KR20200045030A - 고방열 3d 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고방열 3d 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 열가소성 수지; 및 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.

Description

고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조방법{A COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING HAVING HIGH HEAT-RADIATING PERFORMANCE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 방열성이 우수한 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 지속적으로 제기되어온 환경 문제로 인해, 전 산업 분야에 환경 규제가 강화되고 있다. 특히, 자동차 분야는 이산화탄소를 배출하여 온실 효과를 일으키는 주요 산업으로 지목되면서 세계적으로 이산화탄소 배출 기준이 설정되기에 이르렀다. 상기 문제점을 해결하기 위해, 자동차의 개발 방향은 이산화탄소 배출을 감소시키면서도 연비 향상이 가능한 친환경 소재의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이에 따라, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등이 출시되었다. 상기 스마트 자동차의 발전됨에 따라 자동차에 쓰이는 전기전자 부품이 차지하는 비중이 높아지고 있고, 또한, 스마트 자동차의 고성능 고출력 기능이 요구되면서, 방열소재에 대한 중요성이 증대되고 있다.
기존의 방열소재인 구리, 알루미늄, 스테인레스 등은 금속량이 높아 성형성이 저하되어 디자인의 다양성이 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서, 최근 고분자 기재에 금속 또는 세라믹 등의 열전도도가 우수한 소재를 필러로 첨가한 복합 재료로 대체하려는 연구가 진행되고 있다.
한편, 고성능의 스마트 자동차를 구현하기 위해서는, 부품 소재 자체의 성능뿐만 아니라 부품의 경량화, 박형화, 소형화, 다기능화가 필요하다. 이러한 전자 부품이 고집적화 될수록 더욱 많은 열이 발생하는데, 이러한 열은 부품의 기능을 저하시킬 뿐만 아니라 주변 부품의 오작동, 기판 열화 등의 원인이 되고 있어 방출 열을 제어하는 기술에 대해 많은 관심과 연구가 이루어지고 있으며, 동시에 성형성 향상 및 설계 최적화가 수반되어야 한다. 이에 대해, 부품 자체를 3D 프린터 기술을 적용하여 생산하는 방식이 제안되었다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식으로 나눌 수 있다.
FDM 방식은 필라멘트 형태의 열가소성 재료를 노즐 내에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하는 것이고, SLS 방식은 분말에 선택적으로 레이저 또는 접착제를 조사하여 제품을 출력하는 것이며, SLA 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 제품을 출력하는 방식이다. 이들 중 FDM 방식이 다른 방식에 비해 생산 단가가 저렴하고, 소형화 적용에 용이하여 상업용에서 가정용까지 적용 범위가 확대되면서 3D 프린터가 대중화되는 추세이다.
따라서, 3D 프린팅 기술을 적용하여 성형성 향상 및 설계 최적화를 구현할 수 있는 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물의 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 금속나노와이어를 포함하여 방열성이 향상된 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물을 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 열가소성 수지; 및 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 금속나노와이어의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속나노와이어는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린터 필라멘트 조성물은 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 첨가제의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 금속분말이고, 상기 금속분말의 표면이 그래핀으로 코팅된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 금속나노와이어와 결합하여 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면은, (a) (i) 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어, 및 (ii) 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 밀링하여 금속나노와이어 복합체를 제조하는 단계; 및
(b) 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하는 단계;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 밀링은 습식 밀링일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 제1 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b2) 제2 열가소성 수지(상기 제1 열가소성 수지와 동종 또는 이종임)와 상기 마스터배치를 혼합하여 상기 마스터매치를 희석하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고방열 3D 프린터 필라멘트 및 그 제조방법은 열가소성 수지에 소량의 금속나노와이어를 포함하여 방열성을 극대화하면서도 열가소성 수지의 본질적인 성형성과 기계적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 필라멘트는 3D 프린팅 또는 3D 프린터에 적용 가능하므로, 제품 제작에 필요한 비용과 시간을 절감할 수 있고, 성형성 및 제품 설계 상의 편의를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 은나노와이어의 직경 및 길이를 촬영한 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물은, 열가소성 수지; 및 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
일반적으로 3D 프린터는 생산성 및 성형성이 우수한 FDM 방식을 선호하는 추세이다. 상기 FDM 방식으로 제품을 출력하기 위해서 필라멘트 형태의 열가소성 재료가 요구된다. 열가소성 재료는 노즐 내에서 용융되어 원하는 형태로 제품을 출력하는데, 열가소성 재료만을 이용하여 제품을 출력하는 경우 고온의 열을 배출하는 분야에 적용될 시 열에 취약하여 제품의 불량 및 오작동을 유발할 수 있다.
