JP2015521232A - 断熱層被膜を形成する方法、それにより形成される断熱層被膜、及びそれを備える物 - Google Patents

Abstract

断熱層被膜を形成する方法であって、前駆体溶液をサーマルジェットに注入することであって、前記前駆体溶液はＹＡＧ系セラミックに金属イオン前駆体を含む、ことと、前記サーマルジェットの中において前記前駆体溶液から溶媒を蒸発させて、熱分解されていない固体粒子を形成することと、前記サーマルジェットの中の前記熱分解されていない固体粒子のうちの少なくとも一部を熱分解して、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子を形成することと、前記サーマルジェットの中で前記熱分解された固体粒子のうちの少なくとも一部を溶解して、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴を形成することと、前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を基板上に堆積させて、断熱層被膜を形成することと、を含む方法。

Description

本発明は、断熱層被膜を形成する方法、それにより形成される断熱層被膜、及びそれを備える物に関する。

ガスタービンの熱力学的な効率は、入口の温度を最大限とすることにより、そして／又は翼を冷却するのに必要とされる空気の体積を低減することにより、著しく向上させることができる。超合金の基板が分解されたり破壊されたりすることを防ぎながら、より高い使用温度を達成するための最も有望な手段は、断熱層被膜を用いることである。約７モルパーセントのイットリアを含むイットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）は、１２００℃までの使用環境において熱学的に安定していること、熱伝導率が非常に低いこと、熱膨張係数が比較的高いこと、そして空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）や電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）のようなコーティング技術においた比較的高い耐ひずみ性をもって処理することができること等の、優れた材料特性を併せ持つため、断熱層被膜の好適な材料として知られている。この点については、例えば次の文献を参照されたい。Ｍ．Ｇｅｌｌ，Ｅ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｍ．Ｔｅｉｃｈｏｌｚ，Ｂ．Ｍ．Ｃｅｔｅｇｅｎ，Ｎ．Ｐ．Ｐａｄｔｕｒｅ，Ｌ．Ｘｉｅ，Ｄ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｍａ，Ｊ．Ｒｏｔｈ，"Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｄｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１７巻，ｎｏ．１，１２４−１３５頁（２００８）。７ＹＳＺ系断熱層被膜は、１２００℃を超えると相が不安定となるため、実際的な使用は、最高の使用温度が約１２００℃までに制限される。ＡＰＳで処理した７ＹＳＺは、室温において大部分は準安定性のｔ'相より成る。長期間にわたって１２００℃を超える高温にさらされると、ｔ'相は、イットリウムが不足した正方晶の蛍石相と、イットリウムが豊富に含まれた立方晶の蛍石相と、に分離する。冷却すると、正方晶の相はマルテンサイト変態を経て単斜晶の相となり、体積が約４〜５％増える。このように体積が増えると、断熱層被膜の質が低下し、破砕や破壊を招く。この点については、次の文献を参照されたい。
Ｖ．Ｌｕｉｇｉ，Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋ，"Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｇｉｎｇ ｏｆ ＹＳＺ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ"， Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２００巻，ｎｏ．５−６，１２８７−１２９１頁（２００５）

７ＹＳＺの性能基準に適合しつつ、高温下（例えば１３００℃又はそれ以上）での使用期間をより長くできるような新しい材料を創出することにより、高温で作動することのできるタービンの開発を促進することができる。多種多様の材料が、より高い温度下で使用する断熱層被膜の候補として提案され、評価されてきたが、実現可能な高温での断熱層被膜材料となるために必要とされる様々な要因の組み合わせに適合することは困難であるため、その中のいずれも未だに、ふさわしい材料とは言えなかった。この点については、次の文献を参照されたい。
Ｚ．Ｏ．Ｃａｏ，Ｒ．Ｖａｓｓｅｎ，Ｄ．Ｓｒｏｅｖｅｒ，"Ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第２４巻，１−１０頁（２００４）
Ｄ．Ｓｔｏｖｅｒ，Ｇ．Ｐｒａｃｈｔ，Ｈ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｍ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｊ−Ｅ Ｄｏｒｎｉｎｇ，Ｒ．Ｖａｓｓｅｎ，"Ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１３巻，ｎｏ．１，７６−８３頁（２００４）
Ｒ．Ｖａｓｓｅｎ，Ａ．Ｓｔｕｋｅ，Ｄ．Ｓｔｏｖｅｒ，"Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｉｅｌｄ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１８巻，ｎｏ．２，１８１−１８６頁（２００９）
候補となる断熱層被膜は、熱伝導率が７ＹＳＺのそれよりも低いという第一の要件を満たさなければならないだけではなく、更に、燃料由来の汚染物質に対して耐性を有するものであり、十分な耐侵食性を有するものであり、相の変化に関連する壊滅的な体積の変化を避けることのできるだけのより高温の時期における安定性を有するものであり、基板上に形成される熱成長酸化物（ＴＧＯ）に対して融和性を有するものである、という特性を有していなければならない。代替的な構成の断熱層被膜についての長大な文献が存在する。例えば、次の文献を参照されたい。
Ｃ．Ｇ．Ｌｅｖｉ，"Ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ"，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第８巻，７７−９１頁（２００４）
Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｓ．Ｒ．Ｐｈｉｌｌｐｏｔ，"Ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ，２００５年６月，２２−２９頁
最も一般的に研究されているシステムには、（１）有害な相変態を防ぐことのできる微量の添加物を含むドープジルコニア系のシステム、（２）ジルコン酸塩、（３）蛍石、及び（４）ＹＳＺ中間層（基板と接触している）とジルコン酸塩又は蛍石の外層とを含む二層構造、が含まれる。
この文献の論評から、真剣に検討された代替的なシステムのほとんどは、基準となるＹＳＺよりも優れたいくつかの特性を有していたが、全ての特性において優れているものはなかった、という重要な結論が得られた。例えば、相安定性の研究によれば、全てのパイロクロアジルコン酸塩は、相互拡散によりＴＧＯを分解しやすい傾向にあることが示唆された。そのため、安全にシステムを実現するためには、相溶性のある"拡散障壁"（典型的には、７ＹＳＺ）を組み込む必要があった。また、燃焼装置の装備の状態によって、ジルコン酸塩は制限された安定性を示した。また、代替的な断熱層被膜の材料への環境影響を考慮すると、付加的な問題が生じる。また、代替的な断熱層被膜の構成では、一般的には、７ＹＳＺの場合よりも耐腐食性が低くなることが報告されている。例えば、ＥＢ−ＰＶＤ被膜においては、７ＹＳＺに対する侵食率（比率＝１）は以下のように測定された。
２０ＹＳＺ（１２９），ＣｅＯ２（３５），１２ＹＣｅＯ２（２２），１２ＹＳＺ（２．３）
次の文献を参照されたい。
Ｍ．Ｊ．Ｍａｌｏｎｅｙ，Ｈ．Ｓ．Ａｃｈｔｅｒ，Ｒ．Ｈ．Ｂａｒｋａｌｏｗ，"Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ"１９９７
年Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｗｏｒｋｓｈｏｐの議事録（１９９７）
多層でできた断熱層被膜のシステムについても提案されているが、これらのシステムは、簡単で、耐久性があり、信頼性の高いシステムが比較的迅速で効率的な態様で処理できるのではなく、処理コストがかさみ、複雑になるという問題に直面する。

そのため、７ＹＳＺ被膜のその他の有益な特性を損なうことなく、かつ１２００℃を超える温度においても熱的に安定している、断熱層被膜が依然として必要とされていた。

一つの実施形態は、断熱層被膜を形成する方法であって、次のステップを備える。前駆体溶液をサーマルジェットに注入することであって、前記前駆体溶液はＹＡＧ系セラミックに金属イオン前駆体を含む、こと。前記サーマルジェットの中の前記前駆体溶液から溶媒を気化させて熱分解されていない固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中の前記熱分解されていない固体粒子の少なくとも一部を熱分解して、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中で前記熱分解された固体粒子のうちの少なくとも一部を融解して、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴を形成すること。前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を基板の上に堆積させて、断熱層被膜を形成すること。

他の一つの実施形態は、前記方法により作製される断熱層被膜である。

他の一つの実施形態は、約５０〜約５０００マイクロメートルの厚さを有し、幅が約０．１〜約５マイクロメートルの、被膜を貫通する厚さの微小クラックを備え、当該被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分又はそれよりも小さい、断熱層被膜である。当該断熱層被膜にはＹＡＧ系セラミックが含まれる。

