KR20200043994A - 기계적으로 내구성인 초소수성 나노구조화 코팅의 연성 플라스마 중합 방법 - Google Patents

기계적으로 내구성인 초소수성 나노구조화 코팅의 연성 플라스마 중합 방법 Download PDF

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Abstract

기재상에서의 코팅의 침착 방법이 개시된다. 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 제1 전구체가 제공된다. 선형 실록산, 실란 단량체, 시클로실록산, 시클로실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 제2 전구체가 제공된다. 상기 제1 및 제2 전구체는 처리 영역에 공동-주입된다. 상기 처리 영역에서는, 대기압 또는 감압 플라스마 방전이 생성된다. 기재 코팅은 교호되는 다중-적층 나노구조를 포함하며, 제1 및 제2 전구체의 공중합에 의해 형성된다.

Description

기계적으로 내구성인 초소수성 나노구조화 코팅의 연성 플라스마 중합 방법
본 발명은 초소수성 코팅의 침착을 위한 대기압 또는 감압 플라스마 중합 방법에 관한 기술 분야에 속한다.
높은 발수성을 가지는 표면은 초소수성(superhydrophobic)으로 지칭된다. 일부 생물학적 종은 예를 들면 모기의 눈, 소금쟁이 및 연잎과 같이 초소수성 특성을 가지는 표면을 보유하고 있다.
문헌 [Kumar et al., Plasma Processes and Polymers 7, 926-938 (2010)]은 저압 유도 여기 고주파 플라스마 중에서의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (PFDA)의 플라스마 강화 화학적 증착을 통한 저표면 에너지 코팅의 제조에 대해 개시하고 있다. 문헌 [Gupta et al., Langmuir 22(24), 10047-10052 (2006)]은 개시되는 화학적 증착을 통한 저표면 에너지 폴리-PFDA 코팅의 제조에 대해 개시하고 있다. 문헌 [Anthony et al., Chemistry of Materials 21, 4401-4403 (2009)]은 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트를 사용한 코로나 방전을 통한 저표면 에너지 코팅의 제조에 대해 개시하고 있다. 불행히도, 이들 코팅의 수분 접촉각은 상당히 낮으며, 즉 120° 가량이다. 이러한 침착 방법들에 의해 달성되는 낮은 조도(roughness)가 이와 같이 낮은 수분 접촉각을 촉발하는 것으로 추정된다.
WO 2013/113 875호는 유전체 장벽 방전을 사용하여 대기압하에 처리 공간에 플라스마를 생성시키는 것; 및 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 코팅 형성 재료를 상기 플라스마로 도입하는 것을 포함하는, 기재상에서의 초소양쪽성(superamphiphobic) 코팅의 제조 방법을 개시하고 있다.
US 2004/0 022 945호는 대기압 플라스마 방전을 사용한 기재상에서의 코팅의 형성 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 대기압 플라스마 방전 및/또는 그로부터 생성되는 이온화된 기체 스트림으로 원자화된 액체 및/또는 고체 코팅-형성 재료를 도입하는 것, 및 기재를 상기 원자화된 코팅-형성 재료에 노출시키는 것을 포함한다. 상기 문서는 중합체 형성 재료의 중합 방법, 및 기재상에서 코팅을 형성시키기 위한 장치에 대해서도 기술하고 있다.
US 2007/0 202 270호는 무기-유기 혼성 중합체 재료를 사용하여 기재를 코팅하기 위한 방법 및 장치에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 유전체 장벽 방전 기술에 따라 플라스마를 생성시키고 유지한다. 상기 방법은 2개 전극 사이의 공간에 샘플을 도입하는 단계, 전극들 사이에 플라스마 방전을 생성시키는 단계, 및 혼성 유기/무기 가교-결합된 예비-중합체를 함유하는 에어로졸을 플라스마 방전에 혼합하는 단계를 포함한다.
US 2009/0 065 485호는 유입구 및 유출구가 구비되며 유입구로부터 유출구로 공정 기체가 유동하는 유전체 하우징 내에서 비-평형 대기압 플라스마가 생성되는, 표면의 플라스마 처리 방법을 개시하고 있다.
US 2014/0 042 130호는 보통 헬륨을 포함하는 공정 기체가 유입구로부터 전극을 지나 유출구로 유동하도록 하면서 유입구 및 유출구가 구비된 유전체 하우징 내에 배치된 적어도 하나의 전극에 고주파 고전압을 적용함으로써, 비-평형 대기압 플라스마를 생성시키는 것을 포함하는, 기재의 플라스마 처리 방법을 개시하고 있다. 원자화된 것이거나 기체성인 표면 처리 작용제가 상기 비-평형 대기압 플라스마에 혼입된다. 기재는 표면이 플라스마와 접촉되도록 플라스마 유출구에 인접하여 배치된 후, 상대적으로 플라스마 유출구로 이동된다.
WO 2016/198 857 A1호는 단량체 화합물 및 가교-결합 반응물을 포함하는 플라스마에 기재를 노출시키는 것에 의해 수득가능한, 기재용 보호성 가교-결합 중합체 코팅을 교시하고 있다. 상기 문서는 실시예에서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 단량체 화합물, 그리고 여러 예 중에서도 1,3-디비닐 테트라메틸디실록산 (DVTMDS)을 포함하는 목록에 속하는 가교-결합 반응물로부터 수득되는 코팅을 개시하고 있다.