본 발명의 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물은 열가소성 수지에 금속나노와이어를 포함함으로써 방열성이 우수한 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 범용 플라스틱일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 용어, “범용 플라스틱(Commodity plastics)”은 일반적인 플라스틱의 물성을 가진 플라스틱을 의미한다.
또한, 상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 액정고분자 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱일 수 있고, 바람직하게는, 폴리아마이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 용어, “엔지니어링 플라스틱(Engineering plastics)”은 범용 플라스틱의 최대 단점인 열적 성질과 기계적 강도를 보완하여 공학 소재(Engineering material)에 적용할 수 있는 물성을 가지는 플라스틱을 의미하며, “슈퍼 엔지니어링 플라스틱(Super engineering plastics)”은 엔지니어링 플라스틱보다 열적 및 기계적 물성이 더욱 개선된 고기능성 플라스틱을 의미한다.
상기 범용 플라스틱과 상기 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은 상기 필라멘트의 기재 상으로서 상호 독립적으로 사용될 수 있고, 최종 제품의 용도, 물성, 제조 비용 등을 고려하여 필요에 따라 혼합 사용될 수도 있다. 예를 들어, 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 고유 물성을 구현하고자 하나, 이 경우, 상업적 구득 가능성이 낮고 제조 비용이 상승할 수 있으므로, 범용 플라스틱을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속나노와이어는 금속의 단결정으로 이루어진 나노미터 크기의 구조체로, 화학적 안정성이 높고, 전기전도도 및 열전도도가 우수하다. 상기 금속나노와이어는 상기 열가소성 수지에 방열소재로 포함되어 최종적으로 3D 프린터 필라멘트 조성물의 방열성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 방열소재는 열전도성이 우수한 물질이며, 열전도는 물질 내에서 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하는 것이다. 일반적으로 고체 물질에서는 두 가지 열전도 메커니즘이 있으며, 포논(Phonon) 전도 및 전자 전도로 나눌 수 있다.
상기 포논 전도는 포논에 의한 격자 진동 통해, 상기 전자 전도는 자유전자를 통해 열이 전도된다. 본 명세서에 사용된 용어 “포논(Phonon)”은 입자성을 가지는 음파를 말하며, 음향양자(音響量子) 또는 음자(音子)라고도 한다. 상기 열전도 방식은 물질의 종류에 따라 다르며, 일반적으로, 금속은 속도가 빠른 자유전자에 의해 열전도이 이루어지며, 세라믹은 전기 절연체이므로 자유전자가 많이 부족하기 때문에 포논에 의해 열전도가 이루어진다. 따라서, 상기 방열소재를 포함하는 고방열 필라멘트 조성물로 제조된 부품은 고방열 특성이 요구되는 전자부품 적용 분야, 예를 들어, 자동차 내에 적용되어 자동차의 효율성, 고출력, 수명향상 등의 성능을 구현할 수 있다.
상기 금속나노와이어는 용매에 의한 환원법으로 형성될 수 있고, 상기 용매는 폴리올일 수 있고, 상기 폴리올은 이종의 용매 및 환원제를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 적어도 2이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 용매는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 디프로필렌글라이콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 글리세롤, 글루코스 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 금속나노와이어의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 금속나노와이어의 함량이 0.01중량% 미만이면 방열성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 상기 열가소성 수지와의 혼련성이 저하될 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은나노와이어 직경 및 길이를 촬영 이미지로, 상기 도 1을 참고하면, 상기 금속나노와이어의 평균 직경이 5~100nm일 수 있다. 상기 평균 직경이 5nm 미만이면 응집되는 경향이 강해져 방열성이 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 금속나노와이어의 평균 길이가 1~100μm일 수 있고, 그 평균 길이가 1μm 미만이면 방열성이 저하될 수 있고, 100μm 초과이면 가공성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 금속나노와이어는 은(Ag)을 포함할 수 있다. 상기 은은 기타 금속에 비해 전기전도도 및 열전도도가 상대적으로 우수하여 상기 3D 필라멘트 조성물에 방열성을 효과적으로 부여할 수 있다.
