KR20200039673A - 필러·수지 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
필러·수지 복합체의 제조방법은, (a) 복수의 필러가 집합된 필러 집합체를 준비하는 공정과, (b) 액체에 가용인 제1고분자를 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단부에 함침시키고, 제1고분자층을 제작하는 공정과, (c) 액체에 불용인 제2고분자를 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단부를 제외한 부분에 함침시키고, 제2고분자층을 제작하는 공정과, (d) 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단에 함침된 제1고분자층을 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정을 구비한다.
Description
본 발명은, 필러·수지 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 필러와 수지의 복합체로서, 수직 배향 카본나노튜브군과 열가소성 수지필름이 일체(一體)로 되어 있는 함침체(含浸體)가 알려져 있다(하기 특허문헌1 참조).
이 함침체는, 수직 배향 카본나노튜브군을 성장기판(成長基板)으로부터 열가소성 수지필름으로 전사한 것으로서, 성장기판 상의 카본나노튜브군의 선단부(先端部)(성장기판에 접하고 있지 않은 단부)를 열가소성 수지필름에 매몰(埋沒) 또는 관통시킨 후에, 성장기판을 제거하고, 함침물을 카본나노튜브군에 함침시키고, 열가소성 수지필름만을 박리함으로써 얻어진다.
그러나 상기한 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 필러와 수지의 복합체의 제조방법에서는, 카본나노튜브군의 선단부가 열가소성 수지필름에 매몰되거나 열가소성 수지필름을 관통하고 있기 때문에, 카본나노튜브군과 열가소성 수지필름과 함침물이 일체가 된 복합재료로부터 열가소성 수지필름만을 박리할 때에, 열가소성 수지필름, 및 열가소성 수지필름에 매몰되거나 열가소성 수지필름을 관통하고 있는 카본나노튜브군이 함침체를 파괴할 우려가 있다. 그 때문에, 복합체에 있어서의 카본나노튜브 선단의 노두(露頭)의 제어가 곤란하다. 또한 복합체에 있어서의 카본나노튜브군은 열가소성 수지필름에 매몰되거나 열가소성 수지필름을 관통하고 있기 때문에, 열가소성 수지필름을 박리할 때에 열가소성 수지필름에 카본나노튜브군의 선단이 남아 있는 상태로 떼어짐으로써, 카본나노튜브군의 길이가 짧아진다고 하는 불량이 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 필러층의 일단부에 있어서의 선단의 노두의 제어가 용이한 필러·수지 복합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, 필러·수지 복합체의 제조방법에 있어서, (a) 복수의 필러(filler)가 집합된 필러 집합체를 준비하는 공정과, (b) 액체에 가용(可溶)인 제1고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단부(一端部)에 함침(含浸)시키고, 제1고분자층을 제작하는 공정과, (c) 상기 액체에 불용(不溶)인 제2고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 상기 적어도 일단부를 제외한 부분에 함침시키고, 제2고분자층을 제작하는 공정과, (d) 상기 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단에 함침된 상기 제1고분자층을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 제거공정을 구비하는 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[2]는, 필러·수지 복합체의 제조방법에 있어서, 복수의 필러가 집합된 필러 집합체를 준비하는 공정과, 기대(基臺) 상에 액체에 가용인 제1고분자층을 도포하는 공정과, 상기 기대 상에 도포된 상기 제1고분자층에 상기 액체에 불용인 제2고분자층을 적층하는 공정과, 상기 필러 집합체를 상기 제2고분자층을 관통하여 상기 제1고분자층에 삽입하는 공정과, 상기 제1고분자층을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정을 구비하는 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[3]은, 상기 (b)공정이, 상기 제1고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 각 단부에 분리하여 함침하고, 제1고분자층을 제작하는 공정이고, 상기 (c)공정이, 상기 제2고분자를 상기 각 단부에 함침된 제1고분자층의 간극(間隙)에 함침시키고, 제2고분자층을 제작하는 공정인 상기 [1]의 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[4]는, 상기 액체가 유기용매인 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[5]는, 상기 제1고분자가 가황제(加黃劑)를 포함하지 않는 수지이고, 상기 제2고분자가 가황제를 포함하는 수지인 상기 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[6]은, 상기 수지가 불소고무인 상기 [5]의 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명[7]은, 상기 필러 집합체가 수직 배향 카본나노튜브인 상기 [1]∼[6] 중의 어느 하나의 필러·수지 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 필러·수지 복합체의 제조방법은, 필러 집합체의 선단을 고분자층으로부터 용이하게 노두시킬 수 있다.