他の一つの実施形態は、前記断熱層被膜を備える物である。

これらの及びその他の実施形態について、以下に詳細に説明する。

液相前駆体プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）処理についての概略図である。 ガーネットの結晶構造の概略図であり、"Ａ"、"Ｃ"、及び"Ｄ"の部位は金属イオンにより占められている（酸素原子は図示していない）。 イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）被膜の一部の、走査型電子顕微鏡写真であり、"羽状の"微構造を示している。 ＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜の一部の、走査型電子顕微鏡写真であり、パス間の境界と垂直亀裂（クラック）を示している。 例２からのＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜の一部の、走査型電子顕微鏡写真のセットであり、ノズル高さによる影響と目盛りを示している。対応する試料の番号を各顕微鏡写真に示してあり、形成時における条件は表２に手短に示してある。第一の及び第二の列においては、左の顕微鏡写真は被膜の横断面図であり、中央の顕微鏡写真は同時に噴霧したもう一つの被膜の拡大した横断面図であり、右の顕微鏡写真は同時に噴霧した第三の被膜の拡大した横断面図である。 例２からのＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜の一部の、走査型電子顕微鏡写真のセットであり、ノズル高さの違いによる影響を示している。対応する試料の番号を各顕微鏡写真に示してあり、形成時における条件は表３に手短に示してある。 例２からのＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜の一部の、走査型電子顕微鏡写真のセットであり、前駆体の構成の中に酢酸アンモニウム又は尿素が含まれている場合と、含まれていない場合と、を個別に示してある。対応する試料の番号を各顕微鏡写真に示してあり、形成時における条件は表４に手短に示してある。 表４からの試料０５０８１２−Ａの、Ｘ線回折図形である。 一時間にわたって１１００℃で熱処理した後の、表２の試料０４１１１２−Ａの構造の、走査型電子顕微鏡写真である。 ラジアル距離が被膜の形態構造に及ぼす影響を示す電子顕微鏡写真のセットである。上部の画像は、ラジアル距離を７．５ミリメートルとして作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。下部の画像は、ラジアル距離を５．５ミリメートルとして作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。 ノズル距離が被膜の形態構造に及ぼす影響を示す電子顕微鏡写真のセットである。上部の画像は、ノズル高さを１．２５インチとして作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。中央の画像は、ノズル高さを１．３７５インチとして作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。下部の画像は、ノズル高さを１．５インチとして作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。 溶媒の組成が被膜の形態構造に及ぼす影響を示す電子顕微鏡写真のセットである。上部の画像は、２５％の水と７５％のエタノールを含む溶媒を用いて作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。中央の画像は、５０％の水と５０％のエタノールを含む溶媒を用いて作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。下部の画像は、７５％の水と２５％のエタノールを含む溶媒を用いて作製した被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。 前駆体溶液に尿素を添加したときの影響を示す電子顕微鏡写真のセットである。上部の画像は、前駆体溶液に尿素を添加せずに作製した薄膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。中央部の画像は、前駆体溶液に５重量パーセントの尿素を添加して作製した薄膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。下部の画像は、前駆体溶液に１０重量パーセントの尿素を添加して作製した薄膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。 二つのＳＰＰＳ被膜を示す電子顕微鏡写真のセットである。上部の画像は、"高密度の"被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。下部の画像は、"羽状の"被膜の横断面図の二つの拡大図に対応している。これらの被膜の作製方法については例４に記載してある。 コネチカット大学（ＵＣｏｎｎ）で行われた熱サイクル試験の概略図である。 コネチカット大学で行われた熱サイクル試験の結果を図表に表したものである。 コネチカット大学における熱サイクル試験の２１７時間後（左側、破壊される前のもの）と、６３６時間後（右側、破壊された後のもの）の高密度コーティングの一対の電子顕微鏡写真である。 ＨｉＦｕｎｄａで行われた熱サイクル試験の温度プロフィールである。赤い線は試料ホールダーの温度を示しており、青い線は炉の温度を示している。 ＨｉＦｕｎｄａでの試験における熱サイクルの２７０時間経過前と２７０時間経過後の、ＳＰＰＳ ＹＡＧ、ＳＰＰＳ ＹＳＺ、及びＡＰＳ ＹＳＺでコーティングした試片の写真画像である。 ＨｉＦｕｎｄａの熱伝導性測定装置の二つの写真画像と概略図である。 左の図表はＳＰＰＳ ＹＳＺにおける、右の図表はＳＰＰＳ ＹＡＧにおける、ＨｉＦｕｎｄａの熱伝導率測定装置で測定した温度に対する熱伝導率の影響を示す図。 サイクルの前後の"高密度の"ＳＰＰＳ ＹＡＧを示した電子顕微鏡写真のセットであり、"サイクルの前"の画像は５００倍に拡大したものであり、"サイクルの後"の画像は１０００倍に拡大したものである。各列において、左側の画像は走査型電子顕微鏡写真であり、右側の画像は、左側の画像をその多孔性と垂直亀裂を強調してデジタル強調したものである。

本発明は、概して、前駆体溶液プラズマス溶射を用いてＹＡＧ系セラミックを含む断熱層被膜を形成することに関する。ＹＡＧそれ自体は、高温において安定しており、完全な高温機械的特性を有することが証明されている。現在までのところ、要求される耐ひずみ性を達成するために微構造を完全に制御できる状態で処理することは困難であることに関連して、ＹＡＧ系セラミックを断熱層被膜として使用するのには制限があった。本方法は、前駆体溶液プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）を利用して、制御可能な微構造と十分な耐ひずみ性とを有する断熱層被膜を生成することにより、この問題を解決する。ＹＡＧ系セラミックを含む断熱層被膜は、７ＹＳＺと比べて著しく向上した高温特性を発揮する。

多結晶のガーネットセラミックは、特有の特性を有していることから、種々の高温での用途に用いられる。とりわけ、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は、強固な高温特性を有し、融点（１９７０℃）までの範囲内において優れた相安定性を示すため、完璧な選択肢といえる。表１においては、ＹＡＧの特性を、ＹＳＺの特性と比較している。ＹＡＧ断熱層被膜は、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）ＹＳＺ断熱層被膜と比べて、はるかに高い使用温度及び耐浸食並びにより低い熱伝導性及び密度を有していた。ＹＡＧ断熱層被膜において向上が見られた特性のいくつかは、前駆体溶液プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）処理を使用することにより実現された。この処理により、高い耐ひずみ性を有する微構造と、多孔性を広範囲において変化させることのできる微小孔構造と、が提供される。
表１中における＊、＊＊については次の文献を参照されたい。
＊ Ｎ．Ｄ．Ｐａｄｔｕｒｅ，Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ，"Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｇａｒｎｅｔｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８０巻，ｎｏ．４，１０１８−２０頁（１９９７）
＊＊ Ｄ．Ｂ．Ｓｉｒｄｅｓｈｍｕｋｈ ら，"Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｎ ｓｏｍｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｇａｒｎｅｔ ｃｒｙｓｔａｌｓ"，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２４巻，ｎｏ．５，４６９−４７３頁（２００１）

［使用温度］
ＹＡＧの融点はＹＳＺのそれよりも低いものの（表１）、断熱層被膜の最高使用温度は、セラミックが相変化を受けることなく持ちこたえることのできる最高の温度に左右されて決定される。ＹＡＧはその温度の上限が融点である１９７０℃までである場合には相が安定しているが（Ｊ．Ｓ．Ａｂｅｌｌ，Ｉ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｂ．Ｃｏｃｋａｙｎｅ，Ｂ．Ｌｅｎｔ，"Ａｎ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３ ｓｙｓｔｅｍ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第９巻，５２７−５３７頁（１９７４））、ＹＳＺは１２００℃を上回る温度から冷却されると正方晶から単斜晶へと変換される。このように、ＹＡＧはその最高の使用温度が７００℃を上回る。この温度は、この基準に基づけば、ＹＳＺよりも高い。

［密度］
ＹＡＧは、２３℃において４．５５グラム毎立方センチメートルという非常に低い密度を有している。この密度の値は、ＹＳＺのそれと比べて２５％低減された値である。密度の利点は、標準的な厚さの断熱層被膜の場合、ＹＡＧの方がブレードの根元にかかる引く力（ストレス）はより低くなることである。或いは、同じブレードを引く力が同じである場合は、断熱効果をより高めるためには、より分厚いＹＡＧ断熱層被膜を用いることができる点である。

［硬度］
ＹＡＧは、その硬度がＹＳＺのそれよりもはるかに高い（ビッカース硬度では、１７００：１２００）。断熱層被膜の耐腐食性を向上させるために、より高い硬度のものを用いることもできるし、或いは、より高い小孔容量とより低い熱伝導率を実現するために硬度を低くすることもできる。

［熱伝導率］
ＰａｄｔｕｒｅとＫｌｅｍｅｎｓの熱伝導率の測定方法によれば、ＹＡＧは１０００℃においてＹＳＺと同じかそれよりも僅かに高い熱伝導率を有する。ＹＳＺは、温度に関わらず、その熱伝導率が略一定の値である。一方で、ＹＡＧの熱伝導率は、温度と共に絶えず低減する。１０００℃から１３５０℃まで（ＹＳＺにおける最高の使用温度の寛大な見積もり）におけるＹＡＧの熱伝導率データの推定によれば、ＹＡＧは、１３５０℃において、ＹＳＺよりも低い熱伝導率を有することが示唆される。耐浸食性を向上させるためにＹＡＧの硬度をＹＳＺよりも高く保持しつつ、増大した微小孔構造を導入することにより、ＹＡＧの熱伝導率を０．５ワット・メートル^−１・ケルビン^−１に到達させることが望ましい。