한편, 상기 3D 프린터 필라멘트 조성물은 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀은 탄소 원자들이 육각형 모양으로 연결된 구조를 가지는 탄소 동소체이며, 원자 수준의 두께와 2차원 판상 구조로 넓은 표면적을 가지며 우수한 기계적 특성, 전기 전도성, 및 열전도성을 가진다. 특히, 단일층 그래핀의 경우 낮은 발열량, 우수한 전하 이동도, 전류 밀도, 내화학성, 유연성, 신축성, 약 5,000W/mK의 뛰어난 열전도도를 나타낸다.
상기 탄소섬유는 레이온계, 피치계 또는 폴리아크릴로니트릴계일 수 있다.
상기 탄소섬유는 전구체 물질에 따라 레이온(rayon)계, 피치(pitch)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계로 구분될 수 있다.
상기 전구체 물질은 상기 탄소섬유 형태를 결정하는 물질, 즉, 출발 물질로서, 불활성 분위기에서 열분해하여 탄소섬유를 제조할 수 있다. 탄소섬유의 물성 중 탄화 수율을 높이는 것이 중요하고, 이를 위해서는, 내부 구조가 제어되고 순도가 높은 고분자 전구체 섬유의 제조, 안정화된 전처리 공정 및 탄화 공정 등이 필요하다.
이들 중 피치계로부터 제조되는 고탄성률 탄소섬유와 폴리아크릴로니트릴계로부터 제조되는 고강도 탄소섬유가 널리 쓰이고 있으며, 본 발명에서는 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 선택적으로 사용하거나, 이들 중 2이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 레이온계 탄소섬유는 결함이 적은 특수 등급의 비스코스 레이온(viscous rayon)을 사용하여 제조할 수 있다. 탄화 수율은 2~20%이고, 제조된 탄소섬유는 인장 강력 345~690MPa, 인장탄성계수 20~55GPa, 밀도 1.0~1.43g/cm3일 수 있다. 이러한 물성은 2800~3000℃에서 연신 흑연화함으로써 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 피치계 탄소섬유는 피치의 원료 물질에 따라 석유 피치와 석탄 피치로부터 제조될 수 있다. 피치는 응축된 벤젠 고리가 알킬 사슬을 가지고 있거나 알킬 사슬에 의해 분리되어 있는 다수의 이종 유기 화합물이 복잡하게 혼합된 형태로 존재한다. 특히, 메조페이즈 피치(mesophase pitch) 용융체를 액정 방사하여 제조되는 전구체 섬유는 탄화 및 흑연화 공정 중에 축배향이 유지되거나 향상될 수 있어 연신을 가하지 않고도 약 830Gpa의 인장탄성계수를 가질 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조 및 전구체 섬유의 안정화, 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 구체적으로, 선형 고분자인 폴리아크릴로니트릴을 출발 물질로 하여 공기 중 200~300℃에서 1~2시간의 안정화 공정을 거치면 사슬 절단, 가교, 탈수소 반응과 고리화 반응 등에 의해 전구체 물질은 탄화 공정을 견딜 수 있는, 열적으로 안정한 사다리 구조(ladder structure)를 형성할 수 있다.