도1의 도1A∼도1D는, 제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도로서, 도1A는 준비공정을 나타내고, 도1B는 도포공정을 나타내고, 도1C는 적층공정을 나타내고, 도1D는 프레스 공정을 나타낸다.
도2의 도2A 및 도2B는, 도1D에 계속하여 제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도로서, 도2A는 제거공정을 나타내고, 도2B는 기대로부터 필러·수지 복합체를 박리한 상태를 나타낸다.
도3의 도3A∼도3D는, 제2실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도로서, 도3A는 준비공정을 나타내고, 도3B는 커버 형성공정을 나타내고, 도3C는 주입공정을 나타내고, 도3D는 제거공정을 나타낸다.
도4는, 실시예1에서 얻은 필러·수지 복합체의 SEM상이다.
도2의 도2A 및 도2B는, 도1D에 계속하여 제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도로서, 도2A는 제거공정을 나타내고, 도2B는 기대로부터 필러·수지 복합체를 박리한 상태를 나타낸다.
도3의 도3A∼도3D는, 제2실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도로서, 도3A는 준비공정을 나타내고, 도3B는 커버 형성공정을 나타내고, 도3C는 주입공정을 나타내고, 도3D는 제거공정을 나타낸다.
도4는, 실시예1에서 얻은 필러·수지 복합체의 SEM상이다.
본 발명자들은, 필러·수지 복합체를 제조함에 있어서, 복수의 필러가 집합된 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단(一端)에 액체에 가용(可溶)인 제1고분자를 함침(含浸)시키고, 상기 필러 집합체의 상기 일단을 제외한 부분에 상기 액체에 불용(不溶)인 제2고분자를 함침시키고, 상기 제1고분자를 상기 액체에 용해시켜 제거함으로써, 상기 필러 집합체의 상기 일단의 선단(先端)을 상기 제2고분자로부터 용이하게 노두(露頭)시킬 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에, 본 발명의 제1실시형태 및 제2실시형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적당히 여러가지로 변경이 가능하다.
(제1실시형태)
도1A∼도2B는, 본 발명의 제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 설명도이다.
본 발명의 제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법은, 복수의 필러가 집합된 필러 집합체(1)를 준비하는 공정(도1A 참조)과, 기대(基臺)(S) 상에 액체에 가용인 제1고분자층(2)을 도포하는 공정(도1B 참조)과, 상기 기대(S) 상에 도포된 상기 제1고분자층(2)에 상기 액체에 불용인 제2고분자층(3)을 적층하는 공정(도1C 참조)과, 상기 필러 집합체(1)를 상기 제2고분자층(3)을 관통하여 상기 제1고분자층(2)에 삽입하는 공정(도1D 참조)과, 상기 제1고분자층(2)을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정(도2A, 도2B 참조)을 구비한다.
도1A에 나타내는 바와 같이 준비공정은, 복수의 필러가 집합된 필러 집합체(1)를 준비하는 공정이다.
필러로서는, 예를 들면 탄소재료, 세라믹스 재료, 금속재료 등을 들 수 있다.
탄소재료로서는, 예를 들면 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노코일 등을 들 수 있다.
세라믹스 재료로서는, 예를 들면 탄화물, 질화물, 산화물을 들 수 있다. 탄화물로서는, 예를 들면 탄화규소, 탄화붕소, 탄화크롬, 탄화티탄 등을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 질화규소, 질화붕소 등을 들 수 있고, 산화물로서는, 예를 들면 산화알루미늄(알루미나), 산화티탄 등을 들 수 있다.
금속재료로서는, 예를 들면 구리, 금, 니켈, 주석, 철, 또는 그들의 합금을 들 수 있다.
필러의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 입상(粒狀), 침상(針狀), 섬유상(纖維狀) 등을 들 수 있다.
필러 집합체(1)는, 복수의 필러가 조밀하게 집합하여 층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서 층은, 필러가 상하로 차차 포개지도록 퇴적되어 있는 상태를 이른다.
또한 필러 집합체(1)는, 서로 분리된 복수의 필러 집합체를 포함하여도 좋다.