WO 2003/086 030 A1호는 분말화된 기재상에서의 코팅의 형성 방법에 대해 교시하고 있다. 상기 문서는 유기 및 규소-함유 단량체의 혼합물을 사용하는 것에 의해 분말화된 기재 표면상에 실록산-유기 공중합체가 형성될 수 있다고 개시하고 있다. 상기 문서는 여러 예 중에서도 플루오로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 유기-코팅 형성 재료의 제1 목록을 개시하고 있다. 문서는 또한 실란 (예를 들면 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란), 그리고 유기-관능성 선형 및 고리형 실록산 (예를 들면 Si-H 함유, 할로-관능성 및 할로알킬-관능성 선형 및 고리형 실록산, 예컨대 테트라메틸시클로테트라실록산 및 트리(노노플루오로부틸)트리메틸시클로트리실록산)을 포함한 선형 (예를 들면 폴리디메틸실록산) 및 고리형 실록산 (예를 들면 옥토메틸시클로테트라실록산)을 포함하는 규소-함유 재료의 제2 목록을 개시하고 있다. 상기 문서는 실시예에서 테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 수득되는 왕겨 회분상 코팅을 개시하고 있다.
상기에서 제공된 코팅들의 수분 접촉각은 통상적으로 상당히 낮다. 코팅의 소수성 이외에도, 내구성 및 기계적 내성, 특히 코팅의 연마성 조건에 대한 높은 내성의 높은 탄성과의 조합 역시 중요하다. 상기 언급된 문서들은 단일 공정으로 이러한 특성들 모두를 달성하기 위한 구체적인 코팅 조성물 또는 수단에 대해서는 개시하지 않고 있다.
개선된 초소수성 코팅 및 그의 침착 방법에 대한 요구가 관련 기술분야에 남아있다.
본 발명은 상기에서 언급된 문제점들 중 적어도 일부를 해결하는 것을 목표로 한다.
[발명의 개요]
제1 측면에서, 본 발명은 청구범위 제1항에 따른 기재상에서의 코팅의 침착 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명은 청구범위 제14항에 따른 기재 코팅을 제공한다.
본 발명은 그것이 기계적으로 내구성인 초소수성 코팅을 제공하기 때문에 유리하다. 상기 코팅은 높은 경도를 가지는 영역과 연질 격자가 있는 부문을 커플링시키는 나노-정렬된 도메인들을 포함한다. 상기 나노-정렬된 도메인들은 균질하게 분산되며, 무작위로 배향된다. 상기 코팅은 연마성 조건에 대한 높은 내성은 물론, 높은 탄성을 포함한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 제1 및 제2 전구체의 연성 플라스마 중합(soft plasma polymerization)을 위한 유전체 장벽 방전 시스템의 개략적 도시를 나타낸다.
도 2는 제1 및 제2 전구체가 처리 영역에 교호로 주입되는 방법에 의해 형성되는 선행 기술에 따른 코팅의 개략적 도시를 나타낸다.
도 3은 높은 경도를 가지는 영역과 연질 격자가 있는 부문을 커플링시키는 나노-정렬된 도메인들을 포함하는 본 발명에 따른 코팅의 개략적 도시를 나타낸다.
도 4는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (PFDA) 단량체의 개략적 도시를 나타낸다.
도 5는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (V4D4) 단량체의 개략적 도시를 나타낸다.
도 6은 초기 V4D4 플라스마 중합체상에서 수행된 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 초기 PFDA 플라스마 중합체상에서 수행된 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 교호 층을 포함하는 다층 구조 (참조: 도 2) 및 본 발명에 따른 코팅 (참조: 도 3)의 MALDI 질량 스펙트럼 비교를 나타낸다.
도 9는 단량체 함량의 함수로서의 본 발명에 따른 코팅의 탄성 모듈러스 변화를 나타낸다.
본 발명은 기재상에서의 코팅의 침착 방법 및 생성되는 기재 코팅에 관한 것이다. 상기 해당 부문에서 본 발명을 요약한 바 있다. 하기에서는, 본 발명을 상세하게 기술하며, 바람직한 실시양태들을 설명하고, 예로서 본 발명을 예시한다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어들을 포함하여 본 발명을 개시하는 데에 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 의미를 가진다. 추가적인 지침으로서, 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위한 용어 정의들을 포함한다.
본원에서 사용될 때, 하기 용어들은 하기의 의미를 가진다:
본원에서 사용될 때의 단수 형태는 문맥상 분명하게 달리 지정되지 않는 한 단수 및 복수의 언급 모두를 지칭한다. 예를 들자면, "하나의" 구획은 하나 또는 하나 초과의 구획을 지칭한다.
파라미터, 양, 시간 기간 등과 같은 측정가능한 값을 지칭하여 본원에서 사용될 때의 "약"은 해당 변경이 개시되는 발명에서 수행하기에 적절한 한, 특정되는 값의, 그리고 그로부터의 +/-20 % 이하, 바람직하게는 +/-10 % 이하, 더욱 바람직하게는 +/-5 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 +/-1 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 +/-0.1 % 이하의 변경을 포괄하여 의미한다. 그러나, 수식어 "약"이 지칭하는 값 자체 역시 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용될 때의 "포함하다(Comprise)", "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)", 그리고 "~로 구성되다(comprised of)"는 "포함하다(include)", "포함하는(including)", "포함하다(includes)" 또는 "함유하다(contain)", "함유하는(containing)", "함유하다(contains)"와 동의어이며, 후속하는 것 예컨대 구성요소의 존재를 명기하는 포괄형 또는 개방-종료형 용어로서, 관련 기술분야에 알려져 있거나 거기에 개시되어 있는 추가적인 비-언급 구성요소, 특징, 요소, 구성원, 단계의 존재를 배제하거나 제외하지는 않는다.
종료점들에 의한 숫자 범위의 언급은 그 범위 내에 포괄되는 모든 수 및 분수는 물론, 언급된 종료점들도 포함한다.