상기 안정화 공정에서 분자의 배향을 유지 및 개선시키기 위해서, 연신을 가하여 수축을 15% 이내로 가할 수 있다. 또한, 상기 안정화 공정에서는 복잡다단한 화학 반응이 수반되며, 물, 이산화탄소, 시안화수소 등이 방출되어 5~8%의 중량 손실이 발생할 수 있고, 전구체 섬유내의 탄소 함량은 68%에서 62~65%의 범위로 감소 할 수 있다. 이 후, 상기 전구체 섬유를 1200~2500℃, 불활성 기체 분위기에서 탄화시키면 전구체 섬유의 전체 중량을 기준으로 45~55중량%의 탄소섬유를 수득할 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 거의 탄소로만 이루어져 있어 2500℃ 이상의 흑연화 공정에서도 중량 감소가 최소화될 수 있고, 탄소섬유의 축 방향으로의 결정 배향이 증가하는 구조적 변화가 일어날 수 있어, 탄소섬유의 역학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 인장탄성계수는 흑연화 공정 간의 열처리 온도에 따라, 3000℃ 이상에서 열처리하는 경우 517GPa 이상일 수 있다. 상기 흑연화 공정에서 공정 온도를 낮추고 공정 시간을 단축시키기 위해 붕소 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소 원자들을 1차원으로 말려서 하나의 탄소가 다른 탄소 원자와 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 상기 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 고효율의 수소저장성 등을 가지나, 고분자 수지에 분산성이 낮아, 상기 에폭시 수지 및 그 외 성분과의 혼련성이 저하될 수 있다.
상기 나노흑연플레이크(nano graphite flake)는 다수의 그래핀들이 적층된 구조를 가지되, 1층 내지 50층의 그래핀 적층 구조를 가진 그래핀플레이크(grapheme flake)보다 그래핀의 적층 수가 많은 구조를 가지는 판상 구조체이다.
상기 금속분말은 알루미늄(Al), 구리, 은, 니켈, 철 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 상기 금속분말은 자유전자가 풍부하여 열전도도가 높으나, 성형성이 떨어져 부품의 소형화 및 디자인의 다양성에 제약이 있다. 따라서, 상기 금속 분말보다 성형성이 좋은 세라믹 등의 비금속과 혼용하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 첨가제의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 ?량이 0.01중량% 미만이면 방열성이 저하될 수 있고, 10중량% 초과이면 가공성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 금속분말이고, 상기 금속분말의 표면이 그래핀으로 코팅된 것일 수 있다. 상기 금속분말은 그 자체로 열전도도가 우수하고, 상기 그래핀은 약 5,000W/mK의 뛰어난 열전도도를 가진다. 상기 그래핀은 상기 금속분말의 표면을 코팅함으로써 열전도도를 극대화하는 상승 효과를 구현할 수 있고, 이에 따라, 최종 제품인 필라멘트 조성물의 방열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 상기 금속나노와이어와 결합하여 복합체를 형성할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지와의 혼련성을 위해 상기 금속나노와이어와 결합하여 복합체로 포함됨으로써 상기 필라멘트 조성물의 방열성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면은, (a) (i) 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어, 및 (ii) 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 밀링하여 금속나노와이어 복합체를 제조하는 단계; 및
(b) 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하는 단계;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
먼저, 상기 (a) 단계에서, (i) 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어를 제조하고, (ii) 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 밀링하여 금속나노와이어 복합체를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 열가소성 수지와의 혼련성 및 가공성을 구현하기 위해 상기 첨가제와 상기 금속나노와이어를 밀링하여 금속나노와이어 복합체를 제조할 수 있다.
상기 밀링은 습식 밀링일 수 있다. 상기 습식 밀링은 용매를 사용하여 분말이 용매에 분산된 상태로 밀링이 진행됨으로써 건식 밀링에 비해 상대적으로 분말을 균일하게 분쇄할 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 증류수 및 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 습식 밀링은 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링(beads milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 아펙스 밀링(apex milling), 수퍼 밀링(super milling), 및 바스켓 밀링(basket milling) 중에서 단독 또는 이들 중 2이상의 조합으로 선택되어 수행될 수 있고, 바람직하게는 볼 밀링일 수 있다. 상기 볼 밀링은 회전하는 볼 밀링 용기 속에 장입된 볼들이 운동하며 볼과 볼사이에 있는 원료분말과 충돌을 일으키고, 상기 충돌에너지로 원료분말을 파단시켜 미분화할 수 있다. 상기 볼이 세라믹, 서메트, 강철, 스테인리스 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 (b) 단계는, (b1) 제1 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b2) 제2 열가소성 수지(상기 제1 열가소성 수지와 동종 또는 이종임)와 상기 마스터배치를 혼합하여 상기 마스터매치를 희석하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 단계에서, 제1 열가소성 수지는 단량체를 중합하여 합성할 수 있고, 상기 단량체 및 상기 금속나노와이어 복합체를 용매에 분산시킨 후 촉매 존재 하에서 상기 단량체를 인-시츄(in-situ) 중합하여 마스터배치를 제조할 수 있다.