高温、伝熱は、伝導によってだけではなく、放射によっても制御されることを考慮することが重要である。安定化ジルコニアにおいても種々のジルコン酸塩においても、測定された熱伝導率は、１２００℃を上回る温度と共に増加することがわかった。これは、これらのセラミックが赤外線の範囲に近い領域において実質的には放射に対して透過的であることに起因する。この点については次の文献を参照されたい。
Ｐ．Ｃ．Ｐａｔｎａｉｋ，Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｓｉｎｇｈ，"Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ"，Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｍｉｓｓｉｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ（３８−１〜３８−２０頁），会議議事録ＲＴＯ−ＭＰ−ＡＶＴ−１３５，刊行物３８．Ｎｅｕｉｌｌｙ−ｓｕｒ−Ｓｅｉｎｅ，フランス（２００６）
この放射の効果により、現在のタービンの操作条件においてでさえも、基板の温度が５０℃程度にまで高められることが見受けられるが（Ｒ．Ｓｉｅｇｅｌ，Ｃ．Ｍ．Ｓｐｕｃｋｌｅｒ，"Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｉｎ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ"，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第Ａ２４５巻，１５０−１５９頁（１９９８））、操作温度をより高温にすると、いっそう大きな影響が出るものと予測される。そのため、１２００℃を上回る高温で操作されるように設計された被膜については、如何なるものでも、放射の効果によるものを含む、断熱層被膜を介しての全体的な伝熱を考慮に入れなければならない。

［熱膨張］
ＹＳＺ断熱層被膜が長期的な成功を収めている理由の一つは、ＹＳＺ断熱層被膜は公知の酸化物セラミックの中で最も高い熱膨張係数を有しているからである。この高い熱膨張係数により、セラミックとその下にある金属との間の熱膨張の不釣合いが最小限に抑えられる。ひいては、ボンド部のストレスが低減されて、破砕までの寿命が延長される。他にも、熱伝導率がより低くて、使用温度がより高い、種々の断熱層被膜があるが、熱膨張係数がより低いものはＹＳＺと比べて熱サイクルに対する耐久性が低くなるので、こういった被膜については更なる検討の対象から外された。これについては次の文献を参照されたい。
Ｘ．Ｑ．Ｃａｏ，Ｒ．Ｖａｓｓｅｎ，Ｆ．Ｔｉｅｔｚ，Ｄ．Ｓｔｏｅｖｅｒ，"Ｎｅｗ ｄｏｕｂｌｅ−ｃｅｒａｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第２６巻，２４７−２５１頁（２００６）
表１に示されるように、ＹＡＧは更に、ＹＳＺと比べてより低い熱膨張係数を有する。この制限は、高い耐ひずみ性を有する微構造をもたらす、被膜を貫通する厚さの（垂直）クラックを高密度に備える断熱層被膜を提供する前駆体溶液プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）を用いることにより、克服することができる。ＳＰＰＳ ＹＳＺ断熱層被膜の耐ひずみ性の微構造はとても強固な特性を有しているので、４ミリメートルの厚さの断熱層被膜を作製して、熱サイクルを行ったときの耐久性は非常に優れていた。
Ｍ．Ｇｅｌｌ，Ｅ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｍ．Ｔｅｉｃｈｏｌｚ，Ｂ．Ｍ．Ｃｅｔｅｇｅｎ，Ｎ．Ｐ．Ｐａｄｔｕｒｅ，Ｌ．Ｘｉｅ，Ｄ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｍａ，Ｊ．Ｒｏｔｈ，"Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｄｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１７巻，ｎｏ．１，１２４−１３５頁（２００８）
本発明に係るＳＰＰＳ法によれば、ＳＰＰＳにより実現される耐ひずみ性の構造により、ＹＳＺと比べて熱膨張係数が低くて耐久性が優れていると共に、優れた高温／低熱伝導率のＹＡＧ断熱層被膜が提供される。

［前駆体溶液プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）処理］
図１には、タングステンのカソード３０と、タングステンのアノード４０と、を有するプラズマ放電ユニット２０を備えた前駆体溶液プラズマ溶射システム１０を概略的に示してある。前駆体ガス５０がプラズマ放電ユニット２０の中に導入されて、サーマルジェット６０が放出される。前駆体溶液７０が噴霧ノズル８０を介してサーマルジェットへとミストとして導入される（他の実施形態においては、前駆体溶液は溶液のストリームとしてサーマルジェットへと導入される）。サーマルジェット６０は基板１００上に被膜９０を形成する。サーマルジェットの中においては、注入された溶液の液滴は細分化される（他の実施形態においては、注入された溶液の液滴は細分化されない）。また、サーマルジェット中においては、前駆体溶液の液滴から溶媒が蒸発されて、その結果として生じる塩粒子の少なくとも一部が熱分解されて、ＹＡＧ系セラミックの粒子が得られる。そしてこのＹＡＧ系セラミックの粒子は基板上に堆積される。いくつかの実施形態においては、ＹＡＧ系セラミックの粒子の一部が融解されて、ミクロン単位の厚さの薄板として基板上に堆積される。いくつかの実施形態においては、塩粒子の少なくとも一部は、基板上に堆積される前の段階においては、熱分解されておらず、または不完全に熱分解されており、これらは、基板上に堆積された後に完全に熱分解される。図１には示していないが、当該システムにおいては、一つより多くの異なる前駆体溶液と、異なる前駆体溶液を噴霧ノズルに釣合いよく配分するためのミキサーと、を利用するものとすることもできる。さらに、層状の構成となるように堆積させたり、漸変被膜を形成したりするために、複数の噴霧ノズルを用いることもできる。

所定の位置の温度センサとして利用するための、少量のジスプロシウム（Ｄｙ）（例えば、イットリウムとジスプロシウムの全モル数に対して１モルパーセント）を含むＹＡＧ被膜を作製するために、ＳＰＰＳ処理が用いられてきた。ＳＰＰＳで被膜したＹＳＺにおいて得られたのと同様の、耐ひずみ性の微構造が得られた。これらのＹＡＧとＤｙの被膜は、ＮＡＳＡ−Ｌｅｗｉｓにおいて非常に高温（１３６０℃）にさらされてきて、そこで非常に優れた耐久性を発揮してきた。ＮＡＳＡ−Ｌｅｗｉｓ法については、次の文献に記載されている。
Ｊ．Ｔ．Ｅｌｄｒｉｄｇｅ，Ｔ．Ｏ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｓ．Ｗ．Ａｌｌｉｓｏｎ，Ｇ．Ｓ．Ｃｕｒｚｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｃｏｎｄｅｖａｕｘ，Ｊ．Ｒ．Ｓｅｎｋ，Ａ．Ｄ．Ｐａｕｌ，"Ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｂａｓｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｓｕｂｊｅｃｔ ｔｏ ａ Ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ ｂｕｒｎｅｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０８（２０１１）

本方法は、ＹＡＧ系セラミックを含む断熱層被膜の形成に関する。イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２という化学式を有する。ＹＡＧは、図２に示されるガーネット構造を有するセラミックの同型構造のガーネットファミリーに属する。図２においては、"Ｃ"、"Ａ"、及び"Ｄ"でラベルされた金属部位が示されており、そして平明にするために酸素部位は省略している。ＹＡＧにおいては、イットリウムイオンが"Ｃ"の部位を占め、アルミニウムイオンのうちの５分の２が"Ａ"の部位を占め、そしてアルミニウムイオンのうちの５分の３が"Ｄ"の部位を占める。"Ａ"の部位は酸素に対して八面体状に配置され、"Ｃ"の部位は酸素に対して四面体状に配置され、そして"Ｄ"の部位は酸素に対して十二面体状に配置される。本明細書で使用するとき、ＹＡＧ系セラミックとの用語には、図２のガーネット構造を有するセラミックが含まれる。ここで、"Ｃ"の部位は、例えば、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ルテチウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン等のような一つ又はそれ以上の種類の三価の金属イオンが占めている。そして、"Ａ"及び"Ｄ"の部位は、例えば、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、スカンジウムイオン等のような一つ又はそれ以上の種類の三価の金属イオンが占めている。

いくつかの実施形態においては、前記ＹＡＧ系セラミックは、ＹＡＧ、又は、ＹＡＧの"Ａ"及び／又は"Ｄ"の部位のアルミニウムイオンの一部又は全部が鉄イオン、ガリウムイオン、クロムイオン、スカンジウムイオン等のうちの一つ又は混合したものにより置換されているガーネット構造を含む。

いくつかの実施形態においては、前記ＹＡＧ系セラミックには、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）が含まれる。

いくつかの実施形態においては、前記ＹＡＧ系セラミックには、ＹＡＧの"Ｃ"の部位のイットリウムイオンの一部又は全部がスカンジウムイオン、ルテチウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン等のうちの一つ又は混合したものにより置換されているガーネットが含まれる。

いくつかの実施形態においては、ＹＡＧ系セラミックの断熱層被膜は、約１０００℃における約３ワットメートル^−１．Ｋ^−１の又はそれよりも少ない熱伝導率、約１０００℃における約１０^−１５メートル^２．秒^−１の又はそれよりも少ない酸素拡散係数、９×１０^−６℃^−１のまたはそれよりも大きい熱膨張係数、約１４００℃又はそれよりも高い最高温性能、約１４ギガパスカルの又はそれよりも大きい硬度、約２８０ギガパスカルの又はそれよりも小さい弾性係数、及び約６．４グラムセンチメートル^−３の又はそれよりも小さい密度のうちの少なくとも一つを発揮する。

一つの実施形態は、断熱層被膜を形成する方法であって、次のステップを備える。前駆体溶液をサーマルジェットに注入することであって、前記前駆体溶液はＹＡＧ系セラミックに金属イオン前駆体を含む、こと。前記サーマルジェットの中の前記前駆体溶液から溶媒を気化させて熱分解されていない固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中の前記熱分解されていない固体粒子の少なくとも一部を熱分解して、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中で前記熱分解された固体粒子のうちの少なくとも一部を融解して、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴を形成すること。前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を基板の上に堆積させて、断熱層被膜を形成すること。