본원 및 상세한 설명 전체에 걸친 "중량%", "중량 퍼센트", "%wt" 또는 "wt%"라는 표현은 달리 정의되지 않는 한 배합물의 전체적인 중량을 기준으로 한 각 구성요소의 상대적 중량을 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "표준 분 당 리터(standard liter per minute)" (slm)라는 용어는 표준화된 온도 및 절대 압력 조건으로 보정된 기체의 부피 유량 단위이다. 이러한 표준화된 조건은 참조점으로서 0 ℃ 및 1 bar를 포함한다.
제1 측면에서, 본 발명은 기재상에서의 코팅의 침착 방법에 관한 것이다. 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 제1 전구체가 제공된다. 선형 실록산, 실란 단량체, 시클로실록산, 시클로실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 제2 전구체가 제공된다. 상기 방법은 상기 제1 및 제2 전구체를 처리 영역에 공동-주입하는 단계; 및 상기 처리 영역에 대기압 또는 감압 플라스마 방전을 생성시켜, 상기 기재상에 상기 공동-주입된 제1 및 제2 전구체로부터 유래하는 코팅을 침착시키는 단계를 포함한다. 거기에, 기재가 적어도 부분적으로 처리 영역에 삽입된다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 의해 수득되는 기재 코팅에 관한 것이다. 상기 기재 코팅은 교호되는 다중-적층 나노구조를 포함한다. 상기 기재 코팅은 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체의 공중합에 의해 형성된다. 바람직하게는, 상기 기재 코팅의 상기 교호되는 다중-적층 나노구조는 본질적으로 무작위로 배향되며, 분산 면에서 본질적으로 균질하다.
본 발명은 그것이 기계적으로 내구성인 초소수성 코팅을 제공하기 때문에 유리하다. 상기 코팅은 높은 경도를 가지는 영역과 연질 격자가 있는 부문을 커플링시키는 나노-정렬된 도메인들을 포함한다. 상기 나노-정렬된 도메인들은 바람직하게는 균질하게 분산되며, 무작위로 배향된다. 이는 연마성 조건에 대한 높은 내성 및 높은 탄성을 포함하는 코팅으로 이어진다. 이는 또한 단일 침착 공정에 의해 달성된다.
코팅은 대기압 또는 감압 방전, 바람직하게는 대기압 방전을 사용한 제1 및 제2 전구체의 공중합에 의해 기재 표면의 전부 또는 일부상에 생성된다. 플라스마는 연속적으로, 또는 플라스마가 생성되는 시간 기간 및 플라스마가 생성되지 않는 시간 기간을 포함하는 하나 또는 다수의 주기를 포함하는 펄스형 양식으로 생성될 수 있다. 기재가 처리 영역에 도입된 후 또는 도입되는 동안, 상기 코팅이 기재 표면상에 침착된다.
도 1은 본 발명의 제1 측면에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 사용될 수 있는 유전체 장벽 방전 (DBD) 시스템의 개략적인 도시를 나타낸다. 이와 같은 실시양태에서, 상기 플라스마 방전은 처리 영역상에 교류 전압이 적용되는 유전체 장벽 방전이다. 시스템은 제1 전극 세트 (9) 및 제2 전극 세트 (10)를 포함한다. 각 전극 세트는 적어도 하나의 전극, 예컨대 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 전극을 포함한다. 상기 2종의 전극 세트는 적어도 하나의 절연성 유전체 장벽 (12)에 의해 분리된다. 바람직하게는, 유전체 장벽은 본질적으로 상부 전극 세트 (9)에 인접하여 배치된다. 임의적으로, 유전체 장벽은 본질적으로 저부 전극 세트 (10)에 인접하여 배치될 수 있다. 2종의 전극 세트는 그에 의해 기재가 처리용으로 제공될 수 있는 처리 영역 (8) 또는 처리 간극을 한정한다. 다른 말로 하면, 2종 전극 세트는 처리 영역의 대향하는 측면들에 배치된다. 처리 영역 (8)에 삽입되는 기재 역시 기재 재료가 그것을 허용하는 경우 유전체 장벽을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 처리 영역의 높이, 즉 전극들에 의해 한정되는 간극은 적어도 약 0.1 mm 내지 약 10 mm 이하, 예컨대 약 0.1 mm, 약 0.125 mm, 약 0.16 mm, 약 0.2 mm, 약 0.25 mm, 약 0.315 mm, 약 0.4 mm, 약 0.5 mm, 약 0.63 mm, 약 0.795 mm, 약 1 mm, 약 1.26 mm, 약 1.58 mm, 약 2 mm, 약 2.5 mm, 약 3.16 mm, 약 3.98 mm, 약 5 mm, 약 6.31 mm, 약 7.94 mm, 약 10 mm, 또는 그 사이의 임의의 값이다. 더욱 바람직하게는, 처리 영역은 적어도 약 0.2 mm 내지 약 5 mm 이하의 간극, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 1 mm 내지 약 4 mm 이하의 간극, 예컨대 약 2 mm의 간극을 포함한다. 상기 유전체 장벽 (12) 재료는 바람직하게는 유리, 석영, 세라믹 또는 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 유전체 장벽 (12) 재료는 낮은 유전 손실 및 높은 파괴 강도를 가진다. 바람직하게는, 전극 재료는 알루미늄을 포함한다.
도 1에서, 시스템은 단면으로 개략적으로 도시되어 있는데, 평면-평면 또는 평행 판 배열구조의 2종 전극 세트 (9, 10)를 보유한다. 그러나, 서로 다른 반응기 배열구조들이 가능하다. 일 또는 양 전극은 예를 들면 2종 전극 세트가 공축 배열구조로 존재하도록 원통형일 수 있거나, 와이어-평면 배열구조를 가질 수 있거나, 또는 점-평면 배열구조로 존재할 수 있다.