필러 집합체(1)는, 필러의 성질에 의거하여 후술하는 필러·수지 복합체에 원하는 성질을 부여할 수 있다. 필러의 성질로서는, 예를 들면 강성(剛性), 도전성, 열전도성, 전자파 흡수성 등을 들 수 있다. 또한 필러는, 복수의 성질을 겸비하고 있어도 좋다. 예를 들면 열전도성을 갖는 복수의 필러가 필러 집합체(1)의 두께방향으로 배열되어 있는 경우에, 필러 집합체(1)는 두께방향에 있어서 일단면(一端面)에서 타단면(他端面)으로 열을 전달할 수 있다.
그 중에서도 필러 집합체(1)로서는, 수직 배향 카본나노튜브(이하, 배향성 CNT)인 것이 바람직하다. 또한 배향성 CNT를 구성하는 카본나노튜브는, 단층 카본나노튜브 또는 다층 카본나노튜브 중의 어느 것이어도 좋다. 또한 배향성 CNT는, 비결정성 탄소(amorphous carbon)로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
배향성 CNT의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10㎛∼300㎛인 것이 바람직하다.
배향성 CNT의 두께가 10㎛ 이상이면, 필러·수지 복합체는 취급성이 우수하다. 또한 배향성 CNT의 두께가 300㎛ 이하이면, 카본나노튜브의 제조비용이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
다음에 도포공정을 설명한다. 도1B에 나타내는 바와 같이 도포공정은, 기대(S) 상에 액체에 가용인 제1고분자를 도포하여 제1고분자층(2)을 형성하는 공정이다.
제1고분자는 액체에 가용인 고분자이다. 여기에서 액체는, 제1고분자가 가용이며, 후술하는 제2고분자가 불용인 액체이다. 액체는 유기용매와 물로 대별되고, 유기용매로서는, 비프로톤성 극성 유기용매, 프로톤성 극성 유기용매, 비극성 유기용매를 들 수 있다. 비프로톤성 극성 유기용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론 등의 케톤계 용매, 예를 들면 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 피롤리돈계 용매, 예를 들면 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 예를 들면 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다. 프로톤성 극성 유기용매로서는, 예를 들면 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 비극성 유기용매로서는, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 액체는 유기용매인 것이 바람직하다. 또한 액체는, 제1고분자가 가황제(加黃劑)를 함유하지 않는 불소고무(후술한다)이고, 제2고분자가 가황제를 함유하는 불소고무(후술한다)인 경우에, 케톤계 유기용매 또는 피롤리돈계 용매인 것이 바람직하다.
유기용매에 가용인 제1고분자는, 예를 들면 가황제(가교제(架橋劑))를 함유하지 않는 열경화성 수지(예를 들면, 불소수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등)를 들 수 있다. 불소수지는, 바이톤(Viton, 등록상표) 시리즈(The Chemours Company 제품) 등의 불소고무를 포함한다.
또한 제1고분자는, 열가소성 수지(예를 들면, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등)이어도 좋다.
물에 가용인 제1고분자는, 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(또는 그 염), 폴리메타크릴산(또는 그 염), 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 다당류(예를 들면, 잔탄검(xanthan gum) 등) 등을 들 수 있다.
제1고분자는, 유기용매에 가용인 제1고분자인 것이 바람직하고, 가황제를 함유하지 않는 불소고무인 것이 더 바람직하다.
제1고분자를 기대(S)에 도포하기 위해서는, 예를 들면 제1고분자를 상기한 액체에 용해시켜 제1고분자용액을 조제하고, 얻어진 제1고분자용액을 기대(S)에 도포한다.
제1고분자의 도포는, 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 의하여 균일한 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 또한 제1고분자용액을 사용하는 경우에, 제1고분자용액을 도포한 후에 건조시켜, 제1고분자층(2)을 형성한다.
제1고분자층(2)의 두께는, 예를 들면 필러 집합체(1)의 두께의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 필러 집합체(1)가 배향성 CNT인 경우에는, 예를 들면 3㎛∼100㎛인 것이 바람직하다.
다음에 적층공정을 설명한다. 도1C에 나타내는 바와 같이 적층공정은, 기대(S) 상에 도포된 제1고분자층(2)에, 제1고분자층(2)은 가용인 액체에 불용인 제2고분자층(3)을 적층하는 공정이다.
제2고분자는, 제1고분자가 가용인 액체에 불용이다. 여기에서 액체는, 상기한 액체 중에서 제1고분자가 가용이고 또한 제2고분자가 불용인 액체가 선택된다.