상기 단량체의 인-시츄(in-situ) 중합에 의해, 상기 마스터배치는 상기 단량체 및 상기 금속나노와이어 복합체가 중합된 제1 열가소성 수지 및 상기 금속나노와이어 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체가 카프로락탐이고, 상기 촉매가 아미노카프로익산일 수 있다. 구체적으로, 폴리아마이드(나일론)의 단량체인 카프로락탐과 금속나노와이어 복합체를 유기 용매에 분산시킨 후, 아미노카프로익산(aminocaproic acid)을 첨가하고 200℃ 이상으로 가열하여 환원 분위기를 조성함으로써 카프로락탐의 개환중합(ring-opening polymerization) 및 그에 따른 폴리아마이드 합성을 유도할 수 있다.
일반적으로, 수지에 특수한 기능을 부여하기 위한 분말 상의 기능성 물질을 직접 혼합하는 경우, 정확한 배합이 어려울 수 있고, 혼련성 및 분산 불량으로 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 마스터배치를 사용하면 배합 비율을 정확하게 조절할 수 있고, 분산성을 향상시킬 수 있으며, 작업 중 분말 물질의 비산을 방지하여 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 열가소성 수지와 금속나노와이어 복합체는 혼용성, 상용성이 낮기 때문에 과량의 금속나노와이어 복합체가 사용될 경우, 열가소성 수지의 본질적인 성형성과 기계적 물성을 저하시킬 수 있다. 즉, 열가소성 수지와 금속나노와이어 복합체를 포함하는 조성물의 성형성, 기계적 물성, 및 방열성을 모두 균형적으로 구현하기 쉽지 않다. 이에 대해, 상기 고방열 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조방법은 (b1) 제1 열가소성 수지와 금속나노와이어 복합체를 1차 배합하여 마스터배치를 제조한 후, (b2) 상기 마스터배치에 제2 열가소성 수지를 추가로 배합한 후 압출하여 상기 마스터배치를 희석함으로써, 가공성, 분산성 및 함량 대비 고농도의 필라멘트 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 압출이 단축 압출기 또는 이축 압출기로 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "단축 압출기(single-screw extruder)", "이축 압출기(twin-screw extruder)"는 각각 1개, 2개의 스크류를 구비하는 스크류식 압출기를 의미한다.
상기 단축 압출기는 대부분의 열가소성 수지의 압출 성형에 적합하고, 상기 이축 압출기는 구경이 큰 배관, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 배관의 제작에 주로 이용된다. 상기 이축 압출기는 단축 압출기에 비해 구조가 복잡하여 설비가 비싸지만, 느린 스크류 구동 속도에서도 압출량이 많고 일정하며 안정된 압출이 가능하여 널리 이용되고 있다.
상기 압출기가 상기 (b) 단계에서 압출 방사를 수행하는 경우, 상기 압출기의 압출 온도가 200 내지 300℃일 수 있다. 압출 과정에서 상기 혼합물에 가해지는 압력과 온도에 의한 혼합물의 파괴 가능성을 고려하여, 상기 열가소성 수지의 종류에 따라 상기 압출기의 압출 온도를 상이하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25~50 : 1일 수 있다. 상기 압출기의 "길이 : 지름의 비율"은, 상기 스크류의 길이(length, L)와 직경(diameter, D)의 비율을 의미하고, 이는 압출기의 압출 성능을 결정하는 요소 중 하나이다. 일반적으로, 스크류의 "길이 : 지름의 비율" 값이 클수록 혼련 효과와 제품의 품질이 향상되고 압출량의 편차를 줄일 수 있으나, 압출기에 투여되는 재료의 종류와 성질에 따라 길이 : 지름의 비율을 상이하게 조절할 수 있다.