当該方法は、前記ＹＡＧ系セラミックを融解するのに十分な程に熱いサーマルジェットを利用する。適切なサーマルジェット塗装技術には、懸濁プラズマスプレー塗装、空気プラズマスプレー塗装、真空プラズマスプレー塗装、超高真空プラズマスプレー塗装、爆発スプレー塗装、高速酸素燃焼スプレー塗装、大気燃焼スプレー塗装、及びこれらを組み合わせたものが含まれる。これらの技術は公知のものであり、ここで詳細に記載する必要はない。

当該方法は、前駆体溶液をサーマルジェットの中に注入することを含む。これは、前駆体溶液の流れを前記サーマルジェットの中に注入することにより達成される。当該サーマルジェットの中で、前記前駆体溶液は微粒子化される。これに代えて、前記前駆体溶液は液体インジェクタに、好ましくは霧化インジェクタノズル又は圧電性結晶誘発液体インジェクタに、運ばれるものとすることもできる。いくつかの実施形態においては、前記前駆体溶液は前記霧化インジェクタノズルにおいて霧化され、数百マイクロメートルの大きさ、とりわけ１５〜４０マイクロメートルの大きさの、液滴となり、そして前記サーマルジェットの中に注入される。他の実施形態においては、前記前駆体溶液は、圧電性結晶誘発液体インジェクタによって前記サーマルジェットに取り入れられ、当該圧電性結晶誘発液体インジェクタは、約５０マイクロメートルよりも大きく、より低速の液滴を生産する。前記前駆体溶液は、内部に又は外部に、放射状に又は共軸状に、前記サーマルジェットの中へと注入することができる。前記前駆体溶液が放射状に注入される場合、前記インジェクタノズルは、噴流の軸線に対して約４５°〜約９０°の角度となるように向きが定められる。好ましくは、前記インジェクタノズルは、噴流の軸線に対して約９０°の向きに定められ、又はいくらか上流の角度となるように定められる。噴射パラメータは、堆積される材料の空隙率に影響を与え、また、被膜を貫通する厚さの微小クラックの存在又は不存在に影響を与える。沈着効率を向上させるために、複数の放射状のインジェクタを用いることもできる。

前記前駆体溶液は、前記ＹＡＧ系セラミックに溶媒と金属イオン前駆体を含む。前記金属イオン前駆体には、前記ＹＡＧ系セラミック構造との関連で、上述の金属イオンが含まれる。そして、前記金属イオン前駆体にはさらにアニオンが含まれる。いくつかの実施形態においては、前記ＹＡＧ系への前記金属イオン前駆体は、カルボン酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、及びクエン酸塩を含む）、アルコキシド塩（メトキシド塩、エトキシド塩、１−プロポキサイド塩、及び２−プロポキサイド塩を含む）、炭酸塩（重炭酸塩を含む）、ハロゲン化物塩（フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、及び沃化物塩を含む）、硝酸塩、上述の塩の水和物、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される塩の形で備えられる。

いくつかの実施形態においては、前記前駆体溶液は硝酸イットリウム及び硝酸アルミニウムを含む。

前記前駆体溶液は溶媒を含む。適切な溶媒には、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、ギ酸、アセトン、メチルエチルケトン等、及びこれらの混合物が含まれる。前記溶媒は、例えば尿素や酢酸アンモニウムのような引火性の有機材料を含んでいてもよい。この有機材料は前記サーマルジェットの温度を高めることを意図して含有される。いくつかの実施形態においては、前記溶媒は、水、エタノール、又はこれらの混合物を含む。前記前駆体溶液は、典型的には少なくとも二つの金属イオン塩を含む。前記前駆体溶液中における金属イオン塩の総濃度は、塩の独自性及び前記溶媒への可溶性によって変わる。いくつかの実施形態においては、前記前駆体溶液中における金蔵イオン塩の総濃度は、前記前駆体溶液の総重量に対して、前記約８０重量パーセント又はそれよりも低く、特定的には７０重量パーセント又はそれよりも低い。前記前駆体溶液中における前記金属イオン塩の濃度には特に制限はないが、塗装効率という観点からは、少なくとも１重量パーセント、特定的には少なくとも５重量パーセント、より特定的には少なくとも１０重量パーセント、いっそう特定的には少なくとも２０重量パーセントの濃度の金属イオン塩を用いることが好ましい。前記前駆体溶液中における金属イオンのモル比率は、典型的には、過程において形成される前記ＹＡＧ系セラミック中におけるそれぞれの濃度を反映するであろう。例えば、前記ＹＡＧ系セラミックがＹＡＧそれ自体（すなわち、イットリウム・アルミニウム・ガーネット）である場合、アルミニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比率は、典型的には、ＹＡＧにおけるアルミニウムに対するイットリウムのモル比率である３：５に近似する。このように、いくつかの実施形態においては、アルミニウムに対するイットリウムのモル比率は、（２〜４モルのイットリウム）：（４〜６モルのアルミニウム）である。いくつかの実施形態においては、前記前駆体の構成は、昇華、脱水等によりスプレー過程において損なわれた材料を補うように意図的に調整されている。

いくつかの実施形態においては、前記前駆体溶液は均質な溶液である。前記前駆体溶液はそのため、固体材料を含むゾルや懸濁液とは異なるものである。

前記サーマルジェットの中に一旦入ると、前記前駆体溶液の液滴は、任意に分裂される。前記前駆体溶液の液滴から溶媒が蒸発されて、熱分解されていない固体粒子が形成される。理論によって束縛されるものではないが、いくつかの場合においては、前記サーマルジェットの中に入る際に前記液滴はクラストを形成すると考えられる。当該クラストの中の液滴の溶媒の部分が蒸発することにより、前記液滴が爆発し、その結果、多数の非常に小さな液滴及び／又は粒子が形成される。或いはこれに代えて、前記液滴の速度と前記噴流の速度との間の動的相互作用により前記液滴がばらばらになることとすることもできる。さらに他の実施形態においては、入って来る液滴は小さ過ぎて又は頑丈過ぎて、前記サーマルジェットの中では分裂は生じない。液滴の分裂が生じるか否かとは無関係に、前記前駆体溶液から溶媒が蒸発されて、その結果として生じる熱分解されていない固体粒子のうちの少なくとも一部が、前記サーマルジェットの中で熱分解されて、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子が形成される。ここで、熱分解とは、前記金属イオン前駆体が実体的な分解を伴うことなく所望のＹＡＧ系セラミックへと変換されることと定義される。例えば、イットリウム及びアルミニウムのカチオンを含む粒子を熱分解すると、イットリウム・アルミニウム・ガーネットが得られる。

前記熱分解された固体粒子の少なくとも一部が、前記サーマルジェットの中で融解されて、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴が形成される。融解は、部分的であってもよく、完全であってもよい。前記液滴は、それから基板の上に堆積されて、前記断熱層被膜が形成される。前記基板は、熱分解された固体粒子の衝突に対して熱的・構造的に安定したものである限り、特に制限されるものではない。溶射塗装に適した基板には、例えば、金属（鋼鉄、ステンレス鋼、ニッケル系超合金、アルミニウム、及びチタンを含む）、セラミック、及び耐熱性プラスチックが含まれる。

空気プラズマスプレー処理と対比したときの本溶液前駆体プラズマスプレー処理の利点の一つは、空気プラズマスプレーで堆積させたときよりも小さい単位の材料の基板上に堆積させることができる点である。例えば、いくつかの実施形態においては、前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を前記基板上に堆積させると、当該基板の上に薄板が形成される。当該薄板は、その平均径が１０マイクロメートル又はそれよりも小さい、特定的には５マイクロメートル又はそれよりも小さい、より特定的には４マイクロメートル又はそれよりも小さい、いっそう特定的には２マイクロメートル又はそれよりも小さいものとすることができる。薄板は、前記ＹＡＧ系セラミックの液滴が前記基板に作用したときに形成される薄い板状体と定義される。薄板は、典型的には、長さ、幅、及び厚さを有するものとして表される。簡単とするために、ここでは、径は、前記長さ又は前記幅のうちのいずれか大きい方のものとして定義される。いくつかの実施形態においては、前記薄板は、その厚さが約８００ナノメートル又はそれよりも小さく、特定的には約７００ナノメートル又はそれよりも小さく、より特定的には約６００ナノメートル又はそれよりも小さい。

いくつかの実施形態においては、当該方法は、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解した固体粒子を前記基板の上に堆積させることを更に含む（すなわち、前記液滴と、前記熱分解した固体粒子と、を共に堆積させる）。

本方法の一つの重要な利点は、被膜を貫通する厚さの微小クラックを有する断熱層を形成できる点である。被膜を貫通する厚さの微小クラックの存在は、前記断熱層被膜において耐ひずみ性が著しく向上していることと関連している。理論によって束縛されるものではないが、熱分解されていない及び不完全に熱分解されている固体粒子が堆積すると、断熱層被膜に被膜を貫通する厚さの微小クラックが生じやすくなると考えられる。これは、熱分解されていない及び不完全に熱分解されている固体粒子が前記基板の表面において熱分解されると、体積変化が生じ、当該体積変化は前記被膜を貫通する厚さの微小クラックの形成を促進するからである。このように、いくつかの実施形態においては、当該方法は、不完全に熱分解された固体粒子及び／又は熱分解されていない固体粒子を前記基板の上に堆積させて、そして不完全に熱分解された固体粒子及び／又は熱分解されていない固体粒子を前記基板上において熱分解することが更に含まれる。前記被膜を貫通する厚さの微小クラックに関連する応力緩和の利点を最大限とするために、これらの微小クラックは、互いに距離を置いて配置されるものとすることができ、その距離は、平均して、被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さい距離とすることができる。