유기용매에 불용인 제2고분자는, 예를 들면 가황제(가교제)를 함유하는 상기의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한 유기용매에 불용인 제2고분자가 열경화성 수지인 경우에, 적층공정에 있어서 얻어진 제2고분자층(3)은 B스테이지 상태이고, 후술하는 프레스 공정에 있어서 가황(가교)됨으로써 열경화되어, 유기용매에 불용이 된다. 또한 제2고분자는, 제1고분자와는 다른 열가소성 수지이어도 좋다.
물에 불용인 제2고분자는, 예를 들면 상기한 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 들 수 있다.
제2고분자는, 가황제를 함유하는 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 가황제를 함유하는 불소고무인 것이 더 바람직하다.
제1고분자층(2)에 제2고분자층(3)을 적층하기 위해서는, 예를 들면 제2고분자를 용해할 수 있는 용매에 제2고분자를 용해시켜 제2고분자용액을 조제하고, 얻어진 제2고분자용액을 제1고분자층(2)에 도포한다.
제2고분자의 도포는, 닥터 블레이드법에 의하여 균일한 두께로 제1고분자층(2) 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한 제2고분자용액을 사용하는 경우에, 제2고분자용액을 도포한 후에 건조시켜, 제2고분자층(3)을 형성한다.
제2고분자층(3)의 두께는, 예를 들면 필러 집합체(1)의 두께의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 필러 집합체(1)가 배향성 CNT인 경우에는, 예를 들면 3㎛∼100㎛인 것이 바람직하다.
그리고 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)을 합한 두께는, 필러 집합체(1)의 두께의 2/3 이하인 것이 바람직하다. 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)을 합한 두께는, 예를 들면 필러 집합체(1)가 배향성 CNT인 경우에는 예를 들면 6㎛∼200㎛인 것이 바람직하다.
다음에 프레스 공정을 설명한다. 도1D에 나타내는 바와 같이 프레스 공정은, 필러 집합체(1)를, 기대(S) 상에 적층된 제2고분자층(3)을 관통하여 제1고분자층(2)에 삽입하는 공정이다. 필러 집합체(1)를, 기대(S) 상에 적층된 제2고분자층(3)을 관통하여 제1고분자층(2)에 삽입함으로써, 필러·2층 고분자 복합체(4)를 얻는다. 필러 집합체(1)는, 제2고분자층(3)을 더 관통하여 기대(S)의 표면에 도달하는 것이 바람직하다.
프레스 공정은, 고온 분위기하에서 필러 집합체(1)를, 기대(S) 상에 적층된 제2고분자층(3)을 관통하여 제1고분자층(2)에 삽입하는 것이 바람직하다. 여기에서 고온은, 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)이 열가소성 수지인 경우에는, 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)이 연화(軟化)되는 온도이다. 한편 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)이 열경화성 수지인 경우에는, B스테이지 상태의 제2고분자층(3)이 연화되고, 그 후에 경화되는 온도이다. 프레스 공정은, 고온의 히터를 사용하여 필러 집합체(1)를 제1고분자층(2) 및 제2고분자층(3)에 삽입하는 열프레스이어도 좋다.
필러·2층 고분자 복합체(4)는, 필러 집합체(1)의 두께방향의 적어도 일단부에 제1고분자가 함침되고, 필러 집합체(1)의 두께방향의 적어도 일단부를 제외한 부분에 액체에 불용인 제2고분자가 함침되어 있다. 제1고분자는, 필러 집합체(1)의 두께방향의 양단(兩端)에 함침되어 있어도 좋다.
다음에 제거공정을 설명한다. 제거공정은, 제1고분자층(2)을 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정이다.
액체는, 상기한 액체 중에서 제1고분자가 가용이고 또한 제2고분자가 불용인 액체가 선택된다.
제1고분자층(2)을 액체에 용해시킴으로써 제거하기 위해서는, 예를 들면 소정의 액체가 저장된 용기 중에 필러·2층 고분자 복합체(4) 및 기대(S)를 침지시켜, 제1고분자층(2)을 액체에 용해시킨다. 즉 동일한 종류의 액체에 필러·2층 고분자 복합체(4)를 접촉시켰을 때에, 제1고분자층(2)은 그 액체에 용해되어 제거됨과 아울러, 제2고분자층(3)은 그 액체에 용해되지 않고 층상(層狀)의 형태로 유지된다.