도 1의 시스템은 또한 2종 전극 세트 (9, 10)상에 고전압 교류 (AC 전압; 교류 전압)를 제공하기 위한 전원 (11)을 포함한다. 이에 따라, 시스템은 처리 영역상에 교류 전압을 제공하도록 구성된다. 저부 전극 세트 (10)는 바람직하게는 접지되며, AC 전압을 제공하는 전원 (11)은 바람직하게는 상부 전극 세트 (9)에 연결된다. 2종 전극 세트에 걸친 전력 밀도, 즉 플라스마 방전의 전력 밀도는 바람직하게는 적어도 0.05 W.cm- 2이다. 2종 전극 세트에 걸친 전력 밀도, 즉 플라스마 방전의 전력 밀도는 바람직하게는 100 W.cm-2 이하, 더욱 바람직하게는 50 W.cm-2 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 W.cm-2 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 W.cm-2 이하, 가장 바람직하게는 5 W.cm-2 이하이다. 바람직하게는, 상기 교류 전압은 50 kV 이하의 진폭, 더욱 바람직하게는 적어도 1 kV 내지 20 kV 이하의 진폭, 예컨대 약 1 kV, 약 1.26 kV, 약 1.58 kV, 약 2 kV, 약 2.5 kV, 약 3.16 kV, 약 3.98 kV, 약 5 kV, 약 6.31 kV, 약 7.94 kV, 약 10 kV, 약 12.6 kV, 약 15.8 kV, 약 20 kV, 또는 그 사이 임의의 값의 진폭을 포함한다. 바람직하게는, 상기 교류 전압은 적어도 500 Hz 내지 100 kHz 이하, 예컨대 약 500 Hz, 약 631 Hz, 약 794 Hz, 약 1 kHz, 약 1.26 kHz, 약 1.58 kHz, 약 2 kHz, 약 2.5 kHz, 약 3.16 kHz, 약 3.98 kHz, 약 5 kHz, 약 6.31 kHz, 약 7.94 kHz, 약 10 kHz, 약 12.6 kHz, 약 15.8 kHz, 약 20 kHz, 약 25 kHz, 약 31.6 kHz, 약 39.8 kHz, 약 50 kHz, 약 63.1 kHz, 약 79.4 kHz, 약 100 kHz, 또는 그 사이 임의의 값의 주파수를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 교류 전압은 적어도 500 Hz 내지 4.5 kHz 이하의 주파수, 더욱 더 바람직하게는 적어도 750 Hz 내지 3 kHz 이하의 주파수, 더욱 더 바람직하게는 또한 적어도 1 kHz 내지 2.25 kHz 이하의 주파수, 예컨대 약 1 kHz, 약 1.25 kHz, 약 1.5 kHz, 약 1.75 kHz, 약 2 kHz 또는 약 2.25 kHz의 주파수를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 교류 전압은 약 1.5 kHz의 주파수를 포함한다. 이러한 숫자 제원은 소위 연성 플라스마 조건 또는 소위 연성 플라스마 중합 체제, 즉 제1 및 제2 전구체 단량체의 다른 화학적인 기능들을 보존하면서 중합 부위의 선택적 활성화에 의해 조절되는 중합을 제공하는 플라스마 공정 조건이다.
바람직한 실시양태에서, 유전체 장벽 방전에서 생성되는 플라스마는 저온 플라스마인 것으로, 즉 100 ℃ 미만의 플라스마 온도 또는 인접 표면 온도를 가지는 것으로 간주된다. 바람직하게는, 방전은 실온에서 수행된다.
도 1에 나타낸 유전체 장벽 시스템에서, 플라스마 기체는 유입구를 통하여 처리 영역 (8)에 삽입될 수 있다 (1). 상기 제1 (2) 및 제2 (5) 전구체는 바람직하게는 단량체 형태로, 그리고 바람직하게는 플라스마 기체가 처리 영역 (8)에 진입하기 전에 플라스마 기체에 도입될 수 있다. 거기에, 시스템은 처리 영역 (8)으로 플라스마 기체를 수송하기 위한 수단 (미도시)을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 전구체 (2, 5) 각각은 액체 형태, 원자화되거나 분무되거나 또는 증기화된 형태 중 어느 하나로 플라스마 기체에 도입될 수 있다. 플라스마 기체에 도입되기 전에 제1 및/또는 제2 전구체가 실온에서 액체 또는 기체 형태가 아닌 경우, 그것은 플라스마 기체에 도입되기 전에 액체 또는 기체로 변환되어야 한다. 제1 및 제2 전구체 각각은 연속식 또는 불연속식으로 플라스마 기체에 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 전구체 (2, 5)는 에어로졸 (4, 7)의 형태로 플라스마 기체에 도입된다. 바람직하게는, 시스템은 거기에 상기 제1 및 제2 전구체 (2, 5) 각각을 위한 에어로졸 생성기 (3, 6)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 전구체는 상기 제1 및 상기 제2 전구체 각각의 본질적으로 일정한 유량으로 상기 처리 영역에 공동-주입된다. 이는 본질적으로 균일한 코팅으로 이어진다. 바람직하게는, 제1 전구체 및 제2 전구체 각각은 적어도 0.1 표준 분 당 리터 (slm) 내지 5 slm 이하, 예컨대 약 0.1 slm, 약 0.125 slm, 약 0.16 slm, 약 0.2 slm, 약 0.25 slm, 약 0.315 slm, 약 0.4 slm, 약 0.5 slm, 약 0.63 slm, 약 0.795 slm, 약 1 slm, 약 1.26 slm, 약 1.58 slm, 약 2 slm, 약 2.5 slm, 약 3.16 slm, 약 3.98 slm, 약 5 slm, 또는 그 사이 임의의 값의 속도로 원자화된다. 더욱 바람직하게는, 제1 전구체 및 제2 전구체 각각은 적어도 0.2 slm 내지 2 slm 이하의 속도로 원자화된다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 전구체는 감소하는 제2 전구체 유량 및 증가하는 제1 전구체 유량으로 상기 처리 영역에 공동-주입된다. 이는 조성 구배를 포함하는 코팅으로 이어진다. 상기 제2 전구체의 상기 유량은 바람직하게는 제1의 최대 유량으로부터 본질적으로 0이거나 무시할만한 유량으로의 기간 동안 선형으로 감소될 수 있다. 상기 제1 전구체의 상기 유량은 바람직하게는 본질적으로 0이거나 무시할만한 유량으로부터 제2의 최대 유량으로의 상기 기간 동안 선형으로 증가될 수 있다.