前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは、典型的には、その幅が約０．１〜約５マイクロメートルであり、特定的には約０．２〜約４マイクロメートルであり、より特定的には約０．４〜約３マイクロメートルであり、いっそう特定的には約０．４〜約２マイクロメートルである。その名称によりほのめかされているように、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは、前記被膜の厚さ全体にわたって延びるように形成されている。いくつかの実施形態においては、前記断熱層被膜は更に付加的な微小クラックを備え、当該微小クラックは、少なくとも前記被膜の厚さの半分を貫通しているが、当該被膜の厚さを完全には貫通していない。

前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴は、典型的には複数回のパスにわたって堆積され、それにより前記断熱層被膜が形成される。このように、広範囲に及ぶ被膜の厚さを生産することができる。例えば、前記断熱層被膜は、その厚さを約１マイクロメートル〜約５ミリメートル、特定的には約１０マイクロメートル〜約２ミリメートル、より特定的には約５０マイクロメートル〜約１ミリメートル、いっそう特定的には約１００マイクロメートル〜約５００マイクロメートル、さらにいっそう特定的には約２００マイクロメートル〜約５００マイクロメートルとすることができる。いくつかの実施形態においては、前記断熱層被膜はその厚さが約５０〜約５０００マイクロメートルである。

前記断熱層被膜が多孔性であることは、熱伝導率が向上（減少）されていること、及び耐ひずみ性が向上されていることと、関連している。いくつかの実施形態においては、前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有している。多孔性は、微細構造の定量的な試験により決定され、又はアルキメデス法により決定される。

いくつかの実施形態においては、前記断熱層被膜は、パス間の境界を備える。パス間の境界により、熱伝導率が低減される。前記パス間の境界は、その厚さを約０．１〜約２マイクロメートル、特定的には約０．５〜約２マイクロメートルとすることができる。前記パス間の境界の多孔性は、堆積させた材料の全体的な熱伝導率に影響を与え得る。前記パス間の境界の多孔性は、当該パス間の境界の全体積に対して、約２０〜約９５容量パーセント、特定的には約２０〜約７５容量パーセント、より特定的には約２０〜約５０容量パーセントとすることができる。前記パス間の境界は、約１〜約１０マイクロメートルの層状のスペースを隔てるものとすることもできる。複数の前記パス間の境界は、連続的であってもよく、非連続的であってもよい。

当該方法の非常に特定的な実施形態においては、前記ＹＡＧ系セラミックはＹ_３Ａｌ_５−ＸＦｅ_ＸＯ_１２との実験式を有し、ｘは０〜５で連続的に変化し得る。前記前駆体溶液は均質な溶液である。前記前駆体溶液は、硝酸イットリウムと、硝酸アルミニウム及び硝酸酸化鉄のうちの少なくとも一つを含む。前記断熱層被膜は、約５０〜約５０００マイクロメートルの厚さを有する。当該方法は、不完全に熱分解した固体粒子及び／又は熱分解していない固体粒子を前記基板の上に堆積させて、当該基板の上で不完全に熱分解した固体粒子及び／又は熱分解していない固体粒子を熱分解することを更に含む。前記断熱層被膜は、幅が約０．１〜約５マイクロメートルの、被膜を貫通する厚さの微小クラックを備える。前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分又はそれよりも小さい。前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して、約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有する。

本発明には、上述のあらゆる方法のバリエーションで作製された断熱層被膜が含まれる。

一つの実施形態は、約５０〜約５０００マイクロメートルの厚さを有する断熱層被膜であり、約０．１〜５マイクロメートルの幅を有する、被膜を貫通する厚さの微小クラックを備え、当該微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分又はそれよりも小さいものである。前記断熱層被膜にはＹＡＧ系セラミックが含まれる。約０．１〜約５マイクロメートルの範囲において、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは、その幅が約０．２〜約４マイクロメートル、特定的には約０．４〜約３マイクロメートル、より特定的には約０．４〜約２マイクロメートルであるものとすることができる。

本発明には、前記断熱層被膜を含む物が含まれる。当該断熱層被膜は、ジェット機や発電機等のガスタービンエンジンの高温部構成要素に用いるのに特に適している。他の適用には、ディーゼルエンジン、誘電体コーティング、触媒膜、燃料電池やガス分離や精製に用いられるドープ酸化膜、電子及びイオン伝導性膜、及びセンサ装置への使用が含まれる。いくつかの実施形態においては、当該物は、ガスタービンの高温部（タービンブレード、タービン羽根、タービンブレード外側シール、及び燃焼器ライナー部が含まれる）に用いられる。

本発明には、少なくとも以下の実施形態が含まれる。

実施形態１：断熱層被膜を形成する方法であって、次のステップを備える方法。前駆体溶液をサーマルジェットに注入することであって、前記駆動耐溶液はＹＡＧ系セラミックに金属イオン前駆体を含むこと。前記サーマルジェットの中において前記前駆体溶液から溶媒を蒸発させて、熱分解されていない固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中の前記熱分解されていない固体粒子を熱分解して、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子を形成すること。前記サーマルジェットの中で前記熱分解された固体粒子のうちの少なくとも一部を融解して、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴を形成すること。前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を基板上に堆積させて、断熱層被膜を形成すること。

実施形態２：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有する。前記"Ｃ"の部位は、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ルテチウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオンから成る群の中から選択される三価の金属イオンの一つ又は混合物により占められる。前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は独立して、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、及びスカンジウムイオンから成る群の中から選択される三価の金属イオンの一つ又は混合物により占められる。

実施形態３：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有する。前記"Ｃ"の部位はイットリウムイオンで占められる。前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は独立して、アルミニウムイオン、鉄イオン、ガリウムイオン、及びスカンジウムイオンから成る群の中から選択される金属イオンの一つ又は混合物により占められる。

実施形態４：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有する。前記"Ｃ"の部位は、イットリウムイオン、セリウム原子、ネオジム原子、テルビウム原子、及びイッテルビウム原子から成る群の中から選択される金属イオンの一つ又は混合物により占められる。前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は、アルミニウムイオンにより占められる。

実施形態５：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ｘは０〜５の間で連続的に変化し得る。

実施形態６：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックにはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）が含まれる。

実施形態７：実施形態１〜６のいずれかの方法であって、前記前駆体溶液は均質な溶液である。

実施形態８：実施形態１〜７のいずれかの方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックへの前記金属イオン前駆体は、カルボキシル酸塩、アルコキシド塩、炭酸塩、ハロゲン塩、硝酸塩、前述の塩の水和物、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される塩の状態で設けられる。

実施形態９：実施形態１〜８のいずれかの方法であって、前記前駆体溶液には硝酸イットリウムと硝酸アルミニウムとが含まれる。

実施形態１０：実施形態１〜９のいずれかの方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を前記基板上に堆積させることにより、当該基板の上に薄板が形成され、当該薄板は前記ＹＡＧ系セラミックを含む。前記薄板は、その平均径が５マイクロメートル又はそれよりも小さい。

実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれかの方法であって、前記断熱層被膜は、その厚さが約１〜約５０００マイクロメートルである。

実施形態１２：実施形態１〜１１のいずれかの方法であって、次のステップを更に備える方法。前記サーマルジェットの中において前記熱分解されていない固体粒子のうちの少なくとも一部を不完全に熱分解して、不完全に熱分解した固体粒子を形成すること。前記不完全に熱分解された固体粒子及び／又は前記熱分解されていない個体粒子を前記基板上に堆積させること。前記基板上の前記不完全に熱分解された固体粒子及び／又は前記熱分解されていない固体粒子を熱分解すること。

実施形態１３：実施形態１２の方法であって、前記基板上の前記熱分解されていない固体粒子及び／又は前記不完全に熱分解された固体粒子を熱分解することにより、前記断熱層被膜に被膜を貫通する厚さの微小クラックが形成される。

実施形態１４：実施形態１３の方法であって、前記断熱層被膜は厚さを有し、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置されており、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さい。

実施形態１５：実施形態１３の方法であって、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは、その幅が約０．１〜約５マイクロメートルである。

実施形態１６：実施形態１〜１５のいずれかの方法であって、前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有する。

実施形態１７：実施形態１〜１６のいずれかの方法であって、前記断熱層被膜には、パス間の境界が含まれる。

実施形態１８：実施形態１の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ｘは０〜５で連続的に変化し得る。前記前駆体溶液は均質な溶液である。当該前駆体溶液は、硝酸イットリウム並びに硝酸アルミニウム及び硝酸鉄のうちの少なくとも一つを含む。前記断熱層被膜は、その厚さが約５０〜約５０００マイクロメートルである。当該方法は、前記基板上に不完全に熱分解した固体粒子及び／又は前記熱分解していない固体粒子を堆積させることと、前記基板上の前記不完全に熱分解した固体粒子及び／又は前記熱分解していない固体粒子を熱分解することと、を更に含む。当該断熱層被膜は、被膜を貫通する厚さの微小クラックを有し、その幅は約０．１〜約５マイクロメートルである。前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さい。前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して、約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有する。