제1고분자층(2)이 액체에 용해됨으로써, 도2A에 나타내는 바와 같이 제1고분자층(2)에 의하여 덮여 있던 필러 집합체(1)의 일단이 노두된다. 제2고분자층(3)은, 액체에 용해되지 않고 잔존한다. 이에 따라 필러·2층 고분자 복합체(4)는, 필러 집합체(1)의 일단이 제2고분자층(3)으로부터 노두된 필러·수지 복합체(5)가 된다.
그리고 제1고분자층(2)이 제거됨으로써, 도2B에 나타내는 바와 같이 필러·수지 복합체(5)는 기대(S)로부터 박리된다.
필러·수지 복합체(5)는, 액체에 불용인 제2고분자층(3)이 필러 집합체(1)를 고정하여 보강하고 있다.
또한 제1고분자층 및 제2고분자층은, 복수의 서로 다른 고분자로 하나의 층이 형성되어 있더라도 좋고, 복수의 서로 다른 고분자에 의하여 복수의 층이 형성되어 있더라도 좋다.
제1실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법에 의하면, 제2고분자층(3)을 용해시키지 않고, 필러 집합체(1)의 일단을 덮는 제1고분자층(2)만을 용해시켜, 필러 집합체(1)의 일단을 노두시킬 수 있다.
그 때문에, 필러 집합체(1)의 일단을 덮는 수지필름을 잡아떼는 경우에 비하여 필러 집합체(1)의 일단이 찢어지는 등의 불량이 생기지 않아, 필러 집합체(1)의 일단의 노두의 제어가 용이하다.
또한 제1실시형태에서는, 프레스 공정에 있어서 필러 집합체(1)가 제2고분자층(3)을 관통하여 기대(S)의 표면에 도달해 있다. 그 때문에 필러 집합체(1)의 일단에서는, 제2고분자층(3)의 두께와 동일한 길이가 되도록 노두를 제어하고 있다.
(제2실시형태)
도3A∼도3D는, 본 발명의 제2실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법을 설명하는 설명도이다.
본 발명의 제2실시형태에 관한 필러·수지 복합체의 제조방법은, 복수의 필러가 집합된 필러 집합체(1)를 준비하는 공정(도3A 참조)과, 액체에 가용인 제1고분자를 상기 필러 집합체(1)의 두께방향의 각 단부에 분리하여 함침하고, 제1고분자층(2)을 제작하는 공정(도3B 참조)과, 상기 액체에 불용인 제2고분자를 상기 각 단부에 함침된 제1고분자층(2)의 간극(間隙)(상기 필러 집합체(1)의 두께방향에 있어서의 상기 적어도 일단부를 제외한 부분의 일례)에 함침시키고, 제2고분자층(3)을 제작하는 공정(도3C 참조)과, 상기 필러 집합체(1)의 두께방향의 적어도 일단에 함침된 상기 제1고분자층(2)을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정(도3D 참조)을 구비한다.
또한 제2실시형태의 설명은, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
먼저 도3A에 나타내는 바와 같이, 제1실시형태와 마찬가지로 하여 필러 집합체(1)를 준비한다.
다음에 커버 형성공정을 설명한다. 도3B에 나타내는 바와 같이 커버 형성공정은, 액체에 가용인 제1고분자를 필러 집합체(1)의 두께방향에 있어서의 각 단부에 분리하여 함침하고, 제1고분자층(2)을 제작하는 공정이다.
제1고분자로서는, 상기한 제1실시형태에서 사용한 제1고분자와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
상세하게는 커버 형성공정에서는, 필러 집합체(1)의 두께방향의 일단부에 함침되는 제1고분자층(2A)과, 필러 집합체(1)의 두께방향의 타단부에 함침되는 제1고분자층(2B)이 형성된다. 제1고분자층(2A)과 제1고분자층(2B)은, 필러 집합체(1)의 두께방향에 있어서 간격을 둔다.
제1고분자층(2A)은, 예를 들면 필러 집합체(1)의 두께방향의 일단부에 제1고분자용액을 스프레이 등으로 도포하고 건조시킴으로써 제작된다. 또한 제1고분자층(2B)은, 예를 들면 필러 집합체(1)의 두께방향의 타단부에 제1고분자용액을 스프레이 등으로 도포하고 건조시킴으로써 제작된다.