대안적으로, 상기 감소 및 증가는 단계적 프로파일에 따라 수행될 수 있으며, 상기 단계적 프로파일은 하기를 포함한다:
- 제2 전구체만이 주입되는 제1 기간;
- 제1 전구체의 유량이 증가되며, 임의적으로 제2 전구체의 유량이 감소되는 제2 기간;
- 제1 및 제2 전구체 각각의 유량이 0이 아니며 본질적으로 일정한 제3 기간;
- 제2 전구체의 유량이 감소되며, 임의적으로 제1 전구체의 유량이 추가적으로 증가되는 제4 기간; 및
- 제1 전구체만이 주입되는 제5 기간.
상기 단계적 프로파일 중 상기 제1, 제3 및 제5 기간 각각이 남을 수도 있다. 모든 이러한 단계적 프로파일 변경들은 하기를 포함하는 초소수성 코팅으로 이어진다:
- 내부 코팅 표면상의 전적으로 또는 주로 제2 전구체를 포함하는 제1 중합체 층;
- 외부의 노출되는 코팅 표면상의 전적으로 또는 주로 제1 전구체를 포함하는 제2 중합체 층; 및
- 제1 및 제2 중합체 층 사이의 공동-중합체 영역.
바람직한 실시양태에서, 상기 플라스마 기체는 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 질소 기체 (N2), 공기, 산소 (O2), 암모니아 (NH3), 메탄 (CH4), 아세틸렌 (C2H2), 이산화탄소 (CO2), 수소 기체 (H2) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 플라스마 기체는 헬륨 (He) 또는 아르곤 (Ar)을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 플라스마 기체는 적어도 1 slm 내지 100 slm 이하, 예컨대 약 1 slm, 약 1.26 slm, 약 1.58 slm, 약 2 slm, 약 2.5 slm, 약 3.16 slm, 약 3.98 slm, 약 5 slm, 약 6.3 slm, 약 7.95 slm, 약 10 slm, 약 12.6 slm, 약 15.8 slm, 약 20 slm, 약 25 slm, 약 31.6 slm, 약 39.8 slm, 약 50 slm, 약 63 slm, 약 79.5 slm, 약 100 slm, 또는 그 사이 임의의 값의 기체 유량을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 플라스마 기체는 적어도 5 slm 내지 50 slm 이하의 기체 유량, 예컨대 약 20 slm의 기체 유량을 포함한다. 높은 플라스마 기체 유량이 유리한데, 그것이 대기로부터 유래하는 불순물을 감소시키거나 본질적으로 무시할만한 수준으로 유지하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 바람직한 실시양태에서, 처리 공간에서의 플라스마 기체의 체류 시간은 평균 적어도 0.01초 내지 10초 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 코팅은 적어도 10 nm/분 내지 500 nm/분 이하, 예컨대 약 10 nm/분, 약 12.6 nm/분, 약 15.8 nm/분, 약 20 nm/분, 약 25 nm/분, 약 31.6 nm/분, 약 39.8 nm/분, 약 50 nm/분, 약 63 nm/분, 약 79.5 nm/분, 약 100 nm/분, 약 126 nm/분, 약 158 nm/분, 약 200 nm/분, 약 250 nm/분, 약 316 nm/분, 약 398 nm/분, 약 500 nm/분, 또는 그 사이 임의의 값의 침착 속도로 기재 표면상에 침착된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 코팅은 적어도 20 nm/분 내지 250 nm/분 이하의 침착 속도, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50 nm/분 내지 160 nm/분 이하의 침착 속도, 예컨대 약 50 nm/분, 약 60 nm/분, 약 70 nm/분, 약 80 nm/분, 약 90 nm/분, 약 100 nm/분, 약 110 nm/분, 약 120 nm/분, 약 130 nm/분, 약 140 nm/분, 약 150 nm/분, 약 160 nm/분, 또는 그 사이 임의의 값의 침착 속도로 기재 표면상에 침착된다.