상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 : 1미만이면 필요한 수준의 혼련 효과를 구현할 수 없고, 50 : 1 초과이면 압출기의 크기 및 구동 모터의 용량에 영향을 주어 공정 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 압출기의 구동 속도가 50 내지 500rpm일 수 있다. 상기 압출기의 구동 속도는 상기 압출기 내에 구비된 스크류의 회전 속도를 의미하고, 상기 압출기의 구동 속도가 50rpm 미만이면 필요한 수준의 혼련 효과를 구현할 수 없고, 500rpm 초과이면 스크류의 회전 수에 비해 모터의 회전 수가 현저히 크기 때문에 모터 및 감속 장치에 과도한 하중을 가하여 손상을 입힐 수 있다.
실시예 1
에틸렌글라이콜 및 글리세롤을 1 : 2의 비로 혼합하여, 2000㎖의 용매를 제조하고, 용매를 130℃로 가열하였다. 분자량이 60,000인 폴리비닐피롤리돈 57g 및 분자량이 300,000인 폴리비닐피롤리돈 10g을 첨가하여 용해시킨 후 KBr 0.95g 및 AgCl 3.5g을 첨가한 후, 1시간 30분 경과한 후 AgNO3 17g을 100㎖의 에틸렌글라이콜 및 글리세롤의 혼합액에 녹여 폴리비닐피롤리돈, KRr 및 용맴의 혼합용액에 첨가한 후 1시간 30분을 유지하여 직경 30㎚, 길이 50㎛인 은나노와이어를 형성하였다.
제조된 은나노와이어에 그래핀이 코팅된 알루미늄 분말 5중량부를 볼 밀링으로 혼합하여 은나노와이어 복합체를 제조하였다.
카프로락탐(caprolactam) 95중량부와 은나노와이어 복합체 5중량부를 벤젠에 투입하고, 80℃에서 교반하여 균일하게 분산시켰다. 아미노카프로익산(aminocaproic acid)을 첨가하고, 200℃ 이상으로 가열하여 환원 분위기를 조성함으로써 카프로락탐의 개환중합(ring-opening polymerization)시켜 폴리아마이드-은나노와이어 복합체 마스터배치를 제조하였다.
폴리아마이드 100중량부에, 상기 마스터배치 60중량부를 첨가하여 용융 혼련하고 이축 압출기를 이용하여 250℃, 300rpm 조건하에서 압출물을 제조한 후, 절단하여 필라멘트 시편을 제조하였다.
실시예 2
첨가제로 그래핀이 코팅되지 않은 알루미늄 분말 5중량부를 포함한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
실시예 3
첨가제로 그래핀 5중량부를 포함한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
실시예 4
에틸렌글라이콜 및 글리세롤을 1 : 2의 비로 혼합하여, 2000㎖의 용매를 제조하고, 용매를 130℃로 가열하였다. 분자량이 60,000인 폴리비닐피롤리돈 57g 및 분자량이 300,000인 폴리비닐피롤리돈 10g을 첨가하여 용해시킨 후 KBr 0.95g 및 AgCl 3.5g을 첨가한 후, 1시간 30분 경과한 후 AgNO3 17g을 100㎖의 에틸렌글라이콜 및 글리세롤의 혼합액에 녹여 폴리비닐피롤리돈, KRr 및 용맴의 혼합용액에 첨가한 후 1시간 30분을 유지하여 직경 30㎚, 길이 50㎛인 은나노와이어를 형성하였다.
제조된 은나노와이어에 그래핀이 코팅된 알루미늄 분말 5중량부를 볼 밀링으로 혼합하여 은나노와이어 복합체를 제조하였다.