다음에 주입공정을 설명한다. 도3C에 나타내는 바와 같이 주입공정은, 액체에 불용인 제2고분자를 상기 각 단부에 함침된 제1고분자층(2A, 2B)의 간극에 함침시키고, 제2고분자층(3)을 제작하는 공정이다.
제2고분자로서는, 상기한 제1실시형태에서 사용한 제2고분자와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
상세하게는 주입공정에서는, 제1고분자층(2A)과 제1고분자층(2B)의 간극에 제2고분자를 주입한다. 제2고분자층(3)은, 예를 들면 제1고분자층(2A)과 제1고분자층(2B)의 간극에 제2고분자용액을 주입하고 건조시킴으로써 제작된다.
또한 제1고분자가 가황제를 함유하지 않는 열경화성 수지이고, 제2고분자가 가황제를 함유하는 열경화성 수지인 경우에, 제2고분자층(3)을 제작한 후에 제2고분자층(3)이 경화되는 온도로 가열한다.
그 후에 도3D에 나타내는 바와 같이, 제1실시형태와 마찬가지로 하여 제1고분자층(2)을 액체에 용해시킴으로써 제거한다.
제2실시형태에 있어서도, 제1실시형태와 동일한 필러·수지 복합체(5)를 얻을 수 있어, 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
또한 제2실시형태에서는, 필러 집합체(1)의 두께방향에 있어서의 적어도 일단부에 제1고분자층(2)을 형성하면 좋다. 즉 커버 형성공정에 있어서, 제1고분자층(2A)을 형성하고, 제1고분자층(2B)을 형성하지 않아도 좋다. 그리고 주입공정에 있어서, 제1고분자층(2A)과 인접하는 부분(즉, 필러 집합체(1)의 두께방향의 일단부를 제외한 부분)에 제2고분자층(3)을 형성하여도 좋다. 이 경우에 있어서도, 제1실시형태와 동일한 필러·수지 복합체(5)를 얻을 수 있어, 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
(필러·수지 복합체)
다음에 상기한 필러·수지 복합체의 제조방법에 의하여 제조된 필러·수지 복합체(5)에 대하여 설명한다. 또한 필러·수지 복합체(5)의 설명은, 상기한 제1실시형태 및 제2실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
도2B 및 도3D에 나타내는 바와 같이 필러·수지 복합체(5)는, 액체에 불용인 고분자로 만들어지는 고분자층(상기한 제2고분자층(3))과, 상기 고분자층의 두께방향으로 연장되며 상기 두께방향에 있어서 상기 고분자층에 고정되는 필러 집합체(1)를 구비하고, 상기 필러 집합체(1)의 상기 두께방향에 있어서의 적어도 일단은 상기 고분자층으로부터 돌출되어 있다.
액체는 유기용매인 것이 바람직하다.
필러 집합체의 상기 필러 각각은, 상기 고분자층으로부터 10∼50㎛ 돌출되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 계면의 미세한 요철을 메워 계면 열저항이 저감되기 때문이다. 지나치게 돌출하면, 배향방향으로 압력이 가해져 휘어질 때에 인접하는 CNT 상호간이 반데르발스의 힘(van der Waals force)에 의하여 응집하기 때문이다.
상기 필러 집합체의 상기 필러 각각은, 상기 두께방향에 있어서의 길이 중의 10∼50%가 상기 고분자층으로부터 돌출되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 계면의 미세한 요철을 메워 계면 열저항이 저감되기 때문이다.
본 발명은 상기한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타내는 범위에서 다양하게 변경이 가능하고, 서로 다른 실시형태에 각각 개시되어 있는 기술적 수단을 적당히 조합시켜 얻어지는 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(실시예)
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 「부」 및 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 질량기준이다. 또한 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적인 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등 해당 대응기재의 상한값(「이하」, 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한값(「이상」, 「초과」로 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
(실시예1)
실시예1에서는, 필러 집합체를 준비하는 준비공정으로서, 배향성 CNT를 제작하였다.
먼저 성장기판으로서, 박강판(薄鋼板)(예를 들면, 두께가 20㎛∼수 ㎜ 정도인 스테인리스 강판)을 준비하였다. 성장기판은, 세정(예를 들면, 알칼리 세정)된 후에 상면(上面)에 실리카, 알루미나 등의 부동태막(不動態膜)이 도포되고, 이 부동태막의 상면에 금속의 촉매 미립자가 더 도포되었다. 이 촉매 미립자의 금속은, 예를 들면 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)이었다.
