일하게, 광산 발생제 (G) 와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (H) 를 함유하는 접착제 조성물의 경화물, 나아가서는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 (I) 를 함유하는 접착제 조성물의 경화물도, 온수 침지 후의 접착력이 매우 높고, 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.

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