카프로락탐(caprolactam) 95중량부와 은나노와이어 복합체 5중량부를 벤젠에 투입하고, 80℃에서 교반하여 균일하게 분산시켰다. 아미노카프로익산(aminocaproic acid)을 첨가하고, 200℃ 이상으로 가열하여 환원 분위기를 조성함으로써 카프로락탐의 개환중합(ring-opening polymerization)시켜 폴리아마이드-은나노와이어 복합체를 컴파운딩한 후 이축 압출기를 이용하여 250℃, 300rpm 조건하에서 압출물을 제조한 후, 절단하여 필라멘트 시편을 제조하였다.
실시예 5
첨가제로 그래핀이 코팅되지 않은 알루미늄 분말 5중량부를 포함한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
실시예 6
첨가제로 그래핀 5중량부를 포함한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
비교예 1
은나노와이어 복합체를 첨가하지 않는 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
비교예 2
은나노와이어 복합체의 첨가량을 20중량부로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 시편을 제조하였다.
실험예: 필라멘트 조성물의 방열성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필라멘트 조성물의 방열성을 평가하기 위해, 상기 필라멘트 조성물을 모멘트社 3D 프린터를 이용하여 10*10㎜ 크기의 성형체 시편을 제작하였다. 이를 Netzsch社 LFA 457을 사용하여 열전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 열전도도(W/m·k) 성형성
실시예 1 3.1 우수
실시예 2 2.8 우수
실시예 3 2.7 우수
실시예 4 2.2 보통
실시예 5 2.0 보통
실시예 6 2.1 보통
비교예 1 0.2 우수
비교예 2 2.3 불량
상기 표 1을 참고하면, 방열소재로 은나노와이어 복합체를 포함하는 필라멘트 조성물(실시예1 내지 6)로 제조된 시편은 모두 열전도도가 2.0 W/m·k이상을 나타내어 방열성이 우수한 것으로 나타났고, 특히, 마스터배치를 제조하는 1차 배합 과정을 거친 후, 수지와 마스터배치를 용융 혼련 후 압출하여 제조된 필라멘트 시편(실시예 1 내지 3)이 단순 컴파운딩하여 제조된 필라멘트 시편(실시예 4 내지 6) 보다 열전도도가 우수한 것으로 나타났으며, 또한, 3D 프린팅 시 필라멘트의 송급 및 방출이 끊기지 않고 연속적으로 이루어져 성형성 및 작업성이 우수한 것으로 나타났다. 이에 따라, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 조성물이 전자 부품, 특히, 스마트 자동차 부품으로 적용될 시 우수한 성능 및 효과를 나타낼 것으로 예상된다.이에 반해, 은나노와이어 복합체를 첨가하지 않은 경우(비교예 1), 성형성은 우수한 반면에 어떠한 방열성도 구현할 수 없었다. 한편, 은나노와이어 복합체가 과도하게 많은 경우(비교예 2), 실시예에 비해 비교예 1에 비해 열전도도는 향상되었으나, 제품 성형 간 펠라멘트가 임의적으로 끊어져 성형성, 작업성이 불량하고, 그에 따라 제품에 불필요한 결함을 유발하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 열가소성 수지; 및
    평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 금속나노와이어의 함량은 0.01~5중량%인 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노와이어는 은(Ag)을 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린터 필라멘트 조성물은 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 더 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 3D 프린터 필라멘트 조성물 중 상기 첨가제의 함량은 0.01~10중량%인 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 금속분말이고,
    상기 금속분말의 표면이 그래핀으로 코팅된 것인 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 금속나노와이어와 결합하여 복합체를 형성하는 3D 프린터 필라멘트 조성물.
  8. (a) (i) 평균 직경이 5~100nm이고, 평균 길이가 1~100μm인 금속나노와이어, 및 (ii) 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 나노흑연플레이크, 금속분말 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 첨가제를 밀링하여 금속나노와이어 복합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하는 단계;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 밀링은 습식 밀링인 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 제1 열가소성 수지와 상기 금속나노와이어 복합체를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (b2) 제2 열가소성 수지(상기 제1 열가소성 수지와 동종 또는 이종임)와 상기 마스터배치를 혼합하여 상기 마스터매치를 희석하는 단계;를 포함하는 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조방법.
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