実施形態１９：実施形態１〜１８のいずれかの方法により作製される断熱層被膜。

実施形態２０：約５０〜約５０００マイクロメートルの厚さを有する断熱層被膜であって、被膜を貫通する厚さの微小クラックを備え、その幅は約０．１〜約５マイクロメートルであり、当該微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さい。当該断熱層被膜にはＹＡＧ系セラミックが含まれる。

実施形態２１：実施形態２０の断熱層被膜であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ｘは０〜５で連続的に変化し得る。前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ｘは０〜５で連続的に変化し得る。当該断熱層被膜は、パス間の境界と、薄板と、を備え、その平均径は５マイクロメートル又はそれよりも小さい。

実施形態２２：請求項１９〜２１のいずれかの断熱層被膜を備える物。

実施形態２３：実施形態２２の物であって、当該物はガスタービンの高温部に用いられ、タービンブレード、タービン羽根、タービンブレード外側エアシール、及び燃焼器ライナー部の中から選択される。

以下の制限的ではない例によって、本発明について更に説明する。
［例１］

断熱層被膜は、９ＭＣのコントローラ、９ＭＢのプラズマトーチ、及びＢｅｔｅ霧化ノズルを含むスルザーメテコ製のプラズマ・スプレー・システムにより生成された。前記前駆体溶液は、硝酸イットリウムと硝酸アルミニウムの均質な水溶液であり、アルミニウムに対するイットリウムのモル比率は３：５であった。前記前駆体溶液は、脱イオン水１０００ミリリットル、硝酸イットリウム六水和物５８４．７グラム、硝酸アルミニウム九水和物９５２グラムにより調製され、５．３５重量パーセントのイットリウムと２．７０重量パーセントのアルミニウムを含む水溶液が得られた。スプレーコーティングは、１００ポンド毎平方インチ（６８９キロパスカル）で８０〜１４０標準立方フィート毎時（ＳＣＦＨ）のアルゴンの第一のガス流、５０ポンド毎平方インチ（３４５キロパスカル）で８〜２０ＳＣＦＨの水素の第二のガス流、６００アンペアのプラズマ電流、６５ボルトのプラズマ電圧を用いて、行われた。前記前駆体溶液は、２５ミリリットル毎分の速度でＢｅｔｅ霧化ノズルを用いることにより霧化された。前記基板におけるプラズマジェットは、図４の緻密な微構造に対してより熱かった。なぜならば、ノズル高さは、図３の羽の生えたような微構造においては１．７５インチ（４．４４５センチメートル）であったのに対し、１．３７５インチ（３．４９２５センチメートル）であったたからである。前記パス間の境界は、図４の緻密な微構造において生産された。なぜならば、プラズマトーチラスター走査高さは、図３の羽の生えたような微構造においては３ミリメートルであったのに対し、前記緻密な微構造においては１ミリメートルであったからである。低減されたラスター走査高さは、より多くの半熱分解された及び熱分解されていない材料を捕らえ、そのため前記パス間の境界が生産された。

これらの実験は、熱スプレー処理のパラメータを変えることにより、非常に多様な微構造を持つＹＡＧ系セラミックを含む断熱層被膜を生産することができることを示している。
［例２］

この実験においては、以下のＳＰＰＳ処理のパラメータについて調べた。（１）ノズル高さ（基板に対する銃の距離）、（２）ラジアル距離（プラズマプルームに対する霧化ノズルの先端の距離）、（３）プラズマ出力、（４）前駆体供給速度。表２において、"イ
ンデックス"は試験品の連続した横断におけるプラズマ銃のラスター走査高さである。最
初のスプレーの試験においては、表２・３で手短に示したように、５０／５０の脱イオン水／エタノールが溶媒として用いられた。前記前駆体溶液は、例１に記載したとおりであった。これらの最初の実験は、ノズル高さが１．７５よりも低いときに、均一な微小孔構造のＹＡＧ被膜（図５の試料０４１１１２−Ａ及び０４１１１２−Ｂ）を堆積させることができることを証明していた。また、このようなノズル高さにおいては、２５０マイクロメートルの厚さの断熱層被膜を得ることができた（試料ＩＩ−Ａ及びＩＩ−Ｂ）（図６）。

ＹＡＧ ＳＰＰＳの溶射の試験の第一セットの噴霧条件

ＳＰＰＳ ＹＡＧのスプレーの試験の第二セットの噴霧条件

噴霧を行っているときの粒子の温度を高めるために、５重量パーセントの尿素又は酢酸アンモニウムが"燃料"として前記溶液に添加されて、それによりＹＡＧ粒子の融解が促進され、被膜の密度が増大され、機械的特性が向上された。条件は表４に手短に示してあり、"ＳＤ"はノズル高さであり、"遅滞"はパス間の遅滞時間を秒で表したものである。図７に示した顕微鏡写真により、酢酸アンモニウム又は尿素を添加すると、ＹＡＧ粒子の融解が促進され、それによって被膜の密度が高められることがわかる。近距離のノズル高さ（１．３７５"）において酢酸アンモニウムを添加して噴霧した試料（試料０５１５１２−Ｅ）においては、略完全に緻密な上層が形成されていた。尿素を添加した断熱層被膜の試料（０５１５１２−Ｊ，ノズル高さ１．３７５"）においては、均一な密度の層が形成され、垂直亀裂が形成されていた。酢酸アンモニウムや尿素を添加していない、もう一つの試料である０５１５１２−Ａ（ノズル高さ１．３７５"）においても、良好な硬度が示され、そして均一な柱状の微構造及び微小孔構造を有していた。ノズル高さをより高くすると（０５１５１２−Ｂ及び０５１５１２−Ｃ）、とりわけコーティングした上面においてより高い多孔性が見られる傾向にあった。また、異なる噴霧のパスの間における所定の遅滞により、ＹＡＧ粒子の融解が低減され、多孔性が増大されることも観察された（０５１５１２−Ｇ）。Ｘ線回折図形（図８）によれば、噴霧し放しのＳＰＰＳ ＹＡＧ試料（ＩＩＩ−Ａ）には主としてＹＡＧ相が含まれ、ＹＡＭ及びＹＡＰはごく少量しか含有されていない。これらの物質は、プラズマプルームの外に出たいくつかの前駆体の液滴が不十分に熱処理されることにより生じるものである。均一な微小孔構造を有するＳＰＰＳ ＹＡＧの試料（０４１１１２−Ａ及び０４１１２−Ｂ）を熱処理（１１００℃、１時間）すると、垂直亀裂（クラック）が生成された。垂直亀裂は、被膜のコンプライアンスを向上させるためには強く望まれるものであり、約１００マイクロメートルの間隔を置いて形成されていた（図９）。この微構造は、耐ひずみ性が高いものであると予測された。

噴霧条件
［例３］

これらの例は、ＹＡＧ断熱層被膜の微構造を最適化する田口メソッドを表す。作業変数は、水／エタノールの比率、ノズル高さ、及びラジアル距離である。実験の条件は、表５に手短に示している。

噴霧条件

田口メソッドの分析によれば、ＳＰＰＳ ＹＡＧの微構造に影響を与える鍵となる因子は、ノズル高さ、尿素添加、ラジアル距離、及び水／エタノールの比率であることがわかる。適切な供給速度及び噴霧圧の下、ラジアル距離をより短く（５．５ミリリットル）すると、プラズマプルームの中心領域により多くの前駆体の液滴を保持することの助けとなり、それによりＹＡＧ粒子の融解が促進される。その結果、ラジアル距離を７．５ミリメートルとした場合と比べて、より広い高密度領域が観察される（図１０；表５のＣ５ＡとＣ７Ａに対応する試料）。ノズル高さを低くすると、被膜の表面の温度が高まり、それにより前記ＹＡＧ粒子の融解が促進される。ノズル高さを１．２５インチとしたときに、垂直亀裂（クラック）を有し、かつ完全に高密度のＹＡＧ被膜が達成された（図１１）。ノズル高さを増大させると、微構造の高密度領域が均一に分散し、そして柱状の構造が得られた（図１１）。また、エタノール濃度をより高くした場合にも、エタノールの燃焼時における熱エネルギーが増大し、それによりＹＡＧ粒子の融解が促進された（図１２）。先に行われた噴霧の実験により証明されたように、尿素を添加することによりＹＡＧ粒子の溶解が促進された。一番上の列の画像が表４の試料０５１５１２−Ｆに対応している図１３を参照されたい。５重量パーセントの尿素を添加した場合と、１０重量パーセントの尿素を添加した場合とでは、被膜の微構造及び密度において顕著な差異は観察されなかった。予備の噴霧実験及び更なる最適化により、高い多孔性の微構造から高密度の層の構造まで、また、垂直亀裂（クラック）を有するものから完全に高密度の構造まで、広範囲の微構造のＳＰＰＳ ＹＡＧを得ることができた。その結果として、ＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜の微小硬度（ビッカース硬度）も広範囲にわたって変化する。表６には、典型的な微構造を有するいくつかの試料における微小硬度を列挙している。