제1 전구체는 하기의 중합가능 단량체 또는 그의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다: 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체 및 플루오로-실란 단량체. 이에 따라, 제1 전구체는 이러한 중합가능 단량체 또는 그의 유도체들 중 1종; 또는 이러한 중합가능 단량체 또는 그의 유도체들 중 다수를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 제1 전구체는 하기의 화학식을 가지는 1종 이상의 단량체를 포함한다: CFR1R2-(CF2)n-(CR3R4)m-X. R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 수소, 플루오린, 플루오로-알킬 (C1-C4) 또는 CF3이다. 바람직하게는, n은 적어도 3 내지 30 이하이다. R3 및 R4는 서로 독립적으로, 그리고 R1 및 R2와는 별개로 수소, 알킬 (C1-C4) 또는 히드록실이다. 바람직하게는, m은 1, 2 또는 3이다. X는 O-CO-CR5=CHR6일 수 있으며, 여기서 R5 및 R6은 서로 독립적으로, 그리고 R1, R2, R3 및 R4와는 별개로 수소 또는 메틸 기이다. 대안적으로, X는 Y-Si-(R7)3일 수 있으며, 여기서 Y는 산소이거나 부재하고, R7은 R1, R2, R3 및 R4와 별개로 알콕시 기이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 제1 전구체는 하기의 중합가능한 단량체들 중 1종 이상의 단량체를 포함한다: 1H,1H-퍼플루오로헥실 아크릴레이트; 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로헵틸 아크릴레이트; 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸 아크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로데실 아크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로도데실 아크릴레이트; 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 아크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-7-메틸옥틸 아크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트; 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 아크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트; 에이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 아크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 아크릴레이트; 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로헥실 메타크릴레이트; 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로헵틸 메타크릴레이트; 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸 메타크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트; 1H,1H-퍼플루오로도데실 메타크릴레이트; 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 메타크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실 메타크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-7-메틸옥틸 메타크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트; 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 메타크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트; 에이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타크릴레이트; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 메타크릴레이트; 디-이소프로필(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)실란; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-옥틸트리에톡시실란; 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-옥틸트리메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; (퍼플루오로알킬)에틸-트리에톡시실란; 노나플루오로헥실-트리에톡시실란; 및 비스(트리플루오로프로필)테트라메틸 디실록산.
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 전구체는 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 제1 전구체는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (PFDA) 단량체를 포함하며, 도 4를 참조한다.
상기 제2 전구체는 하기 또는 그의 유도체 중 적어도 1종을 포함한다: 선형 실록산, 실란 단량체, 시클로실록산 및 시클로실란 단량체. 이에 따라, 제2 전구체는 이러한 물질 또는 그의 유도체들 중 1종; 또는 이러한 물질 또는 그의 유도체들 중 다수를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 전구체는 화학식 R-Si(X)nY3 -n으로 나타내어진 물질을 포함할 수 있다. R 및 X 각각은 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 치환된 알킬 기, 치환된 아릴 기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 기, 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 유기 기 또는 에폭시 기이다. Y는 수소, 할로겐 원자, 히드록실 기, 알콕시 기 또는 알릴 기이다. n은 0, 1, 2 또는 3과 같은 정수이다. R 및 X의 예의 비-제한적인 목록은 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 시클로헥실 등; 약 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 할로겐 치환된 알킬 기 예컨대 클로로메틸렌, 트리플루오로프로필, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸 등을 포함한다. R은 약 6 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기 예컨대 페닐, 알킬페닐, 비페닐, 벤질, 페닐에틸 등; 약 6 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유하는 할로겐 치환된 아릴 기 예컨대 클로로페닐, 플루오로페닐, 퍼플루오로페닐 등; 약 6 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유하는 히드록실 치환 아릴 기 예컨대 페놀, 나프톨, 크레졸, 비나프탈 등; 약 7 내지 약 60개 탄소 원자의 알킬 치환된 아릴 기 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 치환된 아릴 기 등; 질소 원자를 함유하는 아릴 기 예컨대 시안화물 치환된 아릴 및 아미노 치환된 아릴 기, 그리고 질소 원자(들)를 함유하는 5 또는 6개 구성원의 방향족 기; 약 1 내지 약 30개 탄소 원자의 탄소-탄소 이중 결합(들)을 함유하는 유기 기, 예컨대 γ-아크릴옥시프로필 기, γ-메타크릴옥시프로필 기 및 비닐 기; 약 1 내지 약 30개 탄소 원자의 탄소-탄소 삼중 결합(들)을 함유하는 유기 기, 예컨대 아세틸레닐 등; 에폭시 기를 함유하는 유기 기 예컨대 γ-글리시독시프로필 기 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기 등을 포함할 수 있다. Y의 예의 비-제한적인 목록은 수소, 할로겐 원자 예컨대 염소, 브로민 및 플루오린; 히드록실 기; 알콕시 기 예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등; 및 알릴 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 제2 전구체는 고리형 실록산, 더 구체적으로는 화학식 [-(R1R2)SiO-]z로 나타내어진 시클로폴리이치환실록산(cyclopolydisubstitutedsiloxane)을 포함할 수 있다. 여기에서, R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 약 1 내지 약 30개 탄소 원자의 알킬 기, 약 6 내지 약 60개 탄소 원자의 아릴 기, 또는 약 1 내지 약 30개 탄소 원자의 치환된 알킬 기 또는 치환된 아릴 기이다. z는 여기에서 약 3 내지 약 10의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 제2 전구체는 하기 단량체들 중 1종 이상의 단량체를 포함한다: 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산; 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산; 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산; 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산; 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리페닐시클로트리실록산; 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트; 3-글리시독시프로필트리메톡시-실란; 벤질트리메톡시실란; 브로모페닐실란; 브로모페닐트리메톡시실란; 시아노페닐실란; 시아노페닐트리메톡시실란; 시클로헥실메틸디메톡시실란; 데카메틸시클로펜타실록산; 데카페닐시클로펜타실록산; 디메틸디메톡시실란; 디메틸-메틸수소실록산; 디메틸-메틸비닐실록산; 디메틸-실록산; 디페닐디메톡시실란; 디페닐디실란올; 도데카메틸시클로헥사실록산; 도데카페닐시클로헥사실록산; 에틸트리메톡시실란; 플루오로페닐실란; 플루오로페닐트리메톡시실란; 헥사메틸시클로트리실록산; 헥사페닐시클로트리실록산; 메틸트리에톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 옥타메틸시클로테트라실록산; 옥타페닐시클로테트라실록산; 옥틸트리메티옥시실란; 페닐에틸트리메톡시실란; 페닐트리메톡시실란; 프로필트리메톡시실란; p-톨릴트리메톡시실란; 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리메톡시실란; 트리플루오로프로필트리메톡시실란; 및 비닐트리메톡시실란.