이어서 가열실에 성장기판을 도입하고, 성장기판의 상면에 원료가스(예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 부탄 등의 저급 탄화수소 가스)를 공급하였다. 이에 따라, 성장기판 상면의 촉매 미립자 상에 두께 50㎛의 배향성 CNT(수직 배향 카본나노튜브, 필러 집합체)가 제작되었다. 그리고 이 배향성 CNT를 커터를 사용하여 성장기판으로부터 분리하였다. 이 시점에서의 배향성 CNT를 구성하는 각 CNT 섬유는, 서로 인접하는 CNT 섬유와 반데르발스의 힘에 의한 상호작용을 하고 있는 것뿐이므로, 굉장히 흐트러지기 쉽다.
다음에 제1고분자로서, 가황제를 함유하지 않는 불소고무 콤파운드(The Chemours Company 제품 : 상품명 GLT200S)를 15wt%가 되도록 아세톤에 용해시켰다. 닥터 블레이드를 사용하여 기대로서의 동판(銅板) 상에 용액을 도포하였다. 실온에서 수 분 두어, 아세톤을 자연건조시킨 후에, 공기 분위기하에서 120℃·10분 가열하여, 아세톤을 제거하였다. 또한 도포막(제1고분자층)의 두께는 10∼20㎛였다.
그리고 제2고분자로서, 가황제를 함유하는 불소고무 콤파운드(The Chemours Company 제품 : 상품명 GLT200S, FKM5500)를 15wt%가 되도록 아세톤에 용해시켰다. 닥터 블레이드를 사용하여 제1층의 위에 도포하였다. 실온에서 수 분 두어, 아세톤을 자연건조시킨 후에, 공기 중에서 120℃·10분 가열하여, 아세톤을 제거하였다. 또한 도포한 도포막(제2고분자층)의 두께는 10∼20㎛였다.
계속하여 제1고분자층에 적층된 제2고분자층 상에 배향성 CNT를 정치(靜置)하고, 200℃, 0.5MPa로 10분간 열프레스하여, 2층의 고분자층에 배향성 CNT를 끼워 넣음과 아울러 가황제가 들어 있는 불소수지 콤파운드(제2고분자층)가 가황된 2층 고분자층 배향 CNT(필러·2층 고분자 복합체)를 얻었다. 그 후에 실온으로 되돌렸다.
다음에 이 2층 고분자층 배향 CNT를 아세톤(액체, 유기용제)에 담갔다. 수 분 후에 동박(銅箔)(기대)과 배향성 CNT가 분리되었다. 이는 가황제를 함유하지 않은 제1고분자층이 아세톤에 녹기 시작하여, 배향성 CNT와 기대로 나누어졌기 때문이라고 생각된다.
이어서 아세톤 속에서 배향성 CNT를 취출하고, 건조시켰다. 그 결과 배향성 CNT는, 제2고분자층으로 고정된 시트(필러·수지 복합체)로서 취출되었다. 이 배향성 CNT의 단면(斷面)을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM상을 도4에 나타낸다. 배향성 CNT의 중앙에 제2고분자층이 존재하고, CNT의 양단은 돌출되어 있는 구조를 확인할 수 있었다.
이 결과, 반데르발스의 힘에 의하여 상호작용하고 있을 뿐이어서 굉장히 흐트러지기 쉬운 배향성 CNT가 제2고분자층으로 고정화되어, 시트로서의 핸들링성이 양호해졌다. 또한 배향성 CNT의 양단이 제2고분자층으로부터 돌출되어 있기 때문에, 열전도성이 뛰어났다.
(실시예2)
제1고분자로서 가황제를 함유하지 않는 A100 베이스(불소수지, The Chemours Company 제품)를 사용하고, 제2고분자로서 가황제를 함유하는 A100 베이스를 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예3)
제1고분자로서 가황제를 함유하지 않는 A500 베이스(불소수지, The Chemours Company 제품)를 사용하고, 제2고분자로서 가황제를 함유하는 A500 베이스를 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예4)
배향성 CNT로서 두께가 100㎛인 배향성 CNT를 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예5)
배향성 CNT로서 두께가 200㎛인 배향성 CNT를 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예6)
배향성 CNT로서 두께가 300㎛인 배향성 CNT를 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예7)
액체로서 이소포론을 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예8)
액체로서 N-메틸피롤리돈을 사용한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하여, 필러·수지 복합체를 얻었다.