いくつかのＳＰＰＳ ＹＡＧ試料において測定された微小硬度
［例４］

この例は、非常に高い耐ひずみ性の潜在性を有する二つの特定の微構造の堆積を示している（図１４）。これらには、（１）"高密度で垂直亀裂を有する"構造と、（２）"羽状の"構造と、が含まれる。２５０ミクロンの厚さのＹＡＧ 断熱層被膜が、ＳＰＰＳにより、ＨＶＯＦ ＭＣｒＡｌＹを接着塗料に用いたＨ２３０合金の上に噴霧され、当該合金とＡＰＰＳ ＹＡＧの間には拡散隔膜としての薄いＳＰＰＳ ＹＳＺ被膜（〜７５μｍ）が噴霧された。"高密度で垂直亀裂を有する"構造の調製には、エタノールの入っていない水と、５重量パーセントの尿素とを利用し、ノズル高さは１．３７５インチとした。"羽状の"構造の調製には、尿素が入っていない、重量比率が１：１の水とエタノールを利用し、ノズル高さは１．７５インチとした。コネチカット大学及びＨｉＦｕｎｄａにおいて、噴霧し放したＳＰＰＳ ＹＡＧ試片を用いて、熱サイクル及び熱伝導率の試験が行われた。
［例５］

この例は、例４で調製された"高密度で垂直亀裂を有する"被膜と、"羽状の"被膜と、の特性を明らかにするのに用いられる熱サイクル試験について示している。二種類の熱サイクル試験が行われた。第一の種類の熱サイクル試験は、コネチカット大学において"極限条件"にて、すなわち１１８０℃で１２時間のホールドタイムの熱サイクルで行われた。
図１５を参照されたい。ＳＰＰＳ ＹＡＧの試料と共に、ＡＰＳ及びＥＢ−ＰＶＤ ＹＳＺの基準となる試料についても、試験が行われた。多数の進行した断熱層被膜をこれらの試験条件の下で予め試験することで、６０〜２００時間の寿命期間が得られた。この試験の結果が図１６に示されている。試験を行っているとき、二つのＥＢ−ＰＶＤ ＹＳＺの基準試料が、７２及び１２０時間において破壊された。ＳＰＰＳ ＹＡＧの試料は、"羽状の"微構造のもの（６３６時間に破壊された）も"高密度の"微構造（６６０時間に破壊された）のものも、基準の一つ及びＡＰＳ ＹＳＺよりも優れた高温の熱サイクル寿命を示し、それにより、より高温の断熱層被膜として用いられる潜在性を明確に示した。第二の基準となる試料は、前記ＹＡＧ試料と同じベース合金及び接着塗料を用いて、分析が行われた。ＹＡＧ断熱層被膜試料は、基準となる試料よりも２７％長く続いた。これらの予備試験においては、ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜は、二つの基準となる試料のいずれよりも性能が優れていた。それにより、ＹＡＧ断熱層被膜の熱膨張に不適当なひずみは、高い耐ひずみ性のＳＰＰＳ微構造を用いることにより克服することができることが証明された。これは、ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜を断熱層被膜として用いることを可能にする鍵となる結果である。断熱層被膜は、同じサイクル試験において二つ又はそれ以上の寿命係数を示すものとすることができる。注目すべき点は、三つの密度の三つの試料であって、"羽状の"微構造を有するものは、その寿命がいずれも完全に一致している点である。

破壊後のＳＥＭ分析によれば、破砕は、ＳＰＰＳ ＹＡＧ層の、ＡＰＳ ＹＳＺ中間層との境界面のすぐ上方で発生していることがわかる（図１７）。このような場所に破砕が配置されることにより、ＳＰＰＳ微構造の耐ひずみ性の利益を受けることができ、また破砕は接着塗料及び熱成長酸化物からは離れたところに配置されているので、かかるストレスがより低くなり、最適な熱サイクル耐性が提供される。図１７は更に、ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜に均一な垂直亀裂が形成されていることを示している。これらの亀裂は、耐ひずみ性の微構造を提供し、それにより熱サイクル耐性が向上されている。

第二の種類の熱サイクル試験は、ＨｉＦｕｎｄａとコネチカット大学の両方で行われた。この試験は、一般に広く受け入れられている、１０分の加熱と冷却ランプを伴う、低い温度（１１２１℃±５℃）での一時間の熱サイクルプロフィールを用いて、行われた。ＳＰＰＳ ＹＡＧと、ＳＰＰＳ ＹＳＺと、基準となるＹＳＺと、が試験された。ＨｉＦｕｎｄａでの試験は、企業内で製作された、プログラム可能な熱サイクル炉において実施された（図１８）。炉は高温に保持され、試験品は加熱した炉の中に挿入される。温度に関しては、５０分の間所定の温度に保持され、それから試験品は炉から取り出され、冷却される。この報告の時点においては、試験は４００サイクルに到達したが、試験された全ての試料について著しい破砕は見受けられなかった（図１９）。コネチカット大学での試験も、４００サイクル行われたが、その間ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜については試料の損傷は見受けられなかった。しかし、基準となるＡＰＳ ＹＳＺは３５２サイクルの時点で破壊された。要約すると、二つの温度で、二つの試験源で試験を行った結果、ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜は、そのサイクル寿命が、ＳＰＰＳ及びＡＰＳ ＹＳＺ断熱層被膜と同じか、それよりも長いことがわかった。このことは、ＳＰＰＳ耐ひずみ性微構造が有益なものであることを証明している。

これらの条件下での予備試験のデータに基づけば、ひずみ難い断熱層被膜は２００サイクルで破壊されやすく、そして良好なＡＰＳ ＹＳＺ断熱層被膜においては４００サイクルでも典型的には破壊されない。穏やかな温度で短い継続時間にわたって行った試験（１１２１℃／１時間）によっても、高温で長い継続時間にわたって行った試験（１１８０℃／１２時間）によっても、ＡＰＳ ＹＳＺと比べてＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜の耐久性が優れていることを確認することができ、また、より大きな熱膨張に不適当なひずみを、耐ひずみ性の微構造によって克服することができる可能性を確認することができる。
［例６］

この例は、熱伝導率の測定について記載している。

コネチカット大学における、噴霧し放しにしたＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜の熱伝導率の測定は、レーザフラッシュ技術を用いて行われた。当該測定においては、２３℃で０．９５Ｗ／ｍ−Ｋの熱伝導率が観察された。

ＨｉＦｕｎｄａでは、高温での伝導及び放射に由来する"実際上の"熱伝達係数を推定するように設計された実験が行われた。最初に重要視されたのは、この技術を用いて、非常に精密に測定するのではなく、７ＹＳＺに対しての相対的な測定を行うことである。図２０には、この目的のためにＨｉＦｕｎｄａに造られた測定システムの概略図を示している。断熱層被膜でコーティングした超合金の試料に熱を伝達するために放射ヒータが用いられた。鋼板の後端は循環空気により冷却された。システム全体は、厚い高温セラミック断熱材の中に入れられていた。そのため、断熱層被膜でコーティングした試料への熱の流れを除いた、他の全ての方向への熱の流れは、放射ヒータで生成された正味の熱のうちのほんの僅かに過ぎないものとなった（３％よりも少ない）。熱電対は、断熱層被膜の上面と、超合金の背後と、に取り付けられた。超合金の熱伝導率を知った上で、断熱層被膜のコーティングの厚さ、上部と底部の温度、断熱層被膜システムを通る熱の流れが見積もられ、断熱層被膜の実際上の熱伝導率が算出された。

噴霧し放したＳＰＰＳ ＹＳＺと、完全に高密度のＳＰＰＳ ＹＡＧの被膜と、の実際上の熱伝導率をこの技術により測定したものを、図２１に示してある。ＳＰＰＳ ＹＳＺの熱伝導率は、０．９〜１．２ワット／メートル・ケルビン（Ｗ／ｍ・Ｋ）（１００℃〜１２００℃）であり、これは、同様の手法を用いてＳＰＰＳ ＹＳＺについて測定した結果と一致した。ＳＰＰＳ ＹＡＧの熱伝導率は０．６〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋ（１００℃〜１２００℃）であり、これは、ＳＰＰＳ ＹＳＺの値よりも約３０％低かった。これは、ＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜のほうが多孔性が高いことと、高温下においてはＹＡＧのほうが本質的に熱伝導率が低いことと、に起因すると考えられる。ＳＰＰＳ ＹＳＺにおいても、ＳＰＰＳ ＹＡＧにおいても、７００℃付近で熱伝導率が最も低くなり、より高い温度の領域においては放射による熱伝達に起因して熱伝導率が増大する。ここで観察された実際上の熱伝導率の測定結果の状態は、以前に報告されたＡＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜についての測定結果と似ているが、それよりも低い（これはおそらく、我々の被膜がより高い多孔性を有していることに起因する）。前記以前の報告は、次の文献に記載されている。Ｎ．Ｐ．Ｐａｄｔｕｒｅ，Ｋ．Ｗ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ，Ｔ．Ｂｈａｔｉａ，Ａ．Ｏｚｔｕｒｋ，Ｂ．Ｃｅｔｅｇｅｎ，Ｅ．Ｈ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｍ．Ｇｅｌｌ，Ｓ．Ｊｉａｎｇ，Ｔ．Ｄ．Ｘｉａｏ，Ｐ．Ｒ．Ｓｔｒｕｔｔ，Ｅ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｍｉｒａｎｚｏ，Ｍ．Ｉ．Ｏｓｅｎｄｉ，"Ｔｏｗａｒｄｓ Ｄｕｒａｂｌｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｗｉｔｈ Ｎｏｖｅｌ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｂｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ"，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ４９（２００１）２２５１−２２５７