특히 바람직한 실시양태에서, 제2 전구체는 시클로실록산을 포함한다. 적합한 고리형 실록산의 예의 비-제한적인 목록은 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산; 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산; 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리페닐시클로트리실록산; 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산; 데카메틸시클로펜타실록산; 데카페닐시클로펜타실록산; 도데카메틸시클로헥사실록산; 도데카페닐시클로헥사실록산; 헥사메틸시클로트리실록산; 헥사페닐시클로트리실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산; 및 옥타페닐시클로테트라실록산을 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 제2 전구체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (V4D4)을 포함하며, 도 5를 참조한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법은 기재 표면 중 적어도 일부가 첫 번째로 상기 제1 및 제2 전구체를 포함하는 플라스마에 노출되고, 기재의 처리된 부분이 처리 영역 내에서 적어도 두 번째로, 바람직하게는 여러번 제1 및 제2 전구체를 포함하는 플라스마에 노출되는 동적 조건에서 수행된다. 상기 동적 침착 조건은 더 우수한 코팅 미세구조 및 구조형태(topography), 즉 더 균질하고 그에 따라 더 우수한 초소수성 특성을 제공한다는 장점을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 1단계 공정이라는 장점을 제공한다. 경화 단계 또는 추가적인 경화 단계가 수행될 필요가 없다. 조도 및/또는 표면 화학 조성을 조절하기 위한 추가 처리 또는 후-처리는 필요하지 않다.
또한, 상기 방법은 광범위한 기재상에서 사용될 수 있다는 장점을 가진다. 바람직하게는, 기재는 시트이다. 코팅될 수 있는 기재는 편평한 표면 또는 굴곡진 표면을 가질 수 있다. 기재는 다양한 형태 및 형상을 가질 수 있다. 코팅될 기재는 호일, 판, 필름, 직조 재료, 부직 재료 등일 수 있다. 코팅될 기재는 플라스틱, 규소, 유리, 금속, 세라믹 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 초소수성 코팅은 물에 대하여 적어도 150°의 접촉각을 가진다.
본 발명의 제2 측면에 따른 기재 코팅은 발수성 표면, 바람직하게는 미세유체공학에서의 유체 이동 조절 표면, 착빙-방지 표면, 점착-방지 표면, 김서림-방지 표면 또는 자가-세척 표면으로 사용될 수 있다.
상기 기재 코팅은 놀라운 형태구조를 제공한다. 그것은 높은 경도를 가지는 영역과 연질 격자가 있는 부문을 커플링시키는 나노-정렬된 도메인들을 포함한다. 상기 나노-정렬된 도메인들은 균질하게 분산되며, 무작위로 배향된다. 이는 연마성 조건에 대한 높은 내성 및 높은 탄성을 포함하는 초소수성 코팅으로 이어진다.
본 발명을 추가적으로 예시하는 하기의 비-제한적인 실시예로서 본 발명을 추가 기술하며, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아님은 물론, 그것이 제한하는 것으로 해석되어서도 안 된다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 연속 주입 대 공동-주입
본 발명의 제1 측면에 따른 방법에서, 제1 및 제2 전구체는 처리 영역에 공동-주입된다. 이에 따라, 플라스마 처리 동안 제1 및 제2 전구체 단량체의 공중합이 이루어진다. 또한, 나노-크기의 도메인들이 형성되어, 높은 경도를 가지는 영역을 연질 격자가 있는 영역에 커플링시킨다. 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상기 나노-크기의 도메인들은 본질적으로 균질하게 분산되며, 무작위로 배향된다. 본 발명의 제1 측면에 따른 방법에 의해 기재 (20)상에 코팅 (24)이 침착되는데, 나노-크기의 도메인들이 제공되며, 경질 나노-도메인 (22)이 연질 나노-도메인 (23)에 커플링됨으로써, 코팅이 첫 번째로는 초소수성이 되고, 두 번째로는 연마성 조건에 대하여 고도로 내성이 되며, 세 번째로는 고도로 탄성이 된다.
이는 처리 영역에서의 제1 및 제2 전구체의 교호 연속 주입과 대조되어야 하는데, 도 2를 참조하면, 이는 기재 표면 상부상에 교호되는 연속 층들 (22, 23)을 포함함으로써 본질적으로 처리되는 기재 표면에 대하여 직각으로 층들 (22, 23)이 적층되는 기재 (20)의 코팅 (21)으로 이어진다.