(실시예9)
제1고분자로서, 폴리비닐알코올(니혼 사쿠비·포바루 가부시키가이샤(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.) 제품)의 10wt% 수용액(제1고분자용액)을 조제하였다. 제1고분자용액을 배향성 CNT의 일단부에 스프레이하고 자연건조시킨 후에, 공기 분위기하에서 120℃·10분 가열하여, 물을 제거하였다. 또한 제1고분자용액을 배향성 CNT의 타단부에 스프레이하고 자연건조시킨 후에, 공기 분위기하에서 120℃·10분 가열하여, 물을 제거하였다.
다음에 제2고분자로서, 실리콘 고무(Momentive Performance Materials Inc. 제품)를 제1고분자층의 간극에 주입하고, 실리콘 고무를 경화(경화조건 : 100℃, 1시간)시켰다. 이에 따라, 필러·2층 고분자 복합체를 얻었다.
이어서 필러·2층 고분자 복합체를 온수에 담가, 온수에 폴리비닐알코올을 용해시켰다. 이에 따라, 배향성 CNT가 실리콘 고무로 고정화된 필러·수지 복합체를 얻었다.
(비교예1)
제1고분자층을 형성하지 않고, 기대 상에 직접 제2고분자층을 형성한 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하였다.
비교예1에서는, 배향성 CNT와 기대를 아세톤에 담가도 배향성 CNT와 기대가 분리되지 않아, 필러·수지 복합체를 얻을 수 없었다.
(비교예2)
제1고분자층 상에 제2고분자층을 형성하지 않은 것 이외에는 상기한 실시예1과 동일하게 하였다.
비교예2에서는, 아세톤에 담금으로써 배향성 CNT와 기대가 분리되었지만, 배향성 CNT는 반데르발스의 힘에 의하여 상호작용하고 있을 뿐인 배향성 CNT 그 자체이므로, 굉장히 흐트러지기 쉬웠다.
또한 상기 발명은, 본 발명의 예시인 실시형태로서 제공하였지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의하여 자명한 본 발명의 변형예는, 후술하는 청구범위에 포함된다.
(산업상이용가능성)
본 발명의 필러·수지 복합체의 제조방법은, 필러와 수지의 복합체의 제조에 적합하게 사용된다.
1 : 필러 집합체
2 : 제1고분자층
3 : 제2고분자층
S : 기대
2 : 제1고분자층
3 : 제2고분자층
S : 기대
Claims (7)
- 필러·수지 복합체의 제조방법에 있어서,
(a) 복수의 필러(filler)가 집합된 필러 집합체를 준비하는 공정과,
(b) 액체에 가용(可溶)인 제1고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단부(一端部)에 함침(含浸)시키고, 제1고분자층을 제작하는 공정과,
(c) 상기 액체에 불용(不溶)인 제2고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 상기 적어도 일단부를 제외한 부분에 함침시키고, 제2고분자층을 제작하는 공정과,
(d) 상기 필러 집합체의 두께방향의 적어도 일단에 함침된 상기 제1고분자층을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정을
구비하는 것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 필러·수지 복합체의 제조방법에 있어서,
복수의 필러가 집합된 필러 집합체를 준비하는 공정과,
기대(基臺) 상에, 액체에 가용인 제1고분자층을 도포하는 공정과,
상기 기대 상에 도포된 상기 제1고분자층에, 상기 액체에 불용인 제2고분자층을 적층하는 공정과,
상기 필러 집합체를, 상기 제2고분자층을 관통하여 상기 제1고분자층에 삽입하는 공정과,
상기 제1고분자층을 상기 액체에 용해시킴으로써 제거하는 공정을
구비하는 것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)공정이, 상기 제1고분자를 상기 필러 집합체의 두께방향의 각 단부에 분리하여 함침하고, 제1고분자층을 제작하는 공정이고,
상기 (c)공정이, 상기 제2고분자를 상기 각 단부에 함침된 제1고분자층의 간극(間隙)에 함침시키고, 제2고분자층을 제작하는 공정인
것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 액체는, 유기용매인
것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1고분자는, 가황제(加黃劑)가 포함되지 않은 수지이고,
상기 제2고분자는, 가황제가 포함되는 수지인
것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 수지는, 불소고무인
것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 필러 집합체는, 수직 배향 카본나노튜브인
것을 특징으로 하는 필러·수지 복합체의 제조방법.
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