コネチカット大学で得られた熱伝導性の測定結果と、ＨｉＦｕｎｄａで得られた熱伝導性の測定結果と、のいずれにおいても、ＳＰＰＳ ＹＡＧの熱伝導性は、ＳＰＰＳ ＹＳＺや従来のＡＰＳやＥＢ−ＰＶＤ ＹＳＺとよりも低いことが示されている。図２２に示すように、光学倍率においては、ＳＰＰＳ ＹＡＧ断熱層被膜は、熱サイクルによってその微構造が変化することはなかった。

表７は、ＹＡＧ及びＹＳＺの塊の材料と比較したときの、ＳＰＰＳ ＹＡＧの特性を手短に示したものである。断熱層被膜としてＳＰＰＳ ＹＡＧを使用することの鍵となる利点は、その理論上の使用温度（１９５０℃）が、ＹＳＺ（１２００〜１３００℃）と比較してより高いことである。これらの研究においてＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜がさらされた最も高い温度は１２５０℃であり、ＳＰＰＳ ＹＡＧ被膜は高温度下において基準やＡＰＳ ＹＳＺよりも優れた高温度耐性サイクル寿命を示した。ＳＰＰＳ ＹＡＧの最高の使用温度を数値として求めるために、実験が進行中である。被膜密度が２．８７のＳＰＰＳ ＹＡＧの熱伝導率は、室温で測定すると０．９５である。１００℃〜１２００℃の間で測定される実際上の熱伝導率は、ＳＰＰＳ ＹＳＺ被膜の熱伝導率よりも〜３０％低くなる。ＳＰＰＳ処理は、広範囲に及ぶ変数（例えば、前駆体形成及び噴霧のパラメータ）を介して微構造を制御することができるという利点を有する。相Ｉにおいて証明されているように、微構造を異ならしめることにより被膜の硬度を広範囲において変えることができることは、ＹＡＧ断熱層被膜の耐侵食性及び熱伝導性を最適化する上で重要であり、また、磨耗性ブレードの外気シールや漸変被膜への適用においても重要である。

ＳＰＰＳ ＹＡＧ、ＹＡＧ及びＹＳＺの特性

本明細書は、本発明を開示するために、最良の実施形態を含む実施例を用いており、そして当業者なら誰でも本発明をし、利用することができるようにしている。本発明の特許性のある範囲は、特許請求の範囲により定義されるが、それには当業者が思いつくことができる他の実施例も含み得る。このような他の実施例は、それが特許請求の範囲の文言通りの構成とは異ならない構成要素を有する場合や、特許請求の範囲の文言通りの構成とは本質的には異ならない均等な構成要素を有する場合には、特許請求の範囲内に含まれることを意図している。

引用した特許、特許出願、及びその他の参照文献は、ここに参照されることによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願に用いられている用語が、組み込まれた参照文献中における用語と矛盾したり、対立したりする場合には、本出願からの用語が、組み込まれた参照文献からの矛盾する用語よりも、優先される。

ここに開示された全ての範囲は、その終点を含み、そして複数の終点は互いに自由に結合することができる。ここに開示された各範囲は、開示される範囲内に含まれる任意の点又は部分範囲を構成する。

本発明を記載する文脈において"一つの"や"その"や"前記"等の用語や同様の指示物を用いた場合（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈において用いた場合）、単一である場合と複数である場合の両方を含むものと解釈される。ただし、ここにそうではないように示唆されていたり、或いは文脈においてはっきりと否定されている場合にはこの限りでない。さらに、ここで"第一の"、"第二の"等の用語は、如何なる順番、量、又は重要性も表すものではい。これらは、一つの要素を他の一つの要素から区別するために用いているに過ぎない。量に関連して用いられる"約"という修飾語は、言及した値を含み、また文脈に記載された意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の範囲を含む）。

Claims (23)

1. 断熱層被膜を形成する方法であって、
   前駆体溶液をサーマルジェットに注入することであって、前記前駆体溶液はＹＡＧ系セラミックに金属イオン前駆体を含む、ことと、
   前記サーマルジェットの中において前記前駆体溶液から溶媒を蒸発させて、熱分解されていない固体粒子を形成することと、
   前記サーマルジェットの中の前記熱分解されていない固体粒子のうちの少なくとも一部を熱分解して、ＹＡＧ系セラミックを含む熱分解された固体粒子を形成することと、
   前記サーマルジェットの中で前記熱分解された固体粒子のうちの少なくとも一部を溶解して、前記ＹＡＧ系セラミックを含む液滴を形成することと、
   前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を基板上に堆積させて、断熱層被膜を形成することと、を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有し、前記"Ｃ"の部位は、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ルテチウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオンから成る群の中から選択される三価の金属イオンの一つ又は混合物により占められ、前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は独立して、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、及びスカンジウムイオンから成る群の中から選択される三価の金属イオンの一つ又は混合物により占められる、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有し、前記"Ｃ"の部位はイットリウムイオンで占められ、前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は独立して、アルミニウムイオン、鉄イオン、ガリウムイオン、及びスカンジウムイオンから成る群の中から選択される金属イオンの一つ又は混合物により占められる、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、"Ｃ"の部位、"Ａ"の部位、及び"Ｄ"の部位を備える図１のガーネット構造を有し、前記"Ｃ"の部位は、イットリウムイオン、セリウム原子、ネオジム原子、テルビウム原子、及びイッテルビウム原子から成る群の中から選択される金属イオンの一つ又は混合物により占められ、前記"Ａ"及び"Ｄ"の部位は、アルミニウムイオンにより占められる、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ここでｘは０から５までの間で連続的に変化し得る、方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックにはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）が含まれる、方法。
7. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記前駆体溶液は均質な溶液である、方法。
8. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックへの前記金属イオン前駆体は、カルボキシル酸塩、アルコキシド塩、炭酸塩、ハロゲン塩、硝酸塩、前述の塩の水和物、及びこれらの組み合わせから成る群の中から選択される塩の状態で設けられる。
9. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記前駆体溶液には硝酸イットリウムと硝酸アルミニウムとが含まれる、方法。
10. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記ＹＡＧ系セラミックを含む前記液滴を前記基板上に堆積させることにより、当該基板の上に薄板が形成され、当該薄板は前記ＹＡＧ系セラミックを含み、前記薄板はその平均径が５マイクロメートル又はそれよりも小さい、方法。
11. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記断熱層被膜は、その厚さが約１〜約５０００マイクロメートルである、方法。
12. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、
    前記サーマルジェットの中において前記熱分解されていない固体粒子のうちの少なくとも一部を不完全に熱分解して、不完全に熱分解した固体粒子を形成することと、
    前記不完全に熱分解された固体粒子及び／又は前記熱分解されていない個体粒子を前記基板上に堆積させることと、
    前記基板上の前記不完全に熱分解された固体粒子及び／又は前記熱分解されていない固体粒子を熱分解することと、
    を更に含む、方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、前記基板上の前記熱分解されていない固体粒子及び／又は前記不完全に熱分解された固体粒子を熱分解することにより、前記断熱層被膜に被膜を貫通する厚さの微小クラックが形成される、方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、前記断熱層被膜は厚さを有し、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置されており、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さい、方法。
15. 請求項１３に記載の方法であって、前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは、その幅が約０．１〜約５マイクロメートルまでである、方法。
16. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有する、方法。
17. 請求項１から請求項６までのいずれかに記載の方法であって、前記断熱層被膜には、パス間の境界が含まれる、方法。
18. 請求項１に記載の方法であって、
    前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ここでｘは０から５までで連続的に変化し得るものであり、
    前記前駆体溶液は均質な溶液であり、
    当該前駆体溶液は、硝酸イットリウム並びに硝酸アルミニウム及び硝酸鉄のうちの少なくとも一つを含み、
    前記断熱層被膜は、その厚さが約５０〜約５０００マイクロメートルであり、
    前記方法は、前記基板上に不完全に熱分解した固体粒子及び／又は前記熱分解していない固体粒子を堆積させることと、前記基板上の前記不完全に熱分解した固体粒子及び／又は前記熱分解していない固体粒子を熱分解することと、を更に含み、
    前記断熱層被膜は、被膜を貫通する厚さの微小クラックを有し、その幅は約０．１〜約５マイクロメートルであり、
    前記被膜を貫通する厚さの微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さく、
    前記断熱層被膜は、当該断熱層被膜の全体積に対して、約１０〜約４０容量パーセントの多孔性を有する、方法。
19. 請求項１から請求項６までのいずれかの方法により作製される断熱層被膜。
20. 約５０〜約５０００マイクロメートルの厚さを有する断熱層被膜であって、被膜を貫通する厚さの微小クラックを備え、その幅は約０．１〜約５マイクロメートルであり、当該微小クラックは互いに距離を置いて配置され、その距離は、平均して、前記被膜の厚さの半分と同じかそれよりも小さく、前記断熱層被膜にはＹＡＧ系セラミックが含まれる、断熱層被膜。
21. 請求項２０に記載の断熱層被膜であって、前記ＹＡＧ系セラミックは、Ｙ_３Ａｌ_５−ｘＦｅ_ｘＯ_１２との実験式を有し、ここでｘは０から５までで連続的に変化し得るものであり、前記断熱層被膜は、パス間の境界と、薄板と、を備え、その平均径は５マイクロメートル又はそれよりも小さい、断熱層被膜。
22. 請求項１９から請求項２１までのいずれかに記載の断熱層被膜を備える物。
23. 請求項２２に記載の物であって、当該物はガスタービンの高温部に用いられ、タービンブレード、タービン羽根、タービンブレード外側エアシール、及び燃焼器ライナー部の中から選択される、物。