실시예 2: PFDA 및 V4D4 전구체를 포함하는 코팅
본 실시예에서, 제1 전구체는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (PFDA; 도 4) 단량체를 포함하며, 제2 전구체는 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (V4D4; 도 5) 단량체를 포함한다. 약 2 mm의 간극을 포함하는 유전체 장벽 방전 (DBD) 시스템 (도 1)이 사용되었다. 유전체 장벽 재료에 의해 분리된 접지된 저부 알루미늄 전극과 2개의 고-전압 알루미늄 전극들 사이에 DBD를 생성시켰다. 플라스마 방전은 약 1.5 kHz의 주파수를 포함하는 사인파 전압을 생성시키는 AC 전원에 의해 생성시켰다. 상기 방전은 약 0.0625 W/cm2의 전력 밀도를 가졌다. 플라스마 중합을 위하여, TSI 3076 장치에서 PFDA 및 V4D4 양자의 원자화를 수행함으로써, 0.1 내지 5 slm 범위의 전구체 유량을 생성시켰다. He 또는 Ar을 포함하며 약 20 slm의 유량을 포함하는 플라스마 기체에 상기 전구체를 도입하였다. 약 100 nm/분의 침착 속도가 달성되었다. 전구체 에어로졸을 함유하는 기체 혼합물을 처리 영역의 연성 플라스마에 바로 주입하였다. 플라스마 방전에 의한 침착은 대기압 및 실온에서 수행하였다. 처리는 동적 양식으로 수행하였다. 양 공동-주입 단량체의 검량은 코팅 재료상에서 수행된 질량 분광측정법 분석을 사용하여 수득되었다.
도 6은 초기 V4D4 플라스마 중합체상에서 수행된 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸다. 도 7은 초기 PFDA 플라스마 중합체상에서 수행된 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸다. 도 8은 교호 층을 포함하는 다층 구조 (참조: 도 2; 도 8의 상반부) 및 본 발명에 따른 코팅 (참조: 도 3; 도 8의 저반부)의 MALDI 질량 스펙트럼 비교를 나타낸다. 약간의 강도 변경에도 불구하고, 다층 구조에 대하여 수득되는 모든 피크가 본 발명에 따른 코팅에 대해서도 관찰될 수 있다. 양 경우에서, 공중합이 이루어진다. 본 발명에 따른 코팅에서, 공중합은 무작위로 배향된 나노도메인으로 이어진다.
수분 접촉각은 도입되는 단량체들의 혼합물 및 플라스마 조건을 조절하는 것에 의해 조정될 수 있다. 수분 접촉각 측정을 수행하였으며, 150° 내지 170°의 접촉각을 산출하였다.
본 발명에 따른 코팅의 기계적 특성들은 도입되는 단량체들의 혼합물을 조절하는 것에 의해 조정될 수 있다. 도 9는 V4D4 함량 증가의 함수로서의 탄성 모듈러스의 증가를 나타낸다. 수득되는 탄성 모듈러스는 선행 기술에 따른 다층 코팅에서의 것에 비해 상당히 더 컸으며, 다른 것은 유사한 특징을 가졌다.

Claims (15)

  1. - 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하는 제1 전구체를 제공하는 단계;
    - 시클로실록산을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 단계;
    - 상기 제1 및 제2 전구체를 처리 영역에 공동-주입하는 단계; 및
    - 상기 처리 영역에 대기압 또는 감압 플라스마 방전을 생성시켜, 기재상에 상기 공동-주입된 제1 및 제2 전구체로부터 유래하는 초소수성 코팅을 침착시키는 단계이며, 여기서 플라스마 방전은 적어도 0.05 W.cm-2 내지 100 W.cm-2 이하의 전력 밀도를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 기재상에서의 초소수성 코팅의 침착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 전구체가 화학식 [-(R1R2)SiO-]z로 나타내어진 시클로폴리이치환실록산을 포함하며, 여기서 R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 1 내지 30개 탄소 원자의 알킬 기, 6 내지 60개 탄소 원자의 아릴 기, 또는 약 1 내지 약 30개 탄소 원자의 치환된 알킬 기 또는 치환된 아릴 기이고, z는 3 내지 10의 정수인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 시트, 예컨대 호일, 판, 필름, 직조 재료 또는 부직 재료인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초소수성 코팅이 적어도 150°의 수분 접촉각을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스마 방전이 처리 영역상에 교류 전압이 적용되는 유전체 장벽 방전이며, 여기서 바람직하게는 상기 교류 전압은 적어도 1 kV 내지 20 kV 이하의 진폭 및 적어도 500 Hz 내지 100 kHz 이하의 주파수를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 영역에의 상기 제1 및 제2 전구체의 공동-주입이 제1 전구체 및 제2 전구체를 플라스마 기체에 도입하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 전구체를 포함하는 상기 플라스마 기체를 상기 처리 영역에 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 바람직하게는 상기 플라스마 기체는 헬륨, 아르곤, 질소 기체, 공기, 산소, 암모니아, 메탄, 아세틸렌, 이산화탄소, 수소 기체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 및 제2 전구체가 에어로졸의 형태로 상기 플라스마 기체에 도입되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 및 제2 전구체 각각이 적어도 0.1 표준 분 당 리터 내지 5 표준 분 당 리터 이하의 속도로 원자화되는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스마 기체가 적어도 1 표준 분 당 리터 내지 100 표준 분 당 리터 이하의 기체 유량을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전구체가 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항, 및 임의적으로 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전구체가 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 단량체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전구체를 상기 제1 및 상기 제2 전구체 각각의 본질적으로 일정한 유량으로 상기 처리 영역에 공동-주입하여 본질적으로 균일한 코팅을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전구체를 감소하는 상기 제2 전구체 유량 및 증가하는 상기 제1 전구체 유량으로 상기 처리 영역에 공동-주입하여 조성 구배를 포함하는 코팅을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 교호되는 다중-적층 나노구조를 포함하는 초소수성 기재 코팅이며; 기재 코팅은 제1 전구체와 제2 전구체의 공중합에 의해 형성되고; 상기 제1 전구체는 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체, 또는 이들의 조합 또는 유도체를 포함하며; 상기 제2 전구체는 시클로실록산을 포함하는 것인, 초소수성 기재 코팅.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재 코팅의 상기 교호되는 다중-적층 나노구조가 본질적으로 무작위로 배향되며, 본질적으로 균질하게 분산되는 것인 초소수성 기재 코팅.
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